DE4231530A1 - Kohlensaeuregassensor - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Kohlensäuregassen­ soren und ist, genauer ausgedrückt, auf einen Sensor gerichtet, der für das Messen von Kohlensäuregas angewendet wird, das in Körperflüssigkei­ ten oder Flüssigkeiten wie Wasser in Flüssen gelöst ist.

Ein Kohlensäuregassensor der Severinghaus-Bauart wird am verbreitesten als Kohlensäuregassensor für das Messen von Kohlensäuregas, das in Flüssigkeiten gelöst ist, verwendet. Der Kohlensäuregassensor der Sever­ inghaus-Bauart wird beschrieben z. B. in "Theory of Measurement of a Blood Gas and Clinical Application thereof" von Takanori Fujiwara, Shinkou Koueki Medical Book Publishing Section, Seiten 150 bis 152.

In einem Kohlensäuregassensor der Severinghaus-Bauart wird z. B. eine gaspermeable Membran aus Tetrafluorethylen an einem Spitzenbereich des Sensorkörpers angebracht, und eine Elektrolytlösung, die Natriumbi­ carbonat beinhaltet, wird in den Sensorkörper eingefüllt. Des weiteren nutzt der Sensor eine pH-Elektrode, die eine innere Elektrolytlösung hat, und verwendet eine Glasmembran als eine pH-sensitive Membran für die pH-Elektrode. Die pH-Elektrode ist so im Sensor montiert, daß sie durch die Elektrolytlösung in engem Kontakt mit der gaspermeablen Membran ist. In dem so aufgebauten Sensor diffundiert, wenn der Sensor mit einer zu messenden Lösung in Kontakt kommt, Kohlensäure­ gas durch die gaspermeable Membran in die Natriumbicarbonat enthal­ tende elektrolytische Lösung, so daß sich ein pH-Wert der elekrolytischen Lösung ändert. Diese pH-Wertänderung kann durch eine in dem Sensor vorgesehene pH-Elektrode ermittelt werden. Entsprechend dieser Theorie kann ein Partialdruck des Kohlensäuregases in der zu messenden Lösung gemessen werden.

Ein Kohlensäuregassensor, der durch Miniaturisieren des Kohlensäuregas­ sensors der Severinghaus-Bauart auf der Basis der Halbleiterfertigungs­ technik hergestellt wird, wird in "Proceeding of the Symposium on Bio­ sensors", 1954, auf Seiten 33 bis 34, beschrieben. Dieser Kohlensäuregas­ sensor verwendet, anstelle der pH-Elektrode des oben beschriebenen Sensors, einen Ionen-sensitiven Feldwirkungstransistor (ISFET), der ein Sensor vollständig fester Bauart ist und keine innere Elektrolytlösung hat. In diesem Kohlensäuregassensor ist der ISFET in einer Katheterröhre angebracht, dann wird ein Elektrolytgel auf eine pH-sensitive Membran gefüllt, die ein Tor bzw. ein Fenster des ISFET ist, und dann wird das Gel durch eine gaspermeable Membran abgedeckt.

Ein anderes Beispiel eines Kohlensäuregassensors, in dem eine gasper­ meable Membran und ein Elektrolytgel sowie eine pH-Elektrode durch Anwenden der Halbleiterfertigungungstechnik eingebettet sind, wird in "Sensors and Actuators B2", 1990, Seiten 291 bis 295 beschrieben. In diesem Kohlensäuregassensor ist eine Druckmembran aus Polyemid über ein Sensorsubstrat gezogen, wobei eine Rille am Fenster des ISFET gebildet wird, anschließend wird ein Elektrolytgel in die Rille gefüllt, wodurch sich eine gaspermeable Membran bildet.

Der zuerst beschriebene Kohlensäuregassensor der konventionellen Sever­ inghaus-Bauart ist ein Sensor eines Typs, der auf der Basis von einer mechanischen Struktur zusammengefügt ist, und so eine Lebensdauer von über einem Jahr hat, solange wie er nicht in schädlicher Umgebung benutzt wird, und hat deshalb eine hohe Zuverlässigkeit. Es hat jedoch, da jedes Teil des Sensors der Severinghaus-Bauart durch mechanische Verfahren hergestellt wird, schwer zu überwindende Probleme in der Automatisierung des Montageprozesses und der Verbesserung der Massen­ produktion gegeben.

