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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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I. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
allgemein elektrochemische Zellen sowie Vorrichtungen und Verfahren
zur elektrochemischen Bestimmung der Konzentrationen von einer oder
mehreren gewünschten
interessierenden Spezies in einer Probenlösung. Insbesondere richtet
sich die Erfindung auf eine neue, ebene Referenzelektrode oder Referenz-Halbzelle
mit ungehinderter Diffusion, zur Verwendung in Kombination mit einer
oder mehreren zusätzlichen
Elektroden zum Aufbau einer Probenanalysier- oder Sensor-Halbzelle,
die zur Durchführung von
quantitativen Konzentrationsbestimmungen verwendet wird.
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II. Stand der Technik
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Verfahren und Vorrichtungen, die
zur Bestimmung der Konzentration von elektroaktiven Spezies in Lösung unter
Verwendung von elektrochemischen oder elektrolytischen Verfahren,
wie z. B. der Bestimmung von pH, pCO2 und
Elektrolyten in Blutproben verwendet werden, sind bekannt. Diese
Instrumente enthalten typischerweise ein Paar elektrochemische Halbzellen,
von denen die eine als Sensor- oder Probenanalysier-Halbzelle und
die andere als Referenzelektrode oder Referenz-Halbzelle verwendet
wird. Die Sensor-Halbzelle ist normalerweise mit einer Membran versehen,
die mit dem oder den zu messenden spezifischen Ion(en) in der Probe
Komplexe bildet.
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Über
der Membran wird eine Spannung oder ein Potential entwickelt, das
der Konzentration der interessierenden Spezies in der Probe proportional
ist. Wenn man die Ionenkonzentration der interessierenden Spezies
auf der Innenseite der Sensormembran kennt und das Potential über der
Membran mißt, kann
man die unbekannte Ionenkonzentration auf der entgegengesetzten
(Proben-)Seite der Membran in Übereinstimmung
mit der Nernst-Gleichung im allgemeinen leicht bestimmen.
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Um eine genaue Messung durchzuführen, muß die Referenz-Halbzelle
theoretisch ein konstantes Potential aufrechterhalten. Sie ist typischerweise ein
Metall/Metallsalz-Paar im Gleichgewicht mit den Anionen der Salzmaterialien,
wie z. B. Silber/Silberchlorid (Ag/AgCl) im Gleichgewicht mit Chloridionen (Cl–).
Die Stabilität
des Potentials der Referenz-Halbzelle hängt von der Stabilität der Anionenkonzentration
im Elektrolytmedium der Referenz-Halbzelle ab. Es wird bei der Proben-Meßelektrode
verwendet, um den Stromkreis bzw. die Schaltung durch die Probe zu
vervollständigen.
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Die Referenzelektrode oder -Halbzelle
ist im allgemeinen ähnlich
wie die Sensor-Halbzelle aufgebaut, außer daß, während die Membran, die die
Elektrode selbst von der Probenlösung
trennt, im Falle der Sensor-Halbzelle normalerweise ziemlich Speziesspezifisch
in Bezug auf den Transport quer durch die Membran ist, das Material
der Referenz-Halbzelle normalerweise nicht für eine bestimmte Spezies spezifisch
ist.
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Solche Materialien sind Glasfritten
und verschiedene poröse
Keramiktrennmaterialien, oder auch kleine offene Sickerlöcher, die
typischerweise das Referenz-Elektrolytmedium von dem der Proben-
oder Sensor-Halbzelle trennen. Die Trennung ist derart, daß ein Mischen
der zwei Materialien minimiert wird. Eine zusätzliche Technik impliziert
eine ionenleitende Salzbrücke
oder einen Brückenelektrolyten
als Leitungsmechanismus, um den Stromkreis zwischen der Referenz-Halbzelle
und der Proben- oder Sensor-Halbzelle zu vervollständigen.
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Typisch aufgebaute Referenzelektroden
sind relativ groß und
kostspielig und erfordern viele verschiedene Komponenten, die mit
Präzision
montiert sind. So eine Referenzelektroden-Halbzelle ist zum Beispiel
dargestellt und beschrieben von Dohner et al. in "Reference Electrode
with Free-Flowing Free-Diffusion Liquid Junction", Anal. Chem., 58: 2585–2589 (1986).
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Typisch aufgebaute Referenzelektroden
enthalten außerdem
große
Volumina (0,5 bis 10 ml) einer internen Elektrolytlösung. Die
interne Elektrolyt- und Brückenlösung definiert
das Gleichgewichtspotential der Elektrode und das mit dem Einleiten
der Probe erzeugte Grenzflächenpotential.
