DE4231530C2 - Kohlensäuregassensor - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Kohlensäuregassensoren und ist insbesondere auf einen Sensor gerichtet, der für das Messen von Kohlensäuregas angewendet wird, das in Körperflüssigkeiten oder Flüssigkei­ ten wie Wasser in Flüssen gelöst ist.

Ein Kohlensäuregassensor der Severinghaus-Bauart wird am verbreitesten als Kohlensäuregassensor für das Messen von Kohlensäuregas, das in Flüssig­ keiten gelöst ist, verwendet. Der Kohlensäuregassensor der Severinghaus- Bauart wird beschrieben z. B. in "Theory of Measurement of a Blood Gas and Clinical Application thereof" von Takanori Fujiwara, Shinkou Koueki Medical Book Publishing Section, Seiten 150 bis 152.

In einem Kohlensäuregassensor der Severinghaus-Bauart wird z. B. eine gaspermeable Membran aus Tetrafluorethylen an einem Spitzenbereich des Sensorkörpers angebracht, und eine Elektrolytlösung, die Natriumbicarbonat beinhaltet, wird in den Sensorkörper eingefüllt. Des weiteren nutzt der Sensor eine pH-Elektrode, die eine innere Elektrolytlösung hat, und ver­ wendet eine Glasmembran als eine pH-sensitive Membran für die pH-Elek­ trode. Die pH-Elektrode ist so im Sensor montiert, daß sie durch die Elektrolytlösung in engem Kontakt mit der gaspermeablen Membran ist. In dem so aufgebauten Sensor diffundiert, wenn der Sensor mit einer zu messenden Lösung in Kontakt kommt, Kohlensäuregas durch die gasperme­ able Membran in die Natriumbicarbonat enthaltende elektrolytische Lösung, so daß sich der pH-Wert der elekrolytischen Lösung ändert. Diese pH- Wertänderung kann durch eine in dem Sensor vorgesehene pH-Elektrode ermittelt werden. Entsprechend dieser Theorie kann ein Partialdruck des Kohlensäuregases in der zu messenden Lösung gemessen werden.

Ein Kohlensäuregassensor, der durch Miniaturisieren des Kohlensäuregas­ sensors der Severinghaus-Bauart auf der Basis der Halbleiterfertigungstechnik hergestellt wird, wird in "Proceeding of the Symposium on Biosensors", 1984, auf Seiten 33 bis 34, beschrieben. Dieser Kohlensäuregassensor verwendet, anstelle der pH-Elektrode des oben beschriebenen Sensors, einen Ionen-sensitiven Feldwirkungstransistor (ISFET), der ein Sensor vollständig fester Bauart ist und keine innere Elektrolytlösung hat. In diesem Kohlen­ säuregassensor ist der ISFET in einer Katheterröhre angebracht, dann wird ein Elektrolytgel auf eine pH-sensitive Membran gefüllt, die ein Tor bzw. ein Gate des ISFET ist, und dann wird das Gel durch eine gaspermeable Membran abgedeckt.

Ein anderes Beispiel eines Kohlensäuregassensors, in dem eine gaspermeable Membran und ein Elektrolytgel sowie eine pH-Elektrode durch Anwenden der Halbleiterfertigungungstechnik eingebettet sind, wird in "Sensors and Actuators B2", 1990, Seiten 291 bis 295 beschrieben. In diesem Koh­ lensäuregassensor ist eine Druckmembran aus Polyemid über ein Sensorsub­ strat gezogen, wobei eine Rille am Fenster des ISFET gebildet wird, an­ schließend wird ein Elektrolytgel in die Rille gefüllt, wodurch sich eine gaspermeable Membran bildet.

Der zuerst beschriebene Kohlensäuregassensor der konventionellen Sever­ inghaus-Bauart ist ein Sensor eines Typs, der auf der Basis von einer mechanischen Struktur zusammengefügt ist und so eine Lebensdauer von über einem Jahr hat, solange er nicht in schädlicher Umgebung benutzt wird, und eine hohe Zuverlässigkeit besitzt. Da jedes Teil des Sensors der Severinghaus-Bauart durch mechanische Verfahren hergestellt wird, gibt es jedoch schwer zu überwindende Probleme bei der Automatisierung des Montageprozesses und der Verbesserung der Massenproduktion.

Im zweiten beschriebenen konventionellen Kohlensäuregassensor, der auf der Basis der Halbleiterfertigungstechnik gefertigt wird, hat der ISFET, der als eine pH-Elektrode dient, eine hohe Massenproduktivität. Es gibt jedoch, da alle Elemente des Sensors einschließlich der pH-Elektrode der Röhre und des gaspermeablen Fensters oder ähnliches noch nicht eingebettet worden sind, ein Problem bei der Automatisierung des Montageprozesses des Sensors und der Massenproduktivität. Des weiteren gibt es, da nach dem Füllen des Elektrolytgels auf die pH-sensitive Membran das Elektrolytgel durch die gaspermeable Membran abgedeckt wird, ein Problem, daß eine Distanz zwischen der gaspermeablen Membran und einem pH-sensitiven Bereich des ISFET bestimmt wird in Übereinstimmung mit einer Menge des eingefüllten Elektrolyts. Eine Antwortzeit des Sensors wird durch diese Distanz beein­ flußt, so daß die Antwortzeit abhängig von der Menge des eingefüllten Elektrolyts stark schwankt.

