DE882315C - Verfahren zur Bestimmung von chemisch oxydierbaren oder reduzierbaren Stoffen, insbesondere von Sauerstoff in Wasser, durch Depolarisationsmessung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Bestimmung von chemisch oxydierbaren oder reduzierbaren Stoffen, insbesondere von Sauerstoff in Wasser durch Depolarisationsmessung Die bisherigen Verfahren zur Messung der depolarisierenden Wirkung von Sauerstoff in wäßrigen Lösungen nach dem Stromspannungsmeßverfahren haben deshalb nicht zu völlig befriedigenden Ergebnissen geführt, weil insbesondere die Feststellung kleiner Konzentrationen, die z. B. für die Untersuchung des Sauerstoffgehaltes in Kesselwasser wichtig ist, nur sehr ungenau durchzuführen war. Bei Verwendung der tropfenden Quecksilberelektrode lag das vor allem daran, daß der Kapazitätsstrom die gleiche Größenordnung wie der durch den Sauerstoff bewirkte Strom hat.
• Die Sauerstoffmessung ist bisher durchgeführt worden entweder durch Aufnahme der gesamten Stromspannungskurve oder dadurch, daß nur bei einer oder bei zwei verschiedenen Spannungen die Ströme festgestellt wurden, wobei im letzteren Fall der Unterschied dieser Ströme ein Maß für die Größe des Sauerstoffgehaltes ist. Statt die beiden Messungen zeitlich nacheinander vorzunehmen, ist auch schon vorgeschlagen worden, eine unmittelbare Differenzmessung mit zwei Tropfenelektroden durchzuführen. Da diese Messung bei zwei verschiedenen Spannungen erfolgt, sind die Kapazitätsströme verschieden groß, so daß die Messung hierdurch noch beeinflußt wird. Es ist ferner vorgeschlagen worden, die Messung dadurch vorzunehmen, daß man der zu untersuchenden Lösung eine Bezugssubstanz zusetzt, um den Quotienten der beiden entstehenden Stromstufen als Maß für den zu bestimmenden Stoff zu benutzen. Auch dieses Verfahren ist durch Messung bei zwei verschiedenen konstanten Spannungen gekennzeichnet.
• Es besitzt daher bezüglich des Einflusses des Kapazitätsstromes auf die Messungen den gleichen Nachteil wie das Differenzverfahren. Schließlich ist für die Ausschaltung des Einflusses des Kapazitätsstromes auf die Messung das Verfahren angegeben worden, von zwei Lösungen die Differenzstromspannungskurve aufzunehmen. Es ist bekannt, unter Verwendung von zwei Tropfelektroden die Stromdifferenz der sog. Grundlösung, die die Elektrolyte zur Herabsetzung der Leitfähigkeit und gegebenenfalls Kolloide zur Ausschaltung von Maxima enthält, und der gleichen Grundlösung, der aber der zu untersuchende Stoff zugesetzt ist bei steigender Spannung zu messen. Auf diese Weise kann z. B. der Gehalt geringer Metallionenmengen in einer Lösung unabhängig von der Größe des Grunndstromes ermittelt werden. Dieses Verfahren der Aufnahme der Differenzkurve von zwei Lösung gen, voin denen die eine die Grundlösung und die andere die Grundlösung sowie den zu: untersuchenden Stoff enthält, kann aber z. E. bei der Sauerstoffbestimmung in Wasser nicht angewandt werden, weil zur Sauerstoffbestimmung entweder gar keine Grundlösung benutzt wird, oder weil die zuzusetzenden Grundlösungen selbst sauerstoffhaltig sind, wenn man nicht völlig siaue-rstofffreies Wasser verwenden will. Solche sauerstofffreierii Lösungen herzustellen. ist aber insbesondere für die laufende Betriebsüberwachung außerordentlich umständlich.
• Werden aber Sauerstoff reduzierende Stoffe der Grundlösung zugesetzt, so enthählt diese leicht einen Überschuß an reduzierenden Stoffen, welche dann eine Fälschung des Meßresultates bewirken, da diese Stoffe, wenn die sie der zu untersuchenden Lösung zugesetzt werden, die zu untersuchende Substanz angreifen, z. B. den Sauerstoff reduzieren.