Neben der ziemlich komplizierten und kostspieligen Herstellung bewirken
die große
Zahl von involvierten Teilen und das große Volumen der internen Elektrolytlösung, daß eine Änderung
des internen und Brückenelektrolytes
eine sehr schwierige und zeitaufwändige Arbeit ist.
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Ein wesentliches Problem bei Glasfritten
und anderen porösen
Trennmaterialien hat mit dem Verstopfen der Grenzfläche durch
Verunreinigungen mit hohem Molekulargewicht zu tun. Eine verstopfte Grenzfläche macht
die Referenzelektrode aufgrund von Drift oder hoher Impedanz ungeeignet
oder sogar unbrauchbar. Dieses Problem ist besonders akut, wenn
die Referenzelektrode in einer Vorrichtung verwendet wird, die Messungen
an biologischen Lösungen,
wie z. B. Blut, Plasma oder Serum durchführt.
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Ein weiteres wesentliches Problem
bei Glasfritten und anderen porösen
Trennmaterialien ist, daß die
erzeugten Grenzflächenpotentiale
wahrscheinlich irreführende
Resultate erzeugen (siehe Dohner et. al, a. a. O.). Es können Fehler
von 10 mV oder mehr auftreten, weil Grenzflächenpotentiale von den erwarteten
Werten abweichen.
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Referenzelektroden vom Typ mit ungehinderter
Diffusion haben sich als frei von solchen Artefakten erwiesen, haben
aber typischerweise einen sehr großen und komplizierten Aufbau
und erfordern häufig
Pumpmechanismen, um eine unidirektionale Elektrolytströmung aufrechtzuerhalten.
Diese Systeme sind viel zu kompliziert, um bei tragbaren oder wegwerfbaren
elektrochemischen Meßsystemen
verwendet zu werden.
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In neuerer Zeit hat man Versuche
vorgenommen, einige dieser Probleme, insbesondere die Größenverminderung,
durch die Verwendung einer ebenen Elektrodenstruktur zu lösen, wie
z. B. offenbart von Lauks im US-Patent 4 933 048. Das Lauks-System
minimiert zwar die Elektrode erfolgreich, leidet aber an mehreren
Nachteilen. Die Lauks-Vorrichtung ist dafür ausgelegt, in einem trockenen
nichtleitenden Zustand aufbewahrt zu werden, bis sie unmittelbar vor
Gebrauch durch Feuchtigkeit aktiviert wird. Lauks lehrt weiterhin
die Verwendung einer flüssigkeitsdurchlässigen,
ionenundurchlässigen
Schicht zur Trennung der internen Referenzelektrode von der Probenumgebung.
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Die Flüssigkeitsdurchlässigkeit
der Schicht erleichtert schnelle Aktivierung des Sensors durch Wasserübertragung
von einem Probenmedium. Das System erfordert jedoch einen Befeuchtungszeitraum,
so daß es
während
dieser Zeit nicht zum Gebrauch zur Verfügung steht. Außerdem ist
die flüssigkeitsdurchlässige Anordnung
von Lauks Ungenauigkeiten unterworfen, die durch osmotische Ungleichgewichte
zwischen internen Referenz- und Probenlösungen erzeugt werden.
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Zum Beispiel, wird eine Probe mit
einer geringeren Konzentration des gelösten Materials als jener der
internen Elektrolytschicht gemessen, dann läßt ein osmotischer Druck Wasser
durch die externe Membran in die interne Elektrolytschicht fließen, was die
Chloridkonzentration (Lauks Ion X) verdünnt und eine Referenzinstabilität verursacht.
Osmotische Fehler könnten
signifikant sein, wenn man Messungen in unbekannten Proben, wie
z. B. Vollblut durchführt,
bei dem die Osmolarität
von normalen Proben um 10% oder mehr variieren kann.
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Eine andere ebene Referenzelektrode
mit einer flüssigkeitsundurchlässigen externen
Membran, aber einem komplizierten Mehrschichtsystem zum teilweisen
Freilassen einer Salzbrücke,
zeigt Pace im US-Patent 4 454 007. Ein weiterer ebener Mehrschicht-Referenzsensor
wurde von Yamaguchi im US-Patent 5 066 383 beschrieben.
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Diese Vorrichtungen sind zwar einigermaßen erfolgreich,
aber durch eine sehr hohe Brückenimpedanz
gekennzeichnet, die unerwünscht
ist. All diese früheren
Versuche der Miniaturisierung von Referenzelektroden in einer ebenen
Anordnung leiden an Ungenauigkeiten im Zusammenhang mit beschränkten Flüssigkeitsverbindungen.