In dem dritten beschriebenen konventionellen Kohlensäuregassensor, in dem die gaspermeable Membran auf einem Halbleitersubstrat eingebettet ist, wird die Menge des Elektrolytgels durch die Kapazität der Rille bestimmt, die an dem Fenster des ISFET gebildet wird. Da die Fläche des Fensters des ISFET klein ist, muß die Rille tiefer sein, um die Menge des Elektrolytgels zu vergrößern. Je tiefer jedoch die Rille ist, um so langsamer wird die Antwortgeschwindigkeit des Sensors, so daß die Menge des Elektrolytgels begrenzt ist. Somit existiert das Problem, daß die Lebensdauer des Sensors kurz ist.

Als weiterer relevanter Stand der Technik sind die japanischen Patentoffenle­ gungsschriften JP 63-279154, JP 61-88138 und JP 63-26569 bekannt gewor­ den.

In JP 63-279154 ist ein Kohlensäuregassensor beschrieben, bei welchem ein konkaver Abschnitt in einem Siliziumsubstrat ausgebildet ist. Die Source- und die Drain-Elektrode sind an der unteren Oberfläche des konkaven Abschnittes ausgebildet. Der konkave Abschnitt ist mit Gel, z. B. Agarose- Gel, einschließlich eines Elektrolyten gefüllt, und die Oberfläche des Gels ist durch eine gaspermeable Membran abgedeckt. Wenn nun die Stabilität eines derartigen Sensors verbessert werden soll, so muß die Tiefe des konkaven Abschnittes erhöht werden. Wird die Tiefe des konkaven Ab­ schnittes jedoch erhöht, verringert sich die Ansprechempfindlichkeit des Sensors. Will man jedoch die Ansprechempfindlichkeit des Sensors erhöhen, so muß die Tiefe des konkaven Abschnittes verringert werden. Mit einem solchen Kohlensäuregassensor ist es somit nicht möglich, sowohl eine hohe Ansprechempfindlichkeit als auch eine lange Stabilität des Sensors zu erzie­ len.

Die JP A 61-88138 offenbart ein elektrochemisches Gerät, das eine laminier­ te Struktur eines schichtförmigen festen Elektrolyten und eine schichtförmige Elektrode hat, die in Kontakt mit dem festen Elektrolyten angeordnet ist. Der beschriebene Gassensor ist für den Betrieb bei hohen Temperaturen vorgesehen und weist drei Festelektrolytplatten auf, die mit dem eigentlichen Gassensor laminiert sind. Die mittlere Festelektrolytplatte schließt einen Hohlraum und einen Raum zum Aufnehmen des Bezugsgases ein. Im Innern des Hohlraumes ist eine Vielzahl von Elektroden frei angeordnet.

Die JP-A 63-26569 offenbart ein ionselektives Elektrodengerät, bei welchem ein Weg für ein zu messendes Medium vorgesehen ist, durch welchen eine Elektrolytlösung wie z. B. menschliches Blut strömt, wobei eine Ionenkon­ zentration der Elektrolytlösung mittels einer Referenz-Elektrode und einer Indikator-Elektrode gemessen wird, die in einem gegeneinander isolierten Zustand angeordnet sind.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen Kohlensäuregassensor zu schaf­ fen, der eine hohe Ansprechempfindlichkeit und eine lange Stabilität im Betrieb erreicht.

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung durch einen Kohlensäuregassensor mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 erreicht.

