DE638903C

DE638903C - Vorrichtung zur Bestimmung des Saeuregrades nach der Kompensationsmethode mit einem in ph-Einheiten geeichten Potentialgefaellsdraht

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Publication number: DE638903C
Application number: DEK135878D
Authority: DE
Original assignee: WILLY KORDATZKI DR
Current assignee: WILLY KORDATZKI DR
Priority date: 1934-11-11
Filing date: 1934-11-11
Publication date: 1936-11-25

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 25. NOVEMBER 1936

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 421 GRUPPE 3os

Dr. Willy Kordatzki in Solln b. München

Patentiert im Deutschen Reiche vom 11. November 1934 ab

Die¹ Messung des Säuregrades einer Lösung erfolgt mit Hilfe von Elektrodenketten, die aus einer konstanten Bezugselektrode und einer Meßelektrode bestehen, welche in der zu messenden Lösung ein von deren Säuregrad abhängiges Potential annimmt. Dieses Potential wird zumeist nach der Kompensationsmethode von Du Bois-Reymond-Poggendorf bestimmt, indem es gegen bekannte Spannungen kompensiert wird, welche von einem Potentialgefällsdraht abgegriffen sind, der in bekannter Weise mit Hilfe von in Serie geschalteten Regulierwiderständen auf einen bestimmten Spannungsabfall einreguliert ist.

Der dabei zur Anwendung kommende Meßdraht kann direkt in pH-Einheiten geeicht werden, da bei Verwendung einer bestimmten Elektrodenart jedem Potential ein bestimmter PH-Wert, welcher als Maßstab für den Säuregrad benutzt wird, entspricht.

Der Nachteil einer derartigen Eichung liegt darin, daß die pH-Ableseskala nur für die Temperatur gültig ist, bei welcher die Eichung erfolgte (z.B. 18°), weil sich das Potential der Elektrodenkette für einen bestimmten pH-Wert mit der Temperatur ändert. Man hat sich darum so geholfen, daß man der Apparatur eine Tabelle beigibt, aus welcher die vorzunehmenden Korrekturen entnommen werden können, falls die Meßtemperatur einen bestimmten anderen Wert hat als die Eichtemperatur. Da diese Korrekturwerte nicht nur für verschiedene Temperaturen, sondern gleichzeitig auch für verschiedene pH-Werte verschieden sind, sind die Tabellen ziemlich kompliziert und das ganze Verfahren so umständlich, daß der Vorteil der direkten Eichung des Meßdrahtes in pH-Einheiten dadurch wieder hinfällig wird.

Es ist ferner bekanntgeworden, vor den Meßdraht einen Regulierwiderstand zu schalten, mit welchem die Stromstärke im Meßdraht, welche durch ein in Serie damit geschaltetes Meßinstrument kontrolliert wird, auf bestimmte Werte für die einzelnen Meßtemperaturen einreguliert wird.

Diese Methode ist unvollkommen, da sie nicht die Möglichkeit gibt, die auf den Temperaturkoeffizienten der Elektroden zurückzuführende Verschiebung auszugleichen, welche bei Temperaturänderungen der mit der Nullage des Potentialgefällsdrahtes korrespondierende pH-Wert erfährt. Bei der Kette Chinhydronelektrode gegen gesättigte Kalomelelektrode muß ζ. B., wenn von dem Meßdraht ο mV abgegriffen sind (also die beiden Abgriffe zusammenfallen), bei einer Temperatur der Meßlösung von io° ein Wert von S,ii an der pn-Skala angezeigt werden, bei einer Lösungstemperatur von 26⁰ aber ein Wert von 7,65 pn- Diese pn-Werte entsprechen nämlich bei den angeführten Temperaturen einer Spannung von ο mV. Es ist klar, daß die angeführte Verschiebung sich

durch Änderung des Meßdrahtstromes nicht kompensieren läßt, da eine solche Stromänderung ohne Einfluß auf eine vom Meßdraht abgegriffene Spannung von ο mV und die zugehörige Ablesung der mit dem Meßdraht verbundenen ρπ-Skala ist.

