DE3116884A1 - Verfahren und schaltung zur messung der ionenaktivitaet in fluessigkeiten - Google Patents
Verfahren und schaltung zur messung der ionenaktivitaet in fluessigkeitenInfo
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- G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
Description
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Schaltung zur Messung der Ionenaktivität in Flüssigkeiten.
Dabei geht es um die Verwendung eines ionenempfindlichen
Feldeffekttransistors (fet), genauer gesagt um ein Verfahren
und eine Anordnung zur Kompensation der Schwankungen von Eigenschaften eines ionenempfindlichen FET-Umwandlers,
die aus Temperaturänderungen resultieren.
Als Instrument zur Messung der Ionenaktivitäten in elektrochemischen und biologischen Umgebungen sind bislang
in großem Umfang ionenempfindliche Elektrodensonden oder sogenannte Ionensonden verwendet worden. Eine ionenempfindliche
Glaselektrode, die in den meisten pH-Abtasteinrichtungen verwendet wird, ist eine typische ionenempfindliche
Elektrodensonde. Im Betrieb wird eine Ionensonde direkt in eine interessierende Flüssigkeit eingetaucht, deren Ionenaktivität
gemessen oder bestimmt werden soll, und die Messung der Ionenaktivität kann durchgeführt werden, indem man lediglich
eine Potentialdifferenz zwischen der Ionensonde und einer Referenzelektrode abtastet. Mit einer derartigen Ionensonde
kann auch eine kontinuierliche Messung der Ionenaktivität möglich sein. Insofern ist eine Ionensonde nützlich
und hat viele Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere auf medizinischem Gebiet.
Was jedoch die Herstellung der Ionensonde in kompakter
und kleiner Bauform, daß sie für die Messung verwendet werden kann, und die kontinuierliche Überwachung der Messung der
Ionenaktivität in einem lokalen Bereich im Gewebe eines lebenden Körpers anbetrifft, so hat die Ausgangsimpedanz
der Glaselektrode die Neigung, in solchem Maße zuzunehmen, daß eine elektrische Isolierung kaum bei verzögerter Ansprechempfindlichkeit
erreicht werden kann.
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Um dieses Problem auszuräumen, hat man kürzlich einen ionenempfindlichen FET-Umwandler entwickelt, der eine Kombination
aus einer ionenempfindlichen Elektrode und einem Metalloxidhalbleiter-Feldeffekttransistor (MOSFET) enthält
und als Vorverstärker dient. Das Prinzip dieses ionenempfindlichen FET-Umwandlers und seine Anwendung für die Messung
der Ionenaktivität einer interessierenden Flüssigkeit, z.B. eines Elektrolyten sind in Figur 1 bzw. 2 der Zeichnung
dargestellt, auf die zur Diskussion des Standes der Technik Bezug genommen wird.
In Figur 1 ist der ionenempfindliche FET-Umwandler 1
von einer Bauart, bei der eine Gate-Isolierschicht 2 anstelle eines Gatemetalles auf einem Kanal 5 ausgebildet ist, der
zwischen einer Source-Elektrode 3 und einer Drain-Elektrode 4 gebildet ist. Wenn im Betrieb bei der Messung der Ionenaktivität
im Elektrolyten 6 eine Schaltung gemäß Figur 2 mit geerdeter Drain-Eloktrode verwendet wird, so variiert das
Potential an der Grenzschicht zwischen der Gate-Isolierschicht 2 und dem Elektrolyten 6
in Abhängigkeit von der Aktivität spezieller Ionen im Elektrolyten 6, wie es der Fall beim Potential an der Grenzschicht
zwischen der Oberfläche der Glaselektrode und dem Elektrolyten ist. Wenn dementsprechend das Potential des Elektrolyten
6 fixiert wird, indem man eine Referenzelektrode 7 verwendet, so resultiert eine Potentialänderung an der Grenzschicht
zwischen der Oberfläche der Gate-Isolierschicht 2 und der Oberfläche des Elektrolyten 6 in einer Änderung der elektrischen
Leitfähigkeit des Kanals 5, der sich unmittelbar unterhalb der Gate-Isolierschicht 2 befindet. Wenn daher die
Messung der Ionenaktivität durchgeführt wird, indem man das Potential an der Grenzschicht zwischen der Oberfläche der
Gate-Isolierschicht und der Oberfläche des Elektrolyten in der oben beschriebenen Weise abtastet oder mißt, so kann
im Gegensatz zur Verwendung der Glaselektrode einerseits der Elektrodenwiderstand vernachlässigt werden; da andererseits
die Ausgangsimpedanz des FET niedrig ist, ist ein
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Verstärker mit hohem Eingangswiderstand/ wie er bislang bei der elektrischen Verbindung mit der Glaselektrode erforderlich
war, nicht mehr nötig.
Der ionenempfindliche FET-Umwandler der oben beschriebenen Art besitzt folgende Eigenschaften.
1. Da der Elektrodenwiderstand vernachlässigt werden
kann, läßt sich die Anordnung sehr klein bauen, und die Ansprechempfindlichkeit im Meßsystem hoch.
