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Elektrischer Kompensator für die pH-Messung Zur Bestimmung des pH-Wertes
von 1,ösungen benutzt man in der Regel das sogenannte elektrometrische Verfahren
unter Verwendung einer Elektrodenkette, bestehend aus einer Meßelektrode in der
zu untersuchenden Lösung und einer Bezugselektrode in einer Vergleichslösung. Mittels
eines elektrischen Kompensators wird die elektromotorische Kraft der so entstehenden
Elektrodenkette gemessen und daraus der pH-Wert der zu untersuchenden Lösung bestimmt.
Zu diesem Zweck wird eine Kompensationsschaltung benutzt und diese durch Verändern
einer oder mehrerer Widerstände so abgeglichen, daß das in Reihe mit der Elektrodenkette
liegende Galvanometer stromlos wird. Dann kann die gesuchte elektromotorische Kraft
der Elektrodenkette aus den eingestellten Widerstandsbeträgen bestimmt bzw. an den
entsprechend kalibrierten Widerständen unmittelbar abgelesen werden. Als Meßwiderstand
benutzt man entweder einen Meßdraht, oder man zerlegt den Meßwiderstand in einen
grobstufigen und einen feinstufigen Widerstand in Dekadenschaltung.
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Die im allgemeinen für diesen Zweck benutzte Schaltung ist schematisch
in I1 ig. i dargestellt. Der Grobstufenwiderstand Rs und der als Meßdraht ausgebildete
Feiristufenwiderstand Rf sind in Reihe mit einem veränderbaren Widerstand 2 und
einem Strommesser 3 in den Stromkreis einer Gleichstromquelle i eingeschaltet. An
die verschiebbaren Kontakte 9 und io des Grobstufenwiderstandes bzw. des Meßdrahtes
ist das Galvanometer ii in Reihe mit der zu messenden Elektrodenkette 12 angeschlossen.
Die Widerstände Rg. und Rf sind in ihrer Wirkung zueinander Dekadenwiderstände,
so daß die Skalen der Widerstände unmittelbar in mV geeicht werden können.
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Der pH-Wert,der betreffenden Lösung kann dann in bekannter Weise durch
Rechnung bestimmt werden. Wenn er unmittelbar abgelesen werden soll, so kann der
Strom durch den Meßwiderstand so weit verändert werden, daß der Widerstand, der
einer mV-Einheit oder einem dekadischen Vielfachen davon entspricht, nach der Umschaltung
einer px Einheit entspricht. Eine unmittelbare A@blesung des pH-Wertes ist dann
nur möglich, wenn bei einem p$ Wert von Null auch die elektromotorische Kraft gleich
Null ist. Wählt man beispielsweise die Veibelsche Lösung als Vergleichslösung bei
der Doppelchinhydronelektrode, so entspricht einer Spannung von o mV der Wert 2
pH, so daß bei der pH-Messung zu dem abgelesenen Wert der mV-Skala jeweils zwei
Einheiten zuzuzählen sind. Man hat deshalb nicht nur für
verschiedene
Elektrodenkombinationen besondere Skalen angebracht, sondern hat, um die Ablesung
bei der Messung mit der Chinwhydronelektrode einerseits und mit der P% r tin-Wasserstoff-Elektrode
andererseits Hege die Calomelelektrode zu ermöglichen, yäf", geschlagen, im letztgenannten
Falle ein dorr malelement von 704 mV der Elektrodenkette entgegenzuschalten, um
den Potentialunterschied zwischen den beiden Ketten auszugleichen. Diese Maßnähme
hat aber den Nachteil, daß eine etwa durch zu hohe Stromentnahme bei der Messung
auftretende Spannungsänderung des Normalelementes unbemerkt als Maßfehler in Erscheinung
treten kann.
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Es ist ein Kompensator bekanntgeworden, der die unmittelbare eindeutige
Ablesung der pH-Werte bei Verwendung einer Platin-Wasserstoff- und einer Chinhydron-Calomel-Elektrode
gestattet. Dabei ist aber ebenfalls für jede der beiden Elektrodenkombinationen
eine besondere Ableseskala vorgesehen, und die Skala für die Platin-Wasserstoff-Elektrode
reicht von z ... I2 p$, die Skala für die Chinhydron-Calomel-Elektrode aber
nur von r...7pg. Dies ist dadurch bedingt, daß die Spannung in diesem Falle bei
8 pH bereits gleich o ist. Wollte man also Werte über 7 pH bei Verwendung der genannten
Elektrodenkombinationen messen, so müßte man bei der üblichen einfachen Kompensationsschaltung
eine Kommutierung vornehmen, wobei aber die Abl:esung nicht mehr einheitlich sein
würde.
