DE102012105283A1

DE102012105283A1 - Messaufnehmer zur Bestimmung einer einen Gehalt von H+- und/oder OH--Ionen in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße

Info

Publication number: DE102012105283A1
Application number: DE102012105283A
Authority: DE
Inventors: Michael Hanko; Manfred Jagiella; Thomas Wilhelm
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2012-12-27
Also published as: US20120325659A1; US9201039B2; CN102841120A; CN102841120B

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Messaufnehmer, der dazu ausgestaltet ist, ein von einem in einem Messmedium vorliegenden Gehalt von H+- und/oder OH–-Ionen abhängiges Messsignal zu erzeugen und auszugeben, wobei der Messaufnehmer in einem zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereich mindestens eine H+- und/oder OH–-Ionen selektiv leitende Polymermembran aufweist. Die Polymermembran kann ein H+-Ionen leitendes Polymer und/oder ein OH–-Ionen leitendes Polymer umfassen.

Description

Die Erfindung betrifft einen Messaufnehmer zur Bestimmung einer einen Gehalt von H⁺- und/oder OH^–-Ionen in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße, insbesondere einer Aktivität und/oder einer Konzentration von H⁺-Ionen und/oder OH^–-Ionen.
Der Gehalt von H⁺- bzw. H₃O⁺-Ionen in einem Messmedium, insbesondere die Aktivität und/oder Konzentration dieser Ionen in dem Messmedium, ist eine wichtige Messgröße in der Umweltanalytik sowie in einer Vielzahl von chemischen oder biochemischen Verfahren im Labor oder in industriellen Prozessen. Der H⁺-Ionengehalt eines Messmediums wird in der Regel als dimensionsloser pH-Wert angegeben, der durch den negativen dekadischen Logarithmus der H⁺-Ionenaktivität im Messmedium gebildet wird. In erster Näherung kann in verdünnten Lösungen die H⁺-Ionenaktivität gleich der H⁺-Ionenkonzentration gesetzt werden. Analog zum pH-Wert ist der pOH-Wert definiert als negativer dekadischer Logarithmus der OH^–-Ionenaktivität bzw. in guter Näherung für verdünnte Lösungen der OH^–-Ionenkonzentration. Die beiden Werte hängen gemäß der sich aus dem konstanten Ionenprodukt des Wassers ergebenden Beziehung pH + pOH = 14 zusammen. Aus dem pH-Wert oder dem pOH-Wert lassen sich also entsprechend die zugehörigen H⁺- bzw. OH^–-Ionenaktivitäten und/oder die entsprechenden Konzentrationen ermitteln.
Die gängigste Technik zur Bestimmung des pH-Werts einer Messlösung ist die potentiometrische Messung. Als Messaufnehmer zur potentiometrischen Messung des pH-Werts dient im häufigsten Fall eine häufig als Glaselektrode bezeichnete Einstabmesskette, die eine pH-sensitive Messhalbzelle und eine ein stabiles, vom pH-Wert des Messmediums unabhängiges Referenzpotential zur Verfügung stellende Referenzhalbzelle umfasst. Die Messhalbzelle weist in der Regel ein an einem Ende durch eine Membran aus einem pH-sensitiven Glas verschlossenes rohrförmiges Glasgehäuse auf, welches mit einem Innenelektrolyten, beispielsweise einer chloridhaltigen Pufferlösung, gefüllt ist, in die ein Ableitelement, beispielsweise ein chloridierter Silberdraht, eintaucht. In Kontakt mit dem Messmedium bildet sich an der Glasmembran ein vom pH-Wert abhängiges Messhalbzellen-Potential aus. Als Referenzhalbzelle dient in der Regel eine Referenzelektrode zweiter Art, beispielsweise eine Ag/AgCl- oder Kalomel-Elektrode. Die Potentialdifferenz zwischen dem am Ableitelement der Messhalbzelle abgreifbaren Messhalbzellenpotential und dem vom pH-Wert des Messmediums idealerweise unabhängigen Referenzpotential der Referenzhalbzelle bildet das Primärsignal des Messaufnehmers und ist ein direktes Maß für den pH-Wert des Messmediums.