2. Da sämtliche existierenden IC-Technologien bei der Herstellung des ionenempfindlichen FET-Umwandlers verwendet
werden können, lassen sich verschiedene Ionensonden bei kompakter Größe integrieren.
3. Die Gate-Isolierschicht 2 kann im MehrSchichtenaufbau
ausgebildet werden, wobei sich die Schichtendicke genau innerhalb 10 nm steuern läßt. Mit anderen Worten, da die
Selektivität des ionenempfindlichen FET-Umwandlers gegenüber Ionen im Elektrolyten durch die Zusammensetzung der
Oberfläche der Gate-Isolierschicht 2 bestimmt ist, können verschiedenste Arten von Meßfühlern oder Sonden mit selektiver
Empfindlichkeit für Ionen hergestellt werden, indem man lediglich in geeigneter Weise die Zusammensetzung der Gate-Isolierschicht
2 wählt, die eine für Ionen empfindliche Schicht darstellt. Bei einem derartigen ionenempfindlichen
FET-Umwandler wird das Potential an der Grenzschicht zwischen der Gate-Isolierschicht und dem Elektrolyten oder
irgendeiner interessierenden Flüssigkeit vom elektrochemischen Gleichgewicht bestimmt, wie es der Fall bei üblichen
ionenempfindlichen Elektrode ist, die selektiv für Ionen empfindlich sind.
Ein derartiger ionenempfindlicher FET-Umwandler der
oben beschriebenen Art ist beispielsweise von Piet Bergveld, in IEEE Transactions of Biomedical Engineering, 1970, Band
BME 17 beschrieben, wobei keine Referenzelektrode während der Messung verwendet wird. Im Anschluß an die genannte
Veröffentlichung über den ionenempfindlichen FET-Umwandler
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von piet Bergveld ist in IEEE Transactions of Biomedical
Engineering 1978, Band BME 25, von Matsuo et al. ein Meßsystem
unter Verwendung einer Kombination von ionenempfindlichem FET-Ümwandler und Referenzelektrode beschrieben.
Gleichzeitig ist in dieser Veröffentlichung ein ionenempfindlicher FET-Umwandler mit einem Aufbau angegeben, bei dem die
Gate-Isolierschicht aus Siliziumnitrid Si3N4 eine lonenselektivität
zeigt, die der einer Glaselektrode zur pH-Messung gleich oder vergleichbar ist.
Seit dieser Zeit sind verschiedene Versuche unternommen worden, um verbesserte Ausfuhrungsformen von ionenempfindlichen
FET-Umwandlern zu entwickeln, zu denen solche gehören,
die selektiv empfindlich für H+, Na+, K+, Ca++, Ag+, Cl", F~
und andere Ionen sind, wobei nunmehr auch Untersuchungen durchgeführt werden, um einen ionenempfindlichen FET-Umwandler
zu entwickeln, der selektiv empfindlich für Wasserstoffgas ist.
Wenn die lonenaktivitätsmessung unter Verwendung des ionenempfindlichen FET-Umwandlers durchgeführt werden soll,
wird der ionenempfindliche FET-Umwandler 1, wie in Figur 2
dargestellt, in eine in einem Behälter 8 enthaltene Elektrolytlösung 6 eingetaucht, wobei die Drain-Elektrode 4 bzw.
die Source-Elektrode 3 elektrisch an eine Konstantspannungsquelle +Vd bzw. eine Konstantstromversorgung 9 angeschlossen
werden. Die Konstantstromversorgung 9 wird so eingestellt, daß der Drain-Strom ID stets festgelegt werden kann. Während
der Messung tritt am Voltmeter 10 eine Spannung V auf, die sich folgendermaßen ausdrücken läßt:
V = Eg + Es - Er (1),
wobei Eg, Er und Es das Gate-Potential des ionenempfindlichen FET-Umwandlers 1, das Elektrodenpotential der Referenzelektrode
7 bzw. das Potential der Source-Elektrode 3 relativ zum Gate angeben.
Da die Potentiale Eg und Er die Tendenz haben, von Temperaturänderungen beeinflusst zu werden, und das Ausmaß
der Änderung beim charakteristischen Wert als Ergebnis der
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Temperaturänderung von einem ionenempfindlichen FET-Umwandler zum anderen schwankt, ist eine genaue und präzise
Messung der Ionenaktivität in der Elektrolytlösung 6 beeinträchtigt.
