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Vorrichtung zur rH-Messung Die Messung des rH-Wertes dient zur Bestimmung
des Gehaltes einer Lösung an reduzierenden bzw. oxydierenden Stoffen. Niedrigen
rH-Werten entsprechen Lösungen mit ausgesprochen reduzierenden Eigenschaften; mit
steigendem rH-Wert nimmt die Reduktionskraft ab. Der obere Teil der rH-Skala wird
durch die Lösungen mit oxydierenden Eigenschaften eingenommen.
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Die Messung des rH-Wertes erfolgt durch eine in die zu untersuchende
Lösung eintauchende blanke Platinelektrode, welche gegen eine geeignetc Bezugselektrode,
z. B. die Kalomelelektrode, geschaltet ist. Meßtechnisch sehr störend ist jedoch
dabei, daß das Potential dieser Meßelektrode nicht nur vom rll-Wert der Lösung abhängig
ist. sondern gleichzeitig auch von deren pH-Wert. Es entspricht also einem bestimmten
Potential nicht ein eindeutiger rH-Wert der Lösung, vielmehr zeigt beispielsweise
bei einem pH-Wert der Lösung von 7,8 ein Potential von - 100 mV der Platinelektrode
gegen eine gesättigte Kalomelelektrode einen rH-Wert von 20,9 r11 an; bei einem
plt-Wert von 5,9 jedoch entspricht das gleiche Potentil einem rH-Wert von 17,1.
Diese Schwierigkeit bei der beschriebenen. üblichen Arbeitsmethode ist der praktischen
Anwendung der rH-Messung sehr hinderlich gewesen, da in diesem Falle eine unmittelbare
Zuordnung eines bestimmten rH-Wertes zu einem gemessenen Potential und dementsprechend
eine direkte rH-Ablesung am Meßgerät nicht möglich war.
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Man ist nun schon so vorgegangen, daß man statt der konstanten Bezugselektrode
eine Vergleichselektrode benutzt hat, deren Potential vom pH-Wert der Lösung abhängig
ist, z. B. eine Glaselektrode. Bei einer solchen Anordnung muß man aber alle der
Glaselektrode anhaftenden Nachteile mit in Kauf nehmen. durch welche die Meßgenauigkeit
sehr beeinträchtigt wird. Es ist nämlich bei diesem Verfahren die Vergleichselektrode
allen den potentialverändernden Einflüssen durch die Meßlösung ausgesetzt, von welchen
keine pH-abhängige Elektrode frei ist; beispielsweise seinen aus der großen Zahl
der
Möglichkeiten das veränderliche Asymmetriepotential der Glaselektrode
und del- Alkalifehler dieser Elektrode genannt. Dazu kommt als sehr hinderlich der
Umstand. daß die, (;laselektrodc wegen ihres sehr ]lohen Wider- -standes besonders
empfindlicher Meßgeräte bedarf, was der allgemeinen Anwendung des beschriebenen
Verfahrens sehr im Wege steht.
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Außerdem kommt hinzu, daß bei diesem Verfahren keine Angabe auch über
den pH-Wert der Lösung gewonnen wird. dieser vielmehr bei der Messung vollkommen
berausfällt. Da aber in fast allen Fällen die Kenntnis des rH-Wertes ohne die gleichzeitige
Kenntnis des pH-Wertes wertlos ist, fehlt diesem Verfahren ein wertvoller Teil bzw.
man muß durch eine weitere Einzelmessung doch noch den pH-Wert ermitteln, wodurch
die durch das Verfahren erzielte Vereinfachung wieder zum Teil hinfällig wird.
