DE1176900B

DE1176900B - Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoff-gehaltes in Stroemungsmitteln, insbesondere des Sauerstoffgehaltes in Kernreaktor-Kuehlmitteln beruhend auf der EMK-Messung einer elektrolytischen Zelle

Info

Publication number: DE1176900B
Application number: DEU8605A
Authority: DE
Inventors: Dr Charles Benjamin Alcock
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1961-01-09
Filing date: 1962-01-08
Publication date: 1964-08-27
Also published as: US3297551A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: GOIn

Deutsche Kl.: 421-4/16

Nummer: 1176 900

Aktenzeichen: U 8605 IXb/421

Anmeldetag: 8. Januar 1962

Auslegetag: 27. August 1964

In Kernreaktoren muß der Sauerstoffgehalt des Kühlmittels niedrig gehalten werden, um die Korrosion der Reaktorkonstruktion und des Mantelmaterials der Brennelemente auf ein annehmbares Ausmaß zurückzuführen bzw. niedrig zu halten. Es ist deshalb erwünscht, den Sauerstoffgehalt des Kühlmittels laufend zu überwachen.

Der Sauerstoffgehalt eines Gases kann in herkömmlicher Weise mittels elektrolytischer Zellen gemessen werden, die in der Fachliteratur beschrieben sind. Bei diesen Zellen werden beispielsweise flüssige bis halbfeste stark alkalische Elektrolyten zwischen einer Edelmetallmeßelektrode und einer Bleianode verwendet, bei denen sich das auf Sauerstoff zu prüfende Gas in dem Elektrolyten lösen kann und bei denen die Umwandlung der Sauerstoffionen in Moleküle eine EMK zwischen den Polen der Zelle liefert. Diese herkömmlichen Meßzellen sind jedoch in ihrer Einsatzmöglichkeit temperaturmäßig eng begrenzt und für Betriebstemperaturen zwischen 500 und 1000⁰C, bei denen Kühlmittel in Kernreaktoren arbeiten, völlig unbrauchbar. Wollte man sie beispielsweise für die Messung des Sauerstoffgehaltes des als Kühlmittel für den im Betrieb befindlichen Reaktor »Dragon« verwendeten Heliums benutzen, so müßte ein Teilstrom des Kühlgases abgezweigt, gekühlt und für die Messung des Sauerstoffgehaltes mit Wasserdampf bei der Meßtemperatur gesättigt werden, worauf das Gas erst wieder nach absoluter Entfernung des Wasserdampfes in den Kreislauf zurückgegeben werden könnte.

Es ergab sich daher die Aufgabe, eine Meßzelle zu finden, die in ihren Konstruktionsteilen, insbesondere dem Elektrolyten, weitgehend temperaturunempfindlich ist und daher direkt unter Vermeidung von Gasleitungen in das heiße strömende Kühlmittel, z. B. Helium, eingebaut werden kann.

Der Gehalt an gebundenem Sauerstoff in einem als Umlaufkühlmittel für andere Kernreaktoren verwendeten flüssigen Metall, z. B. Natrium oder Blei, das von bestimmten Sauerstoffgehalten ab Konstruktionsteile des Reaktors korrodieren oder angreifen kann, ist mit herkömmlichen Meßzellen überhaupt nicht meßbar. Das gleiche gilt für Gehalte an gebundenem Sauerstoff im Stickstoff, der als Schutzgas für umlaufende Metalle, z. B. Natrium, verwendet wird.

Eine weitere Aufgabe des Erfindens bestand demzufolge darin, eine Meßzelle zu finden, die außer in gasförmigen umlaufenden Kühlmitteln auch in umlaufenden flüssigen Metallen, wie Natrium oder Blei, die Bestimmung des an Metall gebundenen Sauerstoffs gestattet.

Es wurde nun gefunden, daß der Sauerstoffgehalt Vorrichtung zur Bestimmung des .Sauerstoffgehaltes in Strömungsmitteln., insbesondere des
Sauerstoffgehaltes in Kernreaktor-Kühlmitteln
beruhend auf der EMK-Messung einer
elektrolytischen Zelle

Anmelder:

United Kingdom Atomic Energy Authority,

London

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,
Siegen, Oranienstr. 14

Als Erfinder benannt:

Dr. Charles Benjamin Alcock, Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 9. Januar 1961 (848)

eines in einem Kernreaktor als Kühlmittel eingesetzten Strömungsmittels — sei es ein Gas oder ein flüssiges Metall — bei hohen Temperaturen laufend geprüft und überwacht werden kann, wenn für die Sauerstoffmessung eine erfindungsgemäß abgeänderte Zelle benutzt wird, deren Elektrolyt ein fester anionischer Leiter mit bei der Meßtemperatur vernachlässigbarer Elektronenleitfähigkeit ist, während die Elektroden in herkömmlicher Weise einerseits aus dem Strömungsmittel und andererseits aus einer Sauerstoffbezugselektrode bestehen.