Diese Zusammenhänge sind nachstehend im einzelnen erläutert. Nehmen wir einmal an, daß die Ionenkonzentration
in der Elektrolytlösung 6 konstant oder fixiert ist und daß das Grenzschicht-Potential der Gate-Isolierschicht 2
relativ zur Elektrolytlösung 6 durch Eg ausgedrückt ist, daß das Potential der Source-Elektrode 3 relativ
zum Gate durch Es ausgedrückt ist und daß das Potential der Referenzelektrode 7 relativ zur Elektrolytlösung 6 durch
Er ausgedrückt ist. Da die Eigenschaft der Gate-Isolierschicht 2 in Abhängigkeit von einer Änderung der Temperatur
T schwankt, ändert sich das Potential Eg um einen Betrag, der sich durch 3Eg/3T ausdrücken läßt. Da außerdem die
elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Kanals 5 im Feldeffekttransistor in Abhängigkeit vom Betriebsstrom
Id schwankt, der von der Drain-Elektrode zur Source-Elektrode fließt, wird das Source-Potential Es ebenfalls durch die
Temperatur T beeinflußt, wobei der Betrag der Änderung des Source-Potentials Es als Ergebnis der Änderung der Temperatur
T durch 3Es/3T ausgedrückt wird. Außerdem gilt eine entsprechende Beschreibung für das Grenzschichtpotential Er
der Referenzelektrode 7, und das Grenzschichtpotential Er variiert entsprechend einer Änderung der Temperatur T um
einen Betrag, der sich durch 3Er/3T ausdrücken läßt.
Wenn dementsprechend eine Änderung der Charakteristik des ionenempfindlichen FET-Umwandlers als Ergebnis einer
Temperaturänderung in Gleichung (1) berücksichtigt wird, so läßt sich folgende Gleichung aufstellen:
3V/3T = 3Eg/3T + 3Es/3T -3Er/3T (2).
Das Ausmaß der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des Kanals als Folge der Temperaturänderung, d.h. die Größe
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8Es/3T, variiert auch in Abhängigkeit von der Art des Umwandlers
und/oder dem Verfahren zur Herstellung des Umwandlers. Der Wert der Änderung des Grenzschichtpotentials
der Gate-Isolierschicht 2 als Ergebnis der Temperatüränderung,
also die Größe 3Eg/3T, entspricht dem Term für dieTemperatur
in der Nernst1sehen Gleichung. Andererseits
ist die Temperaturabhängigkeit
des Grenzschichtpotentials der Referenzelektrode im einzelnen
z.B. in Kagaku Binran, Kiso-hen II, Manual of Chemistry/ Fundamental II, #9.9 Cell, 1966 von der chemischen Gesellschaft
von Japan diskutiert und hängt nach der dortigen Erläuterung vom Elektrodenmaterial und der Ionenkonzentration
in der Lösung ab. Auch wenn jedoch das Material für die Elektrode und die Ionenkonzentration in der Lösung
beide fixiert sind, hängt das Potential immer noch bis zu einem gewissen Grade vom Verfahren zur Herstellung des
Umwandlers ab.
In Anbetracht der Tatsache, daß die Umwandler, die bislang zur Messung von Ionenaktivitäten verwendet worden sind,
aus verschiedenen Elementen bestehen, die jeweils ihre eigenen Eigenschaften haben, welche in Abhängigkeit von Temperaturänderungen
schwanken, konnte bislang nicht nur kaum eine genaue und präzise Messung vorgenommen werden, sondern auch
die Kompensation für die Änderung der Eigenschaften des ionenempfindlichen FET-Umwandlers, wie sie sich insgesamt
aus der Temperaturänderung ergeben, konnte nicht ohne weiteres durchgeführt werden.
Um die Nachteile und Unzulänglichkeiten herkömmlicher Anordnungen auszuräumen, sind von der Anmelderin Entwicklungen
von ionenempfindlichen FET-Umwandlern vorgenommen worden,
bei denen eine Diode eingebaut wird, um den Vorteil von Dioden auszunutzen, der in einer im wesentlichen festen
Temperaturabhängigkeit besteht. Während der Messung, die unter Verwendung eines Umwandlers oder FET-Meßfühlers mit
eingebauter Diode durchgeführt wird, wird die Temperaturmessung des Meßsystems, in dem eine Diode als Temperaturmeßfühler
eingesetzt wird, gleichzeitig durchgeführt,
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so daß unter Verwendung eines Wertes, der repräsentativ für die Temperaturabhängigkeit des Systems einschließlich
des FET-Meßfühlers und der Referenzelektrode ist und der
vorher bestimmt worden ist, eine elektrische Schaltung für das System ausgebildet wird, mit der sich eine Kompensation
der Schwankungen der charakteristischen Eigenschaften des Systems erzielen läßt. Es hat sich jedoch herausgestellt,
daß dabei verschiedene Nachteile auftreten, die nachstehend angegeben sind.
(a) Da das Muster für die EET-Herstellung kompliziert ist, hat das
Elemsnt die Neigung zu einem platzaufwendigen Aufbau.
(b) Die Anzahl der Verdrahtungsleitungen nimmt zu.
(c) Da die elektrische Schaltung für das System eine Temperatur-Abtastschaltung
haben muß, besteht die Tendenz, daß die elektrische Schaltung für das Abtastsystem komplizierter
wird.
Obwohl außerdem die Temperaturabhängigkeit der Diode leichter gesteuert werden kann als die eines Feldeffekttransistors,
besteht die Tendenz, daß Fehler bei der Messung wegen unterschiedlicher Herstellungseigenschaften auftreten.