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Dementsprechend ist es eine Hauptaufgabe der
vorliegenden Erfindung, eine einfache, miniaturisierte ebene Referenzelektrode
mit der Genauigkeit einer Verbindung vom Typ mit ungehinderter Diffusion
anzugeben.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung
ist es, eine Referenzelektrode anzugeben, die in einem leitenden
oder gebrauchsfertigen Zustand gelagert werden kann, ohne einen
Befeuchtungszeitraum zu erfordern.
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Noch eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist es, eine Referenzelektrode mit der Flexibilität anzugeben,
die leichte Einstellung von internen Fülllösungen und Brückenelektrolyten
durch eine einfache Prozedur ermöglicht,
um das Referenzpotential individuell an eine spezielle Anwendung
anzupassen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist es, eine verbesserte Verbindung mit ungehinderter
Diffusion zwischen der Referenz-Halbzelle und der Sensor-Halbzelle,
die unerwünschte
Ionenwanderung zwischen den zwei Halbzellen während eines großen Meßzeitraums
im wesentlichen verhindert, für
ein wegwerfbares elektrochemisches Zellensystem für Einmalgebrauch
anzugeben.
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Noch eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist es, eine neue und verbesserte, im wesentlichen Festkörper-Referenzelektrode
anzugeben, die eine Grenzfläche
mit geringer Impedanz zwischen einem Referenzelektrolytmedium und
einer zu untersuchenden Probe enthält.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
werden die Probleme im Zusammenhang mit der Instabilität des Referenzelektrodenpotentials
durch die Bereitstellung einer Referenzelektrode gelöst, die
ein steuerbares Grenzflächenpotential
aufweist, das außerdem
den Ionenaustausch oder die Ionendurchlässigkeit um einen Betrag einschränkt, der
ausreicht, um eine Probenverunreinigung der Füllflüssigkeit der Referenzzelle
zu verhindern, aber eine Grenzfläche mit
im wesentlichen ungehinderter Diffusion und niedriger Impedanz zwischen
der Probe und den Referenz-Halbzellen verwendet.
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Die Referenzelektrode der Erfindung
besteht im allgemeinen aus einer beinahe vollständig umschlossenen Referenz-Halbzelle,
die dafür
ausgelegt ist, vor Gebrauch in Kontakt mit einer Lagerlösung oder
Speicherlösung
aufbewahrt zu werden, die von der Probenlösung, an der die Messungen
durchzuführen
sind, im Zeitpunkt des Gebrauchs nach außen verdrängt wird. Die Speicherlösung wird
so gewählt, daß sie mit
dem zu untersuchenden Probenmedium verträglich ist. Die Referenz-Halbzelle
der Erfindung ist besonders geeignet für einen Sensor, der zum Wegwerfen
nach einmali gem Gebrauch bestimmt ist. Dementsprechend wird die
Notwendigkeit betont, einen genauen Satz von Ablesungen herzustellen.
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Die Referenzelektrode oder -Halbzelle
der vorliegenden Erfindung ist leicht miniaturisierbar und kostengünstig, und
die Größe und Kosten
sind nur durch die Effizienz der Dünn- oder Dickschicht-Herstellungstechniken
begrenzt. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode
mit einem sehr kleinen internen Fülllösungsraum in der Größenordnung
von Mikrolitern, dessen Inhalt leicht eingestellt werden kann, indem
die Elektrode während
der Herstellung in Abhängigkeit
von der gewählten
Geometrie für
einen Zeitraum von Minuten bis Stunden (Vortränken) in einer Lösung nach
Wahl ins Gleichgewicht gebracht wird.
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Dies erzeugt eine immanente Flexibilität, die es
der vorliegenden Erfindung erlaubt, die für die beabsichtigten Proben
am besten geeignete interne Füll-
und Brückenlösung bereitzustellen.
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Die Referenzelektrode der vorliegenden
Erfindung ist besonders vorteilhaft für den Gebrauch bei der Messung
von biologischen Proben. Ihre optimale geringe Größe erlaubt
Messungen an kleinen Probenvolumen; durch ihre niedrigen Kosten
eignet sie sich für
ein Wegwerfsystem, bei dem das System nach einmaligem Gebrauch,
und bevor die Genauigkeit fragwürdig
wird, weggeworfen wird.