Im zweitens beschriebenen konventionellen Kohlensäuregassensor, der auf der Basis der Halbleiterfertigungstechnik gefertigt wird, hat der ISFET, der als eine pH-Elektrode dient, eine hohe Massenproduktivität. Es hat jedoch, da alle Elemente des Sensors einschließlich der pH-Elektrode der Röhre und des gaspermeablen Fensters oder ähnliches noch nicht einge­ bettet worden sind, ein Problem in der Automatisierung des Montagepro­ zesses des Sensors und der Massenproduktivität gegeben. Des weiteren hat es, da nach dem Füllen des Elektrolytgels auf die pH-sensitive Mem­ bran das Elektrolytgel durch die gaspermeable Membran abgedeckt wird, ein Problem gegeben, daß eine Distanz zwischen der gaspermeablen Membran und einem pH-sensitiven Bereich des ISFET bestimmt wird in Übereinstimmung mit einer Menge des eingefüllten Elektrolyts. Eine Antwortzeit des Sensors wird durch diese Distanz beeinflußt, so daß die Antwortzeit abhängig von der Menge des eingefüllten Elektrolyts stark schwankt.

In dem dritten beschriebenen konventionellen Kohlensäuregassensor, in dem die gaspermeable Membran auf einem Halbleitersubstrat eingebettet ist, wird eine Menge oder Kapazität des Elektrolytgels durch eine Kapa­ zität der Rille bestimmt, die an dem Fenster des ISFET gebildet wird.

Da eine Fläche des Fensters des ISFET klein ist, muß die Rille tiefer sein, um eine Kapazität des Elektrolytgels zu vergrößern. Jedoch, je tiefer die Rille ist, um so langsamer wird die Antwortgeschwindigkeit des Sensors, so daß eine Kapazität des Elektrolytgels begrenzt ist. Somit hat es das Problem gegeben, daß die Lebenszeit des Sensors kurz ist.

Als anderer relevanter Stand der Technik sind die japanischen Patent­ offenlegungsschriften Nr. (JP-AS) 61-88 138, 63-26 569 und 63-2 79 154 bekannt geworden.

Die JP-A-61-88 138 offenbart ein elektrochemisches Gerät, das eine laminierte Struktur eines schichtförmigen festen Elektrolyten und eine schichtförmige Elektrode hat, die in Kontakt mit dem festen Elektrolyten angeordnet ist.

Die JP-A-63-26 569 offenbart ein ionselektives Elektrodengerät, in dem ein Weg für ein zu messendes Medium vorgesehen ist; dann läßt man eine Elektrolytlösung wie menschliches Blut durch den Weg strömen, wobei eine Ionenkonzentration der Elektrolytlösung mittels einer Refe­ renz-Elektrode und einer Indikator-Elektrode gemessen wird, die in einem gegeneinander isolierten Zustand angeordnet sind.

Die JP-A-63-2 79 154 offenbart einen Sensor zum Erkennen von Kohlen­ oxid, der in einer Art aufgebaut ist, daß Vertiefungen auf der gesamten Oberfläche eines Halbleitersubstrates gebildet sind; dann wird ein eine Elektrolytlösung beinhaltendes Agarose-Gel in die Vertiefungen gefüllt, wobei die Vertiefungen durch eine gaspermeable Membran abgedeckt werden.

Ein der vorliegenden Erfindung zugrunde liegendes Problem ist es, einen eine Massenproduktion erleichternden Kohlensäuregassensor vorzusehen, der eine laminierte Struktur hat.

Entsprechend einem Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt der Kohlensäuregassensor eine äußere Platte ein, die ein kohlensäuregasper­ meables Fenster hat, eine Platte für eine pH-Elektrode für das Erkennen eines pH-Wertes und eine Platte für eine Referenz-Elektrode. Diese drei Platten sind laminiert, und die Platte für die pH-Elektrode schließt ein Isoliersubstrat ein, eine auf dem Substrat gebildete pH-sensitive Membran und einen Raum für die Unterbringung eines Elektrolyten. Die pH-sensitive Membran der Platte für die pH-Elektrode ist gegenüber dem kohlensäuregaspermeablen Fenster angeordnet.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin­ dung ist die pH-sensitive Membran aus einer Schicht aufgebaut, die durch ein Oxid eines Metalls der Platingruppe gebildet wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus einem Palladiumoxid, einem Indiumoxid, einem Iridiumoxid und einem Platinoxid. Die neben der äußeren Platte für die pH-Elektrode angeordnete Platte schließt eine Leitschicht ein, die auf einem flachen Substrat gebildet wird und mit einem äußeren Anschlußdraht verbunden ist, wobei die pH-sensitive Membran an der Leitschicht so angeordnet ist, daß sie einen Teil davon abdeckt. Jede der Platten für die pH-Elektrode und für die Referenz­ Elektrode hat eine Durchgangsbohrung bzw. ein -loch für die Verdrah­ tung, wobei der mit der Leitschicht verbundene Anschlußdraht aus der Platte für die Referenz-Elektrode durch die Durchgangsbohrungen her­ ausgeführt wird. Die pH-sensitive Membran ist in Kontakt mit dem Elektrolyten in dem Raum. Der Raum schließt ein Loch, das in dem Substrat gebildet ist, und eine Rille ein, die auf einem Teil einer zu­ sammengesetzten Harzschicht gebildet wird, die die Oberfläche des Substrates abdeckt, wobei die Rille in Verbindung mit der Bohrung steht. Eine Fläche der pH-sensitiven Membran ist kleiner als eine Fläche des kohlensäuregaspermeablen Fensters.

