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Die
vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Messgeräte derart,
dass sie zur Bestimmung von Analyten in Blutproben verwendet werden
können,
und insbesondere betrifft es die Verwendung von elastomeren Fluorpolymeren
(„Fluorelastomere") zum Abgrenzen von
Probenbehältern
in solchen Messgeräten.
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Im
klinischen Rahmen ist es wichtig, bestimmte Blutanalyte, die sehr
wichtig für
normale physiologische Funktion und Homöostase sind, zu überwachen,
insbesondere Analyte, wie z. B. pCO2, pO2, tHb, pH, Na+, K+, Cl–, Ca2+,
Glucose und Lactat. Zur Analyse dieser und anderer Analyte wurden
elektrochemische Sensoren entwickelt. Elektrochemische Blutsensoren
auf dem neuesten Stand der Technik sind im Allgemeinen sehr klein
und besitzen einen im Wesentlichen ebenen Aufbau, der Schichten
aus verhältnismäßig dünnen Materialien
umfasst, die z. B. unter Verwendung von Dickschicht- oder Dünnschichtverfahren
hergestellt sind. Siehe dazu z. B. die US-Patente mit den Nummern
4,571,292 (Liu et al.); 4,536,274 (Papadakis et al.) und 5,401,376 (Foos
et al.), die mit EP-A-0 625 704 zusammenhängt.
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Solche
kleinen, ebenen Sensoren beinhalten üblicherweise eine oder mehrere
Elektroden auf einem Substrat, wobei die Elektroden von einem festen
Elektrolyten bedeckt sind, der wiederum durch eine Membran bedeckt
ist, wie z. B. eine semipermeable oder ionenselektive Membran, die
mit dem interessierenden Analyten wechselwirkt. Solche Membranen
basieren üblicherweise
z. B. auf Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen und
Polypropylen.
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Eine
Art eines elektrochemischen Sensors arbeitet wie folgt. Eine Probe,
von der vermutet wird, dass sie einen Analyten enthält, wird
mit einer semipermeablen Membran eines Sensors in Kontakt gebracht,
der Analyt diffundiert über
die Membran, durch einen Elektrolyten und wird an einer Elektrode
oxidiert oder reduziert, wodurch ein Stromfluss an dieser Elektrode
entsteht (durch das feste Elektrolyt und eine zweite Elektrode).
Eine solche Anordnung ist typisch für einen Sensor eines Gases,
wie z. B. Sauerstoff oder Kohlendioxid. Eine andere Art von Sensor,
typisch für
das Messen von ionischen Spezies, wie z. B. Calciumionen, Natriumionen,
Kaliumionen, Chloridionen usw., schließt eine Elektrode ein, die
wahlweise durch einen festen Elektrolyten und durch eine ionenselektive
Membran bedeckt sind. Eine flüssige
bzw. fluide Probe, von der vermutet wird, dass sie den Analyten
enthält,
berührt
die Membran, eine zweite Elektrode berührt die flüssige Probe auch, und ein Potential
wird zwischen den Elektroden aufgebaut. Die Wechselwirkung des Analyten
mit einem entsprechenden Ionophor in der Membran ändert das
elektrische Potential durch die Membran, was als eine Änderung
im Potential zwischen den zwei Elektroden gemessen wird.
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Im
klinischen Rahmen ist es ein Ziel, die Menge an Daten zu maximieren,
die mit einer Probe mit einem so klein wie möglichen Volumen erhältlich ist,
typischerweise einer Probe in der Größenordnung von Mikrolitern.
Dementsprechend ist es bei ebenen Sensoren, wie den oben beschriebenen,
wünschenswert,
einen Probenbehälter
herzustellen, der eine flüssige
Probe eines sehr kleinen Volumens aufnehmen und die Probe mit der
primären
Membran in Kontakt halten kann, wobei der Behälter aus einem Material hergestellt
ist, das die Analytbestimmung nicht nachteilig beeinflusst, wobei
jede nachteilige Wirkung mit abnehmendem Probenvolumen verstärkt wird.
Ein solcher Behälter
kann durch eine Abdeckung und einen Teil der primären Membran, die
der Abdeckung gegenüber
ist, begrenzt sein. Der Behälter
kann ein elastomeres Material einschließen, wie z. B. eine elastomere
Dichtung, die einen Verschluss zwischen einer Kante der Abdeckung
und der semipermeablen Membran bildet. Die Herstellung einer Dichtung
zur Verwendung in solch einer Anordnung ist jedoch nicht trivial.
Ein Material zur Verwendung als eine Dichtung wird vorzugsweise
Bestandteile aus einer flüssigen Probe
nicht in einer solchen Art und Weise adsorbieren oder absorbieren,
dass die Messung des Analyten beeinflusst wird oder die Lebenszeit
der Dichtung verkürzt
wird, noch wird ein geeignetes Material Spezies enthalten, die in
eine flüssige
Probe durchsickern und die Messung des Analyten beeinflussen oder
nachteilig die primäre
Membran beeinflussen und dadurch die Lebenszeit des Sensors verkürzen. Ähnlich wird
die Dichtung wünschenswerterweise
Spezies nicht direkt aus der primären Membran absorbieren, noch
Spezies direkt in die Membran durchsickern lassen.
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Es
ist auch ein Ziel in klinischen Rahmen, eine einzige flüssige Probe
gleichzeitig auf eine Vielzahl von Analyten hin zu untersuchen.
Jede der oben beschriebenen verallgemeinerten Arten elektrochemischer
Sensoren verlangt jedoch eine Dichtung mit einzigartigen Eigenschaften.
In einem typischen Gassensor sollte für ein Analytgas die Permeabilität und die
Löslichkeit
der Dichtung niedrig sein. Bei Sensoren, die durch Nachweis einer Änderung
des Potentials zwischen Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten einer primären Membran,
die ein Ionophor enthält,
arbeiten (und dadurch Änderung
im elektrischen Potential durch die Membran bestimmen), kann von
der Dichtung gefordert sein, dass sie die Elektroden voneinander elektrochemisch
abdichtet, wodurch der elektrische Widerstand durch die Dichtung
hindurch hoch sein muss. In jedem Fall sollte die Dichtung mit der
Membran nicht chemisch wechselwirken, oder die Gaspermeabilität oder die
Ionenempfindlichkeit der Membran kann beeinflusst sein. Bei pH-Sensoren
liegen die meisten dieser Erfordernisse vor. Daher ist die Entwicklung
von Dichtungen zur Verwendung in unterschiedlichen Sensoren schwierig.
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Elektrochemische
Sensoren, die flüssige
Proben, wie z. B. Blut, messen, können „Continuous-Flow"-Sensoren oder „Stopped-Flow"-Sensoren sein. Bei
Continuous-Flow-Sensoren wird einer flüssigen Probe erlaubt, benachbart
zu einem Messbereich einer primären
Membran zu strömen,
und ein Analyt in der Probe wird während des Strömens der
Probe bestimmt. Bei einem Stopped-Flow-Sensor wird eine flüssige Probe
in Kontakt mit dem Messbereich einer semipermeablen Membran gebracht,
und ein Analyt in der Probe wird bestimmt, während die Probe ortsfest ist
oder am Fließen
gehindert wird. Stopped-Flow-Sensoranordnungen sind in vielen Fällen wünschenswert,
da das Probenvolumen, das für
jede Analyse notwendig ist, minimiert wird. Materialien, wie z.
B. Dichtungen, die Teile des Probenbehälters in Stopped-Flow-Systemen bilden,
müssen
sorgfältig
entwickelt werden, da unerwünschte
Eigenschaften solcher Materialien sich verstärken können, wenn das Probenvolumen
im Verhältnis
zur Oberfläche
eines Behälters,
der die Probe hält,
abnimmt (und/oder im Verhältnis
zum Materialvolumen, das zum Teil den Behälter bildet und Probenverbindungen
absorbiert, abnimmt).
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Die
US-Patente mit den Nummern 4,454,007 (Pace); 4,734,184 (Burleigh
et al.); 4,871,439 (Enzer et al.); 5,284,568 (Pace et al.) und die
internationale Veröffentlichung
Nr. WO 91/11 710 (Joseph et al.) beschreiben alle Sensoranordnungen,
die einige der Eigenschaften erfüllen,
die in elektrochemischen Analyseanordnungen wünschenswert sind. Der Stand
der Technik kann jedoch keine Offenbarungen und Lehren bereitstellen,
die notwendig sind, ein elektrochemisches Messgerät herzustellen
oder eine Sensoranordnung, die einen Behälter besitzt, der eine Dichtung
einschließt,
die viele Ziele einer modernen elektrochemischen Analyse erfüllt.
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Dementsprechend
ist es ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung, ein elektrochemisches Messgerät zur Verfügung zu
stellen, das ausgerüstet
ist, um sowohl die Konzentration von Gasen, wie z. B. Kohlendioxid
und Sauerstoff, als auch ionischer Spezies in einer Messprobe, wie
z. B. Blut, zu messen, dessen Messgeräte klein und effizient herzustellen
sind. Es ist zusätzlich
ein allgemeines Ziel, Verfahren zur Analyse dieser Spezies in solchen
Sensoren unter Verwendung von Stopped-Flow- oder Continuous-Flow-Protokollen zur
Verfügung
zu stellen.
