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Verfahren und Einrichtung zur unmittelbaren Messung des Gehaltes von
Lösungen ' an depolarisierenden Bestandteilen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
und eine Einrichtung zur Ausführung der polarographischen Meßmethode für die Bestimmung
des Gehaltes von Lösungen an depolarisierenden Bestandteilen.
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Die bisher verwendeten Apparate dieser Art bestanden aus einer meist
kathodisch geschalteten Quecksilbertropf elektrode und einer gleichzeitig mit dem
Potentiometer zur Einstellung der Spannung gedrehten photographischen Trommel. Der
Wert des an den Elektroden übergehenden Stromes wurde mittels eines Spiegelgalvanometers
auf der mit photographischem Papier bedeckten Trommel senkrecht zur Richtung der
Drehbewegung aufgezeichnet. Der Registrierstreifenergab, nach Entwicklung die Stromspannungskurve.
Derartige Apparate sind mit Rücksicht auf die Venvendung eines Spiegelgalvanometers
und die photographische Aufzeichnung etwas umständlich und teuer und geben vor allem
nicht die Möglichkeit, jederzeit den gewünschten Wert abzulesen.
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Auf der Zeichnung zeigt Fig. i zur Erläuterung der physikalischen
Grundlage eine Stromspannungskurve, die mit einer der bekannten Vorrichtungen für
eine Flüssigkeit mit einem geringen Gehalt eines Metallions aufgenommen sein könnte.
Die Größe R des Reduktionspotentials bzw. die Lage des Mittelpunktes M des steil
aufsteigenden Kurvenastes auf der Abszisse ergibt die Art des der Flüssigkeit beigemengten
Stoffes, die Höhe des Sättigungsstromes S quantitativ dessen Menge. Als Beispiel
für zusammengesetzte Lösungen, deren Konzentrationen unbekannt oder variabel sind,
ist in Fig. z die Stromspannungskurve für eine Lösung dargestellt, die Kupfer, Blei
und Cadmium enthält. Sie zeigt, daß jedem Lösungsbestandteil ein besonderer Spannungsbereich
zugeordnet ist, bei dem eine der Darstellung in Fig. i entsprechende Stromkurve
sich einstellt. Bei schrittweiser Erhöhung der Spannung reihen sich die Einzelstromkurven
derart aneinander, daß die den verschiedenen Beimengungen entsprechenden, bei der
zugehörigen Spannung gemessenen Stromkurv enteile sich einfach addieren, indem sie
sich auf denn durch den in der Reihe vorhergehenden Lösungsteil bedingten Stromwert
aufbauen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für praktische Verhältnisse
geeignetes, unmittelbar anzeigendes Meßgerät zu schaffen, das für eine bestimmte,
im jeweiligen Fall besonders interessierende Stoffart geeicht oder auch mit verschiedenen
Skalen für mehrere Stoffarten, deren Menge in der Flüssigkeit angezeigt werden soll,
versehen ist.
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Gemäß der Erfindung wird zu diesem Zweck Mit gleichbleibender Zellenspannung
solcher
Höhe gearbeitet, daß der Sättigungsstrom für die jeweils zu untersuchende Stoffart
gerade erreicht wird, ohne daß bereits andere Substanzen mit höherliegendem Reduktionspotential
die Messung beeinflussen können.
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Während also bei dem bekannten Verfahren die Zellenspannung dauernd
geändert wird, vermittelt die Erfindung erstmalig die Lehre, die Messungen mit gleichbleibender
Zellenspannung auszuführen. Bisher war bekanntlich ein umständliches Ausmessen der
auf photographischem Wege hergestellten Polarogramme notwendig; demgegenüber gestattet
das erfindungsgemäße Meßprinzip die unmittelbare Anzeige bzw. Registrierung des
jeweiligen Meßwertes in Tintenschrift.
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Handelt es sich um die Bestimmung zusammengesetzter Lösungen, bei
denen nur der zu untersuchende Stoff sich in der Konzentration ändert, oder ist
überhaupt der Strom unterhalb des Reduktionspotentials R des zu untersuchenden Stoffes
nicht gleich Null, so kann die Stromverteilung z. B. durch geeignete Bemessung der
einzelnen Widerstandszweige, etwa in einer Wheatstoneschen Brückenanordnung, so
gewählt werden, daß das Galvanömeter bei dem bekannten konstanten Strom il und der
Spannung R keinen Ausschlag gibt (Fig. i). Alsdann beginnt der Ausschlag des Galvanometers
bei o °J0 Gehalt an dem zu untersuchenden Stoff. Soll nur ein begrenzter Meßbereich
erfaßt werden, so ist die Anordnung so ausgestaltet, daß erst bei einem höheren,
dem Skalenanfangspunkt entsprechenden Strom im Galvanometer der Strom gleich Null
wird. Auch durch Gegenschalten eines bestimmten Stromes gegen den Galvanometerstrom,
Vorspannen des Galvanometers oder entsprechende Maßnahmen lassen sich diese Unterdrückungen
erreichen.
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Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben:
In Fig. 4. ist schematisch eine Anordnung zur unmittelbaren Konzentrationsbestimmung
von solchen Lösungen dargestellt, bei denen sich nur ein Bestandteil ändert, bei
denen also der Strom il (F ig. i) konstant bleibt. Die die zu prüfende Flüssigkeit
enthaltende, nach Art einer Quecksilbertropfelektrode ausgebildete Zelle Z ist an
einen als Spannungsteiler dienenden, einstellbaren Widerstand W1 angeschlossen,
der von der Batterie Bi mit Strom gespeist wird. Zur Verstärkung des Meßstromes
kann jede Verstärkereinrichtung Verwendung finden, z. B. gemäß Fig. q. eine Kornpensationsstrommeßverstärkung.