Zweckmäßige Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung schließt der Kohlensäuregassensor eine äußere Platte ein, die ein kohlensäuregaspermeables Fenster hat, eine Platte für eine pH-Elektrode für das Erkennen eines pH-Wertes und eine Platte für eine Referenz-Elektrode. Diese drei Platten sind laminiert, und die Platte für die pH-Elektrode schließt ein Isoliersubstrat, eine auf dem Substrat gebildete pH-sensitive Membran und einen Raum für die Unterbringung eines Elektrolyten ein. Die pH-sensitive Membran der Platte für die pH-Elektrode ist gegenüber dem kohlensäuregaspermeablen Fenster angeordnet.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die pH-sensitive Membran aus einer Schicht aufgebaut, die durch ein Oxid eines Metalls der Platingruppe gebildet wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus einem Palladiumoxid, einem Indiumoxid, einem Iridiumoxid und einem Platinoxid. Die neben der äußeren Platte für die pH-Elektrode angeordnete Platte schließt eine Leitschicht ein, die auf einem flachen Substrat ausgebildet ist und mit einem äußeren Anschlußdraht verbunden ist, wobei die pH-sensitive Membran an der Leitschicht so angeordnet ist, daß sie einen Teil davon abdeckt. Jede der Platten für die pH-Elektrode und für die Referenz-Elektrode hat eine Durchgangsbohrung bzw. ein -loch für die Verdrahtung, wobei der mit der Leitschicht ver­ bundene Anschlußdraht aus der Platte für die Referenz-Elektrode durch die Durchgangsbohrungen herausgeführt wird. Die pH-sensitive Membran ist in Kontakt mit dem Elektrolyten in dem Raum. Der Raum schließt ein Loch, das in dem Substrat gebildet ist, und eine Rille ein, die auf einem Teil einer zusammengesetzten Harzschicht gebildet wird, die die Oberfläche des Substrates abdeckt, wobei die Rille in Verbindung mit der Bohrung steht. Die Fläche der pH-sensitiven Membran ist kleiner als die Fläche des koh­ lensäuregaspermeablen Fensters.

Das vorstehende und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden klar anhand der folgenden detaillierten Beschreibung der dargestellten Ausführungsform in Verbindung mit den beigefügten Zeichnun­ gen, in denen entsprechende Bezugsziffern zur Identifikation gleicher oder ähnlicher Teile in den verschiedenen Ansichten verwendet werden.

Fig. 1 ist eine schematische Perspektivansicht, die einen Kohlensäuregas­ sensor entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfin­ dung darstellt;

Fig. 2 ist eine perspektivische Auseinanderbauzeichnung einer äußeren Platte gemäß Fig. 1;

Fig. 3 ist eine perspektivische Auseinanderbauzeichnung eines Kohlensäure­ gassensors, dargestellt in Fig. 1;

Fig. 4 ist eine perspektivische Querschnittsansicht, die einen Bereich um eine Fühler- bzw. Sensor-Schicht einer Platte für eine pH-Elektrode nach Fig. 1 illustriert;

Fig. 5 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel einer Zeitantwort­ charakteristik eines Kohlensäuregassensors nach Fig. 1 illustriert;

Fig. 6 ist ein schematisches Diagramm, das eine Kalibrierkurve eines Kohlensäuregassensors gemäß Fig. 1 darstellt; und

Fig. 7 ist eine perspektivische Auseinanderbauzeichnung einer Strömungs­ zelle, in der der Kohlensäuregassensor der vorliegenden Erfindung eingebaut ist.

Das Prinzip eines Kohlensäuregassensors entsprechend der vorliegenden Erfindung wird nun vor der Erklärung der Ausführungsform der vorliegen­ den Erfindung erläutert.

Der Kohlensäuregassensor entsprechend der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, einen Partialdruck eines Kohlensäuregases zu messen, das in Körper­ flüssigkeiten oder Flüssigkeiten wie Wasser in Flüssen gelöst ist.

Danach hat eine äußere Platte des Sensors ein kohlensäuregaspermeables Fenster, das durch Abdecken einer Durchgangsbohrung gebildet wird, die in einem Substrat der äußeren Platte mit einer kohlensäuregaspermeablen Membran vorgesehen ist.

Eine Platte für eine pH-Elektrode, die neben der äußeren Platte ist, wird dadurch gebildet, daß eine pH-Elektrode auf einem flachen isolierenden Substrat vorgesehen ist. Die pH-Elektrode besitzt eine mittels einer Bildmu­ sterverarbeitung gebildete Leitschicht, die verbindbar zu einem Anschlußdraht ist zum Herausführen eines pH-Bestimmungssignals, eine pH-sensitive Mem­ bran, die so angeordnet ist, daß ein Teil der Leitschicht abgedeckt ist, und einen mit der pH-sensitiven Membran in Kontakt befindlichen Elektrolyten. Der Hauptteil der Oberfläche der Platte für die pH-Elektrode ist mit einer synthetischen Harzschicht überzogen. Die synthetische Harzschicht hat die Funktion, einen Raum zum Unterbringen des Elektrolyten zu bilden. Der Raum weist eine Durchgangsbohrung, die in dem Substrat der Platte für die pH-Elektrode ausgebildet ist, und eine Rille auf, die durch die synthetische Harzschicht ausgebildet ist. Der Elektrolyt wird in einem Zustand einer Lösung oder eines Gels verwendet.

In der Platte für die Referenz-Elektrode, die neben der Platte für die pH- Elektrode ist, ist eine Silber/Chlorid-Elektrode auf einem isolierenden Sub­ strat ausgebildet. Die Oberfläche jeder dieser Platten für die pH-Elektrode und die Referenz-Elektrode ist durch eine isolierende Schicht z. B. eines synthetischen Harzes überzogen. Diese isolierenden Schichten werden der Bildmusterverarbeitung ausgesetzt, so daß notwendige Bereiche dieser Elek­ troden freigelegt werden.

In jeder der Platten können Muster für viele Sensoren gleichzeitig auf einem großen Substrat durch Anwendung einer der Halbleiterfertigungstechniken gebildet werden, d. h. photolithographische Techniken, so daß der Sensor entsprechend der vorliegenden Erfindung für die Massenproduktion geeignet ist. Die pH-Elektrode wird durch Anlagern eines als pH-sensitive Membran dienenden Metalloxidfilms an einer Metallelektrode oder Musterleitschicht gebildet, so daß sie als ein dünner Film ausgebildet sein kann. Somit kann die pH-Elektrode auf dem Substrat als eine Dünnfilmstruktur gebildet wer­ den, wobei der Sensor leicht zusammengebaut werden kann.

Der Sensor wird aufgebaut durch Laminieren der oben beschriebenen Platten, wodurch die Elektrolytlösung oder das Gel in dem Raum untergebracht wird, der in der flachen Platte für die pH-Elektrode ausgebildet ist, die in Sandwich-Bauart durch andere Platten gebildet wird.

Somit kann die Kapazität des Raumes vergrößert werden durch die Ver­ größerung der Dicke des Substrates für die pH-Elektrode oder ähnliches, wobei die Menge des in dem Raum unterzubringenden Elektrolyten ver­ größert werden kann, wodurch es ermöglicht wird, die Lebensdauer des Kohlensäuregassensors zu verlängern.

In dem Kohlensäuregassensor wird der als die pH-sensitive Membran dienen­ de Metalloxidfilm durch einen Oxidfilm eines Metalls der Platingruppe wie Palladiumoxid, Iridiumoxid, Platinoxid, Indiumoxid oder Titanoxid gebildet, so daß eine Niedrig-Impedanzelektrode vorgesehen werden kann. Des weiteren kann der im Ausgangssignal des Sensors beinhaltete Rauschpegel verringert werden, wodurch der Meßschaltkreis für den Sensor vereinfacht werden kann.

Für den Kohlensäuregassensor ist weiterhin eine Rille vorgesehen für das Unterbringen der Elektrolytlösung oder des Gels auf der pH-Elektrode, wobei die Menge des Elektrolyten auf der pH-Elektrode verkleinert werden kann. Somit kann die Änderungsrate des pH-Wertes des Elektrolyten auf der pH-Elektrode in Folge des durch die gaspermeable Membran diffundie­ renden Kohlensäuregases schnell gemacht werden. Des weiteren kann, da der Abstand zwischen der gaspermeablen Membran und der pH-Elektrode durch die Dicke der isolierenden Schicht oder eines die Rille bildenden Überzugsfilmes bestimmt wird, dieser Abstand ohne Schwanken bei jedem Sensor reproduziert werden. Somit kann ein Kohlensäuregassensor geschaf­ fen werden, dessen Ausgangscharakteristik, insbesondere die Antwortzeit für jeden Sensor nicht schwankt. Des weiteren kann, da der Überzugsfilm ein dünner Film ist, die pH-Elektrode dicht zur gaspermeablen Membran an­ geordnet werden, so daß die Antwortzeit stark verkürzt werden kann.

Da die effektive Fläche der pH-Elektrode kleiner ausgeführt werden kann als die einer gaspermeablen Membran, kann in dem Kohlensäuregassensor die Fläche des Elektrolyten in der Rille, die mit der gaspermeablen Membran in Kontakt ist, größer ausgeführt werden als die, die mit der pH-Elektrode in Kontakt ist. Deshalb kann die Menge des Elektrolyten, dessen pH-Wert durch das durch die gaspermeable Membran diffundierte Kohlensäuregas geändert wird, größer ausgeführt werden als die Menge des Elektrolyten an der pH-Elektrode. Somit kann der pH-Wert des Elektrolyten in der Nähe der pH-Elektrode in der gleichen Art und Weise geändert werden wie der des Elektrolyten an der pH-Elektrode, so daß eine beträchtliche Änderungs­ rate des pH-Wertes an der pH-Elektrode erhalten wird, sogar wenn der Elektrolyt auf die Rille fließt, wodurch die Antwortcharakteristik des Sensors stabilisiert werden kann.

Die Fläche, wo der Elektrolyt existiert, wird durch die Rille bestimmt, die in dem auf der Oberfläche des Substrates der pH-Elektrode vorgesehenen Überzugsfilm gebildet wird, wobei eine gute Antwort des pH-Wertes für die Messung ausgeführt werden kann.

Des weiteren werden die pH-Elektrode und die Referenz-Elektrode durch Anschlußdrähte zu den hinteren Oberflächen der Platten für die pH-Elektrode bzw. die Referenz-Elektrode durch Durchgangslöcher herausgeführt, die in diesen Platten ausgebildet sind, und dann an deren hinteren Oberflächen angeschlossen, um dabei den Kohlensäuregassensor mit einem externen Meßschaltkreis zu verbinden. Da die Ausgangsanschlüsse des Sensors an der Oberfläche der Platte gegenüber der mit der zu messenden Lösung oder mit dem Gel in Kontakt befindlichen Oberfläche vorgesehen werden können, ist es deshalb möglich, die Verbindungsbereiche des Sensors vor der zu messenden Lösung oder dem Gel zu schützen.

Ein Kohlensäuregassensor wird entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im folgenden mit Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 7 beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine schematische Perspektivansicht des Kohlensäuregassensors entsprechend der Ausführungsform.

Gemäß Fig. 1 hat der Kohlensäuregassensor 1 einer chipartigen Konfigura­ tion entsprechend der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine laminierte Struktur. Der Sensor 1 mit laminierter Struktur besteht aus vier Schichten, d. h. von der oberen Seite in Fig. 1 gesehen, einer äußeren Platte 2, in der eine gaspermeable Membran 7 ausgebildet ist, einer Platte 3 für eine pH-Elektrode, eine Zwischenplatte 4 und eine Platte 5 für eine Refe­ renz-Elektrode. In der Platte 3 für die pH-Elektrode ist eine als Leiter dienende pH-Elektrode, die mit einer pH-sensitiven Membran verbunden ist, auf einem isolierenden Substrat durch die Bildmusterverarbeitung von Gold oder Platin ausgebildet. Die Zwischenplatte 4 hat Hohlräume zum Unter­ bringen und Halten eines Elektrolyten. In der Platte 5 für die Referenz- Elektrode wird eine Referenz-Elektrode auf einem isolierenden Substrat durch die Bildmusterverarbeitung von Silber/Silberchlorid (Ag/AgCl) gebildet, so daß Chlorid auf der Hauptoberfläche des Substrates gebildet wird.

Wie in Fig. 2 gezeigt, wird die äußere Platte 2 durch Aufkleben der gaspermeablen Membran 7 aus Polytetrafluorethylen von z. B. 18 µm auf ein rechteckiges Glassubstrat 6 gebildet, das eine Durchgangsbohrung 6a in dessen Mitte in einer Art und Weise hat, daß die Durchgangsbohrung 6a durch die gaspermeable Membran 7 abgedeckt wird, um dabei ein kohlen­ säuregaspermeables Fenster zu bilden.

Gemäß Fig. 3 zeigen Pfeile zwischen den entsprechenden Platten Lagebe­ ziehungen zwischen den Platten bei der Montage des Sensors.

Die äußere Platte 2 ist an dem äußersten Bereich des Sensors angebracht, so daß das kohlensäuregaspermeable Fenster mit einer zu erkennenden Probe in Kontakt ist.

Die neben der äußeren Platte 2 für die pH-Elektrode angeordnete Platte 3 weist eine Leitschicht 8 und die pH-sensitive Membran 14 auf, die auf einem Glassubstrat 31 durch die Bildmusterverarbeitung ausgebildet wird, wie in Fig. 4 gezeigt. Die Leitschicht 8 der pH-Elektrode wird durch Platin gebildet, und die pH-sensitive Membran 14 wird durch Palladiumoxid gebildet.

Die Platte 3 für die pH-Elektrode ist mit zwei Durchgangslöchern 9 an ungefähr symmetrischen Positionen bezüglich der pH-sensitiven Membran 14 versehen. Gemäß Fig. 4 wird ein Überzugsfilm 11 aus Polyemidharz an der Oberfläche des Glassubstrates 31 angelagert, auf der die pH-Elektrode gebildet wird. Eine Rille 10 mit einer vorgegebenen Tiefe von z. B. 10 µm und einer vorbestimmten Breite wird auf dem Glassubstrat 31 in der Bild­ musterverarbeitung des Überzugsfilmes 11 ausgebildet, so daß die pH-sensiti­ ve Membran 14 in der Rille 10 teilweise freigelegt ist. Die Rille 10 und die Durchgangslöcher 9 bilden einen Raum für das Unterbringen des Elek­ trolyten, wobei der freigelegte Bereich der pH-sensitiven Membran 14 in Kontakt mit dem Elektrolyten ist.

Diese Ausführungsform verwendet eine z. B. 10 mM NaHCO₃ und 100 mM NaCl enthaltende Lösung als Elektrolyt. Die Konzentration des NaCl ist nicht auf diesen Wert begrenzt und kann ein beliebiger Wert sein. Die Rille 10 ist so ausgebildet, daß sie sich in eine Richtung erstreckt, die senkrecht zu der Längsrichtung des Leiters 8 für die pH-Elektrode angeord­ net ist, so daß der Leiter 8 leicht mit dem Anschlußdraht zum Herausführen eines pH-Erkennungssignals verbunden werden kann, d. h. ein Signal, das einen ermittelten pH-Wert darstellt. Das Auslaufen des Elektrolyten aus dem Raum wird verhindert durch einen Überzugsfilm 11 aus Polyemidharz.

Wenn alle Platten 2 bis 5 montiert sind, wird der freigelegte Bereich der pH-sensitiven Membran 14 so angeordnet, daß er gegenüber dem kohlen­ säuregaspermeablen Fenster der äußeren Platte 2 liegt. Die durch das teilweise Beseitigen des isolierenden Überzugsfilms 11 freigelegte pH-sensiti­ ve Membran 14 detektiert eine Änderung in einem pH-Wert des Elektrolyten innerhalb der Rille 10.

Der freigelegte Bereich der pH-sensitiven Membran 14 innerhalb der Rille 10 wird durch den Elektrolyten abgedeckt, und des weiteren ist die Fläche des freigelegten Bereiches der pH-sensitiven Membran 14 kleiner ausgebildet als die des gaspermeablen Fensters der äußeren Platte 2. Somit kann die Menge des Elektrolyten, dessen pH-Wert durch das durch die gaspermeable Membran 7 diffundierte Kohlensäuregas geändert wird, größer ausgeführt werden als die des Elektrolyten auf der pH-Elektrode. Dementsprechend kann die Änderung des pH-Wertes des Elektrolyten an der pH-Elektrode stabil detektiert werden, so daß die Detektierfähigkeit des Kohlensäuregassen­ sors verbessert werden kann.

Die Lebensdauer des Kohlensäuregassensors wird nun erklärt. Die Menge des in dem Gassensor untergebrachten Elektrolyten, d. h. seine Kapazität, ist eine wichtige Grundlage für die Bestimmung der Lebensdauer des Kohlen­ säuregassensors. Die Menge des Elektrolyten wird durch den Betrag der Abnahme der Menge infolge von Verdampfung des Elektrolyten bestimmt, der durch die gaspermeable Membran aus dem Sensor austritt, und auch durch die Menge des Elektrolyten, der als NaCl koaguliert wird. Je größer die Menge des Elektrolyten ist, desto länger wird die Lebensdauer des Kohlensäuregassensors.

Gemäß dieser Ausführungsform kann die Menge des Elektrolyten recht groß ausgeführt werden durch das Vorsehen einer Zwischenplatte 4, die so ausgelegt ist, daß sie dessen Menge wie oben beschrieben vergrößert. Die nämlich aus einem Glassubstrat gebildete Zwischenplatte 4 ist mit einem Paar Langlöchern 12 für das Unterbringen des Elektrolyten versehen. Jedes dieser Löcher 12 hat eine Öffnung, deren Fläche größer ist als die des Loches 9 der pH-Elektrode 3. Wenn die entsprechenden Platten 2 bis 5 laminiert sind, um den Sensor zu bilden, bilden die Löcher 12 einen Hohl­ raum für das Unterbringen des Elektrolyten zusammen mit den Platten 3 und 5, die an gegenüberliegenden Seiten der Platte 4 angeordnet sind. Die Menge des Elektrolyten kann frei festgesetzt werden durch das Anpassen der Öffnungsflächen der Löcher 12 und der Dicke der Zwischenplatte 4.

Wenn der Kohlensäuregassensor entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht mit der Zwischenplatte 4 versehen ist, um die Menge des Elektrolyten zu vergrößern, wird die Öffnungsfläche jedes der Löcher 9, die in der Platte für die pH-Elektrode ausgebildet sind, oder die Dicke des Substrates 31 der Platte für die pH-Elektrode vergrößert.

Gemäß Fig. 3 ist die Platte für die Referenz-Elektrode 5 am untersten Bereich des Sensors angeordnet. In der Platte 5 für die Referenz-Elektrode ist an einem Isoliersubstrat ein Paar von Referenz-Elektroden 13 so ausgebil­ det, daß sie jeweils gegenüber den Löchern der Zwischenplatte 4 liegen. Die Referenz-Elektroden 13 sind Ag/AgCl-Elektroden, die durch das Formie­ ren von Chlorid auf Silber hergestellt werden, wobei die Elektroden 13 ein Paar von Elektroden zum Detektieren der Änderung des pH-Wertes des Elektrolyten zusammen mit der pH-Elektrode bilden. Das Paar Referenz- Elektroden 13 steht durch den Elektrolyten mit dem Paar der Löcher 9 und 12 in Verbindung. Auf der Oberfläche der Platte 5, auf der die Referenz- Elektroden 13 ausgebildet sind, kann eine isolierende Schicht ausgebildet sein, die so der Bildmusterverarbeitung ausgesetzt wird, daß Bereiche, die für das Detektieren der Änderung des pH-Wertes notwendig sind, freigelegt werden.

Die Platten 3 bis 5 haben Durchgangslöcher, an deren Verbindungsberei­ chen Anschlußdrähte herausgeführt werden. Die Platte 3 für die pH-Elek­ trode wird nämlich mit einem Durchgangsloch 8a an dem Verbindungs­ bereich versehen, d. h. einem Endbereich der Leitschicht 8. Die Zwischen­ platte 4 wird mit einem Durchgangsloch 4a für das Führen des Anschluß­ drahtes von der pH-Elektrode zur hinteren Oberfläche der Platte 4 versehen. Des weiteren ist die Platte 5 für die Referenz-Elektrode mit Durchgangs­ löchern 13a an Verbindungsbereichen versehen, d. h. einem Ende der Refe­ renz-Elektroden 13 und einem Durchgangsloch 5a für das Führen des Anschlußdrahtes von der pH-Elektrode zur hinteren Oberfläche der Platte 5. Die Anschlußdrähte des Kohlensäuregassensors 1 werden aus der Platte 5 durch diese Durchgangslöcher herausgeführt.

Die jeweiligen Platten, die den Kohlensäuregassensor bilden, sind mit einem Bindemittel wie Expoxidharz oder Glas mit niedrigem Schmelzpunkt ver­ bunden. In dem Bindeprozeß wird das Bindemittel auf die Platten in vorgegebenen Mustern mittels Siebdruckverfahren aufgetragen, und dann werden die entsprechenden Platten 2 bis 5 als Einheit übereinander gestapelt.

Dann werden die übereinandergestapelten Platten gesintert oder mit Wärme gehärtet, wodurch der Kohlensäuregassensor 1 gebildet wird.

Obwohl die Erklärung bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines einzelnen Kohlensäuregassensors 1 vereinfacht worden ist, werden tatsächlich viele Kohlensäuregassensoren 1 gleichzeitig durch die Anwendung der Halb­ leiterfertigungstechnik hergestellt. Tatsächlich stellt jede der Platten 2 bis 5 des vorbeschriebenen Kohlensäuregassensors 1 gemäß Fig. 1 usw. eine Einheit eines Grund-elementes des Kohlensäuregassensors 1 dar. Dann werden hergestellt: ein erstes Substratteil mit vielen Einheiten der Platten 2, die die gaspermeable Membran aufweisen, ein zweites Substratteil mit vielen Einheiten der Platten 3 für die pH-Elektroden, ein drittes Substratteil mit vielen Einheiten der Zwischenplatten 4 und ein viertes Substratteil mit vielen Einheiten der Platten 5 für die Referenz-Elektroden. Diese Substrat­ teile 1 bis 4 werden in der oben beschriebenen Art und Weise laminiert und übereinander gestapelt, wobei viele Kohlensäuregassensoren beinhaltende laminierte Teile so geschnitten werden, daß viele Kohlensäuregassensoren 1 herausgeschnitten werden.

Fig. 7 zeigt den Aufbau einer Strömungszelle, die den Sensor der vor­ liegenden Erfindung beinhaltet. Eine kleine Röhre 28 läuft durch ein Sensorgehäuse 21. In dem Gehäuse 21 hat die Röhre 28 einen Bogen mit einer Öffnung 25 durch die Röhrenwand in einer rechteckigen Vertiefung in der Wand des Gehäuses 21. Der wie oben beschrieben aufgebaute Sensor 1 paßt in die rechteckige Vertiefung, und sein gaspermeables Fenster wird gegen die Öffnung 25 mit einem O-Ring 26 abgedichtet. Eine flache Deckelplatte 22 wird an dem Gehäuse 21 befestigt, z. B. mit Schrauben 27, wodurch der Sensor 1 in der Vertiefung gehalten wird. Die elektrischen Anschlüsse 29 vom Sensor 1 führen durch eine kleine Öffnung im Deckel 22 heraus.

Die in der Röhre 28 fließende Flüssigkeit wird deshalb an der gasperme­ ablen Membran 7 des Sensors freigelegt, wenn sie aus der Öffnung 25 fließt, während der O-Ring 26 Leckage verhindert.

Fig. 5 zeigt ein Beispiel einer Zeitantwortcharakteristik eines Kohlensäuregas­ sensors entsprechend der vorliegenden Erfindung. In diesem Beispiel werden mehrere Proben von Wasserlösung, in der Kohlensäuregas in ver­ schiedenen Konzentrationen gelöst ist, einem Durchperlprozeß von mehreren Gasen ausgesetzt, die jeweils durch Mischen von Kohlensäuregasen ver­ schiedener Partialdrücke in Stickstoffgas zubereitet werden. Die Partial­ drücke des gelösten Kohlensäuregases der so hergestellten mehreren Proben der Wasserlösung sind z. B. 1%, 5%, 10% und 20%. Diese Proben der Wasserlösung werden nacheinander in dem Kohlensäuregassensor 1 unterge­ bracht, wobei eine Spannungsdifferenz zwischen der pH-Elektrode und den Referenz-Elektroden 13 bei jeder Probe gemessen wird, um die Antwortzeit des Sensors 1 zu erfassen. Die Antwortzeit differiert abhängig vom Partial­ druck des Kohlensäuregases der Probe. Die längste Antwortzeit wurde erhalten, wenn die Probe mit einem Partialdruck von 5% durch die mit 1% ersetzt wurde. Die längste Antwortzeit beträgt in diesem Fall jedoch nur 30 Sekunden.

Fig. 6 zeigt eine Kalibrierkurve, die die Abhängigkeit zwischen Ausgangs­ spannungen des Kohlensäuregassensors 1 und den entsprechenden Partial­ drücken des Kohlensäuregases darstellt. Wie aus Fig. 6 klar ersichtlich ist, stellt die Antwortzeitcharakteristik eine gute Linearität im Partialdruckbereich des Kohlensäuregases von 1 bis 20% dar. Die Empfindlichkeit des Koh­ lensäuregassensors beträgt bei diesem Beispiel 52 mV/Zähldekade.

Indem die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit Bezug auf die angefügten Zeichnungen beschrieben worden ist, versteht es sich, daß die Erfindung nicht auf diese genaue Ausführungsform beschränkt ist und daß verschiedene Modifikationen davon durch einen Fachmann ausgeführt werden könnten, ohne den Schutzbereich und Inhalt der Erfindung, wie in den angefügten Ansprüchen definiert, zu verlassen.

Claims (7)

1. Kohlensäuregassensor, welcher zur Detektierung von in Flüssigkeit gelöstem Kohlensäuregas geeignet ist und aufweist:
eine äußere Platte (2), die ein kohlensäuregaspermeables Fenster (6a, 7) besitzt; und
eine Platte (3) für eine pH-Elektrode zum Detektieren eines pH-Wertes eines Elektrolyten, die ein isolierendes Substrat (31), eine pH-sensitive Membran (14), die auf dem Substrat derart ausgebildet ist, daß sie gegenüber dem kohlensäuregaspermeablen Fenster (6a, 7) liegt, und einen Raum (9, 10) zum Unterbringen des Elektrolyten einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) eine Platte (5) für eine Referenz-Elektrode vorgesehen ist, wobei die äußere Platte (2), die Platte (3) für die pH-Elektrode und die Platte (5) für die Referenz-Elektrode laminiert sind;
• b) die pH-sensitive Membran (14) in Kontakt mit dem Elektrolyten in dem Raum (9, 10) ist;
• c) der Raum der Platte (3) für die pH-Elektrode ein Loch (9), das in dem isolierenden Substrat (31) ausgebildet ist, und eine Rille (10) aufweist, die an einem die Oberfläche des isolierenden Substrates abdeckenden Teil einer Verbundharzschicht (11) ausgebildet ist, wobei die Rille in Verbindung mit dem Loch ist.

2. Kohlensäuregassensor gemäß Anspruch 1, bei welchem die pH-sensitive Membran (14) als eine durch ein Oxid eines Metalls der Platingruppe gebildete Membran ausgebildet ist.

3. Kohlensäuregassensor gemäß Anspruch 2, bei welchem das Oxid aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Palladiumoxid, einem Indi­ umoxid, einem Iridiumoxid und einem Platinoxid besteht.

4. Kohlensäuregassensor gemäß Anspruch 1, bei welchem die Platte (3) für die pH-Elektrode weiterhin eine Leitschicht (8) aufweist, die auf dem isolierenden Substrat (31) gebildet und mit einem externen Anschluß­ draht verbunden ist, und die pH-sensitive Membran (14) an der Leit­ schicht (8) so angeordnet ist, daß sie einen Teil davon abdeckt.

5. Kohlensäuregassensor gemäß Anspruch 4, bei welchem sowohl die Platte (3) für die pH-Elektrode als auch die Platte (5) für die Referenz-Elek­ trode ein Durchgangsloch (8a, 5a, 13a) zur Verdrahtung haben, und der mit der Leitschicht (8) verbundene Anschlußdraht aus der Platte (5) für die Referenz-Elektrode durch die Durchgangslöcher herausgeführt ist.

6. Kohlensäuregassensor gemäß Anspruch 1, welcher weiterhin eine Zwi­ schenplatte (4) aufweist, die einen Hohlraum (12) für die Unterbringung des Elektrolyten hat und zwischen der Platte (3) für die pH-Elektrode und der Platte (5) für die Referenz-Elektrode angeordnet ist.

7. Kohlensäuregassensor gemäß Anspruch 1, bei welchem eine freigelegte Fläche der pH-sensitiven Membran (14) kleiner ist als eine Fläche des kohlensäuregaspermeablen Fensters (6a, 7).