DE2501812C2

DE2501812C2 - Meßanordnung zur Messung der Leitfähigkeit eines Elektrolyten

Info

Publication number: DE2501812C2
Application number: DE2501812A
Authority: DE
Inventors: Homer Marvin Houston Tex. Wilson
Original assignee: Petrolite Corp
Current assignee: Baker Petrolite LLC
Priority date: 1974-02-28
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1983-01-05
Also published as: IT1026484B; FR2262808B1; NL169785C; BE824796A; FR2262808A1; CA1011815A; JPS50120894A; US3924175A; NL7501004A; DE2501812A1; GB1463880A

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßanordnung zur Messung der Leitfähigkeit eines Elektrolyten, bestehend aus vier elektrisch leitenden Elektroden, die in einen Elektrolyten eingetaucht sind, wobei die Elektroden Seite an Seite und ausgerichtet angeordnet sind, so daß ein äußeres Elektrodenpaar und ein inneres Elektrodenpaar gebildet ist. wobei eines dieser Elektrodenpaare als Bezugselektroden für die Überwachung des Elektroden-Polarisationspotentials dient, während das andere Elektrodenpaar die stromführenden Elektroden bildet, um Strom durch den Elektrolyten zu leiten, aus einer Meßeinrichtung, die mit den Elektrodenpaaren verbunden ist, einer Stromquelle, um durch die stromführenden Elektroden eine meßbare Stromgröße zu schicken und um dabei eine inkrementell Änderung vorbestimmter Größe des tlektrodenpotentials zwischen den Bezugselektroden zu erzeugen, aus einer Potentialmeßeinrichtung, die an die Bezugselektroden angeschlossen ist. um die inkrementell Änderung des PolarisationspotentiaK zwischen den Elektroden zu messen, und aus einer Reglereinrichtung zur Regelung der Stromversorgungsquelle.

Aus der US-PS 34 74 330 ist ein Meßsystem zur Messung der Leitfähigkeit einer Flüssigkeit bekannt, bei dem ebenfalls vier Elektroden zur Anwendung gelangen, wobei zwei der Elektroden als Potentialelektroden verwendet werden und zwei weitere als stromführende Elektroden verwendet werden. Die an den Potentialelektroden innerhalb einer Zelle erzeugten Spannungen werden mit Hilfe eines ersten und eines zweiten Kondensators abwechselnd abgetastet und werden mit Spannungen an einem Bezugswiderstand verglicher Ferner werden bei diesem bekannten McUsystem ein dritter und ein vierter Kondensator abwechselnd in Reihe mit dem Bezugswiderstand geschaltet jnd ebenso mit dem zweiten und dem ersten Kondensator

geschaltet. Die Spannungen des ersten und den zweiten Kondensators werden gegen die Spannungen geschaltet, die über dem Bezugswiderstand entwickelt werden, so daß der dritte und der vierte Kondensator jeweils auf die resultierenden Differenzspannungen aufgeladen ζ werden, die dann ein Maß für die Leitfähigkeit der Probeflüssigkeit bilden.

Bei diesen bekannten Meßsysiem gelangt zwar eine Gleichstromquelle zur Anwendung, es wird jedoch zum Betrieb des Meßsystems dei von dieser Gleichstromquelle gelieferte Strom durch eine Zerhackereinrichtunsr !»ivhackt. so daß es sich bei diesem bekannten MeiLystem effektiv um ein Wechselstrommeßsystem handeh und anstelle der Gleichstromquelle ebenso eine Wechselstromquelle bzw. eine Impulssignalquelle verwendet werden könnte.

Aus der US-PS 28 32 734 ist ein Verfahren und ein Gerät zur Ermittlung der Menge einer Substanz in einem Medium, wie beispielsweise einer Flüssigkeit bekannt, wobei zur Messung ein Potential an zwei Elektroden angelegt wird, die in die betreffende Flüssigkeit eingetaucht sind.

Das bekannte Gerät enthält zwei weitere Elektroden, die in die betreffende Flüssigkeit eingetaucht sind, wobei diese weiteren Elektroden jedoch nicht die Aufgabe von Bezugselektroden haben, da sie dazu dienen, die Konzentration eines Bstandteiles der betreffenden Flüssigkeit innerhalb einer Behandlungszone zu erfassen, und zwar speziell den Endwert der Konzentration des genannten Bestandteiles, wobei dann zwischen den zwei Elektroden ein Potential entwickelt wird, welches über einen Verstärker verstärkt wird.

Allgemein kann die Polarisation der Elektroden durch Verwendung von Wechselstrom mit ziemlich hoher Frequenz und ziemlich guter Stabilität bei Verwendung spezieller mit Platinmohr überzogener Elektroden vermieden werden. Diese Elektroden bieten dem Elektrolyten eine große Oberfläche, so daß die Oberflächendichte der sich ablagernden Ionen verringert wird, wobei die Polarisationseffekte reduziert »erden.