• Besonders umständlich wird das vorgeschlagene Verfahren(, wenn mehrere Stoffe in der zu untersuchenden Lösung vorhanden sind, die dann in genau gleicher Menge in der Grundlösung enthalten sein müssen, wenn das Verfahren zum Ziel führen soll.
• Die Erfindung beseitigt diesen Nachteil dadurch, daß bei der Bestimmung des Sauerstoffgehaltes oder des Gehaltes an anderen chemisch oxydierbaren oder reduzierbaren Substanzen zur Ausschaltung des Grundstromes die Aufnahme einer Differenzstromspannungskurve bzw. bei laufenden Dauermessungen die Bestimmung der Differenz der Ströme bei gleicher Spannung vorzugsweise an zwei Quecksilber-Tropf-Elektroden in der Weise durchgeführt wird, daß an der einen Elektrode die zu untersuchende Lösung einschließlich gegebenenfalls zuzusetzender Grundlösung, an der anderen Elektrode die gleiche Lösung sich befindet, in der jedoch der zu bestimmende Stoff durch zugesetzte Reduktions- bzw. Oxydationsmittel entfernt ist Während man also bei dem zuletzt erwähnten bekannten Verfahren genau die in der zu untersuchenden Lösung enthaltenden Substanzen, abgesehen von dem Sauerstoff, kennen muß, um sie der Grundlösung zusetzen zu können und dadurch eine richtige Differenzmessung zu erhalten, braucht darauf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Rücksicht genommen zu werden. Es genügt, einfach soviel an reduzierendem bwz. oxydierendem Stoff zuzusetzen, daß der zu bestimmende Stoff mit Sicherheit entfernt ist. Ein Überschuß- an Zusatzmittel ist auf das Meßergebnis dabei fast immer ohne Einfluß.
• Die Sauerstoffbestimmung in Wasser i!st also beispielsweise dadurch vorzunehmen, daß man einerseits die zu untersuchende Lösung selbst mißt. gegebenenfalls unter Zugabe von Kolloiden zur Ausschaltung des Maximums, und' andererseits die gleiche Lösung unter Zusatz z. B. von Natriumsulfit m.ißt, durch das der Sauerstoff beseitigt wird.
• In gleicher Weise lassen sich alle oxydierbaren oder reduzierbaren Stoffe bestimmen, die durch Oxydations- bzw. Reduktionsmittel zerstört werden können. Es darf lediglich durch den Überschuß des zugesetzten Reduktions- bzw. Oxydationsmittels die Stromspannungskurve bis zu der Spannung, bei der sich die Stromstufe für den zu messenden Stoff ausgebildet hat, durch den zugesetzten Stoff nicht beeinflußt werden:, eine Bedingung, die meist leicht eingehalten werden kann. Auf diese Weise können außer Sauerstoff auch H2 02, C12, O3 und viele andere Stoffe bestimmt werden, ohne daß irgendein Einfluß des Grundstromes und des in diesem enthaltenen, besonders störenden Kapazitätsstromes vorhanden wäre. Das Verfahren eignet sich demnach besonders für die Untersuchung von geringen Gehalten an, den zu untersuchenden oxydierenden oder reduzierenden Stoffen.
• In den Fig. 2 und 3 sind als Ausführungsbeispiele der Erfindung die Schaltbilder sowohl einer Anordnung zur diie Differenzmessung als auch einer Anordnung für eine Quotientenmessung dargestellt.
• Bei der letzteren wird in bekannter Weise der zu untersuchenden Lösung eine Bezugssubstanz konstanter Konzentration zugesetzt, und zwar in einer solchen Konzentration, daß der Grundstrom klein gegenüber dem Bezugs strom bleibt'. Oder es wird auch für diesen Teil'- der Messung eine Differenzmessung gemäß der Erfindung durchgeführt. Die Quotientenmessung hat gegenüber der Differenzmessung den Vorzug, daß bei' ihr nicht nur die Grundströme beseitigt werden, sondern daß die Messung auch nicht mehr durch Änderung der Tropfbedingung und durch Änderung der Temperatur oder des pH- Wertes der Lösung beeinflußt wird, sofern beide Elektroden gleiche Tropfgeschwindigkeiten, z. B. durch Schütteln in gleichem Talk, erhalten.