Damit der Fehler bei der Messung vernachlässigbar ist, muß nicht nur die Diode von hoher Qualität verglichen mit denen
sein, wie sie im allgemeinen bei elektronischen Schaltungen verwendet werden, sondern es muß auch die Temperaturabhängigkeit
des Meßsystems beim Betriebsstrom für den FET-Meßfühler auf einen sehr kleinen Wert gesteuert werden. In
einem Fall z.B., wo die Temperaturabhängigkeit des Meßsystems bei einem bestimmten Betriebsstrom 1 mV/°C beträgt, während
die Temperaturabhängigkeit der Diode im allgemeinen in der Größenordnung von 0,15 mV/°C liegen darf, wird die pH-Messung
bei Umgebungstemperatur und die bei Körpertemperatur eine Maximaldifferenz von ungefähr 0,03 ergeben.
Unter Berücksichtigung der obigen Darlegungen erfordert das Meßverfahren, um eine präzise und genaue Messung mit dem
oben beschriebenen Verfahren zu liefern, eine strikte Qualitätskontrolle, die im allgemeinen schwer zu erreichen
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ist, sowie die Verwendung von unnötig komplizierten elektrischen Meßschaltungen.
Im Hinblick darauf, die Nachteile und Unzulänglichkeiten beim Stande der Technik auszuräumen, liegt der Erfindung
die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Kompensation von Schwankungen der Eigenschaften von ionenempfindlichen
FET-Umwandlern anzugeben, die sonst aus Temperaturänderungen resultieren, so daß sich Ionenkonzentrationen genau
messen lassen, ohne von Temperaturänderungen in nachteiliger Weise beeinflußt zu werden.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung bzw. eine Schaltung zur Kompensation der Schwankungen von
Eigenschaften bei ionenempfindlichen FET-Umwandlern anzugeben,
die sonst.aus Temperaturänderungen resultieren, wobei eine einfache und kompakte elektrische Schaltung zum Einsatz
gelangen soll, die eine genaue Messung der Ionenkonzentration ermöglicht, ohne daß eine nachteilige Beeinträchtigung
durch Texnperaturanderungen stattfindet.
Gemäß der ERfindung wird die Messung so durchgeführt,
um die folgende Relation in der obigen Gleichung (2) zu erzielen:
SEg/3T + 3ES/3T - 3Er/3T =0 (3),
so daß die Messung der Ionenkonzentration durchgeführt werden kann, ohne daß eine .nachteilige Beeinträchtigung
durch eine Temperaturänderung stattfindet.
In der obigen Gleichung (3) hat, wie in Figur 3 dargestellt, die Temperaturabhängigkeit 3Eg/3T des Grenzschichtpotentials
der Gate-Isolierschicht, also die ionenempfindliche Schicht, keine Beziehung zum Betriebsstrom Id, der
auf der Source-Drain-Strecke fließt, und ist somit fixiert. Außerdem ist die Temperaturabhängigkeit 3Er/9T des Grenzschi
chtpotentials der Referenzelektrode in gleicher Weise fixiert.
Im Gegensatz dazu zeigt die elektrische Leitfähigkeit des Kanals im ionenempfindlichen FET-Umwandler eine Temperaturabhängigkeit,
die in Abhängigkeit vom Betriebsstrom Id
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variiert, der auf der Source-Drain-Strecke fließt, und
deswegen ändert sich die Temperaturabhängigkeit 3Es/3T
des Source-Potentials in der Weise, wie es in Figur 3 dargestellt ist.
In Figur 3 .gelten die folgenden Relationen, wenn der
Betriebsstrom Id beispielsweise auf IT eingestellt ist:
3Es/3T = a, 3Er/3T = b, 3Eg/3T = c, (4).
Durch Kombination der Gleichungen (3) und (4) läßt sich die folgende Relation erhalten:
a + c. - b = 0 " (5) .
