DE668448C - Verfahren und Einrichtung zur unmittelbaren Messung des Gehaltes von Loesungen an depolarisierenden Bestandteilen - Google Patents

Description

• Verfahren und Einrichtung zur unmittelbaren Messung des Gehaltes von Lösungen ' an depolarisierenden Bestandteilen Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Ausführung der polarographischen Meßmethode für die Bestimmung des Gehaltes von Lösungen an depolarisierenden Bestandteilen.
• Die bisher verwendeten Apparate dieser Art bestanden aus einer meist kathodisch geschalteten Quecksilbertropf elektrode und einer gleichzeitig mit dem Potentiometer zur Einstellung der Spannung gedrehten photographischen Trommel. Der Wert des an den Elektroden übergehenden Stromes wurde mittels eines Spiegelgalvanometers auf der mit photographischem Papier bedeckten Trommel senkrecht zur Richtung der Drehbewegung aufgezeichnet. Der Registrierstreifenergab, nach Entwicklung die Stromspannungskurve. Derartige Apparate sind mit Rücksicht auf die Venvendung eines Spiegelgalvanometers und die photographische Aufzeichnung etwas umständlich und teuer und geben vor allem nicht die Möglichkeit, jederzeit den gewünschten Wert abzulesen.
• Auf der Zeichnung zeigt Fig. i zur Erläuterung der physikalischen Grundlage eine Stromspannungskurve, die mit einer der bekannten Vorrichtungen für eine Flüssigkeit mit einem geringen Gehalt eines Metallions aufgenommen sein könnte. Die Größe R des Reduktionspotentials bzw. die Lage des Mittelpunktes M des steil aufsteigenden Kurvenastes auf der Abszisse ergibt die Art des der Flüssigkeit beigemengten Stoffes, die Höhe des Sättigungsstromes S quantitativ dessen Menge. Als Beispiel für zusammengesetzte Lösungen, deren Konzentrationen unbekannt oder variabel sind, ist in Fig. z die Stromspannungskurve für eine Lösung dargestellt, die Kupfer, Blei und Cadmium enthält. Sie zeigt, daß jedem Lösungsbestandteil ein besonderer Spannungsbereich zugeordnet ist, bei dem eine der Darstellung in Fig. i entsprechende Stromkurve sich einstellt. Bei schrittweiser Erhöhung der Spannung reihen sich die Einzelstromkurven derart aneinander, daß die den verschiedenen Beimengungen entsprechenden, bei der zugehörigen Spannung gemessenen Stromkurv enteile sich einfach addieren, indem sie sich auf denn durch den in der Reihe vorhergehenden Lösungsteil bedingten Stromwert aufbauen.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für praktische Verhältnisse geeignetes, unmittelbar anzeigendes Meßgerät zu schaffen, das für eine bestimmte, im jeweiligen Fall besonders interessierende Stoffart geeicht oder auch mit verschiedenen Skalen für mehrere Stoffarten, deren Menge in der Flüssigkeit angezeigt werden soll, versehen ist.
• Gemäß der Erfindung wird zu diesem Zweck Mit gleichbleibender Zellenspannung solcher Höhe gearbeitet, daß der Sättigungsstrom für die jeweils zu untersuchende Stoffart gerade erreicht wird, ohne daß bereits andere Substanzen mit höherliegendem Reduktionspotential die Messung beeinflussen können.
• Während also bei dem bekannten Verfahren die Zellenspannung dauernd geändert wird, vermittelt die Erfindung erstmalig die Lehre, die Messungen mit gleichbleibender Zellenspannung auszuführen. Bisher war bekanntlich ein umständliches Ausmessen der auf photographischem Wege hergestellten Polarogramme notwendig; demgegenüber gestattet das erfindungsgemäße Meßprinzip die unmittelbare Anzeige bzw. Registrierung des jeweiligen Meßwertes in Tintenschrift.