Die Verwendung eines Gleichstrommeßsystems zur Bestimmung der Leitfähigkeit besitzt verschiedene Vorteile, wovon der wesentliche Vorteil darin besteht, daß es vermieden wird, einen präzise einstellbaren und stabilen Hochfrequenzoszillator vorzusehen, um die Wechselströme bei dem vorstehend erwähnten Wechs <:!stromme3system zu erzeugen. Is wurden viele Versuche unternommen. Gleichstrom für die Messung der Leitfähigkeit in wäßrigen Flüssigkeiten und anderen Elektrolyten zu verwenden. Vor fast hundert Jahren wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem die Polarisationseffekte der Elektroden auf ein beherrschbares Maß reduziert wjrden, um verläßliche Leitfähigkeitsmessungen zu ermöglichen. Bei einem solchen Verfahren wird ein konstanter Strom durch den Elektrolyten geschickt, und die Erniedrigung des Potentials zwischen zwei Pu nkten in dem System wird durch Sekundärelektroden gemessen, die an einem Elektrometer angeschlossen sind.

Die Verwendung einer Vielzahl von Elektroden führt zu einer neuen Technik im Sinne der vorliegenden Erfindung, worin ein Stromfluß zwischen einem ersten Satz von Elektroden ein Polarisationspotential zwischen einem zusätzlichen Satz von Elektroden für die Pütentialüberwachung bewirkt. In einer solchen Anordnung kann die Änderung des Stromes direkt in Zusammenhang gesetzt werden mit der Änderung des Polarisationspotenliuls an den (iezugieieKtroden. In linearen Systemen können somit solche Mubsungen mit der elektromotorischen Kraf', die -.ich dem StromfluQ durch den Elektrolyten uitgegenv.-i*'., ,n Beziehung jresetzt werden. Das Problem der Poiarisai.un an J^n elektroden kann bewältigt werden, indem ein geringer, endlicher Stromfluß verwendet wird und indem die Dewirkte Änderung des Polarisationspotentiais gemtissen wird, die durch diesen Stromfluß hervorgerufen wird. Das ursprüngliche Polarisationspotential an den Meßelektroden wird in einem linearen System eliminiert. Das MeBsystetn folg» nun dem ohmschen Gesetz, demzufolge das Polarisationspotential an den ivleßelektroden und der dieses bewirkende Stromfluß direkt proportional sind.

In vielen der bekannten Gleichstrommeßsysteme zur Bestimmung der Leitfähigkeit von Elektrolyten wird die Messung in einer sogenannten »offenen« Zelle vorgenommen. Die Elektroden sind in eine Flüssigkeit eingetaucht, aber das System 'St atmosphärischen und anderen äußeren Einflüssen ausgesetzt, die den Stromfluß zwischen den Elektroden ι unerwünschter Weise beeinflussen. So beeinflußten eire Bewegung der Elektroden relativ zu dem Behälter, das Einführen von Fremdkörpern wie Luftblasen in die Lösung und Rühren oder ähnliche mechanische Verschiebungen die Genauigkeit dieser Gleichstrommessungen mit Elektroden in einer »offenen« Zelle in schwerwiegender Weise.

Eine komplizierte Auslegung einer Leitfähigkeitsmeßvorrichtung kann mit »geschlossenen« Zellen verwendet werden, in denen der Leitungsweg für den elektrischen Strom zwischen einem Elektrodenpaar auf ein festes Flüssigkeitsvolumen in dem völlig geschlossenen nichtleitenden Aufbau beschränkt ist, um äußere sich überlagernde Einflüsse zu vermeiden. Solche Auslegungen von Meßvorrichtungen werden jedoch durch Flüssigkeiten, die sich in den abgegrenzten Bereichen der Meßvorrichtung absetzen, ungünstig beeinflußt. In dem Maße wie feste Stoffe und andere schädliche Stoffe in diesen umfangreichen Meßvnrrichtungen angelagert werden, beginnt die Eichgenauigkeit der Meßvorrichtung zu variieren, wobei die Leitfähigkeitmessung ungünstig beeinflußt wird. Wiederholte Normungen und Eichungen oder Reinigung der Meßvorrichtung sind notwendig, um genaue Messungen zu gewährleisten.

Nach der vorliegenden erfindungsget.iäßen Technik wurde gefunden, daß die Instrumentengruppe, die sich aus dem elektrochemischen Verfahren und Gerät ergab, das. wie in der US-PS 34 06 101 beschrieben, besonders nützlich ist zur Messung von Korrosionsgraden, zur Ermöglichung von Gleichstromleitfähigsmessungen verwendet werden kann. In diesem Patent ist ein Korrosionsgradmeßgerät beschrieben, das drei Elektroden, d>e geeignet sind, einem korrodierend wirkenden Stoff ausgesetzt zu werden, eine einstellbare Stromquelle, ein Amperemet«;'· und einen Spannungsmesser mit hoher Impedanz als wesentliche Komponenten umfaßt. Die einstellbare Stromquelle legt einen geringen Strom zwischen eine »Prüfelektrode« und eine »Hilfselektrode« oder dritte El ktrode. Gleichzeitig überwacht ein Spannungsmesser das durch den Stromfluß hervorgerufene Polarisationspotential zwischen der Prüfelektrodc und einer Bezugselektrode. Der Stromfluß polarisiert die Oberfläche der Prüfelektrode in einem geringen Maße und bewirkt dadurch eine Verschiebung des Potentials (Polarisatienspotential) zwischen d'T ''rü!'-elektrode und der Bezugselektrode. Der zur Erzeugung

eines bestimmten gewünschten Polarisationspotentials (gewöhnlich ungefähr 10 Millivolt) nötige Stromfluß ist dem Korrosionsgrad der ati der Prüfelektrode stattfindenden Korrosion direkt proportional. Gewöhnlich wird die Polarisation im Bereich linearer Ungebungsbedingungen von Spannung und Korrosion gewählt, und es wurden gute Resultate mit einer Polarisation zwischen 5 und 20 Millivolt, vorzugsweise aber 10 Millivolt, erzielt.