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Um unter Vermeidung der angeführten Mängel, insbesondere hinsichtlich
der C;cnauigkeit, eine unmittelbare rH-Ablesung zu erzielen, wurde nun bei der Vorrichtung
nach der Erfindung die konstante Bezugselektrode beidehalten und der Potentialgefällsdraht
in einer solchen Weise ausgestattct, daß mit seiner Hilfe der Einfluß des pH-Wertes
auf das Potential eliminiert wird. Das geschieht erfindungsgemäß in der Weise, daß
der vom pensationskreis am Potentialgefällsdraht mit zwei verschiebbaren Abgriffen
abzweigt, von denen der eine längs einer pH-Einteilung gleitet und der andere längs
einer rH-Einteilung, welche beidem Einteilungen in einem bestimmten Verhältnis zueinander
angeordnet sind, so daß nach Einstellung des pH-Abgriffes auf den pH-Wert der Lösung
die bei der Kompensation erreichte Einstellung des rH-Abgriffes unmittelbar den
gesuchten rH-Wert ergibt.
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Bei dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel stellt
l.V den Widerstand dar, welcher den Potentialgefällsdraht einer Kompensationseinrichtung
bildet; er wird über einen regulierbaren Widerstand 1? von einer Batterie B gespeist.
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Mit dem Potentialgefällsdraht kombiniert ist eine doppelte Einteilung
in rH- und in pH-Einheiten, wobei eine pH-Einheit doppelt so groß wie eine rH-Einheit
ist. Die gegenseitigc Lage der beiden Einteilungen zueinander ist, wenn man die
blanke Platinelektrode gegen eine gesättigte Kalomelbezugselektrode schaltet, die
in der Zeichnung angegebene. Einem pH-Intervall entsprechen in bekannter Weise 57,7
mV (für 18°), einem rH-Intervall demnach 28,85 mV.
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An dem Potentialgefällsdraht befinden sich zwei verschiebbare Abgriffe
PH und rH! von denen dem Abgriff- Pr' die pH-Einteilung des Potentialgefällsdrahtes
und dem Abgriff rH die rH-Einteilung zugeordnet ist. An diesen zwei Abgriffen zweigt
der Kompensationsmeßkreis ab, welcher in bekannter Weise die Elektrodenkette E,
das Glavanometer G und den Stromschlüssel (Taster) S enthält.
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Die Wirkungsweise der Anordnung und der Meßvorgang Seien nun an einem
konkreten Meßbeispiel erläutert.
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Es entsprechen beispielsweise, wie sich aus der Gleichung für die
Beziehung zwischen rH-Wert, pH-Wert und dem Potential EKal der Platinelektrode gegen
die gesättigte Kalomelelektrode EKal rH - + 8,68 + 2 # pH 28,85 errechnen l';ißt.
folgende rll-Werte bei dem angegebenen pll-Wert den nebenstehenden mV-Spannungen
(in runden Werten): a) 8 rH bei 4 pH: - 250 mV, b) 8 rH bei 10 pH: - 600 mV, c)
30 rH bei 4 pH: - 380 mV, d) 30 rH bei 10 pH: 30 mV.
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Aus dieser Aufstellung geht deutlich hervor, daß die rH mV-Beziehung
vom pH-Wert abhängig ist.
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Zur Messung wird nun so vorgegangen: :,Es wird der Abgriff pH auf
den nacli einem beliebigen Verfahren ermittelten pH-Wert der Lösung eingestellt,
also z. B. für die Lösung a auf 4,0 pH. Nunmehr wird die rH-Messung vorgenommen,
indem der andere Schleifkontakt r11 am Potentialgefällsdraht verschoben wird, bis
das Galvanometer beim Betätigen des Stromschlüssels ohne Stromfluß bleibt.
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Für die Lösung a, bei welcher das Elektrodenpotential - 250 mV beträgt,
müßte die betreffende Stellung des Abgriffes rH also um -- 250 mV gegen den anderen
Abgriff verschoben liegen, das ist (unter Berücksichtigung. daß ein pH-Intervall
57,7 mV entspricht) bei der gezeichneten Stelle. Diese Stellung des Abgriffes rH
zeigt dann einen rH-Wert von 8,o an, was laut obiger Tabelle der gesuchte Wert ist.