• Handelt es sich um die Bestimmung zusammengesetzter Lösungen, bei denen nur der zu untersuchende Stoff sich in der Konzentration ändert, oder ist überhaupt der Strom unterhalb des Reduktionspotentials R des zu untersuchenden Stoffes nicht gleich Null, so kann die Stromverteilung z. B. durch geeignete Bemessung der einzelnen Widerstandszweige, etwa in einer Wheatstoneschen Brückenanordnung, so gewählt werden, daß das Galvanömeter bei dem bekannten konstanten Strom il und der Spannung R keinen Ausschlag gibt (Fig. i). Alsdann beginnt der Ausschlag des Galvanometers bei o °J0 Gehalt an dem zu untersuchenden Stoff. Soll nur ein begrenzter Meßbereich erfaßt werden, so ist die Anordnung so ausgestaltet, daß erst bei einem höheren, dem Skalenanfangspunkt entsprechenden Strom im Galvanometer der Strom gleich Null wird. Auch durch Gegenschalten eines bestimmten Stromes gegen den Galvanometerstrom, Vorspannen des Galvanometers oder entsprechende Maßnahmen lassen sich diese Unterdrückungen erreichen.
• Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben: In Fig. 4. ist schematisch eine Anordnung zur unmittelbaren Konzentrationsbestimmung von solchen Lösungen dargestellt, bei denen sich nur ein Bestandteil ändert, bei denen also der Strom il (F ig. i) konstant bleibt. Die die zu prüfende Flüssigkeit enthaltende, nach Art einer Quecksilbertropfelektrode ausgebildete Zelle Z ist an einen als Spannungsteiler dienenden, einstellbaren Widerstand W1 angeschlossen, der von der Batterie Bi mit Strom gespeist wird. Zur Verstärkung des Meßstromes kann jede Verstärkereinrichtung Verwendung finden, z. B. gemäß Fig. q. eine Kornpensationsstrommeßverstärkung. Der Zellenstrom durchfließt ein Nullgalvanömeter N, dessen Zeiger b eine Photozellen-, Bolometer-oder Röhrenverstärkeranordnung V so beeinflußt, daß sich der verstärkte Strom, , der durch einen Galvanometer G und einen Widerstand R fließt, proportional dem Meßstrom ändert. Dadurch ändert sich die an R liegende Spannung und damit der über R, und das Nullgalvanometer N fließende Teilstrom so, weit, bis der Zellenstrom gerade kompensiert ist. Der Strom im Galvanometer G ist deshalb immer proportional dem Meßstrom. Soll der Grundstrom il (Fig. i) unterdrückt werden oder ein begrenzter Meßbereich zur Anzeige gelangen, so kann z. B. nach Fig. 4 dem verstärkten Strom ein konstanter Strom geeigneter Größe von der Batterie B, und dem Widerstand W2 entgegengeschaltet werden. Die Spannungsteiler W1 und W2 und das Anzeigeinstrument G sind unter Umständen mit mehreren, z. B. drei, Meßbereichen I, II, III versehen, um verschiedene Lösungen auf die jeweils gewünschten Gehalte untersuchen zu können. Die beschriebene Kompensationsmethode mit Verwendung eines Nullinstrumentes ergibt eine von veränderlichen Eigenschaften der Verstärkungseinrichtung unabhängige und deshalb sehr günstige Messung.
• Für die Untersuchung von zusammengesetzten Lösungen, in denen die Einzelbestandteile, die ein kleineres Reduktionspotential besitzen als der zu untersuchende Bestandteil, in der Konzentration sich ändern können, zeigt Fig. 3 eine Stromspannungskurve zweier Lösungen, die beispielsweise Blei und Zink enthält, beide Metalle aber in verschiedenen Konzentrationen. Die eine Lösung ergibt die Stromkurve h, die andere die Stromkurve T.. Aus der Differenz der Stromwerte bei den Spannungen e, und e1 ergibt sich dann beispielsweise die Zinkkonzentration für jede der Lösungen.
• Entsprechend der Abhängigkeit der Stromspannungskurven von der Zusammensetzung der Lösung läßt sich gemäß weiterer Erfindung mittels einer Differenzschaltung unter Verwendung von zwei Elektrodenpaaren der Einfluß aller variablen Lösungsbeimengungen und somit der Einfluß veränderlicher Anfangsströme bei der laufenden Bestimmung eines beliebigen Bestandteiles ausschalten. Hierzu wird an die eine Elektrode eine Spannung gelegt, die den Sättigungsstrom des zu untersuchenden Bestandteiles zu erreichen gewährleistet, während an die andere eine Spannung gelegt wird, die höchstens gleich dem Reduktionspotential R dieses Stoffes ist, aber mindestens so groß, daß eine Stromerhöhung durch andere Stoffe als den zu ermittelnden nicht eintreten kann. Die Differenzmethode ist also besonders geeignet, wenn der Strom vor Erreichung der Zersetzungsspannung infolge Änderung der Zusammensetzung der Lösungen nicht völlig konstant ist. Zur Erfassung begrenzter Meßbereiche wird, wie früher beschrieben, die Anordnung in bekannter Weise so ausgebildet, daß der Strom im Galvanometer erst bei einem höheren, dem Skalenanfangspunkt entsprechenden Wert gleich Null wird. Sinngemäß läßt sich dieses Verfahren auch anwenden bei konstantem Anf,@ gsstrom.
• Zur Bestimmung des Gehaltes eines Bestandteils in beliebig zusammengesetzten Lösungen zeigt Fig. 5 als Ausführungsbeispiel eine Differenzschaltung unter Verwendung von zwei Zellen Z1 und Z2, an die über Potentiometerwiderstände R1, R2 bestimmte, aber verschiedene von einer Batterie B1 gelieferte Spannungen angeschlossen sind. - Die den Zellenströmen proportionalen Spannungsabfälle an den Widerständen R3 und R4 werden den Gittern zweier Verstärkerröhren Th, Tl2 aufgedrückt, die nebst zwei Widerständen in einer Brückenanordnung B liegen. Der Differenzwert der Zellenspannungen wird auf dem Galvanometer G abgelesen. Auch für derartige Differenzmessungen lassen sich in an sich bekannter Weise Kompensationsmeßverstärkereinrichtungen verwenden. Ebenso können hier begrenzte Meßbereiche ausgeführt werden. An Stelle von zwei getrennten Zellen, die von der gleichen Lösung umgeben sind, kann auch eine Zelle mit zwei "Tropfelektroden und gemeinsamer Gegenelektrode verwendet werden. Auch bei dieser Anordnung können die Geräte zur aufeinanderfolgenden Bestimmung mehrerer Bestandteile der Lösung durch Umschaltung mit mehreren Meßbereichen versehen werden. .
• An den Zellen Z bzw. Z1 und Z2 werden, wenn es sich um Dauermessungen handelt, in nicht dargestellter Weise Vorrichtungen zur Konstanthaltung der Strömungsgeschwindigkeit vorgesehen, um durch deren Änderungen bedingte Fehler auszuscheiden.
• Um den Einfluß der Raumtemperatur auszugleichen, werden ferner zweckmäßig ein oder mehrere temperaturempfindliche Widerstände in die Brückenzweige oder andere geeignete Stromkreise in an sich bekannter Weise eingeschaltet.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur unmittelbaren Messung des Gehaltes von Lösungen an depolarisierenden Bestandteilen nach der polarographischen Methode, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer gleichbleibenden Zellenspannung solcher Höhe gearbeitet wird, daß der Sättigungsstrom für die zu untersuchende Stoffart erreicht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung zweier Elektrodenpaare an diese gleichbleibende, aber verschiedene Spannungen solcher Höhe gelegt werden, daß die Differenz der beiden Ströme ein Maß für den Gehalt der zu untersuchenden Lösung gibt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zelle mit zwei Tropfelektroden mit einer gemeinsamen Gegenelektrode in Differenzschaltung verwendet wird. q..
4. Verfahren nach Anspruch i unter Verwendung von Mitteln zur Unterdrükkung eines Anfangsstromes, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen der bis zur Erreichung des Reduktionspotentials fließende Zellenstrom ausgeglichen und nur der diesen übersteigende Stromwert gemessen wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch an sich bekannte Maßnahmen der hIeßbereichanfang unterdrückt wird.
6. 6. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur aufeinanderfolgenden Bestimmung mehrerer Bestandteile eine entsprechende Anzahl fester Meßbereiche sowie Teilungen auf den Anzeigemitteln vorgesehen ist, derart, daß in jedem Bereich mit einer oder zwei verschiedenen, für den zu untersuchenden Bestandteil charakteristischen, gleichbleibenden Zellenspannungen gearbeitet wird.