Die vorstehenden und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vor­ liegenden Erfindung werden klar anhand der folgenden detaillierten Beschreibung der dargestellten Ausführungsform in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, in denen entsprechende Bezugsziffern zur Identifikation gleicher oder ähnlicher Teile in den verschiedenen Ansich­ ten verwendet werden.

Fig. 1 ist eine schematische Perspektivansicht, die einen Kohlensäure­ gassensor entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;

Fig. 2 ist eine perspektivische Auseinanderbauzeichnung einer äußeren Platte gemäß Fig. 1;

Fig. 3 ist eine perspektivische Auseinanderbauzeichnung eines Kohlen­ säuregassensors, dargestellt in Fig. 1;

Fig. 4 ist eine perspektivische Querschnittsansicht, die einen Bereich um eine Fühler- bzw. Sensor-Schicht einer Platte für eine pH­ Elektrode nach Fig. 1 illustriert;

Fig. 5 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel einer Zeit­ antwortcharakteristik eines Kohlensäuregassensors nach Fig. 1 illustriert;

Fig. 6 ist ein schematisches Diagramm, das eine Kalibrierkurve eines Kohlensäuregassensors gemäß Fig. 1 darstellt; und

Fig. 7 ist eine perspektivische Auseinanderbauzeichnung einer Strö­ mungszelle, in der der Kohlensäuregassensor der vorliegenden Erfindung eingebaut ist.

Ein Prinzip eines Kohlensäuregassensors entsprechend der vorliegenden Erfindung wird vor der Erklärung der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert.

Der Kohlensäuregassensor entsprechend der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, einen Partialdruck eines Kohlensäuregases zu messen, das in Körperflüssigkeiten oder Flüssigkeiten wie Wasser in Flüssen gelöst ist.

Danach hat eine äußere Platte des Sensors ein kohlensäuregaspermeables Fenster, das durch Abdecken einer Durchgangsbohrung gebildet wird, die in einem Substrat der äußeren Platte mit einer kohlensäuregaspermeablen Membran vorgesehen ist.

Eine Platte für eine pH-Elektrode, die neben der äußeren Platte ist, wird dadurch gebildet, daß eine pH-Elektrode auf einem flachen isolie­ renden Substrat vorgesehen wird. Die pH-Elektrode hat eine Leitschicht, die mittels einer Musterverarbeitung gebildet wird, die verbindbar zu einem Anschlußdraht ist zum Herausführen eines pH-Bestimmungssignals, eine pH-sensitive Membran, die angeordnet ist, um einen Teil der Leitschicht abzudecken, und einen mit der pH-sensitiven Membran in Kontakt befindlichen Elektrolyten. Der Hauptteil der Oberfläche der Platte für die pH-Elektrode ist mit einer synthetischen Harzschicht überzogen. Die synthetische Harzschicht hat die Funktion, einen Raum zum Unterbringen des Elektrolyten zu bilden. Der Raum hat eine Durchgangsbohrung, die in dem Substrat der Platte für die pH-Elektrode gebildet wird, und eine Rille, die durch die synthetische Harzschicht gebildet wird. Der Elektrolyt wird in einem Zustand einer Lösung oder seines Gels verwendet.

In einer Platte für eine Referenz-Elektrode, die neben der Platte für die pH-Elektrode ist, ist eine Silber/Chlorid-Elektrode auf einem isolierenden Substrat ausgebildet. Die Oberfläche jeder dieser Platten für die pH- Elektrode und die Referenz-Elektrode ist durch eine isolierende Schicht, z. B. eines synthetischen Harzes, überzogen. Diese isolierenden Schichten werden der Musterverarbeitung ausgesetzt, so daß notwendige Bereiche dieser Elektroden freigelegt werden.

In jeder der Platten können Muster für viele Sensoren gleichzeitig auf einem großen Substrat durch Anwendung einer der Halbleiterfertigungs­ techniken gebildet werden, d. h. photolithographische Techniken, so daß der Sensor entsprechend der vorliegenden Erfindung für die Massen­ produktion geeignet ist. Die pH-Elektrode wird durch Anlagern eines als pH-sensitive Membran dienenden Metalloxidfilms an einer Metallelek­ trode oder Musterleitschicht gebildet, so daß sie als ein dünner Film ausgebildet sein kann. Somit kann die pH-Elektrode auf dem Substrat als eine Dünnfilmstruktur gebildet werden, wobei der Sensor leicht zusammengebaut werden kann.