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Die Konfiguration im Zusammenhang
mit der bevorzugten Anordnung der Referenzelektrode der vorliegenden
Erfindung verwendet einen Aufbau mit einer relativ flachen, möglicherweise
dicken Schicht. Ansonsten undurchlässig, beinhaltet das System
ein einzigartiges hydrophiles Dochtsystem zur Bereitstellung einer
Ionenstromverbindung mit ungehinderter Diffusion zwischen der Referenz-
und der Sensor-Halbzelle, die sowohl die Genauigkeit als auch die
Integrität
der Referenzelektroden-Halbzelle während der Zeit aufrechterhält, während der
die Zelle in Gebrauch ist.
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Die Referenzelektroden-Halbzelle
der vorliegenden Erfindung besteht vorzugsweise aus einer ebenen
Struktur, bei der eine Schicht aus Silber (Ag) von einem starren
dielektrischen, normalerweise keramischen Substrat getragen wird.
Sie kann in einem gemusterten dielektrischen Material ausgebildet
oder davon bedeckt sein, um eine gewünschte Gestaltung auszubilden.
Die freibleibende Oberfläche
des Silbers (Ag) wird in eine weitere Schicht aus Silberchlorid
(AgCl) umgewandelt oder trägt
diese.
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Eine Schicht aus hydrophilem Dochtmaterial, das
irgendeine Form von wasserlöslichem,
nichtkristallinem Material sein kann, das die gewünschte Chemie
in einem Trägermaterial,
typischerweise einem Gel, wie z. B. Saccharose und Polyvinylalkohol
(PVA) oder dergleichen, nicht stört,
wird über
dem AgCl abgeschieden und getrocknet. In manchen Fällen kann das
Dochtmaterial vollständig
in dem Speichermedium außerhalb
der Referenz-Halbzelle löslich
sein.
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Das hydrophile Material ist mit einem
weiteren dielektrischen flüssigkeitsundurchlässigen Material
bedeckt, wie z. B. flüssigkeitsundurchlässigem Silikongummi
oder Epoxidmaterial, das alles außer einer kleinen Grenzfläche des
hydrophilen Materials auf eine solche Weise bedeckt, daß der unbedeckte Bereich
des darunter liegenden hydrophilen Materials freiliegend bleibt,
um eine Verbindung mit ungehinderter Diffusion mit der Proben-Halbzelle
herzustellen.
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Das hydrophile Material kann nach
der Herstellung und im Anschluß an
die bevorzugte Speichermethode eine sofort zur Verfügung stehende Verbindung
mit ungehinderter Diffusion oder freiem Fluß zwischen der Referenz- und
der Sensor-Halbzelle bereitstellen. Die bevorzugte Methode ist,
die Referenz-Halbzelle in einer wässrigen Speicherlösung zu
speichern, so daß sich
die wasserlöslichen Komponenten
wie z. B. Polysaccharid, Polyvinylpyrrolidon oder dergleichen des
hydrophilen Materials in der Lösung
auflösen
und einen Kanal für
eine ungehinderte Diffusion zurücklassen.
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Die Menge des löslichen Stoffs bestimmt die relative
Porosität
des Systems. Die einzige andere Einschränkung neben der chemischen
Verträglichkeit
ist die Fähigkeit
des hydrophilen Dochtmaterials, zu einer gleichförmigen nichtkristallinen, vorzugsweise
glänzenden
Schicht zu trocknen.
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Vorzugsweise bedeckt das hydrophile Dochtmaterial
anfänglich
die gesamte Silber/Silberchlorid-Elektrode, und der freibleibende
Bereich des hydrophilen Materials liegt vorzugsweise fern von dem
Bereich, der die Oberfläche
der Ag/AgCl-Referenzelektrode selbst bedeckt. Die Dicke des hydrophilen
Materials und die Breite der abgeschiedenen Leitung, die die Ag/AgCl-Referenzelektrode
verbindet, können
variiert werden, ohne das Grenzflächenpotential der Elektrode
zu beeinflussen.
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Die Distanz zwischen der freibleibenden
hydrophilen Fläche
und der Ag/AgCl-Elektrodenschicht selbst beeinflußt die Zeitkonstante
der Zelle oder die Zeit, die die Referenzelektroden-Halbzelle selbst
gegen eine Störung
durch wandernde Chloridionen abgetrennt bleibt. Der Trennungsweg
ist so gestaltet, daß man
gut genaue Messungen der interessierenden Spezies vornehmen kann,
bevor eine Verunreinigung auftritt. Die Zeitkonstante ist dann eine
Funktion der Distanz (Weglänge)
und der Fläche
(Weggröße), die
die Halbzellen verbindet.