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Insbesondere
stellt die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Messgerät zur Verfügung, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass es folgendes umfasst:
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Einen
elektrochemischen Sensor mit einer Oberfläche, wobei ein Teil dieser
Oberfläche
einen Messbereich darstellt;
und
einen Probenbehälter, der
so ausgelegt ist, dass er eine Probe am bzw. über dem Messbereich positioniert, und
der Behälter
zumindest zu einem Teil aus einem elastomeren Fluorpolymer besteht.
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Sie
stellt auch ein Verfahren zur elektrochemischen Analyse zur Verfügung, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Einbringung einer Probe,
von der vermutet wird, dass sie einen Analyten enthält, in solch ein
Messgerät
umfasst.
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Allgemeiner
wird das Vorangegangene und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden
Erfindung durch das Bereitstellen eines Elastomers erreicht, der
Eigenschaften besitzt, die erstrebenswert für die Verwendung in einem elektrochemischen
Messgerät
sind, wodurch verschiedene vorteilhafte Messgerätanordnungen und -verfahren
ermöglicht
werden. Entsprechend einer Ausführungsform
beinhaltet ein elektrochemisches Messgerät einen elektrochemischen Sensor
und einen Probenbehälter,
der so ausgelegt ist, dass eine Probe auf dem Messbereich des Sensors
positioniert wird. Mindestens ein Teil des Behälters wird durch ein elastomeres
Fluorpolymer begrenzt, dem Elastomer der Erfindung. Der Sensor schließt im Allgemeinen
eine primäre
Membran ein, die eine oder mehrere Elektroden und wahlweise einen
Elektrolyten abdeckt. Das elastomere Fluorpolymer hängt mit
der primären
Membran entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform zusammen. Das Messgerät kann einen
oder mehrere Sensoren einschließen
und in Multisensorausführungsformen
kann das elastomere Fluorpolymer mit primären Membranen von zwei oder
mehr Sensoren zusammenhängen.
Zum Nutzen kann ein einzelner Teil eines elastomeren Fluorpolymers
mit zwei oder mehr Membranen zusammenhängen. Das Messgerät kann eine
Abdeckung einschließen,
die derart angepasst ist, dass sie eine flüssige Probe aufnimmt, und das
elastomere Fluorpolymer kann eine Abdichtung zwischen der Abdeckung und
einer oder mehrerer primären
Membranen festlegen.
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Entsprechend
einem Aspekt bildet die Dichtung eine elektrochemische Abdichtung
zwischen einer Seite der Membran, die auf die Probe zeigt, und einer
Elektrode in elektrischer Verbindung mit der anderen Seite der Membran.
Wie unten beschrieben, ist dies besonders vorteilhaft vom Gesichtspunkt
preiswerter Messgerätherstellung.
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Die
Erfindung stellt auch ein elektrochemisches Messgerät zur Verfügung einschließlich zweier
oder mehrerer elektrochemischer Sensoren, wobei der erste davon
für die
Bestimmung eines Gases gebaut und angeordnet ist, und der zweite
davon zur Bestimmung einer ionischen Spezies gebaut und angeordnet
ist. Jeder Sensor des Messgeräts
schließt
einen Behälter
ein, der angepasst ist, um eine Probe an der primären Membran
dieses Sensors zu positionieren. Ein Fluorpolymerelastomer bildet
einen Teil von jedem Behälter, wobei
das Polymer in jedem Fall mit der primären Membran des jeweiligen
Sensors zusammenhängt,
und das Elastomer bei jedem Sensor im Wesentlichen das gleiche ist.
Ein zusammenhängender
Teil des Elastomers kann mit den Membranen sowohl des ersten als
auch des zweiten Sensors zusammenhängen. Die Behälter der
ersten und zweiten Sensoren können
so wie in einem einzelnen Strömungskanal
verbunden (oder zusammenhängend)
sein, und das Elastomer kann eine Dichtung oder Dichtungen darstellen,
die helfen, die primären
Membranen abzudichten, die zum Teil solch einen Kanal begrenzen.
Entsprechend einem Aspekt bildet das Elastomer einen elektrochemischen
Verschluss zwischen einer Elektrode eines Sensors auf der einen
Seite der Membran und Bestandteilen des Systems auf der anderen
Seite der Membran gegenüber
der ersten Seite, z. B. eine zweite Elektrode, wie z. B. eine zweite
Arbeitselektrode oder eine Referenzelektrode. Entsprechend einem
anderen Aspekt bildet das Elastomer eine elektrochemische Abdichtung
zwischen Elektroden zweier oder mehrerer Sensoren in dem Messgerät.
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Die
Erfindung stellt auch Verfahren zur Bestimmung von Analyten in flüssigen Proben,
wie z. B. Blut, zur Verfügung.
Entsprechend einer Ausführungsform
beinhaltet ein Verfahren das Einbringen einer flüssigen Probe, die vermutlich
einen Analyten enthält,
in einen Probenbehälter
eines elektrochemischen Messgeräts, wobei
der Behälter
eine primäre
Membran eines ersten Sensors einschließt, der zur Bestimmung eines
ersten Analyten gebaut und angeordnet ist, eine primäre Membran
eines zweiten Sensors, gebaut und angeordnet zur Bestimmung eines
zweiten Analyten, und ein Elastomer, das mit der primären Membran
des ersten Sensors zusammenhängt.
Das Verfahren beinhaltet das Verhindern des Fließens der Probe, und die Bestimmung von
zumindest dem ersten Analyten, während
die Probe ortsfest ist, vorzugsweise von dem ersten und zweiten Analyten
gleichzeitig. Das Elastomer ist ein Fluorpolymer, und ein zusammenhängender
Teil des Elastomers kann mit der primären Membran eines jeden Sensors
zusammenhängen.
Das Verfahren kann die gleichzeitige Bestimmung eines Gases und
einer ionischen Spezies an individuellen Sensoren beinhalten, wobei
jeder Sensor eine elektrochemische Abdichtung einschließt, die
von dem Elastomer zwischen einer Elektrode und einer Oberfläche einer
primären
Membran gegenüber
der Elektrode gebildet wird. Die Verfahren der Erfindung können mit
jedem geeigneten beschriebenen Gerät durchgeführt werden.
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Die
Erfindung stellt auch ein elektrochemisches Messgerät zur Verfügung, das
einen elektrochemischen Sensor einschließt, der eine heterogene Membran
mit einer Oberfläche
besitzt, wobei ein Teil der Oberfläche zur Aufnahme einer Probe
für die
elektrochemische Analyse angepasst ist. Das Messgerät schließt einen
Probenbehälter
ein, der derart angepasst ist, dass eine Probe über dem Messbereich positioniert
wird. Ein Teil des Probenbehälters
ist aus einem im Wesentlichen gasundurchlässigen elastomeren Fluorpolymer
hergestellt, das mit der heterogenen Membran zusammenhängt.
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Die
oben genannten und andere Eigenschaften, Ziele und Vorteile der
vorliegenden Erfindung können aus
den folgenden Ausführungen
besser verstanden werden, wenn sie in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen
gelesen werden, in denen:
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1 eine
schematische Querschnittsansicht eines elektrochemischen Messgeräts mit einem
Einzelsensor entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung darstellt;
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2 eine
schematische Querschnittsansicht eines elektrochemischen Messgeräts mit Multisensor entsprechend
einer Ausführungsform
der Erfindung darstellt;
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3 eine
schematische Querschnittsansicht eines elektrochemischen Messgeräts mit Multisensor entsprechend
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung darstellt; und
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4 eine
Draufsicht auf eine Sensorabdichtung darstellt, die aus dem Elastomer
der Erfindung in einer Geometrie zur Verwendung in dem Sensor, der
in 3 illustriert ist, hergestellt ist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt elektrochemische Messgeräte und Verfahren
zur elektrochemischen Analyse zur Verfügung, die als ein Teil eines
Behälters,
der eine Probe in Kontakt mit einer Messoberfläche eines Messgeräts hält, ein
Elastomer mit bestimmten vorteilhaften Eigenschaften einbezieht.
Die Erfindung erlaubt bisher unbekannte Kombinationen von Sensoren,
der jeder für
einen bestimmten Analyten spezifisch ist, in einem einzigen Messgerät, das unter
Verwendung von hoch wirksamen Verfahren hergestellt wurde. Die Erfindung
erlaubt auch bisher nicht verfügbaren
Verfahren zur gleichzeitigen Stopped-Flow elektrochemischen Analyse
bestimmter Analyten unter Verwendung eines Analysators, der hoch
effizient hergestellt wurde.
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1 illustriert
schematisch im Querschnitt ein elektrochemisches Messgerät 10 gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung. Die Anordnung der Bauteile, wie in 1 gezeigt,
ist bekannt. Der Stand der Technik beschreibt jedoch nicht ein Fluorelastomer
als Bauteil 36 von 1 oder als
irgendein Teil, das zum Teil den Behälter 39 begrenzt.