Die erfindungsgemäße Zelle geht davon aus, daß die EMK quer zur bzw. an der Zelle der Type A/anionischer Leiter/B wiedergegeben wird durch den Ausdruck:

^L- AF ^m [

worin [O₂ (A)] und [O₂ (B)] die thermodynamischen Aktivitäten des Sauerstoffs in den Mischungen A bzw. B sind; R ist die Gaskonstante, T die absolute Temperatur, F die Faradaysche Konstante, und der anionische Leiter ist ein rein elektrolytischer Leiter mit vernachlässigbarer Elektronenleitfähigkeit bei der Meßtemperatur.

409 658/365

Wenn A oder B eine ideale Mischung von gasförmigem Sauerstoff und einer gegen Sauerstoff bei der Meßtemperatur inerten gasförmigen Substanz ist, so ist die Aktivität des Sauerstoffs in A oder B gleich in bezug auf den Sauerstoffpartialdruck in A oder B.

Wenn A oder B eine innige Mischung einer Substanz und dem ersten Oxydationsprodukt, das von der Substanz in Gegenwart von Sauerstoff bei der Meßtemperatur gebildet wird, ist, dann ist die Aktivität des Sauerstoffs in A oder B gleich dem Sauerstoffdissoziationsdruck (j)O₂) der Mischung. Daher ist dann, wenn A eine innige Mischung eines Metalls M und seines niedrigsten stabilen Oxyds (MO) bei der Meßtemperatur ist, während B eine innige Mischung eines Metalls X und seines niedrigsten stabilen Oxyds (XO) bei der Meßtemperatur ist, die Zelle vom Typ (M/MO) anionischer Leiter (X/XO), und die EMK der Zelle ist gegeben durch die Gleichung:

AF

i (M/MO)

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die eine Elektrode eine Sauerstoff-Bezugselektrode, während die andere Elektrode das Strömungsmittel darstellt oder enthält, dessen Sauerstoffgehalt bestimmt werden soll. Vorausgesetzt, daß in dem Falle, wo das Strömungsmittel eine Flüssigkeit ist, der maximale Sauerstoffgehalt des Strömungsmittels klein, d. h. weniger als etwa 1 Atom auf hundert, ist, dann ist die EMK quer zur Zelle proportional dem Logarithmus des Sauerstoffgehalts des Strömungsmittels.

Die erfindungsgemäße Zelle ist daher anwendbar auf die Bestimmung des Sauerstoffgehalts einer großen Auswahl von Strömungsmitteln, und diese können im einzelnen sein: (1) Gase, die chemisch inert gegenüber Sauerstoff bei der Meßtemperatur sind, z. B. Helium, (2) Gase, die mit Sauerstoff bei der Meßtemperatur reagieren unter Bildung eines Oxyds, z. B. Stickstoff; und (3) flüssige Metalle, die mit Sauerstoff bei der Meßtemperatur unter Bildung von verdünnten Lösungen des Oxyds in dem Metall oder einer getrennten oxydischen Phase reagieren, z. B. flüssige Alkalimetalle oder geschmolzenes Blei.

Die Zelle kann z. B. die Form eines Tiegels haben, welcher aus dem anionischen Leitermaterial hergestellt und in das Strömungsmittel, z. B. Helium, Stickstoff, flüssiges Alkalimetall oder geschmolzenes Blei, eingehängt ist, so daß die Tiegelwand als Elektrode fungiert und undurchlässig für das Strömungsmittel ist. Geeignete Tiegelmaterialien sind oder schließen ein die reinen Oxyde des Thoriums und Zirkons und feste Lösungen in diesen von alkalischen

ίο Erden oder seltenen Erden, z. B. Kalk oder Yttrium. Der Tiegel enthält die Sauerstoff-Bezugselektrode; diese kann bestehen aus einem Gas mit bestimmtem Sauerstoffgehalt oder aus einem flüssigen Metall, das im Gleichgewicht mit seinem niedrigsten Oxyd ist, d. h. damit gesättigt ist.

Wenn also z. B. der Sauerstoffgehalt eines flüssigen Metalls gemessen werden soll, dann kann die Bezugselektrode aus dem flüssigen Metall, gesättigt mit seinem niedrigsten Oxyd, bestehen. Die EMK ist dann ein Maximum, wenn der Sauerstoffgehalt des flüssigen Metalls gleich Null ist, und nimmt in dem Maße ab, wie der Sauerstoffgehalt sich vergrößert. Wenn sich der Sauerstoffgehalt des flüssigen Metalls bei 600⁰C von 5 - 10~⁶ Teilen auf 4 - 10~^e Teile ändert,

so ändert sich die EMK gemäß

⁵A, d.h. um

etwa 8mV. Dieser Wert ist leicht zu messen.