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Gemäß der Erfindung läßt sich nun eine unmittelbare eindeutige Ablesung
der mV-und der pH-Werte bei Verwendung beliebiger Elektrodenkombinationen ohne Umpolung,
und zwar unabhängig von der Höhe des pH-Wertes, dadurch erreichen, daß eine umschaltbare
Brückenschaltung mit Elektrodenkette und Galvanometer im Diagonalzweig ver-,vendet
wird, derart, daß bei der Umschaltung von der mV-Messung auf die pH-Messung mit
den verschiedenen Elektrodenketten Ersatzwiderstände solcher Größe eingeschaltet
werden, daß die Abgleichlage der Brückenschaltung um den Betrag der dem p11-Anfangswert
zugeordneten elektromotorischen Kraft der jeweils benutzten Elektrodenkette verschoben
wird. Dabei werden die Ersatzwiderstände in einem öder beiden Stromzweigen der Brückenschaltung
zu beiden Seiten des Maßwiderstandes angeordnet und so abgestuft, daß ,die Summe
der jeweils in einem Stromzweig liegenden Widerstände stets die gleiche bleibt.
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Elektrische Kompensatoren, bei denen das zu- messende Element in Reihe
mit einem Galvanometer in dem Diagonalzweig einer Brückenschaltung liegt, sind für
Temperaturinessungen mit Thermoelementen bekannt. Dabei besteht der eine Brückenzweig
aus ä:einem Maßdraht, dessen Abgrifkontakt ent-.@rechend der Temperatur der kalten
Löt-@"'telle des Thermoelementes eingestellt wird, und der andere Brückenzweig aus
einem Maßdraht, dessen Abgrifkontakt so verschoben wird, daß das Galvanometer stromlos
ist.
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Um beidem Gegenstand der Erfindung die Ablesung für sämtliche Elektrodenkombinationen
an einer einzigen Skalenteilung zu ermöglichen, kann nach einem weiteren Merkmal
der Erfindung eine Widerstandsschalteinrichtung benutzt werden, durch die bei der
Umschaltung von der mV-Messung auf die pH-Messung die Stromstärke in dem oder den
Maßwiderständen derart bemessen wird, daß die Spannungen an dem Meßwiderstand bzw.
den Maßwiderständen bei der mV-Messung einerseits und bei der p$-Messung andererseits
in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, das einem mV oder einem dekadischen
Vielfachen davon einerpH-Einheit entspricht. Zu diesem Zweck werden durch die Schalteinrichtung
vorzugsweise Vor- und Nebenwiderstände zu den Stromzweigen der Brükkenschaltung
eingeschaltet und diese so bemessen,,daß der Gesamtwiderstand der Schaltung bei
der Umschaltung unverändert bleibt, während die Empfindlichkeit des Potentiometers
in dem erforderlichen Verhältnis geändert wird.
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Zur Erleichterung der Handhabung ist es zweckmäßig, die Widerstandsschalteinrichtung
für die Änderung der Stromstärke in dem oder den Maßwiderständen mit der Umschalteinrichtung
für die Ersatzwiderstände zum Verschieben der Abgleichlage zwangsläufig zu kuppeln.
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Wenn zur Erhöhung der Ablesegenauigkeit zwei Maßwiderstände in dekadischer
Grob-und Feinstufenanordnung benutzt werden sollen, so werden die beiden Maßwiderstände
vorzugsweise in je einem Stromzweige der Brückenschaltung angeordnet, wobei das
Galvanometer in Reihe mit der Elektrodenkette an die verschiebbaren Abzweigkontakte
der beiden Maßwiderstände angeschlossen ist.