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Die bevorzugte Referenzelektroden-Halbzelle
der Erfindung wird hergestellt, indem zum Beispiel mittels konventioneller
Dünn- oder
Dickschichttechnologie zuerst eine Schicht aus Silber an einem starren
keramischen oder anderen dielektrischen Substratmaterial angebracht
wird. Über
dem bedeckten Substrat kann optional eine zweite Schicht aus einem Dielektrikum
abgeschieden werden, um das freibleibende Silber auf ein gewünschtes
Muster einzustellen.
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Die Oberfläche des freibleibenden Silbers wird
dann umgewandelt, um eine Silberchlorid-Grenzfläche darzubieten. Dies kann
erreicht werden, indem das Silber mit einer Schicht aus Silberchloridpaste
bedeckt wird, wobei ein Teil der Silberschicht elektrolytisch in
Silberchlorid oder durch stromlose Umwandlung der gewünschten
Menge Silber in Silberchlorid umgewandelt wird.
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Das hydrophile Material, wie z. B.
eine Mischung aus Saccharose und Polyvinylalkohol, wird dann über dem
Ag/AgCl-Elektrodenmuster abgeschieden und trocknen gelassen. Die
hydrophile Natur der Mischung sorgt für eine zusammenhängende Schicht
mit gleichförmiger
Dicke nach der Trocknung in einer Umgebungsatmosphäre. Komponenten,
die in einen nichtgleichförmigen
kristallinen Zustand trocknen würden,
sollten vermieden werden.
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Auf das getrocknete hydrophile Dochtmaterial
wird eine abschließende
Sperrschicht aus flüssigkeitsdichtem
Material, wie z. B. einem Epoxidmaterial oder einem Silikonelastomer,
derart aufgebracht, daß der
vorbestimmte gewünschte
Bereich des darunter liegenden hydrophilen Materials freiliegend
bleibt, um die Verbindung zwischen der Proben-Halbzelle und der
Referenzelektroden-Halbzelle bereitzustellen.
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Die hergestellte Referenz-Halbzelle
wird vorzugsweise in einer Flüssigelektrolytlösung gespeichert,
die gleichzeitig wasserlösliche
Komponenten der hydrophilen Schicht auflöst, um einen offenen oder hohlen
Kanal für
ungehinderte Diffusion zu erzeugen und Ionen zur Herstellung eines
leitenden Weges bereitzustellen. Sie wird vorzugsweise so formuliert,
daß das
Grenzflächenpotential
mit einer erwarteten Probenlösung
minimal ist. Der Referenzsensor ist elektrisch leitend, wenn gelagert,
und für sofortigen
Gebrauch bereit.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Die Zeichnungen zeigen folgendes:
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1 ist
eine fragmentarische Querschnittsansicht, die eine Referenzelektrode
mit Halbzelle, hergestellt gemäß der Erfindung,
veranschaulicht;
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2 stellt
eine Draufsicht auf die Referenzelektrode von 1 dar;
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3 ist
ein grafischer Vergleich der Referenzelektrode mit blankem Ag/AgCl,
der die relative Stabilität
veranschaulicht, wenn sie einer Salzlösung ausgesetzt ist;
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4 ist
ein grafischer Vergleich von gemessenen mit berechneten Grenzflächenpotentialen,
der die Übereinstimmung
zwischen der Referenzelektrode und der Theorie veranschaulicht;
und
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5 ist
eine fragmentarische Querschnittsansicht, die die Referenzelektrode
in 1 veranschaulicht,
wenn sie in Kontakt mit einem wässrigen Speichermedium
gelagert ist.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Die Gestaltung der Referenzelektrode
der vorliegenden Erfindung ermöglicht
eine sehr gute Trennung in Bezug auf eine unerwünschte Ionenwanderung von der
Probe oder analysierenden Sensor-Halbzelle während der gewünschten
Nutzungsdauer des Systems. Bestimmte Materialien sind zwar hier
angegeben, man kann sie aber durch andere Metallsalz-Elektrodenkombinationen,
hydrophile Dochtmaterialien und Sperrschichten ersetzen, sofern
sie für
das Aufbringen geeignet sind.
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Das Elektrodensystem kann jegliche
gewünschte
Größe und der
Film bzw. die Schicht jegliche gewünschte Dicke erhalten, und
das System eignet sich für
die Miniaturisierung. Das System ist in erster Linie zur Verwendung
in einer tragbaren wegwerfbaren oder Ein-Schuss-Wegwerf-Prüfvorrichtung
gestaltet; es kann aber an andere Verwendungen angepaßt werden,
die als für
den Fachmann naheliegend angesehen werden.