Das Messgerät 10 schließt einen
im Wesentlichen ebenen Boden oder Träger 12 und einen ebenartigen
Sensor 14 in einer Einbuchtung 16 des Bodens 12 ein,
der so geformt ist, dass er Sensoren 14 aufnimmt, sodass
eine im Wesentlichen ebene Messoberfläche 18 auf dem Sensor
ungefähr
bündig
mit einer Oberfläche 20 des
Bodens ist. Der Sensor 14 schließt einen Träger 22 ein, durch
den eine erste Elektrode 24 und eine zweite Elektrode 26 durchführen. Wie
in dieser und in den nachfolgenden Figuren dargestellt, sind Elektroden 24 und 26 elektrisch
gekreuzt oder verkürzt,
sodass ein im Wesentlichen Einelektrodensensor festgelegt ist. Sensoren
mit einer Zahl von Elektroden können
das Elastomer der Erfindung einschließen, z. B. Einelektrodensensoren
typisch für
Eisensensoren, Zweielektrodensensoren, wie beschrieben im US-Patent Nr.
4,536,274, wie oben genannt, Dreielektrodensensoren, wie beschrieben
im US-Patent Nr. 5,401,376, wie oben genannt, und Sensoren mit zusätzlichen
Elektroden. Ein Bereich von Sensorchips kann mit irgendeiner bestimmten
Anzahl an Elektroden hergestellt werden. Einige der Elektroden können gekreuzt
sein, wie in den Figuren dargestellt, um wirksam die Anzahl an Elektroden,
wenn gewünscht,
zu vermindern. Auf diese Weise kann eine einzige Art von Chip derart
angepasst sein, dass er als einer von mehreren Arten von Sensoren
dienen kann.
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Eine
Elektrolytschicht 28 überzieht
eine Seite des Substrats 22, das gegenüber der Messoberfläche 18 des
Sensors liegt, und die Elektroden 24 und 26 berührt, und
eine primäre
Membran 30 überzieht
den Elektrolyten 28. Wie hierin verwendet, soll der Begriff „primäre Membran" irgendeine einer
großen
Vielzahl von Membranen definieren, die geeignet für die Verwendung
in einem Sensor sind, um eine Probe von einer Elektrode zu trennen,
und welche dahingehend angepasst ist, die Bestimmung eines Analyten
zu ermöglichen.
Z. B. eine Membran, die eine Spezies (wie einen Ionophor) enthält, die
von einem Analyten, wie z. B. einem Ion, in solcher Weise beeinflusst
wird, dass eine Messung des Analyten durchgeführt werden kann, oder durch
welche ein Analyt (wie z. B. ein Gas) aus der Probe zu einer Elektrode
zur Bestimmung hindurchtreten kann. Zur Erläuterung werden Membrane, die
semipermeabel für
ein Gas sind, wie z. B. Sauerstoff, genauso betrachtet, wie heterogene
Membrane, wie z. B. Lösungsmittelpolymermembrane
oder Flüssigmembrane
(unten diskutiert).
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Die
primäre
Membran beinhaltet eine erste Oberfläche 32, die den Elektrolyten 28 berührt, und
die daher in elektrischer Verbindung mit den Elektroden 24 und 26 steht,
und eine zweite Oberfläche 18 gegenüber der
Oberfläche 32,
die die Messoberfläche
darstellt.
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Der
Sensor 14 veranschaulicht schematisch eine Art eines ebenen
Festkörpersensors,
der sehr kostengünstig
herzustellen ist. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sensors
kann die Herstellung vieler Sensoren auf einer einzelnen Halbleiterscheibe
(in welcher z. B. eine einzelne Membranschicht auf einer einzelnen
Elektrolytschicht aufgebracht ist) und Würfeln der Halbleiterscheibe
beinhalten, um viele einzelne Sensoren festzulegen. Als ein Ergebnis
schließt
jeder Sensor Kanten an der Außenfläche ein,
die die unterschiedlichen Schichten aufdecken, aus denen der Sensor
hergestellt ist. In dem dargestellten Sensor wird ein Elektrolyt 28 an
den Kanten des Sensors aufgedeckt. Entsprechend kann ein Klebstoff 34,
wie z. B. ein Epoxy- oder Cyanoacrylatklebstoff, in die Hohlräume zwischen
den Kanten des Sensors 14 und dem Rand der Vertiefung 16,
in welcher der Sensor 14 liegt, eingeführt werden. Der Klebstoff 34 ist
dafür bestimmt,
Bestandteile einer flüssigen
Probe daran zu hindern, die Funktionen des Elektrolyten 28 zu
stören,
und das Auslaufen aus dem Probenbehälter, der unten beschrieben
ist, zu verhindern.
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Das
Messgerät 10 beinhaltet
eine Abdeckung 36, die gemäß der dargestellten Ausführungsform
ein einteiliges Bauteil ist, das eine halbkugelförmige Ausbuchtung mit einer
inneren Oberfläche 38 einschließt. Die Abdeckung 36 vervollständigt einen
Probenbehälter 39,
wenn sie auf den Boden 12 gelegt wird.
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Die
halbkugelförmige
Einbuchtung der Abdeckung 36, die zum Teil den Behälter 39 begrenzt,
hat einen Durchmesser größer als
die größte Abmessung
der Messoberfläche 18 und
ist oberhalb der Messoberfläche 18 zentriert,
sodass die gesamte Messoberfläche 18 einen
Messbereich 40 des Sensors 14 entsprechend der
dargestellten Ausführungsform
festlegt.
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Entsprechend
der dargestellten Ausführungsform
der Erfindung ist die Abdeckung 36 ein Elastomer mit bestimmten
vorteilhaften Eigenschaften. Elastomeres Material, das für die Verwendung
in Verbindung mit der Erfindung geeignet ist, ist vorteilhafterweise
aus einem Material ausgestaltet, das, wenn es eine gesamte Abdeckung
festlegt, einen Teil einer Abdeckung darstellt oder fest zwischen
einer Abdeckung und einer primären
Membran gehalten wird, um zum Teil einen Probenbehälter zu
bilden (unten mit Verweis auf 3 beschrieben),
die Sensorfunktion (Verwendung) oder Haltbarkeit nicht beeinträchtigt,
verglichen mit einem ähnlichen
Sensor, der ein elastomeres Material nicht einschließt. Insbesondere
kann das elastomere Material der Erfindung in einem Sensor verwendet
werden und verleiht dem Sensor eine Haltbarkeit von mindestens 30 Tagen,
bevorzugt 60 Tagen, noch bevorzugter 6 Monate, und gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
mindestens 12 Monate.
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Typischerweise
ist das Elastomer aus einem haltbaren organischen Polymer ausgestaltet,
das nicht kriecht oder fließt,
wenn es beansprucht wird, das eine niedrige Härteprüfungsbeurteilung besitzt, das
eine gute Abdichtung, wie z. B. eine hermetische Abdichtung (z.
B. in unten beschriebenen Ausführungsformen), zur
Verfügung
stellt, das gasundurchlässig
ist und das leicht hygroskopisch sein kann und daher leicht in der Gegenwart
von Lösungen,
die Wasser enthalten, quellen kann, was in einigen Fällen beim
Abdichten an der Membran helfen wird.
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Vorzugsweise
besitzt das Elastomer eine Härte
von weniger als 100 auf der Shore A Skala, bevorzugter eine Härte von
ungefähr
50 bis ungefähr
90 auf der Shore A Skala und am bevorzugtesten eine Härte von ungefähr 65 bis
ungefähr
75 auf der Shore A Skala.
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Das
Elastomer hat wünschenswerterweise
submikroskopische Eigenschaften, die es gasundurchlässig machen,
und ist daher vorzugsweise aus einem Vorläufer mit einem ausreichenden
Grad an ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
ausgestaltet, um eine ausreichend hoch quervernetzte Polymerverbindung herzustellen,
wenn sie gehärtet
wird, oder besitzt andere Mittel, solch einen Grad der Quervernetzung
zu erlangen. Speziell hat das Elastomer, das die Abdeckung 36 festlegt,
eine niedrige Permeabilität
für Kohlendioxid und
Sauerstoff. Insbesondere ist seine Permeabilität für Kohlendioxid wünschenswerterweise
weniger als ungefähr
100 Barrer, bevorzugter weniger als ungefähr 40 Barrer und am bevorzugtesten
weniger als 20 Barrer. Seine Permeabilität für Sauerstoff ist wünschenswerterweise
weniger als ungefähr
20 Barrer, vorzugsweise weniger als ungefähr 10 Barrer und bevorzugter
weniger als ungefähr
5 Barrer. Ein Barrer ist eine Einheit für Gaspermeabilität, definiert
durch die Menge Permeant (bei Standardtemperatur und Druck) multipliziert
mit der Dicke des Materials und geteilt durch die Fläche des
Materials, der Differentialdruck durch das Material in diesem Bereich
und Einheitszeit. Der Barrer wird durch Gleichung 1 definiert.
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Permeabilitätswerte
in der Einheit Barrer können
gemäß dem folgenden
Verfahren erhalten werden. Ein zu überprüfendes Material wird so angebracht,
dass es auf einer ersten Seite mit fließendem Wasser in Berührung kommt,
mit einem Sauerstoffpartialdruck gleich dem Sauerstoffpartialdruck
in Luft, und auf einer zweiten Seite gegenüber der ersten Seite mit fließendem Trägergas,
wie z. B. Stickstoff, in Berührung
kommt. Die Flächen
auf der ersten und zweiten Seite des Materials, das mit Wasser bzw.
Trägergas
in Berührung kommt,
sind gleich groß.
Das Trägergas,
das entlang des Materials strömt,
wird auf Sauerstoffgehalt unter Verwendung eines Sensors, wie z.