• Fig. 1 zeigt an Hand einer Stromspannungskurve, J-E-Kurve, die bei den beiden Ausführungsbeispielen zu messenden elektrischen Größen. So werden bei der reinen Differenzmessung nach Fig. 2, einem für Dauermessungen besonders geeigneten Verfahren, die Lösungen bei einer konstanten Spannnung E1 gemessen, die am Potentiometer P abgegriffen wird. Dabei wird zunächst der durch d.ie zu untersuchende Lösung L, der gegebenenfalls eine Grundlösung G zugesetzt ist, bedingte Strom ig1 + i1 an der Tropfelektrode T1 über die Spule I des Differenzgalvanometers D gemessen.
• Nach Durchgang durch die erste Elektrode. T1 wird der zu untersuchen den Lösung das Reduktions-bzw. Oxydationsmittel Z, wie in der Figur durch Pfeile angedeutet, zugesetzt, und die Lösung gelangt dann zur Messung in die die Quecksilbertropfelektrode T2 enthaltende zweite Zelle. Über die zweite Tropfelektrode und die Spule II das Differenzgalvanometers D fließt dann lediglich der Grundstrom ig1. Gemessen wird daher durch das Differenzgalvanometer nur der Differenzstrom i1, der ein Maß für die Größe der Konzentration des zu bestimmenden Sauerstoffes ist.
• Bei der Anordnung nach. Fig. 3 wird eine Differenz- Quotientenmessung vorgenommen derart. daß mittels einer Brückenschaltung, die als Brückenzweige die Tropfelektroden T1, T2, die konstanten und gleichen Widerstände W1, W2 und als Diagonale die eine Spule des Kreuzspuleninstrumentes K enthält bei einer Spannung E1 ebenfalls zunächst eine Stromdifferenz gemessen wird. Im Zweig T1-W1 fließt nämlich, da an der Tropfelektrode T1 die zu untersuchende Lösung und; eine gegebenenfalls zuzusetzende Grundlösung vorhanden ist, der Strom igl (Grundstrom) + i1 (konzentrationsabhängiger Meßstrom). Dagegen fließt im Brückenzweig T2-W2, da an der Tropfelektrode T2 die zu untersuchende Lösung mliit dem Zusatz an reduzierendem bzw. oxydierendem Stoff vorhanden ist, nur der Grundstrom ig1. In der Spule 1 des Kreuzspulinstrumentes K fließt demnach der Differenzstrom i1. Sodann wird eine Messung bei der am Potentiometer P2 abgegriffenen Spannung E2 an der Tropfelektrode T3 ausgeführt, an welcher die zu untersuchende Lösung L + Grundlösung G + zugesetzte Bezugssubstanz B vorhanden ist. An der in diesem Stromkreis liegenden Spule 11 des Kreuzspuleninstruments K fließt demnach der Strom i2 + i1 + ig2. Es wird somit im Kreuzspuleninstrument der Quotient i1 i2+i1+ig2 gemessen. Die Messung dieses Quotienten ist ausreichend, wenn der Grundstrom ig2 klein ist gegenüber den anderen Strömen. In diesem Fall kann man auf die Differenzbildung der Ströme zur Entfernung der Größe 1,2 im Nenner des Quotienten verzichten Will man aber auch diesen Fehler beseitigen, so muß man statt des Nenners i2+i1+ig2 die Differenz der Ströme (i2+i1+ig2)-ig2 nach Art z.B. der Fig. 2 oder nochmals durch eine Brückenschaltung gemäß Fig. 3 bilden. Dabei fällt dann auch der Wert ig2 im Nenner des Quotienten heraus. Eine solche Schaltung für die Beseitigung des Grundstromes ig2 zeigt die Fig. 3a, welche ohne weiteres verständlich ist. Außer der Tropfelektrode T3, an welcher die zu untersuchende Lösung L + Grundlösung G + Eezugssubstanz P vorhanden ist, ist noch eine weitere Tropfelektrode T4 erforderlich. Diese ist der zu untersuchenden Lösung ausgesetzt, welcher außer der Grundlösung und Bezugssubstanz auch noch das für dlie Entfernung des zu bestimmenden Stoffes notwendige Reduktions- bzw. Oxydationsmittel zugesetzt wird. Im Zweig T3-W3 fließt sodann der Strom i1+i2+ig2 und im Brückenzweig T4-W4 lediglich der Grundstrom ig2.