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Als nächstes werden die Details einer
Ausführungsform
der Erfindung unter Bezugnahme auf die verschiedenen Zeichnungsfiguren
beschrieben, die die Erfindung veranschaulichen und nicht ihren Schutzbereich
oder ihre Gestaltung auf irgendeine Weise einschränken sollen. 1 zeigt eine Querschnittsansicht
einer typischen gemäß der Erfindung aufgebauten
Referenzelektroden-Halbzelle, die ein keramisches oder anderes inertes
Substratmaterial 11 enthält, das eine dünne Schicht
aus metallischem Silber wie bei 12 trägt.
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Das Silber sorgt für die elektrische
Verbindung mit einer externen Leitung, die auf eine bekannte Weise
mit der Elektrode verbunden ist (nicht gezeigt). Die Silberschicht
ist mit einer Schicht aus Silberchlorid 13 bedeckt, das
typischerweise durch eine von mehreren Techniken aus der oder auf
der Silberschicht ausgebildet wird. Diese wiederum ist von einer
Schicht aus chemisch stabilem hydrophilen Dochtmaterial bei 14 bedeckt,
typischerweise einem Polysaccharid, wie z. B. einer Mischung aus
Saccharose und Polyvinylalkohol.
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Eine abschließende dielektrische Schicht,
typischerweise ein Epoxid oder anderes geeignetes flüssigkeitsundurchlässiges Polymermaterial
einschließlich
eines von vielen Silikongummimaterialien, die vor Ort ausgehärtet werden
können,
bedeckt das System wie bei 15. Das System kann in zusätzlichen Einsatz-
oder isolierendem Einfassungsmaterial ausgespart sein, wie z. B.
Glas oder Keramik, durch 16 dargestellt.
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Das hydrophile Dochtmaterial 14 steht
wie bei 17 über
die dielektrische Abdeckung 15 hinaus vor und setzt einen
Bereich dieses Materials (2) der äußeren Umgebung
aus. In diesem Fall ist die äußere Umgebung
natürlich
die Meß-
oder Proben-Halbzelle (nicht gezeigt). Dieses freibleibende hydrophile
Dochtmaterial wie bei 17 bildet die Brücke zwischen der Referenz-Halbzelle
und der Sensor- oder Meß-Halbzelle.
Dies ist die Flüssigkeitsverbindung
oder der Ionenleiterweg zwischen den Halbzellen.
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Obwohl das System in 2 in einer im wesentlichen runden Gestaltung
auf einem rechteckigen Substrat gezeigt ist, erkennt man leicht,
daß man eine
beliebige gewünschte
Form und/oder Größe verwendet
kann. Konstruktionsmaterialien, einschließlich des Referenzelektrodenpaares,
können ebenfalls
in Übereinstimmung
mit der Anwendung des Systems variiert werden.
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Die Referenzelektrode oder Halbzelle
der Erfindung wird typischerweise hergestellt, indem die Schicht
aus Silber 12 unter Verwendung einer Dünn- oder Dickschichttechnologie
auf einem keramischen, dielektrischen Substrat wie z. B. SiO2 oder anderem Material abgeschieden wird,
das die Form eines dünnen
Wafers hat. Die Silberschicht ist normalerweise zwischen 0,0001" und 0,001" dick (0,00254 mm
und 0,0254 mm). Auf Bereiche der Silberschicht kann eine zweite
Schicht aus dielektrischem Material, wie z. B. Glas aufgebracht
werden, um so die freibleibende Silberschicht in irgendeiner gewünschten
Gestaltung zu mustern, so daß die
Größe und Form
der endgültigen
Elektrode nach Wunsch eingestellt werden kann.
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Die freibleibende Oberfläche des
Silbers wird dann durch eines von mehreren Verfahren in die Silberchloridform
umgewandelt. Diese umfassen Druck einer Silberchloridpaste oder
-schicht auf die Silberschicht, elektrolytische Umwandlung der Oberfläche der
Silberschicht in Silberchlorid, oder stromlose Umwandlung der gewünschten
Dicke der Silberschicht in Silberchlorid. Die darunterliegende Silberschicht
wird natür lich
weiter für
die elektrische Verbindung der Elektrode mit externen Schaltungsteilen einschließlich der
Referenzspannung verwendet.