Ein verbessertes elektrochemisches System speziell für die Durchführung solcher Korrosionsgradmessungen ist in der US-PS 37 17 566 beschrieben. In diesem Patent sind automatisch arbeitende Stromkreise dargestellt, die einen meßbaren Betrag an Gleichstrom zwischen Leiter A und F(mit Bezug auf die Zeichnung) schicken. Gleichzeitig wird das Polarisationspotential an Leitern R und Tgemessen. Diese Leiter erstrecken sich zwischen einem entfernt gelegenen Meßgerät und den Instrumentenstromkreisen. Der Stromfluß in den

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den Leitern R und Tein vorgewähltes Polarisationspotential einstellt, gewöhnlich in der Größenordnung von 10 Millivolt. Vergleichsmittel steuern den Stromfluß, so daß das genau gewünschte Polarisationspotential erhalten wird. Mittel zum Ablesen messen den direkten Stromfluß zwischen den Leitern A und 7" und ermöglichen einen Ablesewert, der dem Korrosionsgrad proportional ist. Es muß aber an dieser Stelle betont werden, daß die Elektroden verbindungen und die Anordnung zur Korrosionsmessung dazu eingerichtet sind, die Polarisation der Prüfelektrode zu beobachten, während der Spannungsabfall in der Lösung unbeachtet bleibt. Die Verbindungen und Anordnungen für die Leitfähigkeit sind zur Messung des Spannungsabfalls in der Lösung vorgesehen, während die Polarisation der den Stromfluß tragenden Elektroden nicht beachtet wird.

Der vorstehend erwähnte automatische Stromkreis nach der US-PS 37 17 566 kann in der vorliegenden Erfindung mit großem Nutzen verwendet werden.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine Meßanordnung zur Messung der Leitfähigkeit eines Elektrolyten der eingangs definierten Art zu schaffen, die mit bekannten Stromkreisen, wie sie früher für die Bestimmung von Korrosionsmessungen wurden, eine sehr genaue Bestimmung der Leitfähigkeit eines Elektrolyten mittels der Gleichstromtechnik ermöglicht.

Ausgehend von der Meßanordnung zur Messung der Leitfähigkeit eines Elektrolyten der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß u'.s Stromversorgungsquelle aus einer Gleichstromversorgungsquelle besteht, die einen Gleichstrom zu den stromführenden Elektroden schickt, daß weiter die Regiereinrichtung aus einer Spannungsvergleichsschaltung besteht, die der Potentialmeßeinrichtung zugeordnet ist um die Gleichstromversorgungsquelle zu regeln, derart, daß ein zwischen den stromführenden Elektroden fließender bestimmter meßbarer Gleichstrom eine Änderung vorbestimmten Ausmaßes im Elektrodenpotential zwischen den Bezugselektroden induziert, die oberhalb des Elektrodenpotentials bei einem Gleichstrom der Größe Null zwischen den stromführenden Elektroden liegt, und weiter einen Strommesser enthält, um den zwischen den stromführenden Elektroden fließenden Gleichstrom zu messen, wobei die Größe des gemessenen Gleichstroms proportional der Leitfähigkeit des Elektrolyten ist Die Meßanordnung mit den Merkmalen nach tier Erfindung ist unempfindlich gegenüber den gewöhnlichen Schwierigkeiten, die in Verbindung mit Gleichst rom polarisationspot ent ia lenz wischen den Bczugselek- -, troden auftreten und ist praktisch auch unabhängig von den Abmessungen, von Korrosionsbefallabnützung, Verschmutzung der Elektroden sowie anderen Änderungen der Elektrodenanordnung, die für die Messung der Cik'iL'hsiromleitfähigkeit verwendet werden.

to Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den linteransprüchen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführiingsbeispielen und unter Hinweis auf die

ι ί Zeichnung näher erläutert. Es zeig'

Fig. 1 einen schematisch dargestellten elektrischen Stromkreis einer ersten Ausführungsform mit Merkmalen nach der Erfindung unter Verwendung des in der US-PS 37 17 566 beschriebenen Korrosionsgradmeßge-

X rates. '!?? ?n ^v'^pr angeordneten Elektroden angeschlossen ist.

F i g. 2 einen senkrechten Schnitt durch ein Leitfähigkeitsmeßgerät mit Merkmalen nach der Erfindung und mit vier Elektroden, die in einer »geschlossenen« Zelle für die genaue Messung der Leitfähigkeit eines Elektrolyten durch einen in F i g. 1 gezeigten Stromkreis enthalten sind.