Das gleiche gilt, wenn die Stromstärke im

Potentialgefällsdraht automatisch von der Temperatur der Meß lösung abhängig gemacht

ίο wird, was z. B. in der Weise geschehen kann, daß der Potentialgefällsdraht von einem Diagonalzweig einer Wheatestoneschen Brücke gebildet wird, in deren einem Brückenzweig sich ein temperaturabhängiger, der Temperatur der Meßlösung ausgesetzter Widerstand befindet.

Um eine vollkommene und fehlerfreie Kompensation des Temperatureinflusses zu erreichen, wird darum bei der Vorrichtung nach der Erfindung der grundsätzlich andere Weg eingeschlagen, daß am Meßdraht selbst die Temperaturkompensation vorgenommen wird. Zu diesem Zwecke wird der mit der pH- Skala versehene Meßdraht nach beiden Seiten um einstellbare Stücke verlängert, deren Widerstände zueinander und zum Meßdraht für jede Temperatur in einem bestimmten Verhältnis stehen und die mit einer Temperaturskala versehen sind. Diese \^erlängerungen bilden also integrierende, genau dimensionierte Bestandteile des Meßdrahtes selbst. Durch die beiderseitigen Erweiterungen des Meßdrahtes, welche einen definierten Potentialabfall umspannen, ergibt sich nun die Möglichkeit, . 35 einen festliegenden my-Wert bzw. ein bestimmtes my-Intervall des Meßdrahtes in seiner Lage und Ausdehnung gegenüber der PH-Skala beliebig zu verschieben, ohne daß die pH-Skala selbst und der damit verbundene Teil des Meßdrahtes in ihrer gegenseitigen Lage geändert w^rerden. Und zwar erfolgt mit Hilfe der in Temperaturgraden geeichten Einstellskala der Verlängerungswiderstände diese Verschiebung unmittelbar so, daß für die eingestellte Temperatur alle Temperatureinflüsse völlig kompensiert sind und die ρπ-Skala eine richtige Ablesung ergibt. So läßt sich z. B. das Spannungsintervall von ο bis 150 mV für io° auf 8,11 bis 5,42 der pH-Skala legen und für 26⁰ auf 7,65 bis 5,12 pn·

Da die genannten Temperatureinflüsse durch die Temperaturkoeffizienten der beiden Halbzellen der Elektrodenkette und durch die Nernstsche Beziehung für Konzentrations-ICeKCn^ = COnStXlOgC₁Zc₂ bestimmt werden, steht auch das zu wählende Widerstandsverhältnis der Verlängerungen -des Meßdrahtes zueinander und zum Meßdraht in Abhängigkeit von diesen Gesetzmäßigkeiten. Da 6" ferner die beiden genannten Faktoren zueinander in keinem bestimmten Verhältnis stehen, | der Temperaturkoeffizient der gesättigten Kalomelelektrode wird z. B. maßgebend durch die Löslichkeitsverhältnisse des Kalomels bei verschiedenen Temperaturen bestimmt, sind bs zwei Widerstände nötig, um den Einfluß beider Faktoren zu kompensieren.

Da beide Widerstände als Drehwiderstände mit gemeinsamer Achse und Temperatureinstellskala ausgebildet werden können, ist das Verfahren sehr bequem in der Handhabung. Aus dem Umstand, daß kein Meßinstrument und keine Brückenanordnung benötigt wird, ergeben sich nach jeder Richtung apparative Vorteile.

Im folgenden wird nun ein Ausführungsbeispiel für die Kette: Chinhydronelektrode gegen gesättigte Kalomelektrode im Bereich von 10 bis 26⁰ gegeben, aus welchem noch weitere Einzelheiten hervorgehen. ^s°

Die in Abb. 1 a bis 1 c dargestellte Schaltung besteht aus dem eigentlichen Meßdrahtl?, welcher mit einer pn-Ableseskala fest verbunden ist, sowie den Widerständen W₁ und W%, welche an die Enden des Meßdrahtes angeschlossen sind. Die Widerstände W_x und W₂ sind einstellbar. Bei Einstellung der Einstellvorrichtung auf eine mit dem Widerstand verbundene Temperaturskala ist eine bestimmte Widerstandsgröße eingeschaltet. In der Abb. 1 a ist die Einstellung für io°, in ib für i8° und in ic für 26⁰ Meßtemperatur vorgenommen. Um den gesamten Potentialgefällsdraht auf einen bestimmten Spannungsabfall einregulieren zu können, ist mit ihm ferner ein Widerstand R in Serie geschaltet. Die Hilfsstromquelle, mit welcher der Potentialgefällsdraht gespeist wird, wird bei A und Ε angeschlossen.