Der Sensor wird aufgebaut durch Laminieren der oben beschriebenen Platten, und so wird die Elektrolytlösung oder das Gel in dem Raum untergebracht, der in der flachen Platte für die pH-Elektrode gebildet wird, die in Sandwich-Bauart durch andere Platten gebildet wird.

Somit kann eine Kapazität des Raumes größer gemacht werden durch die Vergrößerung der Dicke des Substrates für die pH-Elektrode oder ähnliches, wobei eine Menge oder Kapazität des in dem Raum unter­ zubringenden Elektrolyten vergrößert werden kann, wodurch es möglich gemacht wird, die Lebensdauer des Kohlensäuregassensors zu verlängern.

In dem Kohlensäuregassensor wird der als die pH-sensitive Membran dienende Metalloxidfilm durch einen Oxidfilm eines Metalls der Platin­ gruppe wie Palladiumoxid, Iridiumoxid, Platinoxid, Indiumoxid oder Titanoxid gebildet, so daß eine Niedrig-Impedanzelektrode vorgesehen werden kann. Des weiteren kann der im Ausgangssignal des Sensors beinhaltete Rauschpegel verringert werden, und so kann ein Meßkreis für den Sensor vereinfacht werden.

Für den Kohlensäuregassensor ist weiterhin eine Rille vorgesehen für das Unterbringen der Elektrolytlösung oder des Gels auf der pH-Elektrode, wobei eine Menge des Elektrolytes auf der pH-Elektrode sehr klein gemacht werden kann. Somit kann eine Änderungsrate des pH-Wertes des Elektrolyten auf der pH-Elektrode in Folge des durch die gasperme­ able Membran diffundierenden Kohlensäuregases schnell gemacht werden. Des weiteren kann, da eine Entfernung mischen der gaspermeablen Membran und der pH-Elektrode durch eine Dicke der isolierenden Schicht oder eines die Rille bildenden Überzugsfilmes bestimmt wird, die Distanz ohne Schwanken bei jedem Sensor reproduziert werden. Somit kann ein Kohlensäuregassensor vorgesehen werden, dessen Ausgangscha­ rakteristik, insbesondere eine Antwortzeit für jeden Sensor, nicht schwankt. Des weiteren kann, da der Überzugsfilm ein dünner Film ist, die pH-Elektrode dicht zur gaspermeablen Membran angeordnet werden, so daß die Antwortzeit sehr kurz gemacht werden kann.

Da eine effektive Fläche der pH-Elektrode kleiner gemacht werden kann als die einer gaspermeablen Membran, kann in dem Kohlensäuregassen­ sor die Fläche des Elektrolyten in der Rille, die mit der gaspermeablen Membran in Kontakt ist, größer gemacht werden als die, die mit der pH-Elektrode in Kontakt ist. Deshalb kann eine Menge des Elektroly­ ten, dessen pH-Wert durch das durch die gaspermeable Membran diffun­ dierende Kohlensäuregas größer gemacht werden als eine Menge des Elektrolyten an der pH-Elektrode. Somit kann ein pH-Wert des Elek­ trolyten in der Nähe der pH-Elektrode in der gleichen Art und Weise geändert werden wie die des Elektrolyten an der pH-Elektrode, so daß eine beträchtliche Änderungsrate des pH-Wertes an der pH-Elektrode gehalten wird, sogar wenn der Elektrolyt auf die Rille fließt, wodurch die Antwortcharakteristik des Sensors stabilisiert werden kann.

Die Fläche, wo der Elektrolyt existiert, wird durch die Rille bestimmt, die in dem auf der Oberfläche des Substrates der pH-Elektrode vor­ gesehenen Überzugsfilm gebildet wird, wobei eine gute Antwort des pH- Wertes für die Messung ausgeführt werden kann.

Des weiteren werden die pH-Elektrode und die Referenz-Elektrode durch Anschlußdrähte zu den hinteren Oberflächen der Platten für die pH- Elektrode bzw. die Referenz-Elektrode durch Durchgangslöcher herausge­ führt, die in diesen Platten gebildet werden, und dann an deren hinteren Oberflächen angeschlossen, um dabei den Kohlensäuregassensor mit einem externen Meßschaltkreis zu verbinden. Da die Ausgangsterminals des Sensors an der Oberfläche der Platte gegenüber der mit der zu messenden Lösung oder mit dem Gel in Kontakt befindlichen Oberfläche vorgesehen werden können, ist es deshalb möglich, die Verbindungs­ bereiche des Sensors vor der zu messenden Lösung oder dem Gel zu schützen.

