DE3445164C2

DE3445164C2 -

Info

Publication number: DE3445164C2
Application number: DE3445164A
Authority: DE
Inventors: Satsuki Sagamihara Kanagawa Jp Komatsu
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1983-12-15
Filing date: 1984-12-11
Publication date: 1987-10-08
Also published as: JPH0418625B2; DE3445164A1; US4641084A; JPS60128345A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Messen der Ionen-Konzentration zumindest einer Ionenart in einer Meßflüssigkeit mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.

Eine solche Vorrichtung ist aus der US-PS 43 22 680 bekannt.

In den japanischen Patentanmeldungen 1 39 289/76 und 26 292/77 sind Halbleiter-Ionendetektoren beschrieben, welche einen Feldeffekt in einem Halbleiter ausnutzen. Der so gebildete Detektor wird "Ionenempfindlicher Feldeffekttransistor" genannt und nachfolgend mit ISFET bezeichnet. Bei einem derartigen ISFET wird am Gate eines Feldeffekttransistors mit isoliertem Gate, welcher nach gut bekannten Techniken hergestellt ist, ein dünner Film aufgetragen, welcher chemisch selektiv ist und Ionen- Austauscher oder Enzyme enthält. An der Fläche zwischen dem chemisch selektiven Film und einem Elektrolyten wird ein Potential ermittelt, um die spezifische Ionenkonzentration und diejenigen Substanzen im Elektrolyten zu messen, welche auf die Enzyme einwirken.

Eine derartige Vorrichtung zum Messen von Ionen-Konzentrationen mittels eines ISFET ist in der japanischen Patentanmeldung 1 36 396/79 beschrieben.

In Fig. 1 ist eine derartige Vorrichtung schematisch dargestellt, bei der eine an eine Bezugselektrode angelegte Vorspannung so gesteuert wird, daß ein bestimmter, konstanter Strom zwischen der Source und der Drain des ISFET fließt, welcher auf bestimmte Ionen in der Meßflüssigkeit reagiert, woraufhin die Konzentration der bestimmten Ionen und die Ionenaktivität gemäß der vorgegebenen Vorspannung bestimmt werden. Entsprechend Fig. 1 enthält ein Behälter 1 die Meßflüssigkeit 2 und ein ISFET 3, welches in die Meßflüssigkeit 2 zusammen mit einer Bezugselektrode 5 derart eingetaucht ist, daß zumindest der Gate-Bereich 4 des ISFET 3 in Kontakt mit der Meßflüssigkeit 2 steht. Zwischen der Drain-Elektrode 6 des ISFET 3 und dem Erd-Potential ist eine Spannungsquelle 7 mit konstanter Spannung geschaltet. Die Source-Elektrode 8 und das Halbleiter-Substrat 9 des ISFET 3 sind über einen Last-Widerstand 10 mit der Masse verbunden. Die Bezugselektrode 5 ist mit einer Spannungs-Steuerschaltung 11 mit einer Vorspannungsquelle verbunden, durch welche die Vorspannung derart geregelt wird, daß das Potential der Source- Elektrode 8 einen vorbestimmten Wert aufweist, so daß ein vorbestimmter Strom zwischen der Source und der Drain fließt. Sodann wird die Spannung an den Ausgängen 12 und 13 mittels eines Voltmeters, wie beispielsweise eines Röhren-Voltmeters, gemessen.

Grundsätzlich hängt der Drain-Strom des FET von zwei Faktoren ab, der Spannung zwischen Drain und Source und der Spannung zwischen Gate und Source. Wird die Spannung zwischen Drain und Source oberhalb eines bestimmten Wertes gehalten, so ist der Drain-Strom im wesentlichen proportional der Spannung über dem Gate und der Source. Dieser Bereich wird gewöhnlich Sättigungsbereich genannt. Bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung zum Messen von Ionen-Konzentrationen wird der ISFET 3 im Sättigungsbereich betrieben, so daß sich der Drain-Strom aus der Spannung über Gate und Source ergibt.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Anordnung ist das Gate-Potential V _G des ISFET 3 gleich der Summe des Potentials E _R dr Testflüssigkeit 2, welches durch die Bezugselektrode 5 definiert ist, und Oberflächenpotentials E _G, welches am chemisch empfindlichen Film über dem Gate-Bereich 4 entsprechend der Ionenaktivität bestimmter Ionen in der Testflüssigkeit 2 entsteht (V _G=E _R+ E _G) wird der Wert des Widerstandes 10 mit R bezeichnet, die Spannung der Konstant-Spannungsquelle mit E _B und der Drain- Strom mit I _D, dann läßt sich die Spannung V _DS über Drain und Source ausdrücken als V _DS=E _B-I _D R. Dann läßt sich die Abweichung dI _D des Drain-Stromes I _D wie folgt aussdrücken:

Wird der ISFET 3 im Sättigungsbereich betrieben, so hat ein Wechsel der Spannung V _DS über Drain und Source keinen Einfluß auf den Drain-Strom I _D. Deshalb wird in vorstehender Gleichung

so daß

Mit anderen Worten: Wenn E _R+E _G konstant ist, so bleibt auch der Drain-Strom I _D konstant.

Ändert sich die Ionenaktivität der Testflüssigkeit 2, so wird im Sättigungsbereich das Oberflächenpotential E _G am chemisch selektiven Film auf dem Gate-Bereich 4 um E _G+Δ E _G geändert, so daß sich auch der Drain-Strom I _D ändert. Dementsprechend ändert sich auch die Spannung I _D R über dem Bezugswiderstand 10. Die Spannungs-Steuerschaltung 11 stellt das Potential E _R der Testflüssigkeit 2 über die Bezugselektrode 5 derart ein, daß der Drain-Strom I _D auf dem vorgegebenen Wert bleibt. In diesem Falle bewirkt die Änderung Δ E _R des Potentials der Testflüssigkeit 2 einen Wechsel von dI _D=0 auf Δ (E _r+E _G)=0, weshalb Δ E _R-Δ E _G ist. Somit erlaubt die Messung der Änderung Δ E _R des Potentials der Testflüssigkeit 2, d. h. die Änderung des Potentials der Bezugselektrode 5 über den Anschlüssen 12 und 13, den Nachweis von -Δ E _G, woraus sich die Änderung die Ionen-Aktivität ableiten läßt.

Da in der in Fig. 1 dargestellten Anordnung der ISFET 3 mit einer konstanten Spannung betrieben wird, erfolgt keine elektrische Überladung und der Betrieb ist stabil. Da aber die Änderung der Ionen-Aktivität mittels einer Änderung des Potentials E _R der Testflüssigkeit 2 gemessen wird, ist es dort unbedingt erforderlich, den Behälter 1 elektrisch zu isolieren und es ist grundsätzlich unmöglich, gleichzeitig Messungen mit mehreren ISFETs auszuführen.

Bei einer gattungsgemäßen Vorrichtung (US-PS 43 22 680) wird mittels einer Spannungsquelle das Potential zwischen der Drain und der Source eines FET konstant gehalten. Gegenüber dem Source-Potential wird die Meßflüssigkeit mittels einer Bezugselektrode und einer Spannungsquelle auf einem vorgegebenen Bezugspotential gehalten. Da die Drain/Source-Spannung des ISFET auf einem konstanten Wert gehalten ist, ändert sich der Drain- Strom entsprechend dem Gate-Potential. Mittels eines Amperemeters is es möglich, den Strom-Anstieg zu messen und daraus die Änderung des Gate-Potentials und somit die Ionenkonzentration in der Meßflüssigkeit zu bestimmen. Bei der bekannten Vorrichtung wird die Änderung des Gate-Potentials aufgrund der Ionen-Konzentration nicht direkt gemessen, sondern aus der Änderung des Drain-Stromes ermittelt.

Es ist aber zu berücksichtigen, daß die Strom/Spannung-Charakteristik eines ISFET von Bauteil zu Bauteil schwankt, also nicht für alle ISFET gleich ist. Auch für ein einzelnes ISFET schwankt die Spannung/Strom-Charakteristik in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren. Bei der bekannten Vorrichtung ist es deshalb für eine genaue Bestimmung der Ionen-Konzentrationen unbedingt erforderlich, die Schwankungen in der Charakteristik des ISFET zu kompensieren. Entsprechend sind dort aufwendige Eichverfahren erforderlich. Aber auch bei sorgfältigen Eichungen können sich die Parameter anschließend ändern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine gattungsgemäße Vorrichtung derart weiterzubilden, daß ohne aufwendige Eich- und Einstellarbeiten eine genaue Messung der Ionen-Konzentrationen möglich ist.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben. Dabei zeigt

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Messen von Ionen-Konzentrationen und

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines anderen Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zum Messen von Ionenkonzentrationen.

Gemäß dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel enthält ein Behälter 21 die Meßflüssigkeit 22, welche eine bestimmte Ionenart aufweist, deren Konzentration gemessen werden soll. Ein ISFET 23, welches auf die bestimmte Ionenart reagiert, ist zusammen mit einer Bezugselektrode 25 in die Meßflüssigkeit 22 derart eingetaucht, daß zumindest der Gate-Bereich 24 in Kontakt mit der Meßflüssigkeit 22 steht. Die Bezugselektrode 25 ist mit einer Konstant-Spannungsquelle 26 verbunden, um die Meßflüssigkeit 22 auf einem vorbestimmten Potential zu halten. Über die Drain D und die Source S des ISFET 23 sind ein Bezugswiderstand 27 und eine Konstant-Spannungsquelle 28 derart in Reihe geschaltet, daß eine solche Konstant-Spannung am ISFET 23 anliegt, daß dieser im Sättigungsbereich arbeitet. Ein Potentialunterschied über dem Bezugswiderstand 27 wird mittels einer Potential-Steuerschaltung 29 nachgewiesen. Bei diesem Ausführungsbeispiel regelt die Potential-Steuerschaltung 29 das Potential an der Source S des ISFET 23 derart, daß die Potential- Differenz, d. h. der Drain-Strom, einen vorbestimmten Wert annimmt. Auf diese Weise kann eine Änderung des Oberflächenpotentials am Gatebereich 24 des ISFET 23 aufgrund der Ionenaktivität durch die Änderung des Source-Potentials nachgewiesen werden. Dementsprechend läßt sich die Ionen-Konzentration dadurch nachweisen, daß die Änderung des Source-Potentials mittels des Voltmeters 30 gemessen wird.

Fig. 3 zeigt schematisch ein anderes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zum Messen von Ionen-Konzentrationen, mit welcher drei Arten von Ionen in einer Meßflüssigkeit 32 im Behälter 31 gleichzeitig gemessen werden können. Zu diesem Zweck sind in die Meßflüssigkeit 32 drei ISFETs 33 a, 33 b, 33 c eingetaucht, die jeweils Gate-Bereiche 34 a, 34 b, 34 c aufweisen, welche jeweils selektiv auf eine der drei Ionenarten reagieren. Diese ISFETs können auf dem gleichen Halbleitersubstrat ausgebildet sein. Weiterhin ist eine Bezugselektrode 35 in die Meßflüssigkeit 32 eingetaucht. Die Bezugselektrode 35 ist derart mit einer Konstant-Spannungsquelle 36 verbunden, daß die Meßflüssigkeit 32 auf einem vorgegebenen Potential gehalten wird. Über die Drain und die Source jedes der ISFETs 33 a, 33 b, 33 c ist jeweils ein Bezugswiderstand 37 a, 37 b bzw. 37 c und eine Konstant- Spannungsquelle 38 a, 38 b bzw. 38 c in Reihe geschaltet, so daß die ISFETs 33 a, 33 b und 33 c mit einer Vorspannung versehen sind, bei der sie im Sättigungsbereich arbeiten. Über den jeweiligen Bezugswiderständen 37 a, 37 b und 37 c sind Potential- Steuerschaltungen 39 a, 39 b bzw. 39 c geschaltet, welche die Source-Potentiale der jeweiligen ISFETs 33 a, 33 b bzw. 33 c derart regeln, daß die Potential-Differenz über den Bezugswiderständen 37 a, 37 b bzw. 37 c einen vorbestimmten Wert annimmt. Sodann wird die Konzentration der bestimmten Ionen gleichzeitig dadurch gemessen, daß die Änderungen der Source-Potentiale mittels der Voltmeter 40 a, 40 b bzw. 40 c ermittelt werden.

Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen kann auch der Bezugswiderstand mit der Souce verbunden werden, anstatt mit der Drain. Auch läßt sich die Steuerung zum Aufrechterhalten der Potential-Differenz über dem Transistor, d. h. des Stromes zwischen Drain und Source, auf einem vorbestimmten Wert halten, indem das Drain-Potential anstelle des Source-Potentials geändert wird. In diesem Falle wird die Änderung des Drain-Potentials gemessen, um die Ionen-Konzentration zu bestimmen. Auch lassen sich mehrere ISFETs auf getrennten Substraten ausbilden, welche gegebenenfalls auch auf das gleiche Ion ansprechen können. Im letzteren Falle läßt sich die Ionen-Konzentration als ein Mittelwert aus einer Vielzahl von Meßwerten genau betimmen.

Da das oder die ISFETs mit konstantem Strom betrieben werden, während das Potential der Meßflüssigkeit konstant gehalten wird, wird ein besonders stabiler Betrieb gewährleistet und eine kleine Änderung des Oberflächenpotentials entsprechend der Ionenaktivität kann sehr genau bestimmt werden. Da die Meßflüssigkeit auf einem konstanten Potential gehalten wird, ist es möglich, gleichzeitig eine Vielzahl von ISFETs einzusetzen, welche jeweils auf unterschiedliche Ionenarten oder auch auf eine einzige Ionenart ansprechen können. Im letztgenannten Fall läßt sich eine genaue Messung der Ionen-Konzentration durch Mittelwertbildung erreichen. Im zuvorgenannten Fall ist es möglich, eine Vielzahl von Ionen-Konzentrationen gleichzeitig zu messen. In beiden Fällen läßt sich die Meßzeit insgesamt erheblich kürzen. Auch kann die Bezugselektrode mit dem Erd-Potential verbunden sein. In diesem Falle kann auf eine gesonderte Bezugselektrode verzichtet werden, wenn der Behälter aus leitendem Material gebildet und mit dem Erd-Potential verbunden wird. Der Behälter bildet also in diesem Falle die Elektrode. Auf diese Weise kann die Gesamt-Anordnung wesentlich einfacher gestaltet werden.

Claims

1. Vorrichtung zum Messen der Ionen-Konzentration zumindest einer Ionenart in einer Meßflüssigkeit über das Potential der Meßflüssigkeit und über ein Bezugspotential, wie der Masse, mit einem Behälter welcher die Meßflüssigkeit aufnimmt, einer mit der Meßflüssigkeit in Kontakt stehenden Elektrode, zumindest einem ionenempfindlichen Feldeffekttransistor (ISFET), dessen Gate-Bereich selektiv auf die zu messenden Ionen reagiert, zumindest einem Meßkreis, der eine Konstant-Spannungsquelle aufweist, die nicht mit dem Bezugspotential verbunden ist und ein konstante Spannung zwischen die Drain (D) und die Source (S) des ISFET legt, dadurch gekennzeichnet,
daß mittels der Elektrode (25, 35) das Potential der Meßflüssigkeit (22, 32) gegen das Bezugspotential konstant gehalten ist,
daß ein Bezugswiderstand (27; 37 a, 37 b, 37 c) zwischen die Konstant-Spannungsquelle (28; 38 a, 38 b, 38 c) und die Drain (D) oder die Source (S) geschaltet ist,
daß der Meßkreis (29; 39 a, 39 b, 39 c) Eingänge aufweist, die den Bezugswiderstand (27; 37 a, 37 b, 37 c) abgreifen, sowie einen Ausgang, welcher mit der Drain oder der Source verbunden ist, um deren Potential derart zu regeln, daß die am Bezugswiderstand abfallende Spannung einen vorgegebenen Wert beibehält und
daß ein Voltmeter (30; 40 a, 40 b, 40 c) vorgesehen ist, welches die Änderung des Potentials der Drain oder der Source gegenüber dem Bezugspotential als ein Maß für die Ionen-Konzentration anzeigt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von ionenempfindliche Feldeffekttransistoren (33 a, 33 b, 33 c) vorgesehen sind, deren Gate-Bereiche (34 a, 34 b, 34 c) jeweils auf unterschiedliche Ionenarten in der Meßflüssigkeit (32) selektiv reagieren und daß entsprehend viele Meßkreise (38 a, 38 b, 38 c, 39 a, 39 b, 39 c, 40 a, 40 b, 40 c) jeweils mit einem der ionenempfindliche Feldeffekttransistoren verbunden sind, um gleichzeitig die Konzentrationen von unterschiedlichen Ionenarten zu messen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl von ionenempfindlichen Feldeffekttransistoren (33 a, 33 b, 33 c) auf einem einzigen Halbleitersubstrat ausgeformt sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl von ionenempfindlichen Feldeffekttransistoren (33 a, 33 b, 33 c) auf unterschiedlichen Halbleitersubstraten ausgeformt sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von ionenempfindlichen Feldeffekttransistoren (33 a, 33 b, 33 c) Gate-Bereiche (34 a, 34 b, 34 c) aufweisen, die jeweils auf eine einzige, bestimmte Ionenart in der Meßflüssigkeit (32) selektiv reagieren, und daß eine Vielzahl von Meßkreisen (38 a, 38 b, 38 c, 39 a, 39 b, 39 c, 40 a, 40 b, 40 c) mit jeweils einem der ionenempfindlichen Feldeffekttransistoren verbunden sind, so daß für eine Ionenart mehrere Meßwerte gleichzeitig bestimmbar sind.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (25, 35) in die Meßflüssigkeit (22, 32) eingetaucht ist und daß eine Konstant-Spannungsquelle (26, 36) mit der Bezugselektrode verbunden ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (25, 35) mit der Masse verbunden ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (21, 31) aus elektrisch leitendem Material geformt ist und daß er als Bezugselektrode dient, wobei er mit der Masse verbunden ist.