Mit anderen Worten, wenn der Drainstrom Id auf einen bestimmten Wert eingestellt ist, wird die Summe der Werte
a. und Q. gleich dem Wert b_, d.h. die Temperaturabhängigkeiten
der entsprechenden drei Elemente werden gegenseitig ausgeglichen. Ein derartiger bestimmter Wert des Drainstromes Id
wird nachstehend als Aufhebungsstrom I_ bezeichnet. In dem
Falle, wo die Kurve entweder zur negativen Seite oder zur positiven Seite abweicht, ist es schwierig oder sogar unmöglich,
den Aufhebungsstrom IT zu finden. Da jedoch der Aufhebungsstrom
IT einen relativ großen Toleranzbereich haben
kann, bietet die derzeitige Halbleiter-Herstellungstechnologie eine leichte Kontrolle der Eigenschaft für einen bestimmten
Ort. Obwohl beispielsweise der Aufhebungsstrom IT
irgendeinen Wert annehmen kann, wenn er nicht übermäßig hoch oder niedrig ist, damit eine kontinuierliche Messung für
eine längere Zeitdauer vorgenommen werden kann, und auch im Hinblick auf den Sicherheitsfaktor, um lebende Körper zu
schützen, sollte der Aufhebungsstrom I^ vorzugsweise in einem
Bereich von 5 μΑ bis 1 mA, vorzugsweise jedoch in einem Bereich von 20 yA bis 600 μΑ liegen. Wenn er geringer ist
als 20 yA, wird Rauschen im Meßsystem auftreten, während bei höheren Werten als 600 μΑ nicht nur ein relativ großer
Batteriestrom verbraucht wird, sondern auch ein Potential vorliegen wird, das für den lebenden Körper gefährlich ist,
und Fieber hervorrufen wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beschreibung
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von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt
Figur 1 einen Schnitt durch einen herkömmlichen ionenempfindliehen
FET-Umwandler;
Figur 2 eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer herkömmlichen elektrischen Schaltung zur Messung
von Ionenaktivitäten;
Figur 3 eine schematische Darstellung zur Erläuterung der charakteristischen Werte der Temperaturkompensation
während der Messung der Ionenaktivität;
Figur 4 eine Draufsicht auf einen herkömmlichen ionenempfindlichen
FET-Umwandler;
Figur 5 einen Querschnitt durch einen derartigen Umwandler längs der Linie 5-5 in Figur 4;
Figur 6 eine der Figur 2 ähnliche Darstellung zur Erläuterung einer erfindungsgemäßen Schaltung;
Figur 7 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Zusammenhänge
der Temperaturabhängigkeiten zur näheren Erläuterung der Erfindung;
Figur 8 eine der Figur 2 ähnliche Darstellung zur Erläuterung einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Schaltung zur Messung von lonenaktivitäten;
Figur 9 eine der Figur 2 ähnliche Darstellung zur Erläuterung einer elektrischen Schaltung zur Messung des Aufhebungsstromes
;
Figur 10 eine grafische Darstellung zur Erläuterung des Zusammenhanges
zwischen d©m Dr ί j I. π strom und der GaIo-Source-Spannung;
Figur 11 eine der Figur 4 ähnliche Darstellung zur Erläuterung
einer anderen Ausführungsform eines ionenempfindlichen
FET-Umwandlers;
Figur 12 einen Querschnitt längs der Linie 12-12 in Figur 11;
Figur 13 eine der Figur 2 ähnliche Darstellung zur Erläuterung einer weiteren Ausführungsform einer elektrischen
Schaltung gemäß der Erfindung; und in
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Figur 14 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Temperaturabhängigkeit der verschiedenen Gate-Potentiale
von den verschiedenen Drainströmen. Im folgenden soll zunächst auf Figur 4 und 5 Bezug ge-
-5 nommen werden. Man erkennt einen ionenempfindlichen FET-ümwandler
1 herkömmlicher Bauart mit einem Siliziumsubstrat 11 vom p-Typ, auf dem zwei diffundierte η-Bereiche ausgebildet
sind, die eine Source-Elektrode 3 bzw. eine Drain-Elektrode 4 bilden. Die Bezugszeichen 12, 13 und 14 stellen
Elektroden oder Anschlüsse dar, die an die Drain-Elektrode 4, die Source-Elektrode 3 bzw. das Siliziumsubstrat 11 angeschlossen
sind. Das Bezugszeichen 15 bezeichnet einen Gate-Bereich, der einen zweischichtigen Aufbau besitzt und
aus einer auf das Siliziumsubstrat 11 aufgebrachten Schicht 16 aus Siliziumoxid und einer Schicht 17 aus Siliziumnitrid
besteht, die über der Schicht 16 liegt und welche von einer ionenempfindlichen Schicht 18 überzogen ist.
Während der Messung der Ionenkonzentration in einer Elektrolytlösung, wie es in Figur 6 dargestellt:.ist, ist
die Source-Elektrode 3 des ionenempfindlichen FET-Umwandlers 1 elektrisch an ein Voltmeter 10 einerseits und eine Stromsteuerung
19 andererseits angeschlossen, die aus einem einstellbaren Widerstand VR und einem Festwiderstand R
besteht, um den Strom zu steuern, der längs der Source-Drain-Strecke fließt. Die Schaltung gemäß Figur 6 ist so
ausgelegt, daß der Wert-des längs.der Source-Drain-Strecke
fließenden Stromes Id mit einem Amperemeter 20 angezeigt werden kann, das zwischen der Source-Elektrode 3 und der
Stromsteuerung 19 eingebaut ist.
Im folgenden wird auf Figur 7 Bezug genommen. Nehmen wir an, daß der Drain-Strom Id beispielsweise auf 156 μΑ
eingestellt wird, indem man die Stromsteuerung 19 entsprechend
einstellt und die Anzeige am Ampereireter 20 geliefert
wird, so lassen sich folgende Relationen angeben:
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j MAOHQEREJOHt]
3Eg/9T = +0.1 mV/°C,
3Er/9T = -0,66 mV/°C, und
3Es/9T = -0,76 mV/°C.
3Er/9T = -0,66 mV/°C, und
3Es/9T = -0,76 mV/°C.
Aus der oben genannten Gleichung (3) läßt sich somit folgende Relation aufstellen:
+0,1 + (-0,76) - (-0,66) = 0.
Dementsprechend gibt die Ausgangsspannung des Voltmeters
10 die Ionenkonzentration an und stellt einen Meßwert der Ionenkonzentration dar, die man erhält, ohne daß
eine nachteilige Beeinträchtigung oder Beeinflussung durch eine Temperaturänderung stattfindet.
Der Schaltungsaufbau in Figur 8 ist ähnlich dem in Figur 6, mit der Abweichung, daß das Voltmeter 10 in der
Schaltung nach Figur 6 durch eine Kombination ersetzt ist, die aus einem Paar von Impedanzwandlern 21a und 21b und
einem Subtrahierer 22 unter Verwendung eines Differenzverstärkers besteht. Mit dieser Schaltung gemäß Figur 8
kann eine Differenz zwischen der Sumne aus dem Source Potential Es
und dem Gate-Potential Eg einerseits unä dem Grenzschichtpotential
andererseits Er der Referenzelektrode 7 mit einer Ausgangsspannung vom Subtrahierer 20 angezeigt werden. Auch bei
dieser Schaltung zur Messung der Ionenkonzentration gemäß Figur 8 kann der längs der Source-Drain-Strecke fließende
Strom Id auf den vorgegebenen Wert 1™ eingestellt werden,
indem man die Stromsteuerung 19 entsprechend einstellt,
während die vom Amperemeter 20 gelieferte Anzeige beobachtet wird, wie es auch der Fall bei der Schaltung nach Figur
6 ist. Es darf jedoch darauf hingewiesen werden, daß eine geerdete Steuerelektrode 35 in die Lösung 6 eintaucht, um
das Potential der Lösung 6 auf einem konstanten Wert zu halten.
Um einen bestimmten Wert für den Aufhebungsstrom I„
zu bestimmen, auf den der längs der Source-Drain-Strecke fließende Strom Id während der tatsächlichen Messung der
Ionenkonzentration eingestellt werden muß, wird eine elektrische Schaltung mit einem Aufbau gemäß Figur 9 verwendet,
130064/0838
und zwar zusammen mit der Verwendung einer Referenzelektrode 71, die eine Temperaturabhängigkeit besitzt, die identisch
ist mit der der Referenzelektrode 7, die tatsächlich während der Messung der Ionenkonzentration verwendet wird.
Die Bestimmung des Aufhebungsstromes 1™, auf den
der Strom Id eingestellt werden soll, wird durchgeführt, indem man die Referenzelektrode 71 und den ionenempfindlichen
FET-Umwandler 1 mit einer Pufferlösung 61 in Kontakt bringt, welche Phosphorsäure enthält und einen pH-Wert von 7 besitzt,
und indem man die Spannung ν_,ς zwischen der Gate-Elektrode
und der Source-Elektrode des ionenempfindlichen FET-ümwandlers 1 so einstellt, daß der Strom Id Kurven
zeigt, wie sie in Figur 10 bei verschiedenen Temperaturen von z.B. 15°C und 45°C dargestellt sind, wobei der Schnittpunkt
der so erhaltenen Kurven den Aufhebungsstrom I- angibt.
Es darf darauf hingewiesen werden, daß die Spannung einer Spannungsversorgung, die in Figur 9 mit Vd bezeichnet
ist, nicht die gleiche zu sein braucht, wie die Drain-Spannung Vd in Figur 6 und 8, sondern einen beliebigen
Wert haben kann, vorausgesetzt daß die Messung innerhalb des Sättigungsbereiches des ionenempfindlichen FET-ümwandlers
1 durchgeführt werden kann.
Da somit die Bestimmung des Aufhebungsstromes I™ während
der Bestimmung von statischen Eigenschaften des ionenempfindlichen FET-Umwandlers vorgenommen wird, die im Anschluß
an die Herstellung von derartigen ionenempfindlichen FET-Umwandlers erfolgen, ist zu dieser Durchführung kein
extra Labor erforderlich.
In Figur 11 ist eine andere Ausführungsform eines ionenempfindli'chen FET-Umwandlers dargestellt, bei dem die
Referenzelektrode und die Ionensonde als einzelne Bauteile eingebaut sind. Die Einzelheiten des Aufbaus dieses ionenempfindlichen
FET-Umwandlers gemäß Figur 11 sind in der JP-OS 54-81897 dargelegt und der Einfachheit halber weggelassen.