Die Figuren zeigen eine bevorzugte Ausführungsforrn Hes vorliegenden Gleichstrommeßanordnung zur jo Bestimmung der Leitfähigkeit eines Elektrolyten. Unter besonderer Bezugnahme auf F i g. 1 ist zu ersehen, daß die Ausführungsform des vorliegenden Gleichstromsystems 11 Elemente umfaßt, die eine Instrumentengruppe 12 und andere Elemente, die eine Elektrodenanordnung j5 13 bilden, die dazu eingerichtet ist, in den Elektrolyten 15 eingetaucht zu werden. Die Elektrodenanordnung 13 umfaßt Elektroden i4, 16, Ϊ7 und 18, die Seite an Seite und zueinander ausgerichtet angeordnet sind und äußere und innere Elektrodenpaare bilden. Die äußeren oder inneren Elektroden können als Bezugselektroden zur Überwachung des Polarisationspotentials innerhalb der Zelle verwendet werden oder es können jeweils die inneren oder äußeren Elektroden Hilfselektrode:· bilden, um Strom durch den Elektrolyten 15 fließen zu lassen und das Polarisationspotential zwischen den Bezugselektroden zu bilden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es vorzuziehen, daß das äußere Elektrodenpaar 14 und 18 als Bezugselektroden dient und daß das innere Elektrodenpaar 16 und 17 die so Hilfselektroden bildet.

Hierzu werden die Elektroden durch elektrische Leiter mit der Instrumentengruppe 12 verbürgen. Die Instrumentengruppe 12 umfaßt insbesondere eine Gleichstromversorgungsquelle 21 und eine Spannungsvergleichsschaltung 22, die auch einen Spannungsmesser 23 zum Ablesen umfaßt. Der Spannungsmesser 23 zeigt das anfängliche Korrosionspotential bzw. das »Polarisationspotential bei freier Korrosion« zwischen den Bezugselektroden 14 und 18. Dieses Ablesegerät zeigt ebenfalls die vom Stromfluß zwischen den stromführenden Elektroden 16 und 17 herrührende Erhöhung des Elektrodenpotentials an. Ein Amperemeter 24, das ein Ablesen des Stromes ermöglicht ist in Reihe mit der Stromquelle 21 geschaltet Ein Rückführungskreis 26 stellt eine Zwischenverbindung zwischen der Spannungsvergleichsschaltung 22 und der Stromquelle 21 her. Hierdurch wird das Arbeiten der Stromquelle 21 durch die in der Spannungsvergleichs-

schaltung 22 ermittelte Erhöhung des Filektrodenpotenlials gesteuert. Die Bezeichnungen der Leiter in F-" i g. I siH dieselben wie die in der Beschreibung der vorstehend erwähnten USPS 37 17 566 benutzten, die sich auf ein automatisches Korrosionsgradmeßgerät bezieht

Die Spannungsvergleichsschaltung 22 ist insbesondere durch Leiter Rund 7"jeweils mit den Bezugselektroden \*. und 18 verbunden. Die Stromquelle 2) ist über das Amperemeter 24 und Leiter A und T jeweils mit den stromführenden Elektroden 16 und 17 verbunden. Die Stromquelle 21 schickt einen meßbp^ren Gleichstrombetrag zwischen den Elektroden 16 und 17 durch den Elektrolyten 15. Die Erhöhung des Elektrodenpotentials, die sich an den Bezugselektroden 14 und 18 ergibt, wird in der Spannungsvergleichsschaltung 22 ermittelt. Ein StromfluD geringer Größe, beispielsweise zwischen einigen Zehntel Mikroampere und einigen Mikroampere, führt zu einer Erhöhung des Polarisationspotentials zwischen den Bezngselektroden um 5 bis 50Millivolt.

Der Rückführungskreis 26 zwischen der Spannungsvergleichsschaltung 22 und der Stromquelle 21 sorgt für die nachstehend beschriebene automatische Arbeitsweise. Die Spannungsvergleichsschaltung 22 steuert die Stromquelle 21 bis eine bestimmte Menge Strom zwischen den Elektroden 16 und 17 fließt und eine Erhöhung des Elektrodenpotentials zwischen den Elektroden 14 und 18 von z. B. 10 Millivolt hervorruft. Daraufhin hält er den Stromfluß auf einem festen Wert, um die Änderung des Elektrodenpotentials anzuhalten. Es ve'steht sich, daß die Instrumentengruppe 12 von einer elektronischen Technik der Gleichstromleitwertmessung Gebrauch macht, die eine Kompensierung des »Polarisationspotentials im freien Zustand« zwischen den Bezugselektroden 14 und 18 gewährleistet. Zutiächst mißt die Spannungsvergleichsschaltung 22 das Polarisationspotential zwischen den Elektroden 14 und 18 ohne Stromfluß zwischen den Elektroden 16 und 17. Danach verursacht die Stromquelle 21 einen Stromfluß zwischen den Elektroden 16 und 17 bis eine Erhöhung um beispielsweise 10 Millivolt zwischen den Bezugselektroden 14 und 18 erhalten wird, die in der Spannungsvergleichsschaltung 22 Festgestellt wird. Zu diesem Zeitpunkt führt der Rückführungskreis 26 ein Haltesignal und setzt den Stromfluß auf einen bestimmten Wert fest, um dadurch das gewünschte Elektrodenpotential beizubehalten. Diese Arbeitsweise der Instrumentengruppe 12 wird bei verschiedenen Ausführungsformen der Elektrodenanordnung gemäß der neuen Technik, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, benutzt.