• In der Spule II des Kreuzpuleninstrumentes K ergibt sich sodann wie gewünscht ein Differenzstrom i1+i2, wodurch im Quotientenmesser der Quotient ti i1+i2 gemessen wird.
• Ist das. zu. untersuchende Wasser biis auf den zu untersuchenden S Stoff immer gleich artig zusammengesetzt, so daß der Grundstrom stets der gleiche bleibt, so kann auch an Stelle der Durchlaufelektrode mit dem zugesetzten Oxydationsmittel eine Elektrode verwendet werden, die diesen Grundstrom abgibt, zweckmäßig eine solche, die einmal mit dem zu untersuchenden Wasser unter Zusatz des Reduktions- bzw. Oxydationsmittels gefüllt ist.
• Das Verfahren kann in gleicher Weise und für die gleichen Messungen an festen gleichartigen Elektroden oder an verschiedenartigen Elektroden durchgeführt werden, bei denen durch galvanische Elementbildung in bekannter Weise die ertorderliche Spannung sich ausbildet.

Claims (5)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E: 1. Vefahren zur Bestimmung von chemisch oxydierbaren oer reduzierbaren Stoffen, insbesondere von Sauerstoff in Wasser, durch Depolarisationsmessung mittels Aufnahme einer Differenzstromspannungskurve bzw. durch Mes-Lösung der Differenz der Ströme bei gleicher Spannung an zwei Elektroden, welche zwei Lösungen ausgesetzt werden, von denen die eine Lösung den zu bestimmenden Stoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Elektrode der zu untersuchenden Lösung einschließlich gegebenenfalls zuzusetzender Grundlösung und die andere Elektrode der gleichen Lösung ausgesetzt wird, wobei jedoch in der letzteren der zu bestimmende Stoff durch Zusatz von Reduktions- oder Oxydationsmitteln entfernt wird.
2. 2. Verfahren anch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Differenz-Quotientenmessung durchgeführt wird, bei welcher zunächst z. B. mittels einer Brückenschaltung bei der gleichen Spannung (E1) die Differenz der Ströme der zu untersuchenden Lösung (ig1+i1) und der mit dem Reduktions- bzw. Oxydationsmittel versetzten Lösung (il) in der einen Spule eines Quotientenmessers gebildet wird, während die zweite Spule des Quotientenmessers den bei einer anderen Spannung (E2) sich ausbildenden. durch die zu untersuchende Lösung + Redukttions- bzw. Oxydationsmittel + Bezugssubstanz bedingten Strom (i2 + i1 + ig2) führt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausschaltung des bei der Messung mit zugesetzter Bezugssubstanz stich ausbildenden Grundstrombetrages (ig2) im Nenner des zu messenden Quotienten auch bei dieser Spannung (E2) eine Differenzbildung der Ströme - entweder mittels einer Schaltung mit zwei Elektro den' und Differenzgalvanometer oder mit zwei Elektroden und einer Brückenschaltung durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei stets gleichbleibender Zusammensetzung des zu untersuchenden Wassers an Steile der Durchlaufelektrode eine den konstanten Grundstrom abgebende Elektrode verwendet wird, zweckmäßig eine solche, die mit dem zu untersuchenden Wasser unter Zusatz des Reduktions- bzw.

   Oxydationsmittels gefüllt ist.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektroden Quecksilbertropfelektroden, feste gleichartige Elektroden oder verschiedenartige Elektroden, bei denen sich ein galvanisches Element als Spannungserzeuger ausbildet, verwendet werden.