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In der Zeichnung sind in den Fig. 2 und 3 zwei Ausführungsbeispiele
der Erfindung im Schaltschema dargestellt. Dabei handelt es sich in beiden Fällen
um eine Einrichtung zur wahlweisen mV- und zur pH-Messung mit drei verschiedenen
Elektrodenketten. Bei beiden Ausführungsbeispielen wird eine Brückenschaltung verwendet,
deren Beide von den Strömen 11 bzw. I, durchflossene Zweige aus den in Reihe liegenden
Widerständen R1, Rg, R2 bzw. R3, Rf, R4 bestehen. Dabei sind Rg und Rt die beiden
grob- bzw. feinstufig
regelbaren Meßwiderstände. In beiden Fällen
ist Rg als elfteiliger Stufenwiderstand und Rf als Meßdraht ausgebildet, wobei die
Widerstände so bemessen sind, daß die an den Enden des Meßdrahtes liegende Spannung
gleich der Spannung an einer Stufe des Grobwiderstandes Rg ist. Der Widerstand Rf
braucht dabei aber nicht gleich dem Widerstand einer Stufe von Rg zu sein, wenn
das Verhältnis der Stromstärken 1, und J2 entsprechend gewählt wird. Die
Widerstände der einzelnen Brückenzweige können vielmehr so bemessen werden, daß
unabhängig von der Größe der Meßwiderstände das dekadische Verhältnis der Spannungen
an den Enden der Meßwiderstandseinheiten in den beiden Zweigen der Brücke durch
das Verhältnis der Stromstärken in den beiden Stromzweigen der Brücke gegeben ist.
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In Fig. 2 wird der Gesamtstrom J = J1 -j- J# durch eine Gleichstromquelle
i erzeugt. Die Stromstärke kann durch einen einstellbaren Widerstand 2 so geregelt
werden, daß der Strommesser 3 den Betrag anzeigt, der der Eichung der Skalen für
die Einstellung der Meßwiderstände zugrunde liegt. In dein Stromkreis liegt ferner
ein Umschalter q.. Steht der Hebel des Umschalters 4 in der Stellung i, so liegen
die Widerstände 5 und 6 in Reihe und im Nebenschluß zu den beiden Stromzweigen der
Brückenschaltung. Die Widerstände R, und R4 sind unveränderlich, die Widerstände
R, und R2 dagegen sind durch Schalter 7 und 8 mit den Stellungen i ... .I
wahlweise auf verschiedene Beträge einstellbar. Dabei sind die Schalter 7 und 8
zweckmäßig derart miteinander gekuppelt, daß beide Hebel stets auf den gleichbezeichneten
Kontakten stehen. Zwischen die verschiebbaren Kontakte 9 und io, die den Meßwiderständen
Rg bzw. Rf zugehören, wird das Galvanometer i i und die zu messende Elektrodenkette
12 eingeschaltet.
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Wenn die elektromotorische Kraft der Elektrodenkette 12 gemessen werden
soll, so stellt man sowohl den Schalter q. als auch den Schalter 7, 8 auf die Kontakte
i. Die Widerstände R1, R2, R, und R4 sind nun so abgeglichen, daß in den in Fig.
2 gezeichneten Anfangsstellungen der beiden Kontakte 9 und i o zwischen diesen eine
Spannung Null herrscht, .so daß das Galvanometer i i ohne die Elektrodenkette stromlos
wäre. Schaltet man nun eine beliebige Elektrodenkette 12 ein, so muß man die Kontakte
9 und io auf den Meßwiderständen verschieben, um Stromlosigkeit des Galvanometers
zu erhalten. Die Widerstände können dabei so bemessen werden, daß z. B. den Widerständen
Rf bzw. jeder Grobstufe eine Spannung von ioo mV entspricht, so daß man an den entsprechend
geteilten Skalen die elektromotorische Kraft in mV ablesen kann.
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Soll der pH-Wert der betreffenden Elektrodenkette unmittelbar abgelesen
werden, so stellt man den Umschalter 4 auf den Kontakt 2 und den Umschalter 7, 8
auf den der benutzten Elektrodenkette entsprechenden Kontakt, z. B. auf den Kontakt
2 bei Verwendung der Chinhydron-Calomel-Elektrodenkette, auf den Kontaltt 3 bei
Verwendung der Doppelchinhydronelektrodenkette und auf den Kontakt q. bei Verwendung
der Wasserstoff-Calomel-Elektrodenkette. Die zugehörigen Ersatzwiderstände Rl und
R2 sind dabei so bemessen, daß die Anfangsstellung der Kontakte g und io jeweils
dem Wert pH-Null entspricht und die Summe zweier zusammengehöriger Widerstandsbeträge
R1 und R2 in jeder Stellung des Umschalters 7, 8 die gleiche bleibt. In diesem Falle
kann der Vorwiderstand 5 z. B. so bemessen werden, daß .dem Widerstand Rf bzw. einer
Grobstufe ein Wert pH= i entspricht. Auf diese Weise kann sowohl für die mV- als
auch- für die p11-Messung die gleiche elfteilige Grobskala in Verbindung mit der
z. B. in hundert Teile eingeteilten F einableseskala für die Messung von o. . .