Obwohl eine Mehrzahl von möglichen Verbindungen benutzt werden kann, wird es vorgezogen, die Elektroden 14, 16, 17 und 18 in der dargestellten Seite-an-Seite-Anordnung und in waagerechter Ausrichtung in dem Elektrolyt 15 anzuordnen. Die Instrumentengruppe 12 ermöglicht die Messung der Leitfähigkeit eines Elektrolyten direkt in S oder in passenderen Werten von Millisiemens unabhängig vom anfänglichen Polarisationspotential an den Elektroden und in verschiedenen Elektrolyten sowie ohne Beeinflussung durch Schmutzeffekte. Mit anderen Worten, solange wie ein beliebiger Teil der Metallelektroden dem Elektrolyten ausgesetzt ist, arbeitet die Meßanordnung. Danach werden die Elektroden durch Korrosion oder durch andere Vorgänge vollständig zerstört oder werden durch einen sie völlig umschließenden Film oder

Überzug vollständig vom Elektrolyten isoliert, und erst dann wird die Messung der Leitfähigkeit durch diese Glcichstromtcchnik beeinträchtigt. Die Instrumentengruppe 12 ist einerseits imstande, die Korrosivilät eines Kühlmittels gemäß der Lehre des vorerwähnten Patentes zu überwachen und kann andererseits mit der neuartigen Elektrodenanordnung 13 zur ionischen Gk'ichstrommessung der Leitfähigkeit eines Elektrolyten benutzt werden. Im allgemeinen wird die instrumentengruppe 12 so eingerichtet, daß annähernd ein Stromfluß von einem Mikroampere zwischen den Elektroden 16 und 17 einer Erhöhung des Polarisationspotentials um IO Millivolt an den Bezugselektroden 14 und 18 entspricht, wenn der Elektrolyt eine Leitfähigkeitsmessung von ungefähr 1000 Mikrosiemens ergibt.

Die vier Metallelektroden besitzen vorzugsweise eine längliche Form und befinden sich alle in einer senkrechten Ebene Seite an Seite. Zwar können die Elektroden jegliche passende Form annehmen, vorzugsweise sind sie aber im wesentlichen untereinander gleiche zylindrische Eisenteile. Sie müssen jedoch im Rahmen der Erfindung nicht notwendigerweise untereinander gleich sein. Gleiche zylindrische Elektroden werden aus Konstruktionsgründen vorgezogen. Diese Elektroden sind symmetrisch im Elektrolyten 15 angeordnet. Natürlich sind diese Elektroden isoliert voneinander und von jeglichen anderen metallischen Gegenständen sowie dem Behälter 27, in dem sich der Elektrolyt 15 befindet, aufgebaut.

In Fig. 2 ist eine bevorzugte Ausführungsform der Elektrodenanordnung 13 dargestellt. Die Elektrodenanordnung 13 umfaßt einen rechtwinkligen Körper 31, in dem em rohrförmiges Isolierelement 32 gelagert ist, das einen zylindrischen Kanal 33 bildet, in dem der Elektrolyt fließend oder stehend enthalten ist. De^r Isolator 32 ist am Körper 31 mittels eines Klebers befestigt. Beispielsweise können der Isolator 32 und der Körper 31 aus Polyvinylchlorid-Kunststoff hergestellt sein und ein Polyvinylchlorid-Kleber kann benutzt werden, um diese Teile zu einem völlig flüssigkeitsdichtigen einheitlichen Gebilde zusammenzufügen. Die Metallelektroden 14, 16, 17 und 18 (mit gleichen Bezugszeichen wie in Fig. I) sind quer zur Achse des Kanals 33 angeordnet. Die Elektroden können beide Seitenwände des Isolators 32 durchqueren, sie brauchen sich jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur quer von einer Seitenwand aus in den Kanal 33 zu erstrecken. Die oberen Enden der Elektroden tragen Anschlüsse 34, 35,36 und 37, an denen Leiter 38. 39, 41 und 42 befestigt sind. Diese Leiter enden an einem Vielfachanschluß, und zwar an einem elektrischen Verbindungsstück bzw. Steckdose 43, die mit Schrauben 44 an dem Körper 31 befestigt ist. Die elektrische Steckdose 43 enthält Anschlüsse 46, 47, 48 und 49, an denen Leiter 38, 39, 41 und 42 jeweils angeschlossen sind. Auf diese Weise wird die elektrische Instrumentengruppe 12 über die elektrische Steckdose 43 mit den Elektroden 14, 16, 17 und 18, die im Kanal 33 angeordnet sind, verbunden. Die Letter R. A, T und T' sind an diese Anschlüsse in der elektrischen Steckdose 43 angeschlossen. Der Körper 31 weist eine Öffnung 45 auf, die mit einem Vergußmaterial ausgefüllt ist, das nach dem Zusammenbau der Elektrodenanordnung i3 zwischen den Leitern und den Elektroden elektrisch isoliert

In manchen Fällen mag es wünschenswert sein, die Elektrodenanordnung 13 in besonderen genauen Größen zu eichen. Beispielsweise entspricht ein Milliampere

25 Ol 812

ίο

Strom /wischen den Elektroden 16 und 17 mit einer Erhöhung des Polarisiitionspotentials um 10 Millivolt /wischen den Be/iigsclcktroden 14 und 58 ein..! Leitfähigkeit von 1000 Mikrosicmens in dem im Kanal 33 befindlichen Elektrolyt 15 Hierzu ist eine mit Gewinde versehene Plastikschraube 51 im Körper 31 c)iicr im Kanal 33 und symmetrisch zwischen den Elektroden 16 und 17 angeordnet. Die in den Kanal 33 hinein und aus diesem heraus bewegbare Plastikschraube 51 verändert den Querschnitt des Kanals 33 zwischen den Elektroden 16 und 17. Somit erlaubt ein Verstellen der Schraube 51 eine Änderung erster Ordnung der F.ichung oder der »Zellenkonstantc« der Elektrodenanordnung 13.