Ein Kohlensäuregassensor wird entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im folgenden mit Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 7 beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine schematische Perspektivansicht des Kohlensäuregassen­ sors entsprechend der Ausführungsform.

Gemäß Fig. 1 hat ein Kohlensäuregassensor 1 einer chipartigen Kon­ figuration entsprechend der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine laminierte Struktur. Der Sensor 1 der laminierten Struktur besteht aus vier Schichten, d. h. von der oberen Seite in Fig. 1 gesehen, einer äußeren Platte 2, in der eine gaspermeable Membran 7 gebildet wird, einer Platte 3 für eine pH-Elektrode, eine Zwischenplatte 4 und eine Platte 5 für eine Referenz-Elektrode. In der Platte 3 für die pH-Elek­ trode wird eine als Leiter dienende pH-Elektrode, die mit einer pH­ sensitiven Membran verbunden ist, auf einem isolierenden Substrat durch die Musterverarbeitung von Gold oder Platin gebildet. Die Zwischen­ platte 4 hat Hohlräume für Unterbringen und Halten eines Elektrolyten. In der Platte 5 für die Referenz-Elektrode wird eine Referenz-Elektrode auf einem isolierenden Substrat durch die Musterverarbeitung von Sil­ ber/Silberchlorid (Ag/AgCl) gebildet, so daß Chlorid auf der Hauptober­ fläche des Substrates gebildet wird.

Wie in Fig. 2 gezeigt, wird die äußere Platte 2 durch Aufkleben der gaspermeablen Membran 7 aus Polytetrafluorethylen von z. B. 18 µm an ein rechteckiges Glassubstrat 6 gebildet, das eine Durchgangsbohrung 6a in dessen Mitte in einer Art und Weise hat, daß die Durchgangsbohrung 6a durch die gaspermeable Membran 7 abgedeckt wird, um dabei ein kohlensäuregaspermeables Fenster zu bilden.

Gemäß Fig. 3 zeigen Pfeile zwischen den entsprechenden Platten Lagebe­ ziehungen zwischen den Platten in einem Fall der Montage des Sensors.

Die äußere Platte 2 ist an dem äußersten Bereich des Sensors ange­ bracht, so daß das kohlensäuregaspermeable Fenster mit einer zu erken­ nenden Probe in Kontakt ist.

Die neben der äußeren Platte 2 für die pH-Elektrode angeordnete Platte 3 hat eine Leitschicht 8 und die pH-sensitive Membran 14, die auf einem Glassubstrat 31 durch die Musterverarbeitung gebildet wird, wie in Fig. 4 gezeigt. Die Leitschicht 8 der pH-Elektrode wird durch Platin gebildet, und die pH-sensitive Membran 14 wird durch Palladiumoxid gebildet.

Die Platte 3 für die pH-Elektrode ist mit zwei Durchgangslöchern 9 an ungefähr symmetrischen Positionen bezüglich der pH-sensitiven Membran 14 versehen. Gemäß Fig. 4 wird ein Überzugsfilm 11 aus Polyemidharz an der Oberfläche des Glassubstrates 31 angelagert, auf der die pH-Elek­ trode gebildet wird. Eine Rille 10 mit einer vorgegebenen Tiefe von z. B. 10 µm und einer vorbestimmten Breite wird auf dem Glassubstrat 31 in der Musterverarbeitung des Überzugsfilmes 11 gebildet, so daß die pH-sensitive Membran 14 in der Rille 10 teilweise freigelegt wird. Die Rille 10 und die Durchgangslöcher 9 bilden einen Raum für das Unter­ bringen des Elektrolyten, wobei der freigelegte Bereich der pH-sensitiven Membran 14 in Kontakt mit dem Elektrolyten ist.

Diese Ausführungsform verwendet eine z. B. 10 mM NaHCO₃ und 100 mM NaCl enthaltende Lösung als Elektrolyt. Die Konzentration des NaCl ist nicht auf diesen Wert begrenzt und kann ein beliebiger Wert sein. Die Rille 10 wird so gebildet, daß sie sich in eine Richtung ausdehnt, die senkrecht zu der Längsrichtung des Leiters 8 für die pH- Elektrode angeordnet ist, so daß der Leiter 8 leicht mit dem Anschluß­ draht zum Herausführen eines pH-Erkennungssignals verbunden werden kann, d. h. ein Signal, das einen ermittelten pH-Wert darstellt. Das Auslaufen des Elektrolyten aus dem Raum wird verhindert durch einen Überzugsfilm 11 aus Polyemidharz.

Wenn alle Platten 2 bis 5 montiert sind, wird der freigelegte Bereich der pH-sensitiven Membran 14 so angeordnet, daß er gegenüber dem kohlen­ säuregaspermeablen Fenster der äußeren Platte 2 liegt. Die durch das teilweise Beseitigen des isolierenden Überzugsfilms 11 freigelegte pH­ sensitive Membran 14 detektiert eine Änderung in einem pH-Wert des Elektrolyten innerhalb der Rille 10.