B. eines potentiometrischen Sauerstoffsensors, untersucht. Unter
Verwendung der gemessenen Werte von Permeant als Funktion der Zeit,
der Fläche
des Materials, das mit Waasser auf der ersten Seite und mit Trägergas auf
der zweiten Seite in Berührung
kommt, der Dicke des Materials, und dem differentiellen Sauerstoffpartialdruck
durch das Material, werden Permeabilitätswerte in der Einheit Barrer
gemäß Gleichung
1 bestimmt.
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Die
Löslichkeit
von Kohlendioxid in dem Elastomer ist vorzugsweise weniger als ungefähr 200 cm3 (bei Standardtemperatur und Druck)/cm3·atm,
vorzugsweise weniger als ungefähr
125, noch bevorzugter weniger als ungefähr 75 cm3 (bei
StandarddRuck und Temperatur)/cm3·atm. Die
Löslichkeit
von Sauerstoff in dem Elastomer ist wünschenswerterweise weniger
als ungefähr
50, bevorzugter weniger als ungefähr 30 und noch bevorzugter
weniger als ungefähr
20, cm3 (bei Standardtemperatur und Druck)/cm3·atm.
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Entsprechend
den Ausführungsformen,
in denen das Elastomer ein organisches Polymer ist, ist dieses so
hergestellt, dass es keine nennenswerte Menge eines mobilen, extrahierbaren
Materials, wie z. B. Weichmacher, enthält, die in eine primäre Sensormembran
direkt oder durch eine flüssige
Probe hindurchsickern könnten.
Solches Herauslösen
von extrahierbaren Stoffen kann die mikroskopischen physikalischen
Eigenschaften der Membran beeinflussen, und dabei nachteilig eine
Veränderung
in seinen Permeabilitätseigenschaften
oder ionischen oder elektrischen Eigenschaften bewirken. Dies ist
eine besonders erwähnenswerte Überlegung
im Hinblick auf Sensoren, die für
Langzeitverwendung in der Größenordnung
von z. B. Tagen oder Monaten ausgelegt sind, und im Hinblick auf
Sensoren, die mit kleinen Messprobenvolumina arbeiten. Zusätzlich sollte
das Elastomer frei von irgendeiner Spezies sein, die in eine flüssige Probe
wandern könnte,
die mit dem Elastomer Kontakt hat und dabei die elektrochemischen
Messungen beeinflussen und/oder Sensorbestandteile zerstört. Material,
das zum Aufbau von einem Elastomer verwendet wird, wird vorzugsweise
so ausgewählt,
dass es im Wesentlichen frei von mobilen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen
ist, insbesondere Batteriemetalle, wie z. B. Eisen, Kobalt, Nickel,
Blei, Kupfer, Extrahierbare, und Spezies, wie z. B. Sulfide, die schädlich für bevorzugte
Elektrodenmaterialien sind, sodass die elektrochemische Antwort
im langfristigen Sensorgebrauch nicht beeinträchtigt ist, insbesondere über mindestens
zwei Tage normalen Sensorbetrieb.
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Das
Elastomer sollte beständig
gegenüber
Weichmacheraufnahme sein. Insbesondere sollte es weniger als ungefähr 10 Gew.-%
Weichmacheraufnahme zeigen, bevorzugt weniger als ungefähr Gew.-%
Weichmacheraufnahme, noch bevorzugter weniger als ungefähr 1 Gew.-%
Weichmacheraufnahme. Das Elastomer sollte im Wesentlichen frei von
mobilen extrahierbaren Materialien, wie z. B. Schwefel und Kohlenwasserstoff sein.
Das Elastomer sollte auch im Wesentlichen frei von mobilen Schwermetallen
und Alkali- oder Erdalkalielementen sein, wie z. B. Calcium, Magnesium,
Natrium, Cäsium,
Lithium und Kalium. Oxide, wie z. B. Calciumoxid und Zinkoxid, sind
nicht besonders nachteilig, sollten aber in niedrigen Konzentrationen
vorliegen, wenn sie überhaupt
vorliegen, und ein Material, das solche Oxide enthält, sollte überprüft werden
um festzustellen, ob die Oxide nachteilige Ergebnisse verleihen.
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Eine
einfache Kontrolle, um Materialien zu überprüfen, die Kandidaten für die Verwendung
als das Elastomer der Erfindung sind, ist es, ein Kandidatenmaterial
einem bestimmten Lösungsmittel
auszusetzen, die Gewichtsänderung
des Materials vor und nach dem Aussetzen und trocknen zu bestimmen,
und dabei die Menge an Material zu bestimmen, die aus dem Material
heraus- oder in das Material hineingesickert ist. Z. B. können Materialien
Tetrahydrofuran über
mehrere Stunden ausgesetzt, getrocknet und gewogen werden. Ein nennenswerter
Gewichtsverlust, z. B. ein Gewichtsverlust von mindestens 10%, ist
ein Hinweis, dass das Kandidatenmaterial auswaschbare Stoffe enthält, die
nachteilig für
die Verwendung in Übereinstimmung
mit der Erfindung sein können.
Gemäß einem
anderen Versuch wird ein Kandidatenmaterial Diundecylphthalat ausgesetzt
und getrocknet. In diesem Fall kann ein Gewichtszuwachs des Materials
von mehr als ungefähr
5% andeuten, dass das Material, wenn es in einem Sensor an eine
Stelle zusammenhängend
mit der Membran gebracht wird, Spezies, wie z. B. Weichmacher, aus
der Membran (insbesondere eine heterogene Membran, wie z. B. eine
Lösungsmittelpolymermembran
oder Flüssigmembran)
absorbieren kann, wobei die Funktion der Membran nachteilig beeinflusst
wird.
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Das
Elastomer der Erfindung sollte einen hohen elektrischen Widerstand
besitzen. Die Struktur, die von dem Material gebildet wird, sollte
einen nassen Widerstand von mindestens 50 Gigaohm und bevorzugt von
mindestens 100 Gigaohm zwischen Regionen bereitstellen, die wünschenswerterweise
voneinander elektrisch isoliert sind. Der Begriff „nasser
Widerstand" soll
den Widerstand festlegen, wenn der Sensor einer flüssigen Probe,
wie z. B. Blut, einer Referenzlösung
oder einer Lösung,
wie z. B. Kochsalzlösung,
die in den Sensor zur Lagerung eingeführt wurde, ausgesetzt wird,
und der Flüssigkeit über einen
Zeitbereich, der gleich einer Inbetriebnahme und Stabilisierungszeit
ist, ausgesetzt wurde.
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Heterogene
Membrane sind im Allgemeinen für
angrenzende Elastomere besonders schädlich. Eine heterogene Membran,
wie z. B. eine Lösungsmittelpolymermembran
oder Flüssigmembran,
ist eine Membran, die einen mobilen Träger in einer inerten Matrix,
wie z. B. Weich-PVC enthält.
Solche mobilen Träger
können geladene
Träger,
wie z. B. Ionenaustauscher, oder neutrale Träger, wie z. B. Ionophore, enthalten.
Die Funktion dieser heterogenen Membranen ist insbesondere gefährdet durch
vordem bekannte Elastomere, die mit solchen Membranen zusammenhängen, und
Sensoren vom Stand der Technik wurden nicht unter Verwendung heterogener
Membranen bestimmt, die mit Elastomeren, die eine Gaspermeabilität niedrig
genug zur Bestimmung eines Gases oder einer Spezies herstellt, dessen
Konzentration von einem Gas abhängt.
Insbesondere sind pH-Sensoren zur Verwendung mit Proben, die Kohlendioxid
enthalten, wie z. B. Blutproben, besonders schwierig in Verbindung
mit einem Elastomer, das die Sensormembran berührt, zu verwenden, da die Konzentration
der Wasserstoffionen, die von der Konzentration an CO2 beeinflusst
ist, gemessen wird. Entsprechend umfasst eine andere Ausführungsform
der Erfindung einen elektrochemischen Sensor mit einer heterogenen
Membran, wie z. B. einer Lösungsmittelpolymermembran
oder Flüssigmembran,
und ein Elastomer, das mit der Membran zusammenhangt. Vorzugsweise
hat das Elastomer eine Permeabilität für Sauerstoff oder Kohlendioxid,
wie oben beschrieben in Bezug auf das Elastomer, das die Abdeckung 36 festlegt.
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Das
elastomere Material ist typischerweise aus einer hoch quervernetzten
elastomeren Verbindung gebildet. Jedes elastomere fluorpolymere
Material, das all die oben genannten Reinheitsgrad- und physikalischen
Erfordernisse erfüllt,
kann verwendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Materials
ist ein Fluorpolymer basiertes Elastomer, das wahlweise einen oder
mehrere Zusatzstoffe, z. B. Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und Titandioxid,
das z. B. zu bestimmten wünschenswerten
Eigenschaften in dem Elastomer beiträgt, enthält. Geeignete Fluorelastomere
sind in den US-Patenten mit den Nummern 4,743,300 (Brinduse et al.);
4,803,239 (Schaberg); 4,912,171 (Grootaart et al.); 5,266,650 (Guerra
et al.) und 5,371,143 (Novak et al.) beschrieben. Geeignete Fluorelastomere
sind von Ausimont (Morristown, New Jersey, USA) erhältlich,
verkauft unter dem Markenzeichen Tecnoflon; von DuPont (Wilmington,
Delaware, USA), verkauft unter der Marke Kalrez und der Marke Viton;
von Minnesota Mining and Manufacturing Co. (3M), insbesondere ein
Copolymer aus Chlortrifluorethylen und Vinylidenfluorid, verkauft
unter der Marke Kel-F; und von Ethyl (Baton Rouge, Louisiana, USA),
Perfluoralkoxyphosphazen, verkauft unter der Marke Eypel F. Entsprechend
einer bevorzugten Ausführungsform
bildet ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen
die Basis für
das Elastomer, und ein besonders bevorzugtes elastomeres Material
ist ein Produkt, das als KM-2-41-2 von Cri-Tech, Inc., Hanover,
Massachusetts, USA, verkauft wird, das eine Zusammensetzung ist,
die ungefähr
71 Gew.-% eines Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymers
enthält,
das unter der Handelsmarke Fluorel von Minnesota Mining and Manufacturing
Co. verkauft wird und ungefähr
3,2 Gew.-% Calciumhydroxid, ungefähr 3,2 Gew.-% Magnesiumoxid
und ungefähr
21,2 Gew.-% Titandioxid enthält.