Kurz gesagt weist dieser ionenempfindliche FET-Umwandler
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ein gemeinsames Siliziumsubstrat 31 mit einem gemeinsamen diffundierten η-leitenden Bereich oder gemeinsamen Drain-Bereich
32, getrennten Source-Bereichen 33 bzw. 34 für die Referenzelektrode und die Ionensonde, und separate Gate-Bereiche
42 bzs. 41 für die Referenzelektrode und die Ionensonde auf, die alle auf dem gemeinsamen Siliziumsubstrat
ausgebildet sind. Dieses Siliziumsubstrat 31 hat außerdem eine darauf ausgebildete Steuerelektrode 35, um
das Potential der Elektrolytlösung 48 auf einem konstanten, gesteuerten Wert zu halten, wobei die Steuerelektrode 35
aus Gold besteht und auf das Siliziumsubstrat 31 unter Verwendung von herkömmlichen Metallaufdampfungstechniken
aufgebracht ist. Die Bezugszeichen 36, 37, 38, 39 und 40 bezeichnen Elektroden, die elektrisch an den gemeinsamen
Drain-Bereich 32, den Referenzelektroden-Sourcebereich 33, den Ionensonden-Sourcebereich 34, die Steuerelektrode 35
und das Siliziumsubstrat 31 angeschlossen sind.
Wie sich aus Figur 12 ergibt, haben beide Gate-Bereiche 41 und 42 einen Zweischichtenaufbau, bestehend aus
einer Schicht 43 aus Siliziumoxid auf dem Siliziumsubstrat 31 und einer Schicht 44 aus Siliziumnitrid, die über der
Schicht 43 aus Siliziumoxid liegt, während der Sonden-Gate-Bereich 41 z.B. mit einer ionenempfindlichen Schicht
45 überzogen ist, während der Gate-Bereich 42 der Referenzelektrode mit einer organischen Membran 46 mit hydrophober
Eigenschaft überzogen ist.
Ein Ersatzschaltbild des ionenempfindlichen FET-Umwandlers
mit einem Aufbau gemäß Figur 11 und 12 ist in
Figur 13 dargestellt. Wie sich aus Figur 13 ergibt, wird der ionenempfindliche FET-Umwandler bzw. die Ionensonde
1 während der Messung der Ionenkonzentration in eine Elektrolytlösung 48 in einem Behälter 47 eingetaucht, wobei der
gemeinsame Drain-Bereich 32 elektrisch an die Konstantspannungsquelle
+Vd angeschlossen ist, während der Source-Bereich 33 der Referenzelek'trode 7 und der Source-Bereich
34 der Sonde elektrisch an Impedanzwandler 50 bzw. 51 an-
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geschlossen sind, so daß eine Differenz beim Ausgangspotential zwischen diesen beiden Impedanzwandlern 50 und
51 mit einer Subtrahierschaltung 52 angezeigt werden kann, wobei das Ausgangssignal der Subtrahierschaltung 52
eine Anzeige für die Ionenkonzentration in der Elektrolytlösung 48 darstellt.
Die Meßschaltung gemäß Figur 13 weist Stromsteuerungen
53 und 54 zur Steuerung der Drain-Ströme I-,- und I-^ auf,
die durch die entsprechenden Source-Drain-Strecken fließen, während Amperemeter 55 bzw. 56 zwischen die Stromsteuerung
53 und den Referenzelektroden-Sourcebereich 33 bzw. zwischen die Stromsteuerung 54 und den Sonden-Sourcebereich 34 eingesetzt
sind, um die tatsächlich hindurchfließenden Ströme I.... und Id2 anzuzeigen.
Figur 14 zeigt die .Temp,eratur^bhängigkeiten. .8Eg1/8T
und 3Eg2/3 der Summe der Gate- und'Sonrce-Potentiale Eg1
und Eg2 in Abhängigkeit von den Drainströmen I,., und I,o
α. I CiZ in den Gate-Bereichen 42 bzw. 41.
Wie aus Figur 14 ersichtlich, werden dann, wenn der Drainstrom I,o des Sonden-Sourcebereiches 34 und der Drainstrom
I,.. des Referenzelektroden-Sourcebereiches 33 auf Werte b1 und al eingestellt werden,indem man die Stromsteuerungen 54 bzw. 53 entsprechend betätigt, die Temperaturabhängiqkeiten
3Eg2/3T und 3Eg1/3T der entsprechenden
Summe der Gate-und Source-Potentiale Eg1 und Eg2 zu Null. Wenn andererseits die Drainströme I^ und I
Werte a~ und b2 eingestellt werden, indem man eine entsprechende
Betätigung der Stromsteuerungen 53 und 54
vornimmt, so werden die Temperaturabhängigkeiten der Summe der Gate-i'und Source-Potentiale Eg1 und Eg2 einander gleich, wie es mit
c in Figur 14 angedeutet ist, obwohl sie nicht Null werden, und somit kann die Subtrahierschaltung 52 eine Potentialdifferenz
angeben, von der der Wert £ subtrahiert worden ist. Dementsprechend kann eine genaue und präzise Messung
der Ionenkonzentration in der Elektrolytlösung 48 durchgeführt
werden, ohne daß eine nachteilige Beeinträchtigung
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durch eine Temperaturänderung erfolgt.
Es darf darauf hingewiesen werden, daß dann, wenn die Werte a- und b- der Source-Drain-Ströme Ij1 und I,,,
extrem niedrig sind, die Tendenz besteht, daß Rauschen im Meßsystem auftritt, d.h. der Rauschabstand wird kleiner.