Die der eigentlichen Messung stets vorausgehende Eichung des Potentialgefällsdrahtes mittels einer bekannten Spannung geschieht in bekannter Weise folgendermaßen, z. B. unter Verwendung eines Normalelementes von 1019 mV: Es wird vom Abgriff 1 des Widerstandes W₁ über das Normalelement und ein Nullinstrument zum Abgriff 2 des Widerstandes W₂ ein (nicht gezeichneter") Kompensationskreis gebildet und der Schleifkontakt von R so lange verstellt, bis das Null- uo instrument stromlos ist. Dann fällt eine Spannung von 1019mV zwischen den beiden durch die Abgriffe 1 und 2 festgelegten Punkten des gesamten Potentialgefällsdrahtes ab, welcher, sich aus abgegriffenen Teilen des Widerstandes W₁, dem eigentlichen Meßdraht B und Teilen von W₂ zusammensetzt. Die Messung, welche in dem Ausführungsbeispiel mit der Chinhydronelektrode gegen die gesättigte Kalomelelektrode vorgenommen wird, erfolgt, indem in bekannter Weise vom Abgriff τ über die Elektrodenkette und

Claims

ein NuUinstrument zum verschiebbaren Schleifkontakt des Meßdrahtes B ein (nicht gezeichneter) Kompensationskreis gebildet wird und der Schleifkontakt verschoben wird, S bis das ^leßinstrument stromlos ist. Der gemessene pH-Wert kann dann aus der Stellung des Schleifkontaktes an der mit dem Meßdraht fest verbundenen pH-Ableseskala direkt abgelesen werden. In den Abbildungen sind

ίο die drei Stellungen a, b und c des Schleifkontaktes gezeichnet, welche in allen Fällen sich an der gleichen Stelle des Meßdrahtes befinden, so daß ihnen jedesmal die gleiche, in der Abbildung angeführte pH-Ablesung an der Skala entspricht. Die Entfernung von α bis b und von b bis c beträgt 3 cm bei einer Gesamtlänge des Meßdrahtes B von 17,47 cm.

B hat 1000 Ohm Widerstand. Da der durch die Widerstände W₁ und W₂ korrigier-

ao bare Temperaturbereich 10 bis 26⁰ betragen soll, muß W₁ 27,1 Öhm und W₂ 33,3 Ohm betragen, wie sich im folgenden ergibt.

Bei den genannten Ohmwerten gelten für die in den einzelnen Abbildungen dargestellten Stellungen folgende Verhältnisse; Für Abb. ι a liegen bei der Eichung 1019 mV zwischen Abgriff ι und 2, also über W₁, B und IF₂; davon liegt, wie sich aus dem eben genannten Verhältnis der einzelnen Widerstandswerte ergibt, über JF₁ = 27,1 Ohm eine Spannung von 26 mV, über B = 1000 Ohm eine Spannung von 961 mV", über W₂ — 33.3 Ohm eine Spannung von 32 mV. Bei der Messung liegt von Abgriff 1 bis a 26 mV, was für die genannte Kette bei io° 7,65 pn entspricht. Zwischen α und b (= 3 cm des 17,47 cm langen, 961 mV umspannenden Meßdrahtes/i) liegen 165 mV, also von 1 bis b bei der Messung 26 + 165 = 191 mV, was bei io° 4,69Ph entspricht. In analoger Weise ergibt sich für die Stellung C 1,74 pn (bei io°).

Wollte man den Potentialgefällsdraht bei

derselben Stellung von Abgriff 1 und 2 nun auch für seine Messung bei i8° benutzen, so würden die zwischen 1 und α bzw. 1 und b liegenden Spannungen von 26 bzw. 191 mV für 18° tatsächlichen pH-Werten von 7,42 bzw. 4,56 entsprechen; die Ablesungen von 7,(15 bzw. 4,69 wären also falsch, und darum muß die in Abb. ib dargestellte Einstellung der Abgriffe 1 und 2 vorgenommen werden.