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Jede
einer Vielzahl von Verfahren zum Formen des Elastomers der Erfindung
in eine Dichtung, eine Abdeckung oder Teile einer Abdeckung (diese
Bestandteile sind mit Verweis auf die Figuren beschrieben) kann durchgeführt werden,
wie z. B. Spritzgießen,
Formpressen, Lösungsmittelspritzguss
bzw. Solvent Casting, und dergleichen. Aushärten des Materials mit Hitze,
UV-Strahlung, usw. kann folgen. In einigen Fällen ist es wünschenswert,
die Formulierung und das Formen der Dichtung in einer schwefelfreien
Umgebung durchzuführen.
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Das
verwendete Fluorelastomer kann in einer Vielzahl von Formen und
Gestaltungen, die alle als Gasdichtungen für den Behälter dienen, vorliegen. In
den meisten Fällen
ist das verwendete Fluorelastomer z. B. entweder das gesamte Material
des Behälters
oder bevorzugter eine herkömmliche
umgebende Dichtung mit einem inneren Raum für die Messmembranoberfläche und
einem umgebenden Dichtungsteil, das als Dichtung für eine Kante
der Membran dient. In einigen Fällen
kann das fluorelastomere Material in Form eines Stöpsels vorliegen,
um den Behälter
zu verschließen,
nachdem er geformt ist. Jede Verwendung eines Fluorelastomers, um
den Behälter
zu verschließen,
wird in dieser Erfindung mit „Dichtung" bezeichnet. Herkömmliche
Dichtungsformen, wie z. B. flache, blattförmige, geschnittene, O-ringförmige und
andere Querschnittsformen können
verwendet werden. Die Dichtungen werden vorzugsweise in durchgängigen umgebenden
Formen, wie z. B. O-Ringen verwendet. Wie dargestellt und beschrieben
(zum Zweck der Einfachheit), ist die Abdeckung 36 aus einem
einzigen Material hergestellt, das ein Elastomer mit bestimmten
vorteilhaften Eigenschaften entsprechend der Erfindung ist. Die
Abdeckung 36 kann jedoch aus einer Vielzahl von Materialien
geformt werden, von denen nur eines ein Elastomer nach der Erfindung
ist. Z. B. sollte der Großteil
der Abdeckung 36 eine relativ starre Struktur umfassen,
wie z. B. inerter Kunststoff oder Keramik, wobei Teile der Abdeckung,
die den Boden 12 berühren,
elastomer sind. Zusätzlich
kann die Abdeckung 36 eine Vielzahl von gewünschten
Formen und Größen anders
als die dargestellten Formen und Größen aufweisen. Z. B. kann die
Abdeckung 36 so hergestellt sein, dass sie eine innere
Oberfläche 38 mit
einer Topographie einschließt,
die vorteilhaft in einem Continuous-Flow-Sensor ist, oder kann so geformt
sein, dass das Volumen des Probenbehälters 39 in einer
Stopped-Flow-Anordnung – wo
gewünscht – minimiert
wird.
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Bezug
nehmend auf 2 ist ein Multisensormessgerät 42 schematisch
im Querschnitt dargestellt. In allen Figuren sind Bauteile, die
in verschiedenen Figuren ähnlich
sind, durch ein einziges Bezugszeichen dargestellt. Ein Messgerät 42 beinhaltet
einen ersten Sensor 44 und einen zweiten Sensor 46 in
Vertiefungen 48 bzw. 50 eines Bodens 52.
In dem in 2 dargestellten Messgerät und allen
hierin beschriebenen Messgeräten
können
die Sensoren, der Boden, Bestandteile der Abdeckung und andere Bestandteile
durch ähnlich
arbeitende Bestandteile ersetzt werden. Zum Zwecke der Einfachheit
sind die Sensoren 44 und 46 identisch zum Sensor 14 in 1 dargestellt.
Es muss jedoch verstanden werden, dass die Erfindung in einem besonders nützlichen
Elastomer in Verwindung mit einem elektrochemischen Messgerät, und Verfahren,
die durch die Verwendung eines solchen Elastomers verbessert wurden,
liegt, und dass Sensoren aus einer Vielzahl von Arten sein können.
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Entsprechend
einer Ausführungsform
der Erfindung beinhaltet ein Multisensormessgerät einen Sensor 44 zur
Bestimmung eines Gases und einen Sensor 46 zur Bestimmung
einer ionischen Spezies. Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „Gassensor" Sensoren für pH in
einer Probe ein, die Kohlendioxid enthält. Wie hierin verwendet, meinen
die Begriffe „Bestimmen", „Bestimmung", das „Bestimmen", „Analysieren", „Messgerät" und „Analyse" im Zusammenhang
mit einem Analyten elektrochemisch das Vorhandensein und/oder die Konzentration
eines bestimmten Analyten in einem Medium, das mit dem Messbereich
eines Sensors in Kontakt gebracht wurde, durch Ausnutzen bekannter
elektrochemischer Gesetzmäßigkeiten
zu messen.
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Ein
Gassensor 44 wird eine primäre Membran 54 einschließen, die
eine semipermeable Membran ist, die erforderlichen Gaspermeabilitätseigenschaften
und elektrochemischen Eigenschaften besitzt, wie z. B. eine Membran
beschrieben in US-Patent Nr. 5,401,376, das oben angegeben ist.
Ein Sensor 46, der spezifisch für eine ionische Spezies ist,
wird eine primäre
Membran 56, wie z. B. eine heterogene Membran, die typischerweise
einen Ionophor einschließt,
das die Bestimmung eines vorherbestimmten Ions ermöglicht,
einschließen. Solche
Membranen und Ionophoren sind dem Fachmann bekannt, wie in der internationalen
Veröffentlichung Nr.
WO 91/11 710 beschrieben und oben referenziert.
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Wie
dargestellt, schließt
das Messgerät 42 eine
Abdeckung 58 ein, die darin zwei halbkugelförmige Vertiefungen
geformt hat, jede oberhalb eines Sensors 44 oder 46 zentriert.
Gemäß einer
Ausführungsform
ist die Abdeckung 58 aus dem Elastomer der Erfindung hergestellt.
Ungleich den halbkugelförmigen
Vertiefungen, die in 1 dargestellt sind, sind die
Vertiefungen von 2 kleiner im Durchmesser als
die kleinste Abmessung über
die Messoberfläche 19 oder 21 von
jeder primären
Membran 54 bzw. 56, wodurch die Probenbehälter 62 und 64,
die zum Teil durch diese Vertiefungen begrenzt sind, jeder einen
Teil der Messoberfläche 19 oder 21 der
primären
Membran, dessen Teile als Messbereich 66 und 68 definiert
sind, und eine innere Oberfläche
einer halbkugelförmigen
Vertiefung in der Abdeckung 58 einschließen, jedoch
nicht einen Teil der Oberfläche 53 des
Fußes 52 einschließen. In
der dargestellten Ausführungsform
ist jede der Grenzen zwischen der Oberfläche 53 des Fußes 52 und
der Messoberfläche 19 oder 21 eines
Sensors durch das Elastomer der Erfindung überbrückt.
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2 stellt
eine Anordnung dar, die besonders zweckmäßig und effizient herzustellen
ist. Insbesondere kann der erste und der zweite Sensor 44 und 46 jeder
in Massenproduktion aus einem zerteilten Wafer gleicher Sensoren
hergestellt werden. Gemäß der dargestellten
Ausführungsform
muss jedoch kein Klebstoff in den Lücken 57 zwischen den
Kanten der Sensoren 44 bzw. 46 und den Umfängen der
Vertiefungen 48 bzw. 50, in denen die Sensoren 44 bzw. 46 liegen,
verwendet werden. Während
das Fehlen eines füllenden
Klebstoffs besagt, dass Elektrolyt 28 den Kanten eines
jeden Sensors 44 und 46 ausgesetzt ist, sind die
Elektroden 24 und 26 elektrochemisch von den Messbereichen 66 und 68 der
Sensoren durch Bereiche 60 der Abdeckung 58, die
jeweils die Oberfläche 53 des
Bodens 52 und den Messbereich 19 oder 21 einer
der primären
Membranen 54 oder 56 überbrückt, abgedichtet. Dies ist
insbesondere wichtig in Anordnungen, in denen der Sensor durch Messen
einer Potentialdifferenz zwischen einer Elektrode 24 oder 26 und
einer Referenzelektrode (nicht gezeigt), die Kontakt mit einer Probe
hat, die auch in Kontakt mit einer der Messbereiche 66 oder 68 steht, arbeitet.