In der Elektrodenanordnung 13 sind der Aufbau, der Durchmesser, die ausgesetzte Fläche und andere äußere Größenparameter der Elektroden ohne Einfluß auf die Funktionsfähigkeit der Eichung bzw. der Zellenkonstanten, abgesehen von Einflüssen zweiter Ordnung. Da der Kanal 33 zylindrisch ist und die Elektroden darin

I

symmetrisch angeordnet smu, wiiu die EiCnüiig be. Zellenkonstante für die Elektrodenanordnung 13 praktisch vollständig in erster Ordnung nur durch die Abstände zwischen den Elektroden 16 und 17 und den Querschnitt (in einer Transversalebene) des Kanals 33 bestimmt. Der Einfluß der Elektrodengröße {Durchmesser und Länge). Korrosionserscheinungen und nicht vollständiger Überzug durch Ablagerungen an den Elektroden sind lediglich Effekte dritter Ordnung. Somit sind Korrosion, Abnutzung und andere äußerliche Veränderungen an den Elektroden ohne Einfluß auf die Eichung bzw. die Zellenkonstantc

Die Elektrodenanordnung 13 ist vom Typ der »geschlossenen« Zelle, so daß äußere Einflüsse sich nicht mit den Leitfähigkeitsmessungen überlagern, die mittels der Instrumentengruppe 12 durchgeführt werden. Es ist ersichtlich, daß der Kanal 33 umfangsmäßig durch den rohrförmigen Isolator 32 abgeschlossen ist. Die Impedanz zwischen den Bezugselektroden 14 und 18 und den Elektroden 16 und 17 ist praktisch unendlich groß. Daher kann kein Strom weiter als bis zu dem äußeren Elektrodenpaar der Bezugselektroden 14 und 18 durch den Elektrolyten 15 fließen. Dies läuft darauf hinaus, daß der Aufbau üer Elektrodenanordnung 13 die Elektroden in einen wohldefinierten Flußkanal aufteilt, über den hinaus keinerlei Strom durch den Elektrolyten 15 fließen kann. Eine Änderung des Querschnitts des Kanals 33 kann nur durch Ablagerung fester Stoffe erfolgen. Eine solche Ablagerung besitzt im allgemeinen eine gleichmäßige Stärke am gesamten Umfang und an d?r gesamten Länge des Kanals 33. Somit ist der Einfluß auf den Querschnitt nur ein Faktor geringster Bedeutung bei der Bestimmung der Zellenkonstanten. Die Zellenanordnung 13 hält somit eine vorgewählte Zellenkonstante für eine Benutzung in praktisch jeglicher Umgebung konstant, bis die Elektroden vollständig durch Korrosion oder äußerliche Verkleinerung auf eine nicht mehr funktionsfähige Größe, d. h. bis zum Verschwinden, zerstört worden sind.

Die Bestimmung der Eichkonstani" der Meßanordnung geschieht über die alleinige Beziehung der mathematischen Definition für die darin verwendeten Elektroden. Insbesondere sind diese Elektroden durch die folgende Beziehung definiert:

J/ der Strom zwischen den stromführenden Elektrode:·

Δ ν clic Erhöhung des Polarisationspotentials/wischen ' den Be/.ugoelektmden,

c der spezifische Widerstand des Elektrolyten (z. B. Wasser),

Λ der Querschnitt des Kanals 33 und

d der Abstand zwischen den Elektroden 16 und 17 sind.

Da Λ und din fester Beziehung zueinander stehen, wird

worin K die »Zellenkonstante« ist. Durch Umschreiben der Gleichung für ein lineares System erhält man

Ai Av

= — = Ka, e

Ai = Av[^) —, a J e

worin ο die Leitfähigkeit des Elektrolyten ist. Da Aiund Δ vdurch Messung leicht bestimmt werden können, wird die Leitfähigkeit leicht bestimmt, und / = K'a. da K'die wirkliche Zellenkonstante für ein Gerät ist. das jeweils ein bestimmtes Δ ν, z.B.Ji·= 10 mv, anlegt.

Die Elektrodenanordnung 13 kann so hergestellt werden, daß sich eine sehr genaue Eichkonstante ergibt.

Es ist jedoch nicht notwendig, die Kosten einer solchen Herstellungsweise hinzunehmen. Die Schraube 51 ermöglicht nämlich ein einziganiges Verfahren zur Einstellung der Zelleneichkonstanten K' auf einen besonderen gewünschten Wert. Eine genaue Eichung

J5 auf einen speziellen Wert für die Zellenkonstante K' kann unter Zuhilfenahme einer besonderen äußeren hinzugezogenen Instrumentengruppe 12 erfolgen. In der Gleichung / = Κ'Δ kann z. B. ein Mikroampere einer Leitfähigkeit von 1000 Mikrosiemens entspre-