Obwohl derartige potentiometrische Messaufnehmer sehr präzise und verlässliche Messergebnisse gewährleisten und sowohl in der Labor- als auch in der Prozessanalytik gut etabliert sind, weisen sie eine Reihe von Nachteilen auf. Insbesondere ist die sehr dünne pH-sensitive Glasmembran aufwändig zu fertigen und außerordentlich empfindlich in der Handhabung. Bei einem Bruch der Glasmembran können Scherben entstehen, die in das Messmedium geraten können. Handelt es sich bei dem Messmedium beispielsweise um ein in einem pharmazeutischen oder lebensmitteltechnischen Prozess hergestelltes Produkt oder Zwischenprodukt, muss das Messmedium im Falle eines solchen Glasbruchs verworfen werden, um eine Gefährdung des Endverbrauchers durch Scherben im Produkt zu vermeiden.
Aufgrund der geringen Leitfähigkeit der pH-sensitiven Glasmembran ist es zudem erforderlich die Potentialdifferenz zwischen den Ableitungen des Messaufnehmers sehr hochohmig zu messen, was zu Instabilitäten bei der Messung und Messwertverfälschungen führen kann. Aufgrund der Hochohmigkeit des die Glasmembran bildenden Glases sind der Miniaturisierung der pH-Glaselektrode Grenzen gesetzt, da bei einer Verringerung der Glasmembran-Fläche der Widerstand der Messhalbzelle immer weiter ansteigt. Es besteht deshalb schon lange der Bedarf nach alternativen Messverfahren mit robusteren Messaufnehmern zur Bestimmung des pH- oder pOH-Werts.
Hier haben in letzter Zeit vor allem die pH-Wert-Messung mittels ionenselektiver Feldeffekttransistoren (ISFET) und die optische pH-Messung eine gewisse Bedeutung erreicht.
Ein ISFET-Messaufnehmer umfasst einen ISFET-Halbleiter-Chip, der in seinem Aufbau grundsätzlich einem MOSFET entspricht, wobei das metallische Gate beim ISFET durch eine ionenselektive Schicht, beispielsweise eine H⁺-Ionenselektive Schicht, ersetzt wird. Ein solcher ISFET weist ein halbleitendes Substrat, beispielsweise ein n-leitendes Substrat auf, in das zwei p-leitende Gebiete eingebettet sind, die als Source und Drain des ISFET fungieren. Der Bereich zwischen Source und Drain dient als Halbleiterkanal, der gegenüber der ionenselektiven Schicht durch eine Isolatorschicht getrennt ist. Wird die H⁺-Ionenselektive Schicht mit Messmedium beaufschlagt, beeinflusst dessen pH-Wert die Anzahl der Ladungsträger im Halbleiterkanal zwischen Source- und Drain-Anschluss. ISFET können also als elektronische Bauteile betrachtet werden, deren Schwellspannung durch das beim Beaufschlagen der pH-sensitiven Beschichtung mit dem Messmedium gebildete Oberflächenpotential an der Oxid-Messflüssigkeit-Grenzfläche veränderbar ist. Eine Messschaltung eines ISFET-Messaufnehmers erzeugt unter Ausnutzung dieses Effekts ein elektrisches Ausgangssignal, das mit dem pH-Wert der Messflüssigkeit korreliert ist. Ein pH-Messgerät mit einem einen ISFET umfassenden Messaufnehmer ist beispielsweise in DE 19857953 C2 beschrieben.
Die mechanische Stabilität eines ISFET-Messaufnehmers ist zwar höher als die einer Glaselektrode, jedoch sind die bekannten pH-sensitiven Metalloxidschichten empfindlich gegenüber aggressiven Messmedien, beispielsweise gegenüber stark alkalischen Messmedien, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Zudem können ISFET-Messaufnehmer nicht durch Bestrahlung mit beta- oder gamma-Strahlung sterilisiert werden, wie dies beispielsweise bei medizinischen oder biotechnologischen Anwendungen gebräuchlich ist.