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Für die Lösung b wäre zunächst der Abgriff pH auf io,o einzustellen.
Bei der Messung ergibt sich eine Einstellung des Abgriffes rH, die um - 600 mV entfernt,
von dem pH-Abgriff liegen muß, das ist also bei der gezeichneten Stellung b. Diese
zeigt wieder den gesuchten rH-Wert von 8,0 an.
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Bei einem dritten Beispiel c ergibt die vor der Messung vorgenommene
Einstellung des pH-Abgriffes auf 4,0 und die anschließend bei der Messung erreichte
Einstellung des rH-Abgriffes, die um + 380 mV davon entfernt ist. eine rH-Ablesung.
von 30,o, welches laut Tabelle der gesuchte rH-Wert ist. In
diesem
Falle liegt der rH-Abgriff auf der Sinken Seite vom pH-Abgriff (im Gegensatz zu
den vorhergehenden Beispielen). Es ist also das Vorzeichen der vom Potentialgefällsdraht
abgegriffenen Spannung in diesem Fall umgekehrt, wie es das ebenfalls umgekehrte
Vorzeichen der Elektrodenspannung erfordert.
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Wie sich aus den Meßbeispielen ergibt. ist also der Einfluß des pH-Wertes
auf den zu einer bestimmten Spannung gehörigen rH-Wert so eliminiert worden, daß
die ril-Einteilung unmittelbar die richtige Ablesung ergibt.
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Es sind auch andere Ausführungsformen der Erfindung möglich. Es kann
z. B. der Potentialgefällsdraht m zwei Widerstände aufgespalten werden. Das kann
u. a. in folgender Weise geschehen: Man teilt den Potentialgefällsdraht in zwei
hintereinandergeschaltete Widerstände auf, von denen der eine mit einer pH-Einteilung,
der andere nfit einer rH-Einteilung versehen ist. Im Falle der abgebildeten Anordnung
könnte man diese Aufteilung z. B. bei 5 pH vornehmen. Dann würde der linke Widerstand
mit einer pH-Einteilung bis 5 pH abwärts, der rechte mit einer rH-Einteilung bis
etwa 19 rH aufwärts zu versehen sein. Der Meßbereich dieser Anordnung wärc also
verkleinert, er würde aber z. B. für die meisten biologischen Untersuchungen die
notwendigen Meßwerte umfassen. Der fabrikatorische Vorteil einer solchen Anordnung
würde darin liegen. daß zwei Widerstände mit je einem schleifenden Abgriff an die
Stelle des schwieriger herzustellenden Widerstandes mit zwei schleifenden Abgriffen
getreten sind.
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Betreffend den Meßvorgang ist noch zu ergänze daß es für die Einstellung
des prl-Abgriffes auf den pH-Wert der Meßlösung nicht unbedingt notwendig ist, den
pE-Wert zunächst mit einer anderen Anordnung, evtl. z. B. kolorimetrisch, zu ermitteln,
sondern daß diese Messung mit derselben beschriebenen Anordnung erfolgen kann. Benutzt
man für die pH-Messung z. B. eine Chinhydronelektrode (gegen eine gesättigte Kalomelelektrode),
so ist es nur notwendig, an den Potentialgefäilsdraht einen Abgriff bei pH 7,87
zu legen und zwischen diesem und dem variablen pH-Abgrifl einen Meßkompen sationskreis
abzuzweigen, welcher in bekannter Weise aufgebaut ist und das Chinhydronelektrodensystem
enthält. Bei der nun vorzunehmenden pH-Messung zeigt der pH-Abgriff unmittelbar
den pH-Wert der Lösung an; bei dem genannten Elektrodensystem ist z.B.: omV = 7,87
PH 50 mV = 7,00 pH, 280 mV = 3,02 pH usf.
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Durch die pH-Messung wird also bereits ohne weiteres der pH Abgriff
auf die Stellung gebracht, die für die anschließende rll-Messung notwendig ist.