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Die restlichen Bearbeitungsschritte
umfassen Schritte, um die einzigartige Grenzflächengestaltung der Referenzelektroden-Zellenhälfte der
Erfindung zu erzeugen. Die Ag-Schicht wird als nächstes mit einer Lösung von
hydrophilem Dochtmaterial wie z. B. einem Polysaccharid oder anderem
wasserlöslichen
gutartigen Material allein oder in Kombination mit Polyvinylalkohol
(PVA), wie z. B. Polyvinylalkohol und Saccharose bedeckt, die auf
der Silberchloridoberfläche
abgeschieden und trocknen gelassen wird.
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Wie oben erörtert, wird die relative Dicke
dieser Schicht zusammen mit der relativen Größe und Länge der hydrophilen Dochtes 17 typischerweise
im Hinblick auf die spezielle Anwendung eingestellt, da sie die
Lebenserwartung des endgültigen
Systems bestimmt, während
der der Betrieb der Referenz-Halbzelle von Störungen von außen durch
Chloridionen frei sein wird.
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Die endgültige Schicht 15,
die aus einem dielektrischen Material, wie z. B. einem Silikongummi besteht,
wird derart aufgebracht, daß nur
ein kleiner Bereich des darunter liegenden hydrophilen Materials,
d. h. der Streifen 17, konstruktionsgemäß freiliegend bleibt, um sie
auf eine bekannte Weise mit dem Probenbereich der fertigen Zelle
zu verbinden.
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Es ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung, daß die Größe des Dochtes 17 und
die Distanz zwischen der freibleibenden hydrophilen Fläche und dem
Silber/Silberchlorid die Zeitkonstante für die Referenz-Halbzelle bestimmt,
d. h. die Zeit, die es dauert, bis eine Ioneninfiltration stattfindet
(oder die Zeit, in der der Sensor gegen Störungen durch Chloridionen geschützt ist).
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Die in der Proben- oder analytischen
Sensor-Halbzelle enthaltenen Chloridionen diffundieren entlang des
hydrophilen Dochtes 14 und gelangen schließlich in
die Referenzelektroden-Halbzelle und zerstören die Integrität der Referenz-Ag/AgCl-Konzen tratior.
Das hydrophile Dochtmaterial kann irgendein Material sein, das bekanntermaßen die
erforderlichen Eigenschaften hat.
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Obwohl PVA und Saccharose erwähnt sind, ist
dies nur ein Beispiel und keine Einschrärkung, und es wird angenommen,
daß jedes
von vielen Materialien, wie z. B. vielen Typen von Polysaccharid-Materialien
und anderen erhältlichen
Materialien verwendet werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird
eine Ionenleitung oder ein Flussigkeitsaustausch somit über den
Weg 17, 14 und nicht durch die Sperrmembran 5 hindurch
hergestellt.
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Nach hrer Herstellung wird die Referenzelektrode
der Erfindung vorzugsweise so gelagert bzw. gespeichert, wie es
in 5 gezeigt ist. 5 zeigt das Elektrodensystem
von 1 in Kontakt mit
einer wässrigen
Speicherlösung 19,
die in Kombination mit der Elektrode auf eine geeignete Weise, wie
z. B. in einer wegwerfbaren Meßzelle
(nicht gezeigt) enthalten sein kann. In der bevorzugten Anordnung
ist die flüssige
Lesung 19 eine Elektrolytflüssigkeit, die für sich als
Kalibrierungslösung
dienen könnt
und die mit der erwarteten Probenlösung chemisch verträglich ist.
Auf diese Weise bieten die in der flüssigen Speicherlösung 19 enthaltenen
Ionen sowohl hinsichtlich der Spezies als auch der erwarteten Osmolarität vorzugsweise
eine ziemlich enge Anpassung an jene einer erwarteten Probe, die
mittels der Zelle zu messen ist, deren Referenzelektrode Bestandteil
der Erfindung ist.