1''Ur AbI). 11) gilt: Bei der Eichung liegen

TOKj mV zwischen Abgriff 1 und 2, also über V2" Wv B und V2" W₂; von der Gesamtspaniiung liegt über ¹J₂-W₁= 13,5 Ohm die Spannung von 13 mV, über B = 1000 Ohm eine Spannung von 990 mV und über ¹J₂ · W₂ = 16,6 Ohm eine solche von iümV. Bei der Messung liegt von Abgriff 1 bis a 13 mV, was bei i8° 7,65 p_H entspricht. Zwischen a und b I= 3 cm des 17,47 cm langen, 990111V umspannenden Meßdrahtes B) liegen 170 ηιλ", also von 1 bis b bei der Messung 13 -j- 170mV = 183 mV, was bei iS° 4,69 pn entspricht. In analoger Weise ergibt sich für die Stellung c 1,74 pH (bei 18 °).

Entsprechende Berechnungen sind für die Abb. ic zu machen, wo die Meßtemperatur 26⁰ beträgt. Auch, bei dieser Temperatur ergibt die pH-Ableseskala richtige Werte, wenn die Abgriffe 1 und 2 die richtige Stellung haben. *

Da im beschriebenen Ausführungsbeispiel die Abgriffe 1 und 2 für eine bestimmte Temperatur die gleiche Stellung an den Widerständen W₁ und W₂ haben, kanu man die einstellbaren Abgriffe 1 und 2 auf eine gemeinsame Achse montieren. In diesem Falle können beide Widerstände durch eine gemeinsame Einstellvorrichtung gleichzeitig reguliert werden, und es ist nur eine einzige mit der Einstellvorrichtung verbundene Temperaturskala notwendig.

Da für einen bestimmten Wert der an Λ und E angeschlossenen Hilfsstromquelle in den Fällen 1 a bis 1 c auch die bei der Eichung erfolgende Einstellung des Abgriffes von Widerstand R auf bestimmte Werte festgelegt ist (wie in den Abbildungen angedeutet ist), kann man auch den Abgriff dieses Widerstandes mit der gemeinsamen Achse \^τοη W₁ und W₂ verbinden. Für eine Spannung der Hilfsstromquelle von 1500 mV beträgt R in den Fällen 1 a, ib bzw. ic 501, 486 bzw. 473 Ohm.

Statt W₁ und W₂ als Widerstände zu benutzen, kann man sie mit der gleichen Wirkung auch als Potentiometer schalten, wie in Abb. 2 z. B. für 18° dargestellt ist. Auch in diesem Falle werden wie bei Abb. 1 b durch too die Eichung 1019 mV über das zwischen Abgriff ι und 2 liegende Stück des gesamten Potentialgefällsdrahtes gelegt, und es liegen zwischen 1 und α bzw. b bzw. c dieselben Spannungen, wie im Falle der Abb. 1 b.

Patestansprüche:

i. Vorrichtung zur Bestimmung des Säuregrades nach der Kompensationsmethode mit einem in pn-Einheiten ge- eichten, durch in Serie geschaltete Regulierwiderstände auf einen bestimmten Spannungsabfall einregulierten Potentialgefällsdraht, dadurch gekennzeichnet, daß der Potentialgefällsdraht nach beiden Seiten durch je einen einstellbaren Widerstand zur unmittelbaren Temperaturkorrektur verlängert ist, dessen Einstellvorrichtung mit einer in Temperaturgraden geeichten Skala versehen ist, so daß bei Einstellung auf eine bestimmte Temperaturmarke die eingeschalteten Wider-

stände zueinander und zum eigentlichen Potentialgefällsdraht in einem solchen Widerstandsverhältnis stehen, daß die mit dem Potentialgefällsdraht verbundene pn-Ableseskala eine für die betreffende Temperatur richtige pn-Ablesung ergibt.
2. Vorrichtung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsverhältnis der beiden Widerstände zueinander und gegenüber dem eigentliehen Potentialgefällsdraht so gewählt ist, daß beide Widerstände durch eine gemeinsame Einstellvorrichtung gleichzeitig eingestellt werden können, welche mit einer für beide Widerstände gültigen gemeinsamen Temperaturskala versehen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen