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Beschreibung
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Verfahren und Anordnung zur Messung von Ionenkonzentrationen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Messung von Ionenkonzentrationen in
Lösungen nach den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 12.
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Zur Bestimmung von Ionenkonzentrationen in Lösungen wer -den vielfach
elektrochemische Verfahren eingesetzt. Ein.
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fach zu handhabende und den modernen elektronischen Hilfsmit ein angepaßte
Meßmethoden sind Potentialmessungen mit ionenselektiven Elektroden. Ionenselektive
Elektroden sind elektrochemische Halbzellen, bei denen an der Phasengrenze Elektrodenmaterial
Elektrolyt ciine Potentialdifferenz auftritt. Diese Potentialdifferenz ## steht
in Zusammenhang mit der Konzentration (genauer Aktivität .a) der Ionenart, für welche
die Elektrode empfindlich sein soll, Theoretisch wird diese Beziehung durch die
Nernstsche Gleichung
## = ##o + z # F ln aMez+ (1) begründet. Hierin
bedeutet T die absolute Temperatur, R die molare Gaskonatante, F die Faraday-Konstante
und z die Wertigkeit der betrachteten Ionenart Mez+. açO <Po ist das Potential
der Halbzelle für die Ionenaktivität aMez+ = 1. Das Potential ##o wird Standardpotential
genannt. Es ist eine Vielzahl von ionensensitiven Elektroden bekannt. Es ist nicht
nur die Bestimmung einfacher anorganischer Ionen möglich, sondern auch die von Aminosäuren
und komplexen organischen Verbindungen wie z B.
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Enzymen und Eiweißstoffen.
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Potentialmessungen in der Elektrochemie werden durchgeführt, indem
di Potentialdifferenz zwischen einer Meßelektrode und einer Bezugselektrode gemessen
wird. Dabei sollte die Meßelektrode auf das nachzuweisende Ion möglichst selektiv
ansprechenv Andererseits sollte aber die Bez'ugselektrode gegen Verunreinigungen
in der Meßlösung (Elektrolyt) unempfindlich sein. Unter Umständen müssen die beiden
Elektroden in getrennte Elektrolyte , einen zu messenden Elektrolyten sowie einen
Bezugselektrolyten (Standardlösung), getaucht werden, die durch einen sogenannten
Stromschlüssel miteinander verbunden sind. Ein Stromschlüssel besteht aus einem
gebogenen Glasrohr oder einer Kapillare, die beide Elektrolyte verbindet und die
eine Lösung eines Salzes enthält, dessen Kationen und Anionen die gleiche Beweglichkeit
aufweisen. Eine derartige Anordnung ist sehr aufwendig.
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Es ist eine Erfahrungstatsache in der Elektrochemie, daß die Werte
für die absoluten Potential. an derartigen Elek-
troden, insbesondere
an ionensensitiven Elektroden, störende Schwankungen aufweisen, die beispielsweise
durch unerwünschte chemische Veränderungen der Elektroden hervorgerufen werden.
Daher ist es üblich, vor jedem Gebrauch einer Elektrode eine Eichung mit Hilfe einer
Standardlösung vorzunehmen, Hingegen bleibt die Abhängigkeit des Potentials von
der Aktivität des nachzuweisenden tons bedeutend besser konstant Bei vielen Elektroden
wird sogar der von der Nernstschen Gleichung vorgegeben Wert erreicht. Vielfach
wird daher für Reihenmessungen lediglich ein Eichpunkt bestimmt, der den Absolutbetrag
des Potentials festlegt, während ma@ sich bei der Konzentrationsabhäng@gkeit des
Potentials auf Herstellerangaben verläßt oder eine Abhängigkeit gemäß der Nernstschen
Gleichung voraussetzt.
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In die Messung des Potentials gehen die Eigenschaften beider Elektroden
ein, der MeB- sowie der Bezugselektrode.
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Bei Bezugselektroden können Schwankungen des (Bezugs-) Po tentials
von ungefähr 5% auftreten.
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Als Meßelektrode ist auch ein sogenannter ionensenaitiver der Feldeffekttransistor
(ISFET) anwendbar, beispielsweise in der Zeitschrift Ion-Selective Elektrode Review,
Vol. 1, 1979, Seiten 31 bis 79, J. Janata and R.J. Huber "Ion-Sensitive Field Effect
Transistors", beschrieben ist. Derartige ionensensitive Feldeffekttransistoren (ISFETs)
ermög -lichen ebenfalls eine Umwandlung der Ionenkonzentrationen einer Lösung in
ein elektrisches Signals Dabei entsteht ein Potentialunterschied zwischen der Lösung
und dem ionensensitiven Gate des ISFETs Jedoch wird diese Potentialdifferenz nicht
unmittelbar gemessen, sondern der dadurch beeinfIußte Drain-Source-Strom des ISFETs.
Der Drain-Source-
Strom ist daher ein Maß für das elektrisch Potential
an der Gate-Elektrod*, die beim ISFET unmittelbar mit der zu messenden Elektrolyten
in Verbindung steht, Als Bezug und zur Festlegung des Arbeitspunktes ist jedoch
auch in diesem Falle ein Bezugselektrode notwendig, die das Gatepotential bestimmt.
Letztenendes ist daher beim Einsatz von-ISFETs wiederum die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit
der Bezugselektrode maßgebend. Bei einer derartigezs Verwendung eines ISFT als Meßelektrode-
ist daher kein grundsätz@icher Fortschritt zu erreichen gegenüber der klassischen
Potentialmessung mit zwei EIektroden.
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Der Erfindung liegt daher di. Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und
ein Anordnung zur Messung von Ionenkonzentrationen in Lösungen anzugeben. derart,
daß insbesondere eine weitgehend Unabhängigkeit von Bezugselektrodea sowie Standardlösungen
zur Eichung der Anordnung erreicht wird.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den kennzeichnenden
Teilen der Patentansprüche t und 12 angegebenen: Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen
und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen zusammengestellt.
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Ein erster Vorteil der Erfindung besteht darin, daß Bezugs- unddder
Meßelektroden verwendbar sind, die starke zeitlich. Schwankungen des absoluten elektrischen
Potentials aufweisen, ohne daß dadurch die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit von
Ionenkonzentrationsmessungen im wesentlichen beeinflußt wird, Ein zweiter Vorteil
besteht darin, daß Ionenkonzentrationsmessungen weitgehend unabhängig sind insbesonder
VO(. Material sowie dem konstruktiven Aufbau der Bezugs- und/oder Meßelektroden,
die daher einfach und billig herstellbar sind,
Ein dritter Vorteil
besteht darin, daA insbesondere bei genauen Reihenmessungen weitgehend auf zeitraubende
Erst-und oder Zwischen@ichungen der Konzentrationsanzeigeeinrichtung verzichtet
werden kann.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von AusfUhrungs beispielen
unter Bezugnahme auf die schematischen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt FIG,
t ein schematisches Diagramm zur Erläuterung deo Erfindungsgedanken@ FIG. 2 eine
schematische Darstöllung eines Ausführungsbeispiels FIG. 3 eine schematische Darstellung
einer Kennlinie einer verwendeten Meßelektrode.
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Di'. Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß es Meßelektroden
gibt, die zwar gegenüber den zu messenden Ionen unterschiedliche Empfindlichkeiten
aufweisen, jedoch gegenüber den übrigen Ionen, z.B. denen des Ldsungsmittels, im
wesentlichen die gleiche Empfindlichkeit zeigen. Ein derartiges Verhalten wird anhand
der FIQ. 1 näher erläutert. Auf der Abzisse ist die zu messende Konzentration K
einer Ionenart aufgetragen. Die Ordinate zeigt das AusgangssignaI V von erfindungsgemäßen
Meßelektroden Ist bzw. IS2. Diese Ausgangssignale sind mit VIS1 bzw. VIS2 bezeichnet
und lediglich zum besseren Verständnis der Erfindung derart normiert dargestellt,
daß bei der Konzentration Ko der gleiche Wert des Ausgangssignals vorhanden ist.
Da die Meßelektroden IS1 und IS2 gegenüber
den zu messenden tonen
unterschiedliche Empfindlichkeiten besitzen, ergeben sich zur Zeit to die mit VIS1(to)
bzw.
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VIS2(to) bezeichneten konzentrationsabhängigen Ausgangssignale- Wird
eine derartige Messung zu einer späteren Zeit t1 mit denselben Meßelektroden IS1
bzw. IS2 wiederholt, so ergeben sich überraschenderweise die gestrichelt dargestellten
Ausgangssignale VIS1(t1) bzw. IS2(t1), die im wesentlichen um den gleichen Betrag
V gegenüber des ursprünglichen Ausgangssignalen verschoben sind, Bei des Meßelektroden
IS1 bzw. IS2 verändern sich also lediglich die absoIuten Werte der Ausgangssignale
in gleicher Weise@ und un den gleichen Betrag, die konzentrationsabhängigen Eigenschaften
(Empfindlichkeit) gegenüber dem zu messenden Ion- und/oder tonengemisch bleiben
jedoch im wesentlichen unverändert. Ein. Verschiebung der Ausgangsaignale um den
Betrag #V während der Zeitdifferenz #t = tt - t kana viele Ursachen haben, z.B,
Temperaturänderung der Lösung, chemische und/oder physikalische Veränderungen der
Oberflächen der Elektroden.
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Es ist daher erfindungsgemäß möglich, aus derartigen Ausgangssignalen
VIS1 und VIS2 gemäß FIG. 1 die Konzentration K des zu messenden Ion: oder Ionengemisches
zu berechnen. Dieses wird im folgenden für ein Ausführungsbeispiel dargestellt,
bei dem als HelNelektroden zwei ionensensitive Feldeffekttransistoren (ISFETs) verwendet
werden, die unterschiedliche Empfindlichkeiten gegenüber einen nachzuweisenden Ion
besitzen. Wird ein ISFET im sogenannten Sättigungsbereich betrieben, dann gilt für
den Drainstrom ID = α/2 (VG - VT)2.
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Hierin bedeutet α einen Struktur- und Geometriefaktor, in dem
gemäß α = µ W/L # Co die Gateweite W, die Gatelänge L des ISFETs, die Beweglichkeit
µ der Ladungsträger im Kanalbereich und die Gatekapazität Co enthalten sind. VG
ist dfr am Gate des ISFET anliegend@ elektrische Spannung, VT stellt die Einsatzspannung
dar, bot welcher der ISFET elektrisch zu: leiten beginnt; VT wird im allgemeinen
durch di. verwendete Halbleiter-Technologie festgelegt. Diese Beziehunge@ sind Grundlagen
der sogenannten MOS-Technologie. Beim ISFET wird die Gatespannung VG jedoch nicht
über eine metallische Schicht an das Gato gelegt, sondern mit Hilfe einer Bezugselektrode
über einen flüssigen Elektrolyten.
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Außerdem enthält diese Gatespannung VG bei fest eingestellte Bezugspotential
rEL an der Bezugselektrode eine zusätzlich. elektrische Spannung VIS, welche durch
die Ionensensitivität des ISFET-Gates gegenüber den zu messenden Ionen der Lösung
zustande kommt. Diese zusätzliche Spannung VIS verändert sich mit der Ionenkonzentration
der Lösung. Voraussetzungsgemäß ist die Empfindlichkeit der beiden ISFETs unterschiedlich.
Für beide ISFETs IS1 Bzw. IS2 sind daher die konzentrationsabhängigen elektrischen
Spannungen VIS1 bzw. VIS2 darstellbar als um die Faktoren k1 bzw. k2 modifizierte
Nernst-Gleichungen: RT VIS1 = Vo1 + k1 # In aMez+ für IS1 und (2) RT VIS2 = Vo2
+ k2 # In aMez+ für IS2, (3) zF
wobei Voi bzw, Võ2 elektrische
Standardspannungen sind, die dem Standardpotential ##o der Formel (i) entsprechen.
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Der Drainstrom an den beiden betrachteten ISFETs IS1 und IS2 ergibt
sich dann zu @1 ID1 = (VEL - VT + VIS1)2 für IS1 und (4) α2 ID2 = (VEL - VT
+ VIS2)2 für IS2. (5) 2 Wenn beide ISFETs in der gleichen Halbleiter-Technologie
gefertigt werden, ist die Einsatzspannung VT für beide identisch. Außerdem wird
während der Messung für beide ISFETs dieselbe Bezugselektrode verwendet, das Bezugspotential
VEL ist daher ebenfalls identisch. Im allgemeinen wird auch α1 = α2
gelten. dies ist aber keine notwendige Voraussetzung, denn der Fall α1 # α2
kann eine vorteilhafte Schaltungsauslegung ermöglichen. Aus den beiden Gleichungen
(4) und (5) für die Drainströme können durch algebraische Umformungen wie Radizierung
und Bildung der Differenz die unbekannten Größen VEL und VT eliminiert werden. Als
Ergebnis ergibt sich die Formel:
Diese Differenz kann z.B. schaltungstechnisch nachgebildet -werden. Aus den Gleichungen
(2) und (3) folgt andererseits VIS1 - VIS2 = Vo1 - Vo2 + (k1-k2) ## ln aMez+ (7)
Damit
ist gezeigt, daß dieser Meßwert eine eindeutige Funktion der Ionenaktivität aMez+
in der Lösung ist und keine Abhängigkeit vom Potential der Bezugselektrode besteht.
Mit einer geeigneten, nicht dargestellten Schaltungsanordnung, die z.B. Analog-Digitalwandler
sowie einen sogenannten Mikroprozessor enthält, ist es daher möglich, die Drainströme
1D1 und ID2 gemaß den Formeln (6) und (7> derart auszuwerten, daß t.B. die Konentration
und/oder die Aktivität des zu messenden Ions oder Ionengemisches unmittelbar angezeigt
wird.
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In einem anderen Ausführungsbeispiel wird etfindungsgemäß entsprechend
FIG. 2, mindestens eine Meßelektrode IS1, IS2, in diesem Ausführungsbeispiel ebenfalls
ISFETs, mit einem im wesentlichen konstanten elektrischen Strom betrieben und die
sich einstellenden, konzentrations- und/ oder aktivitätsabhängigen elektrischen
Spannungen ausgewertet.
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in einem elektrisch@ nichtleitenden Gefäß 20, das mit einem zu messenden
Elektrolyten 21 gefüllt ist, befinden sich mindestens eine Bezugselektrode B sowie
zwei Meßelektroden IS1 und IS2, z.B. ISFETS. Um einen konstanten Drainstrom 1ot
bzw. ID2 zu erhalten, wird die jeweilige Gatespannung, in diesem Falle das elektrische
Potential zwischen der Bezugs- und einer Meßelektrode, entsprechend nachgeregelt.
Dazu wird der Spannungsabfall an einem Referenz-Spannungsteiler 24 bzw. 25 verglichen,
der einstellbar sein kann. Dieser Vergleich wird durch einen Operationsverstärker
26 bzw. 27 durchgefuhrt, der seine Ausgangsspannung so lange nachregelt, bis der
durch die Gatespannung geänderte Drainstrom wieder seinen ursprünglichen Wert erreicht.
Diese Änderung der Ausgangsspannung wird an
Ausgangsklemmen 28
bzw. 29 abgegriffen und ausgewertet, z B. mit Hilfe einer nicht dargestellten Subtrahieranordnung
oder mit Hilfe der elektronischen Datenverarbeitung (Mikroprozessor). Mit den Bezugszeichen
30 bzw, 31 sind die erforderlichen Vdersorgungs-Spannungsquellen bezeichnet. Die
Potentiale in den beiden Kreisen verschieben sich bei einer Änderung der Bezugselektroden
in gleicher Weise, bei Änderung der Ionenkonzentration jedoch unterschiedlich.
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Die Bezugselektrode B dient erfindungsgemäß Iediglich zur Einstellung
eines Arbeitspunktes der Meßelektroden Ist bzw. IS2, wodurch das Meßergebnis unabhängig
wird vom elektrischen Bezugapotential d-r Bezugselektrode B und/ oder eventuell
störenden elektrischen Potentialen des Elektrolyten und/oder den Meßelektroden IS1
BZW. IS2. Daher ist dis Art der Bezugselektrode B, z.9. ein elektrisch leitendes
Gefäß 20, weitgehend frei wählbar, solange ein dadurch vorgegebenes Bezugspotontial
innerhalb eines Wertbereiches liegt, der durch eine vorgegebene Kennlinie der verwendeten
Meßelektroden bestimmt ist. Werden als Meßelektroden IS1 bzw. IS2 die beispielhaft
genannten ISFETs verwendet, so hat die Kennlinie im wesentlichen einen in FIG. 3
dargestellten Verlauf. In FIG. 3 ist der Drainstrom ID eines ISFETs als Funktion
von dessen Gatespannung VG aufgetragen und mit dem Begriff "Sättigung" ein Bereich
bezeichnet, in dem diä Formeln (4) bzw. (5) gelten. Im Bereich der Sättigung ist
der Drainstrom 10 eines ISFET im wesentlichen proportional zum Quadrat des am Gate
anliegenden elektrischen Potentials. Bei ISFETs liegt die in FIG. 3 gestrichelt
eingezeichnete Grenze des Bereiches der Sättigung bei einer Gatespannung VG von
ungefähr 1V bis 10 V. Diese Grenze ergibt sich aus der Formel
VG
= VD + VT, wobei VD bzw. VT die Drain- bzw. Einsatzspannung des ISFET bedeuten.
Die eingangs genannten störenden Schwankungen der Bezugselektrode a sind dagegen@
wesentlich kleiner, im allgemeinen kleiner als 10 mV-Es zur hervorgehoben werden,
daß jeder der beiden ISFETs im Vergleich zur Bezugselektrode arbeitet, daß sich
alsoz.B. ein Drainstrom gemäß dem Bezugspotential einstellt@ Das elektrische Potential
der Bezugselektrode darf sich daher@ im Bereich der Sättigung biliobig ändern, ohne
daß das durch Differenzbildung gewonnene Meßergehnis wesentlich b@@influßt wird,
ES entfällt daherdie sonst nötig@-Verwendung von genau hergestellte@@ und damit
teuren Bezugselektroden, auch bei genauen elektrochemischen Messungen. Jedes Metall
sowie andere beliebige Elektrodenmaterialien sind in gleicher Weise als Bezugselektrode
geeignet. IN einer gewerblichen Anwendung, z.B. Haushaltsgeräten, ist es möglich,
Gefäßinnenwände oder metallische Rohrwandunge@@ als Bezugselektrode zu benutzen.
Lediglich eine Forderung ist an d.i Bezugselektrod@ zu steIlen: Sie muX einen genügend
hohen elektrischen Austauschstrom zulassen, der eine Umladung der Gates der ISFETs
ermöglicht.
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Die Erfindung ist auf beliebig. Meßelektroden anwendbar, die lediglich
für ein zu messendes Ion oder Ionengemisch unterschiedliche Empfindlichkeiten besitzen,
für die übrigen Ione@ jedoch im wesentlichen die gleiche Empfindlichkeit haben.
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Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Kennlinien@
der verwendeten Meßelektroden IS1 und IS2 derart zu kompensiere@@, daß die Messung
z.B. nicht nur auf den genannte@@ Bereich der Sättigung beschränkt ist, sonder@@
im
wesentlichen an einem beliebigen Punkt der Kennlinie der Meßelektrode möglich ist.
Eine derartige Kompensation erfolgt beispielsweise in einer Schaltungsanordnung
gemäß FIG. 2 dadurch. daß die Bezugselektrode B und die Meßelektroden ISt bzw. 152
in den Rückkopplungszweigen der Operationsverstärker 27 bzw. 26 angeordnet werden.
Durch die derartig aufgebauten Regelkreise sind daher Kennlinien gemäß FIG, 3 sowie
Störungen kompenaierbart die auf beide Meßelektroden gleichartie einwirken.
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Es ist möglich, daß durch beide Meßelektroden IS1, 152 ein elektrischer
Strom mit unterschiedlicher Stromstärke fließt und daß beide Meßeloktroden nicht
genau gleichartig aufgebaut sind, worunter z.B. ein ungleicher Abstand zur Bezugselektrode
gemeint ist, denn derartige Abweichungen bewirken lediglich eine anordnungsbedingt@
Verschiebung der-Ausgangssignale, z.8. der Spannungen an den Klemmen 28, 29. Derartige
Verschiebungen sind bestimmbar, z.B. mittels einer Eichlösung, und können daher
bei den Messungen berücksichtigt werden bzw. einmal in einer Meßanordnung eingestellt
werden als sogenannte Gerätekonstante.
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Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, die Meßelektroden mit Gleich-
oder Wechselstrom oder einer Überlagerung von beiden, z.B. Gleichstrom mit überlagertem
Wechselstromanteil, zu betreiben, falls dieses für bestimmte Messungen erforderlich
sein sollte. In einem derartigen Fall müßte eine entsprechende Auswerteschaltung
zur Verarbeitung der genannten Ströme geeignet sein.
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In den beschriebenen Busfüluungsboispielen besitzen die Meßelektroden
IS1, IS2 für die zu messenden Ionen unterschiedliche Empfindlichkeiten, die beispielsweise
dadurch erzeugt werden, daß die Meßelektroden IS1, IS2, z.B.
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ISFET's, verschieden große ionensensitive Gate-Flächen besitzen.
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In einem weiteren, nicht dargestellten Ausführungsbeispiel werden
Meßelektroden verwendet, die bei gleicher Temperatur gleiche Empfindlichkeiten für
die zu messenden Ionen besitzen. Erfindungsgemäß werden dis benötigten unterschiedlichen
Empfindlichkeiten dadurch erzeugt, daB zwischen den Meßelektroden ein bestimmberer
(bekannter und/ oder meßbarer) Temperaturunterschied aufrecht erhalten wird. Dann
entsteht, gemäß der eingangs erwähntea Nernstschen Gleichung (1), ebenfalls eine
auswertbare Potentialdifferenz aw. Der benötigte Temperaturunterschied ist beispielsweise
dadurch herstellbar, daß eine der MeBelektroden direkt oder inderekt durch einem
elektrischen Strom geheizt wird oder daß zwischen den Meßelektroden in der zu messenden
Lösung ein Temperaturunterschied aufrecht erhalten wird.
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Es ist möglich, daA ß ein derartiger Temperaturunterschied in unerwünschter
Weise eine Verschiebung der elektrischen Werte, z.B. des Arbeitspunktes, der Meßelektroden
und/oder der daran angeschlossenen Auswerteschaltung bewirkt. Eine derartige Verschiebung
ist bestimmbar, z.B. in Form einer Eichkurve, und wird bei der Auswertung der Messung
berücksichtigt.
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L e e r s e i t e