Wie hierin verwendet, soll der Begriff „elektrochemische Abdichtung" eine Abdichtung
definieren, die, wenn der Sensor einem Medium, wie z. B. einem flüssigen Medium,
das einen Analyten trägt,
der über
dem Messbereich einer Membran bestimmt werden soll, ausgesetzt ist,
einen elektrischen Widerstand zwischen einer Elektrode innerhalb
des Sensors und der Messoberfläche
der Membran (auf die Oberfläche
gegenüber
der Oberfläche,
die mit der Elektrode in elektrischer Verbindung stehen soll), über einen
Weg 149 (wie in Verbindung mit Sensor 46 dargestellt),
der die primäre
Membran umgeht, bereitstellt, der mindestens zweimal, vorzugsweise
ungefähr
fünfmal
und noch bevorzugter ungefähr
zehnmal, so groß wie
der elektrische Widerstand durch die primäre Membran hindurch ist.
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Wie
erwähnt,
kann die Abdeckung 58 ganz aus dem Elastomer der Erfindung
hergestellt werden. Alternativ kann die Abdeckung 58 aus
festerem Kunststoff oder Keramik hergestellt sein, mit Bereichen 60 der Abdeckung 58,
die jeweils die Oberfläche 53 des
Bodens 52 und die Messoberfläche 19 oder 21 einer
der primären
Membranen 54 oder 56, die aus dem Elastomer der
Erfindung hergestellt sind, überbrücken. Alternativ kann
die Abdeckung 58 elastomere Teile irgendwo einschließen, solange
die elastomeren Teile die Messbereiche 66 und 68 elektrochemisch
von den Elektronen 24 und/oder 26 abdichten. Z.
B. kann eine Anordnung eine Abdeckung 58 einschließen, die
relativ steif ist, mit einer Dichtung, die aus einem Elastomer der
Erfindung hergestellt ist, und zwischen die Abdeckung 58 und
Teile der Messoberfläche
in Auflistung hiermit platziert wird, sodass ein isolierter Messbereich 66 oder 68 auf
den primären
Membranen 54 oder 56, die zur Aufnahme einer Probe
angepasst sind, bestimmt wird. Das heißt, dass ein Messbereich gestaltet
werden kann, der eine beliebige Fläche weniger oder gleich der
Fläche
des Messbereichs der primären
Membran unter Verwendung des Elastomers der Erfindung besitzt, und
eine zusätzliche
Abdichtung der Kanten der Sensoren (zusätzliche Isolierung der Sensorelektroden
oder des Elektrolyten von dem Probenbereich), z. B. mit Klebstoff,
ist nicht erforderlich.
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Der
Begriff „elektrochemische
Abdichtung" ist
oben definiert, und eine weitere Definition dieses Begriffes in Übereinstimmung
mit der Erfindung mit Verweis auf 2 schließt eine
Abdichtung, die zwischen Elektroden oder dem Elektrolyt 28 der
angrenzenden Sensoren 44 und 46 gebildet wird,
ein. Das heißt,
wo eine Sensorelektrode oder ein Elektrolyt (oder ein anderer Bestandteil,
der in elektrischer Verbindung mit einer Sensorelektrode ist) nicht
elektrisch isoliert von einem ähnlichen
Bestandteil eines Sensors in dem selben Messgerät ist, kann das Elastomer der
Erfindung die Bestandteile der benachbarten Sensoren voneinander
elektrochemisch abdichten. Wo das Elastomer der Erfindung eine Messoberfläche 19 oder 21 eines
Sensors und eine benachbarte Oberfläche 53 eines Bodens 52 überbrückt, und
ein benachbarter Sensor auch eine Sensoroberfläche 19 oder 21 und
eine benachbarte Oberfläche 53 eines
Bodens 52, der durch ein Elastomer überbrückt ist, einschließt, hat
eine Leitung 147 zwischen dem Elektrolyt 28 angrenzender
Sensoren (oder zwischen Elektroden angrenzender Sensoren) einen
Widerstand, der mindestens zweimal, bevorzugt fünfmal und noch bevorzugter
mindestens zehnmal, so groß wie
der Widerstand durch eine der primären Membranen des Messgerätes ist.
Gemäß dieser
Ausführungsform
ist der nasse Widerstand zwischen Elektroden benachbarter Sensoren
mindestens 50 Gigaohm, bevorzugt mindestens 100 Gigaohm.
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Die
Sensoren 44 und 46 können so gebaut und angeordnet
sein, dass sie einen einzelnen Analyten oder unterschiedliche Analyten
bestimmen. Gemäß einer
Ausführungsform
ist der Sensor 44 zur Bestimmung eines Gases, wie z. B.
Kohlendioxid oder Sauerstoff (oder gasabhängige Spezies, wie z. B. pH
in Gegenwart des Gases, auf das er sensibel ist), gebaut und angeordnet,
und der Sensor 46 ist zur Bestimmung einer ionischen Spezies,
wie z. B. Natriumion, Kaliumion, Chloridion oder Calciumion, gebaut
und angeordnet. Das Elastomer der Erfindung erlaubt die Herstellung
eines Messgeräts,
das solche Sensoren zusammen, vorzugsweise adressiert von einem
einzigen Probenbehälter,
enthält,
in denen die Elektroden des Sensors elektrochemisch voneinander
allein durch das Elastomer abgedichtet sind. Die elektrochemische
Abdichtung ist geeignet, um eine Stopped-Flow-Analyse in solch einem
Messgerät
durchzuführen.
Z. B. können
der Probenbehälter 62 und
der Probenbehälter 64 verbunden
sein, wodurch im Wesentlichen ein einzelner Behälter festgelegt wird. Eine
Stopped-Flow-Analyse kann ein Einspritzventil einschließen, das
angepasst ist, dass eine abgemessene Dosis einer flüssigen Probe
in einer Menge eingespritzt wird, die im wesentlichen gleich dem
Volumen des Behälters,
der eine Kombination der Behälter 62 und 64 ist,
oder einem leicht größeren Volumen,
wenn es für
eine Stopped-Flow-Analyse durch das Messgerät verlangt wird. Dies wird
das verbrauchte Probenvolumen minimieren. Das Messgerät kann auch
eine Einrichtung einschließen,
die so gebaut und angeordnet ist, dass sowohl der Gasanalyt am Sensor 44 als
auch der ionische Spezies-Analyt am Sensor 46 bestimmt
werden kann, während
eine Probe über
den Messbereichen 66 und 68 positioniert ist und
am Fließen
gehindert wird. Solch eine Einrichtung kann einen Sensor einschließen, der
durch die Injektion einer flüssigen
Probe in den Behälter
und das Abschließen
einer solchen Injektion ausgelöst
wird, und automatisch elektrochemische Messungen durchführt, die
den gasförmigen
Analyten am Sensor 44 und den ionische Spezies-Analyten am Sensor 46 bestimmt.
Diese Einrichtungen sind bekannt.
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In
den obigen 1 und 2 umfasst
das Elastomer der Erfindung eine vollständige Abdeckung, die einen
Behälter
zur Bereitstellung einer Probe in Verbindung zu einem Messbereich
eines Sensors begrenzt, oder einen Teil einer solchen Abdeckung
umfasst, und gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
umfasst es eine Dichtung zwischen einer einigermaßen steifen
und inerten Abdeckung und einen Boden oder, gemäß einer besonders bevorzugten
Ausführungsform,
eine primäre
Membran eines Sensors. Jetzt Bezug nehmend auf 3 ist
ein elektrochemisches Messgerät 70 schematisch
im Querschnitt gezeigt, das eine Anzahl von Sensoren einschließen kann,
das eine Continuous-Flow- oder Stopped-Flow-Analyse bereitstellen
kann, und das sehr effizient unter Verwendung von Sensoren, hergestellt
aus geschnittenen Wafern einer Vielzahl gleicher Sensoren, die elektrochemisch
unter Verwendung eines einzigen Elastomers als Dichtungsmaterial
abgedichtet sind, hergestellt werden kann. Das Messgerät 70 beinhaltet
eine Metallheizplatte 72 zur Beibehaltung einer konstanten
und stabilen Temperatur einer flüssigen
Probe, die analysiert werden soll. Eine Flusszelle 74,
hergestellt aus inertem Kunststoff oder Keramik, beinhaltet einen
Probeneinlass 74 an einem ersten Ende in flüssiger Verbindung
mit einem Probenauslass 78 an einem zweiten Ende. Die Flusszelle
schließt
einen im Wesentlichen ebenen Teil zwischen dem Probeneinlass und
-auslass, und einer Reihe von Löchern 77, 79, 81 und 83 durch
den ebenen Teil, ein, durch den die flüssige Probe von der einen Seite
der im Wesentlichen ebenen Flusszelle auf die andere fließen kann.
Eine Übergangsdichtung 80 liegt
zwischen der Heizplatte 72 und der Flusszelle 74,
wobei die Flusszelle durch eine Vielzahl von abwärts abhängigen Vorsprüngen 84 auf der
Flusszelle von der Übergangsdichtung
getrennt ist. Abwärts
abhängige
Vorsprünge 84 bilden
Flüssigkeitsabdichtungen
an der Übergangsdichtung 80,
sodass die flüssige
Probe zwischen der Flusszelle 74 und der Übergangsdichtung 80 und
zwischen angrenzenden Vorsprüngen 84 ohne
Auslaufen verbleiben kann. Wahlweise kann eine Flüssigkeitsabdichtung,
die aus elektrisch isolierendem Material hergestellt ist, zwischen
der Übergangsdichtung 80 und
der Heizplatte 72 so platziert werden, dass im Falle eines
Lecks kein elektrischer Kurzschluss über die Heizplatte 72 stattfinden
kann. Die Übergangsdichtung 80 kann
aus dem Elastomer der Erfindung hergestellt sein oder aus irgendeinem
Material oder einer Kombination von Materialien, die eine flüssige Probe
nicht nachteilig beeinflussen und das eine Flüssigkeitsabdichtung an den
Vorsprüngen 84 bereitstellt.
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Über der
Flusszelle 74 und in Aufzählung damit ist ein Sockel 86,
der, ähnlich
zu den Sockeln 12 bzw. 52 der 1 bzw. 2,
Einbuchtungen 88 bzw. 90, die Sensoren 92 bzw. 94 tragen,
und wahlweise einen Vorheizchip 102 einschließen. Die
Sensoren 92 bzw. 94, wie die oben beschriebenen
Sensoren, schließen Elektroden 24 bzw. 26,
einen Elektrolyten 28 und primäre Membranen 96 bzw. 98 ein.
Die primären
Membranen 96 und 98 haben jeweils Oberflächen 103 und 105,
die in elektrischer Verbindung mit Sensorelektroden und gegenüber liegenden
Sensoroberflächen 104 und 106 stehen.
Der Sensor 92, gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform,
ist dahingehend angepasst, um ein Gas, wie z. B. Kohlendioxid oder
Sauerstoff (oder pH in einer Probe, die CO2 enthält) zu bestimmen,
und der Sensor 94 ist dahingehend angepasst, eine ionische
Spezies, wie oben beschrieben, zu bestimmen, obwohl jede Kombination
von Sensoren verwendet werden kann.
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Eine
Sensordichtung 108, die das Elastomer der Erfindung umfasst,
wird zwischen die Flusszelle 74 und den Sockel 86 positioniert,
und wird nach oben gedrängt
durch aufwärts
abhängige
Vorsprünge 100 der Flusszelle 74 gegen
die Sensoroberfläche 104 des
Sensors 92 und die Sensoroberfläche 106 des Sensors 94, wobei
Messbereiche 112 bzw. 114 der Sensoroberflächen 104 und 106 festgelegt
werden. Die Sensordichtung 108 bildet in jedem Sensor eine
elektrochemische Abdichtung zwischen einer Sensorelektrode jedes
Sensors und einer flüssigen
Probe, die den Messbereich eines jeden Sensors berührt, und
zwischen Elektroden (Elektrolyten) benachbarter Sensoren. Eine Dichtung
oder eine Vielzahl von Dichtungen kann, nur wenn gebraucht, eingebracht
werden, um Abdichtungen an der primären Membran wie dargestellt
in Verbindung mit Dichtungsteilen 110 an Kanten des Sensors 92 und 94 bereitzustellen
oder gemäß einer
anderen Ausführungsform,
die leichter hergestellt werden kann, kann eine Dichtung einschließlich einem
durchgehenden Teil (wie z. B. 109) die primären Membranen
benachbarter Sensoren berühren.
Dies kann vergegenwärtigt
werden, wenn der Vorheizchip 102 durch einen Sensor (jede
Zahl von Sensoren zur Bestimmung einer Vielzahl von Analyten kann im
Messgerät 70 bereitgestellt
werden) ersetzt wäre.
Eine Sensordichtung 108 dichtet den gesamten Umfang eines
jeden Sensors 92 bzw. 94 an den primären Membranen 96 bzw. 98 ab.
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Natürlich können, da 3 im
Querschnitt gezeigt ist, alle Teile der Sensordichtung 108 miteinander als
ein einzelner durchgehender Teil verbunden sein, oder können einzeln
als einzelne Dichtungsteile hergestellt werden. „Durchgehender Teil" meint in diesem
Zusammenhang ein einzelnes Teil eines elastomeren Materials, das
alle nötigen
Löcher
oder Ausschnitte, die nötig
sind, um eine Abdichtung an den gewünschten Stellen bereitzustellen,
enthält.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird eine einzelne durchgehende Dichtung zum Zweck der Einfachheit
zur Verfügung
gestellt.
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Die
Flusszelle 74 schließt
eine Vielzahl von aufwärts
abhängigen
Vorsprüngen 100 ein,
die die Sensoren und den Boden in einem Abstand vom ebenen Teil
der Flusszelle halten. Dementsprechend können Bereiche zwischen den
Vorsprüngen 100,
dem ebenen Teil der Flusszelle, und den Sensoren oder dem Boden 86 Flüssigkeit
enthalten. Daher kann, wie dargestellt, eine flüssige Probe in das Messgerät 70 durch
einen Probeneinlass 76 eintreten, in eine Region oberhalb
des ebenen Bereichs der Flusszelle 74, festgelegt durch
die Flusszelle, den aufwärts
abhängigen
Vorstoß 100,
einen Vorheizchip 102, der der Probe erlaubt, eine stabile Temperatur
zu erreichen, und eine Sensordichtung durchströmen, kann abwärts durch
ein Loch 83 in der Flusszelle in einen Bereich unterhalb
des ebenen Bereichs der Zelle, festgelegt durch die Flusszelle,
durch den abwärts
abhängigen
Vorsprung 84, und die Übergangsdichtung 80 strömen, kann
aufwärts
durch ein Loch 81 in der Flusszelle in einen Bereich, der
durch den ebenen Teil der Zelle festgelegt wird, durch aufwärts abhängige Vorsprünge 100,
die Sensoroberfläche 104 des
Sensors 92, und die Sensordichtung 108 strömen, abwärts durch
ein Loch 79 in einen Bereich, der durch die Flusszelle
festgelegt ist, durch abwärts
abhängige
Vorsprünge 84,
und die Übergangsdichtung 80 strömen, und
schließlich
aufwärts
durch ein Loch 77 in einen Bereich, der durch die Flusszellen
festgelegt ist, den aufwärts
abhängigen
Vorsprung 100, die Sensoroberfläche 106 des Sensors 94 und
die Sensordichtung 108 strömen.
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Das
Wort „Behälter", wie hierin verwendet,
soll Teile eines Messgeräts,
die eine Probe in Kontakt mit einem Messbereich einer Messmembran
halten, definieren. Z. B. mit Verweis auf 1 ist der
Behälter
durch die innere Oberfläche 38 der
Abdeckung 36, Teile der Oberfläche 20 des Sockels 12,
die nicht von der Abdeckung 36 bedeckt sind, die Sensoroberfläche 18 der
primären
Membran 30, und Teile des Klebstoffs 34, die der
Probe ausgesetzt sind, festgelegt. Mit Verweis auf 2 schließt der Probenbehälter 62 die
innere Oberfläche
der Abdeckung 58 am Sensor 44, und den Messbereich 66 der
Sensoroberfläche 19 der
primären
Membran 54 ein. Mit Verweis auf 3 schließt der Probenbehälter alle
Teile, die den Flussweg, der zwischen dem Einlass 76 und
dem Auslass 78 dargestellt ist, einschließlich der
Flusszelle 74, den Vorsprüngen 84 und 100, dem
Vorheizchip 102, der Sensordichtung 108, der Übergangsdichtung 80 und
der Sensoroberflächen 112 bzw. 114 der
Sensoren 92 bzw. 94 ein.
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Oben
beschrieben sind elektrochemische Messgeräte, die sowohl gewürfelte (wodurch
Elektrolyt an dessen Ecken aufgedeckt ist) Gassensoren und gewürfelte Sensoren
für ionische
Spezies in einer einzigen Anordnung einschließen, wobei die Sensoren elektrochemisch
mit einem einzigen elastomeren Material abgedichtet sind. Wie beschrieben,
ermöglicht
dieses Verfahren, die eine Stopped-Flow-Bestimmung von sowohl einem
Gas wie einer ionischen Spezies mit einem hoch effizient hergestellten
Messgerät.
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Jetzt
Bezug nehmend auf 4 ist eine Draufsicht der Sensordichtung 108,
die hergestellt wurde, um zum Messgerät von 3 zu passen,
dargestellt. Die Dichtung schließt mehrere Ausschnitte ein,
und die Verweiszahlen verweisen auf Bestandteile des Messgeräts von 3,
die mit bestimmten dieser Ausschnitte übereinstimmen. Z. B. ist der
Probeneinlass 76 auf der rechten Seite der Dichtung gezeigt,
der in einen Pfad führt,
der einen Probenfluss gegen den Vorheizchip 102 bereitstellt.
Die Messbereiche 112 bzw. 114 der Sensoren 92 bzw. 94 werden
durch ovale Ausschnitte der Sensordichtung 108, wie dargestellt,
festgelegt. Der Probenauslass 78 stimmt mit einer Kante
des Messbereichs 114 überein.