Der freigelegte Bereich der pH-sensitiven Membran 14 innerhalb der Rille 10 wird durch den Elektrolyten abgedeckt, und des weiteren ist eine Fläche des freigelegten Bereiches der pH-sensitiven Membran 14 kleiner gemacht als die des gaspermeablen Fensters der äußeren Platte 2. Somit kann eine Menge des Elektrolyten, dessen pH-Wert durch das durch die gaspermeable Membran 7 diffundierte Kohlensäuregas geändert wird, größer gemacht werden als die des Elektrolyten auf der pH-Elek­ trode. Dementsprechend kann eine Änderung in einem pH-Wert des Elektrolyten an der pH-Elektrode stabil detektiert werden, so daß die Detektierfähigkeit des Kohlensäuregassensors verbessert werden kann.

Eine Lebensdauer des Kohlensäuregassensors wird nun erklärt. Eine Menge oder Kapazität des in dem Gassensor untergebrachten Elektroly­ ten, d. h. die Kapazität des Elektrolyten, ist eine wichtige Grundlage für die Bestimmung einer Lebensdauer des Kohlensäuregassensors. Eine Kapazität des Elektrolyten wird durch einen Betrag der Abnahme des Elektrolyten in Folge der Verdampfung des Elektrolyten bestimmt, der durch die gaspermeable Membran aus dem Sensor austritt, und auch durch einen Betrag des Elektrolyten, der als NaCl koaguliert wird. Je größer eine Kapazität des Elektrolyten ist, desto länger wird eine Le­ bensdauer des Kohlensäuregassensors.

Gemäß dieser Ausführungsform kann eine Kapazität des Elektrolyten recht groß gemacht werden durch das Vorsehen einer Zwischenplatte 4, die so ausgelegt ist, daß sie die Kapazität des Elektrolyten wie oben beschrieben vergrößert. Die nämlich aus einem Glassubstrat gebildete Zwischenplatte 4 ist mit einem Paar Langlöchern 12 für das Unterbrin­ gen des Elektrolyten versehen. Jedes dieser Löcher 12 hat eine Öff­ nung, deren Fläche größer ist als die des Loches 9 der pH-Elektrode 3. Wenn die entsprechenden Platten 2 bis 5 laminiert sind, um den Sensor zu bilden, bilden die Löcher 12 einen Hohlraum für das Unterbringen des Elektrolyten zusammen mit den Platten 3 und 5, die an gegenüber­ liegenden Seiten der Platte 4 angeordnet sind. Eine Kapazität des Elektrolyten kann frei festgesetzt werden durch das Anpassen der Öff­ nungsflächen der Löcher 12 und einer Dicke der Zwischenplatte 4.

Wenn der Kohlensäuregassensor entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht mit der Zwischenplatte 4 versehen ist, um eine Kapazität des Elektrolyten zu vergrößern, wird die Öffnungsfläche jedes der Löcher 9, die in der Platte für die pH-Elektrode gebildet werden, oder eine Dicke des Substrates 31 der Platte für die pH-Elektrode vergrößert.

Gemäß Fig. 3 ist die Platte für die Referenz-Elektrode 5 am untersten Bereich des Sensors angeordnet. In der Platte 5 für die Referenz-Elek­ trode wird an einem Isoliersubstrat ein Paar von Referenz-Elektroden 13 so gebildet, daß sie jeweils gegenüber den Löchern der Zwischenplatte 4 liegen. Die Referenz-Elektroden 13 sind Ag/AgCl-Elektroden, die durch das Formieren von Chlorid auf Silber hergestellt werden, wobei die Elektroden 13 ein Paar von Elektroden zum Detektieren der Änderung eines pH-Wertes des Elektrolyten zusammen mit der pH-Elektrode bilden. Das Paar der Referenz-Elektroden 13 steht durch den Elek­ trolyten in Verbindung mit dem Paar der Löcher 9 und 12. Auf der Oberfläche der Platte 5, auf der die Referenz-Elektroden 13 gebildet werden, kann eine isolierende Schicht gebildet werden, die so der Mu­ sterverarbeitung ausgesetzt wird, daß Bereiche, die für das Detektieren der Änderung eines pH-Wertes notwendig sind, freigelegt werden.

Die Platten 3 bis 5 haben Durchgangslöcher an deren Verbindungs­ bereichen Anschlußdrähte herausgeführt werden. Die Platte 3 für die pH-Elektrode wird nämlich mit einem Durchgangsloch 8a an dem Ver­ bindungsbereich versehen, d. h. einen Endbereich der Leitschicht 8. Die Zwischenplatte 4 wird mit einem Durchgangsloch 4a für das Führen des Anschlußdrahtes von der pH-Elektrode zur hinteren Oberfläche der Platte 4 versehen. Des weiteren ist die Platte 5 für die Referenz-Elektrode mit Durchgangslöchern 13a an Verbindungsbereichen versehen, d. h. einem Ende der Referenz-Elektroden 13 und einem Durchgangsloch 5a für das Führen des Anschlußdrahtes von der pH-Elektrode zur hinteren Ober­ fläche der Platte 5. Die Anschlußdrähte des Kohlensäuregassensors 1 werden aus der Platte 5 durch diese Durchgangslöcher herausgeführt.

Die jeweiligen Platten, die den Kohlensäuregassensor bilden, sind mit einem Bindemittel wie Expoxidharz oder Glas mit niedrigem Schmelz­ punkt verbunden. In dem Bindeprozeß wird das Bindemittel auf die Platten in vorgegebenen Mustern mittels Siebdruckverfahren aufgetragen, und dann werden die entsprechenden Platten 2 bis 5 als Einheit über­ einander gestapelt. Dann werden die übereinandergestapelten Platten gesintert oder mit Wärme gehärtet, wodurch der Kohlensäuregassensor 1 gebildet wird.

Während die Erklärung über eine Methode der Herstellung eines einzel­ nen Kohlensäuregassensors 1 so gemacht worden ist, um die Erklärung zu vereinfachen, werden tatsächlich viele Kohlensäuregassensoren 1 gleichzeitig durch die Anwendung der Halbleiterfertigungstechnik herge­ stellt. Tatsächlich stellt jede der Platten 2 bis 5 des vorbeschriebenen Kohlensäuregassensors 1 gemäß Fig. 1 usw. eine Einheit eines Grund­ elementes des Kohlensäuregassensors 1 dar. Dann werden vorbereitet: ein erstes Substratteil mit vielen Einheiten der Platten 2, die die gasper­ meable Membran haben, ein zweites Substratteil mit vielen Einheiten der Platten 3 für die pH-Elektroden, ein drittes Substratteil mit vielen Ein­ heiten der Zwischenplatten 4 und ein viertes Substratteil mit vielen Ein­ heiten der Platten 5 für die Referenz-Elektroden. Diese Substratteile 1 bis 4 werden laminiert und übereinander gestapelt in der oben beschrie­ benen Art und Weise, wobei viele Kohlensäuregassensoren beinhaltende laminierte Teile so geschnitten werden, daß viele Kohlensäuregassensoren 1 herausgeschnitten werden.

Fig. 7 zeigt die Konstruktion einer Strömungszelle, die den Sensor der vorliegenden Erfindung eingebaut hat. Eine kleine Röhre 28 läuft durch ein Sensorgehäuse 21. In dem Gehäuse 21 hat die Röhre 28 einen Bogen mit einer Öffnung 25 durch die Röhrenwand in einer rechteckigen Vertiefung in der Wand des Gehäuses 21. Der wie oben beschrieben aufgebaute Sensor 1 paßt in die rechteckige Vertiefung und sein gasper­ meables Fenster wird gegen die Öffnung 25 mit einem O-Ring 26 abge­ dichtet. Eine flache Deckelplatte 22 wird an dem Gehäuse 21 befestigt, z. B. mit Schrauben 27, wodurch der Sensor 1 in der Vertiefung gehalten wird. Die elektrischen Anschlüsse 29 vom Sensor 1 führen durch eine kleine Öffnung im Deckel 22 heraus.

Die in der Röhre 28 fließende Flüssigkeit wird deshalb an der gasperme­ ablen Membran 7 des Sensors freigelegt, wenn sie aus der Öffnung 25 fließt, während der O-Ring 26 Leckage verhindert.

Fig. 5 zeigt ein Beispiel einer Zeitantwortcharakteristik eines Kohlensäu­ regasgassensors entsprechend der vorliegenden Erfindung. In diesem Beispiel werden mehrere Proben von Wasserlösung, in der Kohlensäure­ gas in verschiedenen Konzentrationen gelöst ist, einem Durchperlprozeß von mehreren Gasen ausgesetzt, die jeweils durch Mischen von Kohlen­ säuregasen verschiedener Partialdrücke in Stickstoffgas zubereitet werden. Die Partialdrücke des gelösten Kohlensäuregases der so hergestellten mehreren Proben von der Wasserlösung sind z. B. 1%, 5%, 10% und 20%. Diese Proben der Wasserlösung werden nacheinander in dem Kohlensäuregassensor 1 untergebracht, wobei eine Spannungsdifferenz zwischen der pH-Elektrode und den Referenz-Elektroden 13 bei jeder Probe gemessen wird, um eine Antwortzeit des Sensors 1 zu erkennen. Eine Antwortzeit differiert abhängig vom Partialdruck des Kohlensäure­ gases der Probe. Die längste Antwortzeit wurde erhalten, wenn die Probe mit einem Partialdruck von 5% durch die mit 1% ersetzt wurde. Die längste Antwortzeit beträgt in diesem Fall jedoch nur 30 Sekunden.