i2oo mV bzw. von o... i2pl, benutzt «erden. Dabei ist allerdings Voraussetzung,
daß die Gesamtstromstärke J auch bei der Umschaltung von der mV-Messung auf die
pH-Messung konstant bleibt. Dies kann durch eine entsprechende Bemessung des Widerstandes
6 erreicht werden.
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Die in Fig.2 dargestellte Schaltung hat noch den Nachteil, daß die
Übergangswiderstände der Schalter 7 und 8 in die Messung eingehen, die das Brückengleichgewicht
verschieben können. Dies kann dadurch vermieden werden, daß der oder die Meßwiderstände
mit den übrigen Brückenwiderständen dauernd fest verbunden sind und der Strom durch
auf den Ersatzwiderständen einstellbare Abzweigkontakte der Brückenschaltung zugeführt
wird. So kann man nach Fig.3 die Brückenschaltung derart zusammenbauen, daß die
beiden Meßwiderstände Rg und R, zu-
sammen mit den Widerständen R1, R2, R3
und R4 eine nicht durch Schalter unterbrochene geschlossene Kette bilden, wobei
die Widerstände R1 -f- R3 einerseits und R2 + R4 andererseits abwechselnd mit den
Meßwiderständen angeordnet sind und Abzweigkontakte tragen, die zur Stromzuführung
dienen. Da die Übergangswiderstände an den Abzweigkontakten außerhalb der eigentlichen
Brückenschaltung liegen, .gehen sie in diesem Fall nicht in die Messung ein.
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In Fig. 3 ist mit i wieder die Gleichstromquelle bezeichnet, mit 2
ein Regelwiderstand zum Einstellen der Gesamtstromstärke J und
mit'
4. ein Umschalter für die verschiedenen Arten der Messung. Bei der in Fig. 3 dargestellten
Schaltung kann ferner in bekannter Weise zwecks Ersparung eines besonderen Strommessers
zur Kontrolle der Stromstärke J :das Galvanometer i i benutzt werden. Zu diesem
Zweck ist ein vierpoliger Umschalter 14, 15, 16, 17 mit drei Stellungen vorhanden,
die mit g, i und f bezeichnet sind. In dem Stromkreis der Gleichstromquelle i liegen
noch die festen Widerstände 18 und i9. An die Klemmen des Widerstandes i9 sind die
Schalterhebel 14 und 15 angeschlossen, deren Mittelkontakte i zum Galvanometer i
i führen. Die äußeren Kontakte der Schalter 14 und 15 sind untereinander verbunden
und stehen mit einem weiteren Widerstand äo in Verbindung. Auch die äußeren Kontakte
des Schalters 16 stehen untereinander und mit dem einen Pol des Galvanometers i
i in Verbindung. Mit dem anderen Pol -des Galvanometers ist der Kontakt f des Schalters
17 unmittelbar und der Kontakt g über einen Vorwiderstand 2i verbunden.
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.Der Umschalter 4 ist mit zwei Umschaltern 22 und 23 gekuppelt, wobei
die Schalterstellungen mit I ... 4 bezeichnet sind und ebenso wie bei dem
in Fig. 2 dargestellten Beispiel zur mV-Messung bzw. zur pH-Messung mit drei verschiedenen
Elektrodenketten dienen. Dabei sind die Stellungen?, .. .4 des Umschalters
4 untereinander verbunden, und der Vorwiderstand 5 ist einerseits an die Kontakte
2.:.4 und andererseits an den Kontakt i des Umschalters 4 angeschlossen. Der Nebenwiderstand
6 ist einerseits ebenfalls mit den Kontakten 2...4 des Umschalters 4, andererseits
mit dem Kontakt i des Umschalters 14 verbunden. Die Schalterhebel 22 und 23 liegen
an dem Kontakt i des Umschalters 4 bzw. an dem Kontakt i des Umschalters 14.