Wenn andererseits die Werte a.. und b1 der Source-Drain-Ströme
I-... und Ij2 extrem hoch sind, besteht die Möglichkeit,
daß ein lebender Körper einen Schock durch den elektrischen Strom erleidet und Fieber bekommt; außerdem
0 wird ;die Batterie, welche die elektrische Versorgung für das Meßsystem darstellt, innerhalb kurzer Zeit leer sein.
Somit wird bevorzugt, die Werte a- und b- der Source-Drain-Ströme
I-^ und I,- auf einen Bereich zwischen 5 yA
di d2
und 1 mA einzustellen. Ein noch bevorzugterer Bereich liegt zwischen 20 yA und 600 yA, wenn eine Messung der
Ionenkonzentration am lebenden Körper für eine längere Zeitspanne durchgeführt wird. Im Hinblick auf den Wert jc_
wird üblicherweise ein Wert von 5 mV/°C genügen, während ein großer Wert vermieden werden sollte.
Gemäß der Erfindung kann der ionenempfindliche FET-Umwandler
während der Messung entweder mit geerdeten Drain-Bereich oder mit geerdeten Source-Bereich eingesetzt werden.
Die Verwendung des Umwandlers mit geerdetem Drain-Bereich wird jedoch bevorzugt, denn wenn der Umwandler
mit geerdetem Source-Bereich verwendet wird, hat der Drain-Strom die Tendenz, während der Messung zu variieren, und
außerdem zeigt das elektrische Signale keine lineare Relation mit dem gemessenen Wert, z.B. dem pH-Wert.
Wenn vorstehend bestimmte Ausführungsformen erläutert
worden sind, so können selbstverständlich die verschiedensten Abwandlungen vorgenommen werden, ohne den Rahmen der Erfindung
zu verlassen. Beispielsweise kann das der Erfindung zugrundeliegende Prinzip in entsprechender Weise auf andere
Meßfühler als Ionensonden angewendet werden, z.B. bei einem FET-Gasmessfühler, dar selektiv empfindlich für
Kohlensäuregas oder Ammoniakgas ist, sowie z.B. bei einem
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FET-Enzym-Meßfühler unter Verwendung eines Enzyms.
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Leerseite
Claims (6)
1.j Verfahren zur Messung der Ionenaktivität in Flüssigkeiten
unter Verwendung eines Feldeffekttransistors mit isolierter Steuerelektrode, mit einer ioneneitpfindlidien Gate-Schicht, einer
Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode mit einem Kanal zwischen der Source-Elektrode und der Drain-Elektrode, und
mit einer Referenzelektrode, dadurch gekennzeichnet,
daß der Feldeffekttransistor und die Referenzelektrode in die zu untersuchende Flüssigkeit eingetaucht werden,
daß eine elektrische Versorgungsspannung an den Feldeffekttransistor
und an die Referenzelektrode angelegt wird, und daß der durch den Feldeffekttransistor fließende Drainstrom
auf einen vorgegebenen Wert eingestellt wird, so daß die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit des Kanals
des Feldeffekttransistors gleich der Summe der Temperaturabhängigkeit des Potentials an der Grenzschicht zwischen der
Referenzelektrode und der zu untersuchenden Flüssigkeit
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und der Temperaturabhängigkeit des Potentials an der Grenzschicht zwischen der ionenempfindlichen Schicht und der
zu untersuchenden Flüssigkeit wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Drainstromes durch
Betätigung einer Stromsteuerung vorgenommen wird, um den
längs der Source-Drain-Strecke des Feldeffekttransistors fließenden elektrischen Strom zu steuern.
3. Schaltung zur Messung der Ionenaktivität in Flüssigkeiten, gekennzeichnet durch eine Ionensonde
in Form eines Feldeffekttransistors mit isolierter Steuerelektrode mit einem Sonden-Gate-Bereich, einem Referenzelektroden-Gatebereich
und einer Referenzelektrode, durch eine Subtrahierschaltung zur Bestimmung einer Potentialdifferenz
zwischen dem Potential einer Grenzschicht zwischen der Referenzelektrode und der zu untersuchenden Flüssigkeit
und dem Potential an der Grenzschicht zwischen dem Sonden-Gatebereich und der zu untersuchenden Flüssigkeit,
und durch eine Stromsteuerung zur Steuerung des längs der
Source-Drain-Strecke der Ionensonde fließenden elektrischen Stromes, wobei die Stromsteuerung zur Einstellung des elektrischen
Stromes auf einen Wert betätigbar ist, so daß die Temperaturabhängigkeit der Ionensonde relativ zu den Referenzelektroden
gleich der Temperaturabhängigkeit der Referenzelektrode relativ zu dem Referenzelektroden-Gatebereich wird.
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4. Schaltung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Stromsteuerung eine Serienschaltung
von einstellbarem Widerstand und Festwiderstand aufweist.
5. Schaltung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionensonde eine Steuerelektrode
aufweist.
6. Schaltung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromsteuerung eine
Reihenschaltung von variablen und festen Widerständen aufweist.
130064/0838
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