Elektrische Leitungen führen nach der Bezugselektrode innerhalb des Tiegels und nach dem Strömungsmittel außerhalb des Tiegels, und die EMK zwischen diesen Leitungen wird gemessen.

Die EMK kann mit gebräuchlichen Mitteln oder Geräten gemessen werden. Es ist indessen wichtig, daß die Meßinstrumente für die EMK keinen Strom der Zelle entnehmen, der groß genug ist, die Gleichgewichtsbedingungen in den Elektroden zu stören. Solange der Widerstand des Elektrolyten hoch ist (von 10² bis 10⁸ Ohm/cm, je nach der Temperatur und der Zusammensetzung des Elektrolyten), müssen die Meßinstrumente für die EMK eine sehr hohe Impedanz aufweisen. Die angenäherten Widerstandswerte in Ohm/cm einer Anzahl von Elektrolyten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

	2 5	300	400	?	500	Temperatur, °C 600 j 700	3-10⁶	7	800	1000	1200
Reine Thorerde		3 -1O⁹	2 9 8	■ 10⁸	2-10⁷	5-I0⁴ 4-10* 2-10*	4	•10⁵	7-10⁴	1,5· 10⁴
8 % Yttererde in Thorerde	10⁹ •10⁸ •10⁸	3-10⁷ 10⁷ 1,5 · 10⁷	■10^e •10⁵ •10^s	2-10⁵ ; 1,5-1O⁵ ! 9 -10*		10⁴ 10⁴ •10³	1,5 -1O³ 1,5-1O³ 5-10²
22 °/₀ Yttererde in Thorerde
15 °/o Kalk in Zirkonerde	—

Wenn man reine Thorerde bei Temperaturen unter etwa 1200⁰C oder eines der drei anderen Materialien bei Temperaturen unter 700 oder 800⁰C verwendet, so muß die EMK mit einem Instrument oder Gerät mit hoher Impedanz, z. B. einem Elektrometer mit schwingender Zunge bzw. Schwingungszeiger, das eine Impedanz von 10¹⁴ bis 10¹⁶ Ohm hat, gemessen ' werden. Oberhalb dieser Temperaturen könnte ein Instrument mit niedrigerer Impedanz, z. B. ein thermoelektrisches Potentiometer, verwendet werden.

Solche Geräte können entweder als Ausschlag- oder als Nullinstrumente zur Anwendung kommen. Bei der Anwendung der letzteren Methode kann man eine festgelegte entgegengesetzte Spannung anlegen, so daß die resultierende Spannung gleich Null wird, wenn eine bestimmte kritische Sauerstoffmenge des Strömungsmittels erreicht wird. Alternativ ist es möglich, als Bezugselektrode ein Metallstück einzusetzen oder anzuwenden, das entweder Sauerstoff in homogener Lösung darin oder das Metall mit seinem niedrigsten Oxyd enthält, und zwar die kritische Menge an Sauerstoff, oberhalb welcher eine schnelle Korrosion dieses Metalls eintritt. Die Polarität der Bezugselektrode würde sich dann den Vorzeichen nach umkehren, wenn das Strömungsmittel aus dem Sicherheits- in den Unsicherheitsbedingungsbereich in Hinblick auf die Korrosion dieses Metalls überwechselt.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Gegenwart oder das Vorhandensein von anderen Elementen im Strömungsmittel, dessen Sauerstoffgehalt gemessen werden soll, wie beispielsweise von Legierungselementen in einem flüssigen Metall, in keiner Weise den Wert

oder die Bedeutung der erfindungsgemäßen Zelle mindert, da diese die thermodynamische Aktivität des Sauerstoffs ermittelt, d. h. den effektiven Sauerstoffgehalt, und nicht notwendigerweise den gravimetrischen Sauerstoffgehalt. Es ist der erstere, der die korrosive Kraft des Strömungsmittels bestimmt.

Die erfindungsgemäße Meßzelle eignet sich besonders für die Bestimmung des Sauerstoffgehalts eines Kühlmittels aus einem flüssigen Alkalimetall in einem feststehenden Neutronen-Kernreaktor, da die Gegenwart von Sauerstoff in solchen Kühlmitteln sehr schnelle Korrosion des Mantels der Kernbrennstoffelemente, z. B. solcher aus Niob und Vanadium, verursachen kann. Es kann notwendig sein, den Sauerstoffgehalt eines Kühlmittels aus flüssigem Alkalimetall auf unter 10 · 10~⁶ Teilen aufrechtzuerhalten. Die erfindungsgemäße Zelle ermöglicht effektiv die Messung des Sauerstoffgehalts eines flüssigen Alkalimetalls in der Größenordnung von 1 bis 10 · 10"⁶ Teilen. Die EMK einer erfindungsgemäßen Zelle, in der die Bezugselektrode aus einer gesättigten Lösung von Natriumoxyd in Natrium besteht, während die andere Elektrode flüssiges Natrium mit wechselndem Sauerstoffgehalt ist, nimmt von etwa 220 mV auf etwa 150 mV ab, wenn der Sauerstoffgehalt von 1 · 10-⁶ Teilen auf 10 · 10"^e Teile zunimmt.