Fig. 6 zeigt eine Kalibrierkurve, die eine Abhängigkeit zwischen Aus­ gangsspannungen des Kohlensäuregassensors 1 und den entsprechenden Partialdrücken des Kohlensäuregases darstellt. Wie aus Fig. 6 klar ersichtlich ist, stellt die Antwortzeitcharakteristik eine gute Linearität im Partialdruckbereich des Kohlensäuregases von 1 bis 20% dar. Eine Empfindlichkeit des Kohlensäuregassensors in diesem Beispiel ist 52 mV/Zähldekade.

Nachdem die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit Bezug auf die angefügten Zeichnungen beschrieben worden ist, soll ausgedrückt werden, daß die Erfindung nicht auf diese genaue Ausführungsform beschränkt ist und daß verschiedene Modifikationen davon durch einen Fachmann ausgeführt werden könnten, ohne den Schutzbereich und Inhalt der Erfindung, wie in den angefügten Ansprüchen definiert, zu verlassen.

Claims (9)

1. Kohlensäuregassensor, der zur Defektierung von in Flüssigkeit gelö­ stem Kohlensäuregas geeignet ist, aufweisend:
eine äußere Platte (2), die ein kohlensäuregaspermeables Fenster hat (6a, 7);
eine Platte (3) für eine pH-Elektrode zum Detektieren eines pH- Wertes eines Elektrolyten, die ein isolierendes Substrat (31), eine pH-sensitive Membran (14), die auf dem Substrat so gebildet ist, daß sie gegenüber dem kohlensäuregaspermeablen Fenster (6a, 7) liegt, und einen Raum (9, 10) zum Unterbringen des Elektrolyten einschließt; und
eine Platte (5) für eine Referenz-Elektrode, in der die äußere Platte (2), die Platte (3) für die pH-Elektrode und die Platte (5) für die Referenz-Elektrode laminiert sind.

2. Kohlensäuregassensor gemaß Anspruch 1, in dem die pH-sensitive Membran (14) durch eine durch ein Oxid eines Metalls der Platin­ gruppe gebildete Membran gebildet wird.

3. Kohlensäuregassensor gemäß Anspruch 2, in dem das Oxid aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Palladiumoxid, einem Indi­ umoxid, einem Iridiumoxid und einem Platinoxid besteht.

4. Kohlensäuregassensor gemäß Anspruch 1, in dem die Platte (3) für die pH-Elektrode weiterhin eine Leitschicht (8), die auf dem isolie­ renden Substrat (31) gebildet und mit einem externen Anschlußdraht verbunden wird, und die pH-sensitive Membran (14) an der Leit­ schicht (8) so angeordnet ist, daß sie einen Teil davon abdeckt.

5. Kohlensäuregassensor gemaß Anspruch 4, in dem sowohl die Platte (3) für die pH-Elektrode als auch die Platte (5) für die Referenz- Elektrode ein Durchgangsloch (8a, 5a, 13a) zur Verdrahtung hat, und der mit der Leitschicht (8) verbundene Anschlußdraht aus der Platte für die Referenz-Elektrode durch die Durchgangslöcher her­ ausgeführt wird.

6. Kohlensäuregassensor gemäß Anspruch 1, in dem die pH-sensitive Membran (14) in Kontakt mit dem Elektrolyten in dem Raum (9, 10) ist.

7. Kohlensäuregassensor gemäß Anspruch 1, in dem der Raum der Platte (3) für die pH-Elektrode ein Loch (9), das in dem isolieren­ den Substrat (31) gebildet wird, und eine Rille (10), die an einem die Oberfläche des isolierenden Substrates abdeckendem Teil einer Verbundharzschicht (11) gebildet wird, einschließt, wobei die Rille in Verbindung mit dem Loch ist.

8. Kohlensäuregassensor gemäß Anspruch 1, der weiterhin eine Zwi­ schenplatte (4) aufweist, die einen Hohlraum (12) für die Unter­ bringung des Elektrolyten hat und zwischen der Platte (3) für die pH-Elektrode und der Platte (5) für die Referenz-Elektrode angeord­ net ist.

9. Kohlensäuregassensor gemäß Anspruch 1, in dem eine freigelegte Fläche der pH-sensitiven Membran (14) kleiner ist als eine Fläche des kohlensäuregaspermeablen Fensters (6a, 7).