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Die Speicherung der Referenzelektrode
in Kontakt mit der flüssigen
Lösung 19 löst den löslichen
Bereich der Schicht 14 und des Dochtes 17 (vgl. 1) wirksam auf und läßt eine Öffnung 16 zwischen
der Flüssigkeit 19 und
dem Inneren der Referenzelektrode übrig (5). Die flüssige Lösung ersetzt das von der Schicht 14, 17 gelöste Material,
so daß eine
Flüssigkeitsverbindung
mit ungehinderter Diffusion zwischen der flüssigen Lösung 19 außerhalb
der Referenzelektrode und dem elektrochemischen Paar der Referenzelektrode
hergestellt wird. Wird die flüssige
Lösung 19 durch
eine Probenlösung ersetzt,
steht auf diese Weise die Verbindung mit ungehinderter Diffusion
sofort zur Verfügung,
doch gibt die Größe der Öffnung 18 ein
ausreichendes Zeitfenster zur Durchführung von genauen Messungen frei.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
erkennt man weiterhin, daß in Übereinstimmung
mit der Natur der während
der Speicherung der Elektrode erzeugten Zone mit ungehinderter Diffusion
die Referenz-Halbzelle betriebsfähig
und für
sofortigen Zugriff bereit ist, der nur durch die Öffnung 18 hindurch
erlaubt ist.
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Weiterhin erkennt man, daß zwar die
Darstellung von 5 die Öffnung 18 als
vollständig
offen zeigt, daß aber
jede Kombination von löslichem Material
mit zum Beispiel PVA-Gel eine teilweise offene Situation erzeugt
und somit auf die Bedürfnisse der
speziellen Anwendung der Referenzelektrode zugeschnitten werden
kann.
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Die Feuchtspeicherung der Referenzelektrode
der Erfindung ermöglicht
es weiterhin, daß die Membran 15 ziemlich
starr und flüssigkeitsundurchlässig ist,
da es ganz unnötig
ist, daß die
Referenz-Halbzelle vor Gebrauch aktiviert wird oder einen Befeuchtungszeitraum
durchläuft,
wie es bei Sensoren der Fall ist, die im "trockenen" Zustand versandt oder gelagert werden,
wie z. B. jene des US-Patentes 4 933 048.
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3 veranschaulicht
die hervorragende Trennung, die durch die Gestaltung der Elektrode
gemäß der Erfindung
erzielt wird. Blankes Ag/AgCl Salzlösungen (NaCl) auszusetzen,
die sich nur um geringe Beträge
von der 100 mM isotonischen Lösung
(OV-Abweichung)
unterscheiden, führt
einen großen
Fehlerbetrag in das Referenzelektrodenpotential ein. Diese sind
durch die 75 mM NaCl-Lösung auf
dem oberen Graphen und die 135 mM NaCl-Lösung auf der unteren Kurve
dargestellt.
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Die mittlere Kurve zeigt die Reaktion
einer typischen gemäß der Erfindung
hergestellten Zelle, bei der anfängliche
Abweichungen in ungefähr
200 Sekunden auf beinahe Null Fehler abklingen und bis zu der 600-Sekunden-
oder 10-Minuten-Marke äußerst enge
Korrelation zeigen. Dieser Grad von Genauigkeit liegt gut innerhalb
der normalen zeitlichen Grenzen, in denen die Elektrode typischerweise
brauchbar sein wird, insbesondere wenn als Wegwerf- oder Einmalgebrauch-
oder Referenz-Halbzelle verwendet.
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4 zeigt
einen Vergleich zwischen gemessenen Grenzflächenpotentialen und theoretisch gewonnenen
Grenzflächenpotentialen,
wie mit der anerkannten Henderson-Gleichung berechnet. Grenzflächenpotentiale
werden an der Grenzfläche zwischen
Referenzelektrode und Probe erzeugt und sind eine Funktion des elektrochemischen
Gehalts der Probe und der Referenzbrücke. Diese Übereinstimmung mit der Theorie
ist ein weiterer Beweis für die
Genauigkeit der vorliegenden Erfindung.
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Man erkennt, daß die Referenzelektrode der Erfindung
eine solche ist, die ziemlich leicht herzustellen ist und die eine
hervorragende Abtrennung in Bezug auf den Schutz gegen Störungen durch
Chloridionen quer durch die Potentialgrenzfläche zeigt. Wie vorher beschrieben,
kann die Referenz-Halbzelle der vorliegenden Erfindung in jeder
gewünschten Größe hergestellt
und in Übereinstimmung
mit bekannten Meßzellentechniken
angeschlossen werden.
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Die Erfindung wurde hier ziemlich
detailliert beschrieben, um die Patentgesetze zu erfüllen und um
dem Fachmann die nötigen
Informationen zu geben, die neuen Prinzipien anzuwenden und Ausführungsformen
des Beispiels nach Bedarf zu erstellen und zu gebrauchen. Es ist
jedoch selbstverständlich, daß die Erfindung
mit spezifisch verschiedenen Vorrichtungen realisiert werden kann
und daß verschiedene
Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne den Schutzbereich
der Erfindung selbst zu verlassen.