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Die Brückenschaltung besteht aus den eine geschlossene Kette bildenden
Widerständen 24, 25, 26, 27, Rg, 28, 24', 25', 26', 27', Rf und 28'. Dabei sind
die Widerstände 24 ... 26 an die Kontakte i ... 4 des Schalters 22
und die Widerstände 24...26' an die Kontakte des Schalters 23 angeschlossen. Die
Schalterhebel 22 und 23, die zweckmäßig mit dem Schalterhebel 4 gekuppelt sind,
verändern auf diese Weise entsprechend ihrer Stellung auf den betreffenden Kontakten
die Widerstandsbeträge R1 und R3 bzw. R2 und R4. So wäre z. B. in der gezeichneten
Stellung der Hebel 22 und 23 der Widerstand R, = 24 +:25 + 26 +:27 und der Widerstand
R4 = 24 +:25' +:26" + 27', während R2 = 28 und R3 =:28" wäre. Es ist nun
besonders vorteilhaft, wenn -die Widerstände 24' =24, 25'=25, 26'=26, 27'=27 und
28' =28 sind, so daß je zwei in der Brückenschaltung einander gegenüberliegende
gleich große Teile der Ersatzwiderstände gleichzeitig umgeschaltet werden. Auf diesg
«leise wird erreicht, daß bei der Umschaltung auf die Kontakte I ... 4- die Widerstände
in den beiden Zweigen der Brückenschaltung konstant bleiben, so daß auch die Stromstärken
J1 und 12 und damit auch die Spannung jeder Meßwiderstandseinheit ungeändert bleibt.
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In dem die beiden verschiebbaren Abzweigkontakte 9 und io miteinander
verbindenden Diagonalzweig kann noch in bekannter Weise ein Umschalter 3o angeordnet
sein, der den Ersatz der zu messenden Elektrodenkette 12 durch ein Normalelement
31 gestattet. Dabei ist der Kontakt io mit dem Umschaltehebel 16 und der Umschalter
30 mit dem Umschaltehebel 17 verbunden. Bei sehr genauen Messungen schaltet
man auf mV-Messung und dann den Umschalter 3o auf das Normalelement 34 stellt die
Meßwiderstände auf den der elektromotorischen Kraft des Normalelementes entsprechenden
Wert von io18,7 mV ein und regelt bei der Stellung f des Umschalters 14...
17 und der Stellung i des Schalters 4, 22, 23 durch Verändern des Widerstandes 2
die Stromstärke J so lange, bis das Galvanometer i i keinen Strom anzeigt.
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Bei weniger hohen Anforderungen an die Meßgenauigkeit kann der Umschalter
30 apf die Elektrodenkette 12 eingestellt bleiben. Man stellt dann zur Kontrolle
bzw. Nachregelung des Stromes J den Schalter 14... 17 auf den Kontakt i.
In dieser Stellung des Umschalters liegt das Galvanometer i i an den Klemmen des
Nebenschlußwiderstandes i9 und kann somit bei geeigneter Eichung als Strommesser
benutzt werden. Zur mV-Messung stellt man dann den Umschalter 4, 22, 23 auf den
Kontakt i und den Umschalter 14 ... 17 zunächst ,auf den Kontakt g. In diesem
Falle liegt der Widerstand 2o als Ersatz für den Widerstand des Galvanometers i
i parallel zu dem Nebenschlußwiderstand i9, und das Galvanometer ist durch die Schalterhebel
16 und 17 zunächst über den Vorwiderstand 21 in den Diagonalzweig geschaltet. Nach
dem Grobabgleich kann dann der Umschalter i4...17 auf die Stellung f umgelegt werden,
wobei das Galvanometer ohne Widerstand, also mit voller Empfindlichkeit wirkt und
einen Feinabgleich ermöglicht. In der gleichen Weise kann nach der Umschaltung auf
einen der Kontakte 2 . . . @. die px-Messung mit der zugehörigen Elektrodenkette
erfolgen.
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In den Fig. 2 und 3 sind Ausführungsbeispiele gezeichnet, bei denen
zwei Meßwiderstände in dekadischer Grob- und Feinstufenschaltung angeordnet sind.
Wenn die Ablesegenauigkeit
an einem Meßw iderstand genügt, so kann
z. B. der Meßwiderstand Rs als Meßdraht ausgebildet, der Meßwiderstand Rf weggelassen
und der mit dem Galvanometer i i verbundene Kontakt io an einen festen Diagonalpunkt
der Brückenschaltung an-, geschlossen werden.