Der Zellenstrom durchfließt ein Nullgalvanömeter N, dessen Zeiger b eine Photozellen-,
Bolometer-oder Röhrenverstärkeranordnung V so beeinflußt, daß sich der verstärkte
Strom, , der durch einen Galvanometer G und einen Widerstand R fließt, proportional
dem Meßstrom ändert. Dadurch ändert sich die an R liegende Spannung und damit der
über R, und das Nullgalvanometer N fließende Teilstrom so, weit, bis der Zellenstrom
gerade kompensiert ist. Der Strom im Galvanometer G ist deshalb immer proportional
dem Meßstrom. Soll der Grundstrom il (Fig. i) unterdrückt werden oder ein begrenzter
Meßbereich zur Anzeige gelangen, so kann z. B. nach Fig. 4 dem verstärkten Strom
ein konstanter Strom geeigneter Größe von der Batterie B, und dem Widerstand W2
entgegengeschaltet werden. Die Spannungsteiler W1 und W2 und das Anzeigeinstrument
G sind unter Umständen mit mehreren, z. B. drei, Meßbereichen I, II, III versehen,
um verschiedene Lösungen auf die jeweils gewünschten Gehalte untersuchen zu können.
Die beschriebene Kompensationsmethode mit Verwendung eines Nullinstrumentes ergibt
eine von veränderlichen Eigenschaften der Verstärkungseinrichtung unabhängige und
deshalb sehr günstige Messung.
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Für die Untersuchung von zusammengesetzten Lösungen, in denen die
Einzelbestandteile, die ein kleineres Reduktionspotential besitzen als der zu untersuchende
Bestandteil, in der Konzentration sich ändern können, zeigt Fig. 3 eine Stromspannungskurve
zweier Lösungen, die beispielsweise Blei und Zink enthält, beide Metalle aber in
verschiedenen Konzentrationen. Die eine Lösung ergibt die Stromkurve h, die andere
die Stromkurve T.. Aus der Differenz der Stromwerte bei den Spannungen e, und e1
ergibt sich dann beispielsweise die Zinkkonzentration für jede der Lösungen.
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Entsprechend der Abhängigkeit der Stromspannungskurven von der Zusammensetzung
der Lösung läßt sich gemäß weiterer Erfindung mittels einer Differenzschaltung unter
Verwendung von zwei Elektrodenpaaren der Einfluß aller variablen Lösungsbeimengungen
und somit der Einfluß veränderlicher Anfangsströme bei der laufenden Bestimmung
eines beliebigen Bestandteiles ausschalten. Hierzu wird an die eine Elektrode eine
Spannung gelegt, die den Sättigungsstrom des zu untersuchenden Bestandteiles zu
erreichen gewährleistet, während an die andere eine Spannung gelegt wird, die höchstens
gleich dem Reduktionspotential R dieses Stoffes ist, aber mindestens so groß, daß
eine Stromerhöhung durch andere Stoffe als den zu ermittelnden nicht eintreten kann.
Die Differenzmethode ist also besonders geeignet, wenn der Strom vor Erreichung
der Zersetzungsspannung infolge Änderung der Zusammensetzung der Lösungen nicht
völlig konstant ist. Zur Erfassung begrenzter Meßbereiche wird, wie früher beschrieben,
die
Anordnung in bekannter Weise so ausgebildet, daß der Strom im Galvanometer erst
bei einem höheren, dem Skalenanfangspunkt entsprechenden Wert gleich Null wird.
Sinngemäß läßt sich dieses Verfahren auch anwenden bei konstantem Anf,@ gsstrom.
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Zur Bestimmung des Gehaltes eines Bestandteils in beliebig zusammengesetzten
Lösungen zeigt Fig. 5 als Ausführungsbeispiel eine Differenzschaltung unter Verwendung
von zwei Zellen Z1 und Z2, an die über Potentiometerwiderstände R1, R2 bestimmte,
aber verschiedene von einer Batterie B1 gelieferte Spannungen angeschlossen sind.
- Die den Zellenströmen proportionalen Spannungsabfälle an den Widerständen R3 und
R4 werden den Gittern zweier Verstärkerröhren Th, Tl2 aufgedrückt, die nebst zwei
Widerständen in einer Brückenanordnung B liegen. Der Differenzwert der Zellenspannungen
wird auf dem Galvanometer G abgelesen. Auch für derartige Differenzmessungen lassen
sich in an sich bekannter Weise Kompensationsmeßverstärkereinrichtungen verwenden.
Ebenso können hier begrenzte Meßbereiche ausgeführt werden. An Stelle von zwei getrennten
Zellen, die von der gleichen Lösung umgeben sind, kann auch eine Zelle mit zwei
"Tropfelektroden und gemeinsamer Gegenelektrode verwendet werden. Auch bei dieser
Anordnung können die Geräte zur aufeinanderfolgenden Bestimmung mehrerer Bestandteile
der Lösung durch Umschaltung mit mehreren Meßbereichen versehen werden. .
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An den Zellen Z bzw. Z1 und Z2 werden, wenn es sich um Dauermessungen
handelt, in nicht dargestellter Weise Vorrichtungen zur Konstanthaltung der Strömungsgeschwindigkeit
vorgesehen, um durch deren Änderungen bedingte Fehler auszuscheiden.
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Um den Einfluß der Raumtemperatur auszugleichen, werden ferner zweckmäßig
ein oder mehrere temperaturempfindliche Widerstände in die Brückenzweige oder andere
geeignete Stromkreise in an sich bekannter Weise eingeschaltet.