Vorzugsweise wird die Temperatur des Strömungsmittels in Berührung mit dem Elektrolyten innerhalb enger Grenzen eingeregelt, da Temperaturänderungen Änderungen in der EMK bedingen. Eine Temperaturänderung um 10⁰C im Bereich um 500⁰C verursacht eine Änderung in der EMK, die etwa einer 12°/oig^en Änderung im Sauerstoffgehalt des flüssigen Natriums in der Größenordnung von 1 bis 10 · 10"⁶ Teilen bei gleichbleibender Temperatur entspricht.

Als Beispiel für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Strömungsmitteln mit der erfindungsgemäßen Meßzelle wird nunmehr die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in geschmolzenem Blei durch Messung der EMK dieser Zelle, deren eine Elektrode aus geschmolzenem Blei besteht, beschrieben.

Der Elektrolyt hatte die Form eines Tiegels mit flachem Boden, 8 mm hoch, mit einem äußeren Durchmesser von 9,5 mm und einer Wandstärke von 1 mm, wobei der Bördelrand und der Boden flach geschaffen waren, und er bestand aus einer 10%igen festen Lösung von Calciumoxyd in Zirkonerde. Der Boden ruhte auf einem Kontaktkörper oder Pellet aus einer Mischung von Nickel und Nickeloxyd oder einer Mischung von Kupfer und Kupferoxyd. Eine gewogene Menge Blei (etwa 0,5 g) wurde in denTiegel gebracht, der darauf mit einem Iridiumdeckel verschlossen wurde. Elektrische Verbindungen nach jeder Seite der Zelle wurden durch Platinscheiben, die an Platindrähten angebracht waren, hergestellt. Die ganze Zelle wurde in eine Atmosphäre von gereinigtem Argon gebracht und auf 700⁰C erhitzt. Gemessene Mengen Elektrizität bzw. Strommengen wurden durch die Zelle geschickt, um bekannte Mengen von Sauerstoff in das Blei zu überführen, wobei Ströme von 4 · 10~⁴ Ampere oder weniger zur Anwendung kamen, um Polarisation zu vermeiden. Die EMK der Zelle wurde für Sauerstoffgehaltswerte des Bleis von 1,3 · 10~^e Teilen bis zum Sättigungspunkt bei 120 · 10~⁶ Teile (gleich der Löslichkeit von Bleimonoxyd in flüssigem Blei bei 700⁰C) unter Verwendung eines Elektrometers mit Schwingungszeiger, das einen Eintritts-Isolationswiderstand von 10^ie Ohm und eine ίο Empfindlichkeit von 1 mV besaß, gemessen. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

	10"' Teilchen Sauerstoff	EMK
	in flüssigem Blei	(mV)
15
	1,3	- 31
	2	- 10
	5	+ 26
	10	+ 54
20	20	+ 81
	50	+ 118
	100	+ 145
	120 (Sättigung)	+ 152

Eine Kurvendarstellung der EMK, bezogen auf den Logarithmus der atomaren Konzentration des Sauerstoffs, zeigt eine lineare Beziehung, die EMK vermehrt sich um eine Rate von 30 mV für jede Vergrößerung in der atomaren Konzentration des Sauerstoffs durch den Faktor 2 bis herauf zum Sättigungspunkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in einem Gas oder einem flüssigen Metallgemisch durch Messen der EMK zwischen einer Elektrode mit konstantem Sauerstoffpotential, mit einem Elektrolyten und einer von dem Gemisch umspülten Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem festen, sauerstoffhaltigen, anionischen Leiter mit vernachlässigbarer Elektronenleitfähigkeit bei der Meßtemperatur besteht.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer festen Lösung von Yttererde in Thorerde oder von Calciumoxyd in Zirkonerde besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer 10°/₀igen Lösung von CaO in ZrO₂ besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 648 212;
Eucken — Wicke, Grundriß der physikalischen Chemie, 8. Auflage, 1956, S. 585 bis 587;
F. T ö d t, Elektrochemische Sauerstoffmessungen, Berlin, 1958, S. 126 bis 138;

Taschenbuch für die elektronische Meßtechnik, herausgegeben von der Elektro Spezial GmbH., 1960, S. 133 bis 139.

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