•w chend gemacht werden, wobei sich Ai' = 0.001 ergibt. Dazu wird die Elektrodenanordnung 13 mit einer Zellenkonstante K' gebaut, die kleiner ist als der gewünschte Wert. Danach wird die Elektrodenanordnung 13 durch die elektrische Steckdose 43 an die äußere Instrumentengruppe 12 angeschlossen. Strom wird durch eine Flüssigkeit mit bekannter Leitfähigkeit (z. B. Wasser) zwischen den Elektroden 16 und 17 geschickt. Die Erhöhung des Elektrodenpotentials wird an den Elektroden 14 und 18 gemessen. Der Elektrolyt 15 kann beispielsweise destilliertes und entgastes Wasser sein, das eine bekannte Leitfähigkeit besitzt. Die hervorgerufene Änderung des Potentials (z.B. !0 Millivolt) an den Elektroden 14 und 18 wird durch den Spannungsmesser 23 gemessen. Mittels der vorstehend beschriebenen relativ einfachen Rechnung wird die Zelleneichkonstante K'des Meßgerätes bestimmt.

Sollte die Zellenkonstante K' nicht die für diese besondere Instrumentengruppe 12 gewünschte Größe besitzen, so werden die Eigenschaften des Flußkanals innerhalb der Elektrodenanordnung 13 mittels der Schraube 51 eingestellt, um die besondere Eichkonstante £'zu erhalten.

Die Elektroden in der Elektrodenanordnung 13 verlangen keine Reinigung, es sei denn, daß sie völlig verkrustet oder mit einem isolierenden Oberzug versehen sind, der ihre gesamte ausgesetzte Oberfläche bedeckt Bevor dieser Oberzug problematisch wird, muß er sie vollständig elektrisch vom Kontakt mit der zu

messenden Flüssigkeit isolieren. Die Zellenkonstante K' wird durch eine Verringerung der »Kontaktflache« der Elektroden nit dem Elektrolyten nicht beeinflußt IXe Messung wird über eine große Spanne son Diiixhfiuiileistungen nicht beeinflußt, vorausgesetzt, dnß die I)urchflu3leistuiig wahrend der Messung in vernünftigen Grenzen konstant gehalten wird (plus oder minus 50¹Vo). Es können gewisse Abweichungen festgestellt werden, die indirekt -.oil dor Durchflußcmpfindlichkcit des »chemischen« ionischen Gleichgewichts der nies senden Elektroden hervorgerufen wird. Dieser Einfluß könnte durch Benutzung von spezifischen Arten von thermodynamischen Bezugs- und Mcßelektroden mit sehr hohen Kosten vermieden werden. Die länglichen Metallelektrode^ können aus weichem Stahl sein und führen zu einer wartungsfreien Lebensdauer von mehreren jähren, es sei denn, daß der Korrosionsgrad des Elektrolyten extrem hoch ist. Zur Überwachung von stark korrodierenden Flüssigkeiten in Elektrolyten bleiben die El"k;roden aus weichem Stahl ein guter Werkstoff, oh-'ohl die Lebensdauer der Elektrodenanordnung 13 verkürzt wird.

Es ist zu bemerken, daß die hier beschriebene Technik keinerlei Temperaturkompensation für die Leitfähigkeitsmessung umfaßt. So wie sie beschrieben wurde, umfaßt die Instrumentengruppe 12 keinerlei Temperaturkompensationskreis. Obschon die Leitfähigkeit einer gegebenen Substanz temperaturabhängig ist. sind die einbegriffenen Eigenschaften der Leitfähigkeitsmessung bzw. der Leitfähigkeit in Einheiten von Mikrosiemens pro Kubikzentimeter aufgrund der Definition der Einheit nicht spezifisch in bezug auf den Stoff oder den Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit des Stoffes. Daher ist eine Temperaturkorrektion der in Mikrosiemens gemessenen Leitfähigkeit nicht anzuwenden. Wenn die Leitfähigkeit in Einheiten der Konzentration von äquivalenten chemischen Substanzen ausgedrückt wird, so besteht eine Notwendigkeit, eine empirisch bestimmte Tempera.urkompcnsation spezifisch für den bestimmten Stoff anzuwenden. Es ist jedoch anzumerken, daß die Leitfähigkeit nicht immer Insgesamt odezum Teil ;.u' Jen Stoffen beruht, aut die man sich bezieht und up" demzufolge eine Temperaturkompensation zu einer praktischen Unmöglichkeit wird, insbesondere in solchen Fällen, wo eine starke Säure zjr Steuerung der W.^serstoffionen hinzugefügt wird. Die Verwendung der Leitfähigkeitsmessung ist üomii vr.nvaeEend bestimmt zur Feststellung von relativen Ablagerungen der gesamten aufgelösten festen Stoffe oder von ähnlichen Messungskriterien. Die Benutzung der Leitfähigkeit in Mikro Siemens ist somit besser geeignet zur Bestimmung der »Ablagerungstenden/« eines Elektrolyten, da sie eine direkte Messung des gesamten Beitrages der ionischen Stärke der Bestandteile des Elektrolyten bei der Messungstemperatur darstellt. Die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Technik ist leicht aus der Betrachtung der folgenden Gleichungen zu ersehen.

Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, wurde ein Anwendungsbeispiel der erfindungsgemäßen Technik bei einem Gleichstromsystem zur Messung der Leitfähigkeit eines Elektrolyten beschrieben. Das System ist unempfindlich gegenüber den gewöhnlichen Schwierigkeiten der Gleichstrompolarisationspotentiale zwischen Bczugselektroden und ist praktisch unabhängig von den Abmessungen. Korrosionsbefall. Abnützung, Verschmutzung der Elektroden sowie andere Änderungen der Elektrodenanordnung, die für die Messungen der Gleichstromleitfähigkeit verwendet werden, wie Änderungen der Form. Größe und Oberfläche. Das vorliegende System besitzt sämtliche Vorteile sowohl der »offenen« als auch der »geschlossenen« Zellen zur Gleichstromleitfähigkeitsmessung und wird durch Ablagerungen nicht anders beeinflußt, als es durch eine Änderung der Abmessungen des den Elektrolyten enthaltenden üurchflußkanals geschehen würde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Meßanordnung zur Messung der Leitfähigkeit eines Elektrolyten, bestehend aus vier elektrisch leitenden Elektroden, die in einen Elektrolyten eingetaucht sind, wobei die Elektroden Seite an Seite und ausgerichtet angeordnet sind, so daß ein äußeres E'ektrodenpaar und ein inneres Elektrodenpaar gebildet ist, wobei eines dieser Elektrodenpaare als to Bezugselektroden für die Überwachung des Elektroden-Polarisationspotentials dient, während das andere Elektrodenpaar die stromführenden Elektroden bildet, um Strom durch den Elektrolyten zu !eiten, aus einer Meßeinrichtung, die mit den r Elektrodenpaaren verbunden ist, einer Stromquelle, um durch die stromführenden Elektroden eine meßbare Stromgröße zu schicken und um dabei eine inkrementell Änderung vorbestimmter Grö3e des Elektro-!potentials zwischen den Bezugselektroden zu er/engen, aus einer Potentialmeßeinrichtung, die an die Bezugselektroden angeschlossen ist, um die inkrementell Änderung des Polarisationspotentials /wischen den Elektroden zu messen, und aus einer Reglereinrichtung zur Regelung der Sfomversorgungsquelle. dadurch gekennzeichnet, daß die Stromversorgungsquelle aus einer Gleichstromversorgungsquelle (21) besteht, die einen Gleichstrom zu den stromführenden Elektroden (16, 17) schickt, daß weiter die Reglereinrichtung aus einer Spamungsvergleichsschaltung (22) besteht, die der Potentialmeßeinnchtung (23) zugeordnet ist. um die Gleichstromversorgunfejquelle (21) zu regeln, derart, daß ein zwischen den stromführenden Elektroden (16,17) fließende: jestimmter meßbarer Gleichstrom, eine Änderung vorbestimmten Ausmaßes im Elektrodenpotential zwischen den Bezugselektroden (14, 18) induziert, die oberhalb des Elektrodenpotentials bei einem Gleichstrom der Größe Null zwischen den stromführenden Elektroden (16,17) liegt, und weiter einen Strommesser (24) enthält, um den /wischen den stromführenden Elektroden fließenden Gleichstrom zu messen, ■wobei die Größe des gemessenen Gleichstromes proportional der Leitfähigkeit des Elektrolyten ist.

2. Meßanordnung nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Änderungsgröße des Polarisationspotentials zwischen 5 und 50 Millivolt liegt.

3. Meßanordnung nach Anspruch 2. dadurch so gekennzeichnet, daß die vorbestimmte Änderung* größe des Polansationspotentials gleich 10 Millivolt ist.

4. Meßanordnung nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (14, 16, 17, 18) aus länglichen Teilen bestehen, die senkrecht zu einer Ebene verlaufend angeordnet sind, und daß jede der Bezugselektroden (14, 18) einen Abstand von der benachbarten stromführenden Elektrode (16,17) aufweist, der nicht größer ist als der Abstand zwischen den stromführenden Elektroden (16,17).

5. Meßanordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stromführenden Elektroden (16, 17) einen Abstand voneinander aufweisen, der wenigstens zweimal so groß ist wie der Abstand zwischen den benachbarten Bezugselektroden (14, 18) und den Stromelektroden (16,17).

6. Meßanordnung nach Anspruch 1. 4 oder 5.

dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (14,16, 17, 18) innerhalb eines zylindrischen Kanals (33) angeordnet sind, der in einem Isolator (32) ausgebildet ist, und daß die Elektroden quer zur Längsachse des zylindrischen Kanals angeordnet sind, so daß der Isolator einen Flußkanal bildet, der die Strompfade in dem Elektrolyten (15) zwischen den Elektroden begrenzt.

7. Meßanordnung nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (14, 16, 17, 18), die in dem Flußkanai angeordnet sind, derart dimensioniert sind, daß eine Änderung des Polarisationspotentials zwischen den Bezugselektroden (14, 18) von 10 Millivolt auftritt, wenn ein Strom von einem Mikroampere zwischen den stromführenden Elektroden (16, 17) fließt, wobei der Strommesser eine Leitfähigkeit des Elektrolyten von ungefähr 1000 μΞ für jedes Mikroampere des zwischen den stromführenden Elektroden (16, 17) fließenden Stromes anzeigt

8. Meßanordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den stromführenden Elektroden (16, 17) und die Querschnittsfläche des Rußkanals so dimensioniert sind. daß der Strommesser (24) eine Eichung von 1000 uS für jedes Mikroampere des zwischen den stromführenden Elekti »den (16, 17) fließenden Stromes besitzt.