Mit erneuertem Bezug auf 3 repräsentieren aufwärts abhängige Vorsprünge 100,
gezeigt im Querschnitt, einen Teil von ovalen Vorsprüngen, die so
dimensioniert sind, dass sie die Messbereiche 112 und 114 der
Sensoren 92 und 94 durch Zusammendrücken der
Umfänge
der ovalen Ausschnitte, gezeigt in 4, gegen
die Sensoroberfläche 104 und 106 der
Sensoren 92 und 94, isolieren. Die Ausschnitte 150 umgeben
Führungsvorsprünge (nicht
gezeigt in 3), die die Dichtung entsprechend
positionieren.
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Sensoren,
die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung dargestellt sind,
sind alle in ihrem Aufbau ähnlich
dem Sensor 14. Während
solche ebenartigen, elektrochemischen Sensoren aus einem Festkörper dargestellt
sind, erkennen Fachleute jedoch, dass jeder einer Vielzahl von elektrochemischen
Sensoren, die zur Bestimmung einer oder mehrerer Analyten in einer
Probe angepasst sind, in Übereinstimmung
mit der Erfindung verwendet werden können. Diese schließen ohne
Beschränkung
amperometrische oder voltammetrische Ein- oder Multielektrodensensoren
ein, die Fest-Flüssig-
oder Gel-Elektrolyten einschließen
können.
Elektroden, Elektrolyte, Membranen und andere Bestandteile der Sensoren,
die geeignet für
den Gebrauch in Verbindung mit der Erfindung sind, sind in den oben
referenzierten Dokumenten beschrieben.
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Die
folgenden Beispiele sind dazu gedacht, die Vorteile der vorliegenden
Erfindung darzustellen, aber erläutern
nicht den gesamten Bereich der Erfindung. Z. B. kann jede Dickfilm-
oder Dünnfilmmethode
in der Herstellung ebener Sensoren verwendet werden. Voltammetrische
oder amperometrische Sensoren schließen jede Zahl von Elektroden,
die verwendet werden können,
ein. Zusätzlich
können
Sensoren, die zur Bestimmung der bestimmten Gase oder ionischen
Spezies, die hierin aufgelistet sind, gebaut und angeordnet sind, erweitert
werden zur Bestimmung anderer Analyte. Der jeweilige bestimmte Analyt
ist per se nicht wichtig im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung,
sondern es sind die unterschiedlichen primären Membranen, die für die Bestimmung
der unterschiedlichen Arten von Analyten erforderlich sind, die
in einem einzelnen Messgerät
die Aufgabe darstellen, die durch die vorliegende Erfindung erfüllt wird.
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Beispiel 1: Herstellung
der Dichtung
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Eine
Fluorelastomerfolie, ungefähr
0,038 cm (0,015 Zoll) dick, wurde geformt und in eine gewünschte Form
geschnitten zur Verwendung als Sensordichtung wie folgt. Massenplatten
an Fluorelastomer, verkauft durch Cri-Tech, Inc., Hanover, Massachusetts,
USA, als KM2-41-2, wurden in einer Duroplastform in Folien mit ungefähr 0,038
cm (0,015 Zoll) dick, ungefähr
2,54 cm (1 Zoll) breit und ungefähr
12,7 cm (5 Zoll) lang, geformt.
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Das
Formen wurde bei 180°C,
ungefähr
527 kg/cm2 (7.500 psi) über 11 min durchgeführt. Das
Material wurde nachgehärtet über 16 h
bei 232°C.
Unter Verwendung von Wasserstrahlschneidemethoden wurden Dichtungen
der Geometrie von 4 ausgeschnitten (natürlich können Dichtungen
mit jeder Geometrie durch diese oder herkömmlichere Verfahren, wie z.
B. Formen, hergestellt werden).
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Beispiel 2: pH-Sensorherstellung
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Ebene
pH-Sensoren wurden wie folgt hergestellt. Eine Vielzahl von ionenselektiven
Sensoren wurde durch Siebdruck einer Vielzahl einzelner Elektroden
auf einem angeritzten keramischen Wafer hergestellt, und nach der
Abscheidung einer ionenselektiven Membran wurde der Wafer auf den
Laseranritzlinien getrennt, um so eine Vielzahl einzelner Sensorchips
herzustellen. Zum Zweck der Einfachheit in diesem Beispiel werden
die Verfahren so beschrieben, als würde ein einzelner Chip hergestellt.
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Beispiel 3: Messgerätherstellung
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Ein
Sensor wurde wie folgt hergestellt: Ein ionenselektiver Sensorbasischip
wurde auf einem 0,180 cm × 0,180
Zoll Träger
aus elektrisch isolierendem Aluminiumverbundstoff, erhältlich von
Coors Ceramic Company, Grand Junction, Colorado, USA, hergestellt.
Das Laserritzverfahren, das zur Wafer-Trennung notwendig ist, ist
von Lasereliance Technologies, Altamonte Springs, Florida, USA,
erhältlich.
Durch den keramischen Träger
wurden Löcher
lasergebohrt und mit elektrisch leitfähiger metallischer Paste (Gold)
gefüllt.
Unter Verwendung der Dickfilmabscheidungsmethode wurde ein leitender
Streifen auf der Kontaktseite des Chips (Gold) durch Siebdruck hergestellt,
um in elektrischem Kontakt mit dem Metallleiter in dem lasergebohrten
Loch zu sein. Geeignete leitfähige
Pasten sind von Metech Company aus Elverson, Pennsylvania, USA,
erhältlich.
Ein anderer leitfähiger
Streifen (Silber) wurde auf der gegenüber liegenden Seite (Elektrodenseite)
der Keramik hergestellt, um in elektrischem Kontakt mit dem Metallleiter
in dem Loch zu stehen. Der leitfähige
Streifen wurde so hergestellt, dass eine ovale Elektrode mit den
ungefähren
Abmessungen von 1,52 mm × 0,762
mm hergestellt wurde. Die Metallpasten wurden entsprechend den Herstellerempfehlungen
gehärtet.
Auf diese Art und Weise wurden Elektronen durch das Substrat gebildet,
um so rückseitigen
Kontakt zu erzielen. Wie jedoch oben beschrieben, kann jede Sensoranordnung
einschließlich
vorderseitigem Elektrodenkontakt angewandt werden. Eine dielektrische
Passivierung (Glas) wurde dann über
den Leiter auf der Elektrodenseite mit einer Öffnung gedruckt, sodass ein
aktiver Elektrodenbereich festgelegt wird.
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In
einer Anordnung von 100 ähnlichen
Sensoren wurden die Silberelektroden galvanostatisch mit Silberchlorid
aus 0,1 M KCl über
10 min bei –5,00
mA beschichtet. Der Chip wurde in demineralisiertem Wasser gewaschen
und luftgetrocknet.
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Eine
Elektrode wurde wie folgt geformt, eine 1%ige wässrige Lösung von Gelatine wurde hergestellt. Ein
Puffer, der 1 M Citronensäure,
2,73 M NaOH und 0,01 M NaCl einschließt, wurde hergestellt.
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Der
gepufferte Gelatineelektrolyt hat einen pH von ungefähr 5,5.
200 μl des
Puffers wurden mit 10 ml der Gelatinelösung gemischt. 1,52 ml dieser
Mischung wurden auf die 100 Sensor-Wafer, die oben beschrieben wurden,
lösungsmittelgegossen
(solvent cast), und bei 80°C
abdampfen gelassen.
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Der
Chip, wie oben beschrieben, wurde wie folgt weiter verarbeitet.
Es wurde eine Membran, die selektiv für Wasserstoffionen ist, hergestellt.
Eine 10 Gew.-%ige Membranlösung
wurde in THF hergestellt, die 2 Gew.-% Tridodecylamin, 0,4 Gew.-%
Kaliumtetrakis-(4-chlorphenyl)borat,
65 Gew.-% Dioctylphthalat und 33 Gew.-% PVC enthält. Ein Volumen von 1,2 ml
der Membranlösung
wurde auf einen 100 Sensor-Wafer lösungsmittelgegossen. Die Schicht
wurde bei Raumtemperatur in einer THF-Umgebung für ungefähr 24 h getrocknet. Die endgültige Membrandicke
betrug ungefähr
40 μm (Mikron).
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Die
Chips wurden zerschnitten, um eine Vielzahl an einzelnen pH-Sensoren
zu erzeugen.
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Beispiel 4: Leistung des
Messgeräts
mit pH-Sensor
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Wässrige Lösungen,
die mit klinischen Niveaus von CO2 Tonfrequenz-gemessen
(tonometer) sind, wurden mit hoher pH-Genauigkeit und Sorgfalt unter
Verwendung eines Messgeräts,
wie in Beispiel 3 beschrieben, mit einem 130 s Stopped-Flow-Protokoll
vermessen. Sensorabweichung mit CO2 tonometerten
Proben betrug –0,002
mV/min. Unter Verwendung eines 130 s Stopped-Flow-Messprotokolls wurden Präzisionen unterhalb
von 0,008 pH-Einheiten und Genauigkeiten besser als 0,02 pH-Einheiten
erreicht. Entsprechende Gasimpermeabilität wurde gezeigt, da die pH-Probenunversehrtheit
stark durch jeden CO2-Verlust durch die Dichtung
beeinflusst ist. Des Weiteren wurde keine nennenswerte Verschlechterung
in der Sensorfunktion während
30 Tagen kontinuierlicher Verwendung festgestellt. Dies zeigt ausgezeichnete
chemische Verträglichkeit
des Fluorelastomers mit der Weichpolymersensormembran.