Messaufnehmer für optische pH-Messungen umfassen einen in einer Sensormatrix immobilisierten pH-Indikator, dessen optische Eigenschaften, beispielsweise dessen Absorptions- oder Fluoreszenzspektrum, vom pH-Wert des mit dem Indikator in Kontakt kommenden Messmediums beeinflusst werden. Als Sensormatrix dient häufig eine Polymermembran oder eine poröse Festkörperstruktur. Messaufnehmer für die optische pH-Messung umfassen weiterhin eine optische Messeinrichtung zur Erfassung der jeweils beeinflussten optischen Eigenschaft. Die optische Messeinrichtung ist je nach Art des Indikators und der durch den pH-Wert beeinflussten optischen Eigenschaft geeignet auszugestalten. Handelt es sich bei der beeinflussten optischen Eigenschaft beispielsweise um die Intensität einer Fluoreszenzemission des Indikators bei einer bestimmten Wellenlänge, kann die optische Messeinrichtung beispielsweise eine oder mehrere Strahlungsquellen zur Anregung der Fluoreszenz, und ein oder mehrere fotoelektrische Elemente zur Erfassung der Fluoreszenzstrahlung und gegebenenfalls einer Fluoreszenzwellenlänge aufweisen. Der von dem fotoelektrischen Element ausgegebene Fotostrom bzw. ein daraus abgeleitetes elektrisches Signal bildet das Messsignal des optischen pH-Messaufnehmers. Solche Messaufnehmer sind beispielsweise in DE 10 2008 033 214 A1 beschrieben. Optische Messaufnehmer zur pH-Messung sind relativ kostengünstig herstellbar und robust. Jedoch können eine Vielzahl zusätzlicher Faktoren, insbesondere Querempfindlichkeiten gegen weitere in dem Messmedium vorhandene Ionen, den immobilisierten Indikator beeinflussen und so das Messergebnis verfälschen.
Es ist demgegenüber die Aufgabe der Erfindung, einen Messaufnehmer zur Bestimmung einer den Gehalt von H⁺-Ionen bzw. OH^–-Ionen in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße, insbesondere eines pH-Werts bzw. eines pOH-Werts, anzugeben, welches gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Messaufnehmern leichter miniaturisierbar ist, eine verbesserte mechanische und/oder chemische Stabilität aufweist und dabei eine hohe Selektivität besitzt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Messaufnehmer, welcher dazu ausgestaltet ist, ein von dem in dem Messmedium vorliegenden Gehalt von H⁺- und/oder OH^–-Ionen abhängiges Messsignal zu erzeugen und auszugeben,
wobei der Messaufnehmer in einem zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereich mindestens eine H⁺- und/oder OH^–-Ionen selektiv leitende Polymermembran aufweist.
Unter einer selektiv H⁺-Ionen leitenden bzw. protonenleitenden Polymermembran ist eine Polymermembran zu verstehen, deren Leitfähigkeit oder Durchlässigkeit für Protonen um einen Faktor von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 100, besonders bevorzugt von mindestens 1000 höher ist als ihre Leitfähigkeit oder Durchlässigkeit für andere im Messmedium vorliegenden Ionen, insbesondere Kationen wie Alkali- oder Ammoniumionen. Unter einer selektiv Hydroxidionen leitenden Polymermembran ist eine Polymermembran zu verstehen, deren Leitfähigkeit oder Durchlässigkeit für Hydroxidionen um einen Faktor von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 100, besonders bevorzugt von mindestens 1000 höher ist als ihre Leitfähigkeit oder Durchlässigkeit für andere im Messmedium vorliegenden Ionen, insbesondere Anionen wie Halogenidionen.
Die H⁺- und/oder OH^–-Ionen selektiv leitende Polymermembran kann beispielsweise ein H⁺-Ionen und/oder ein OH^–-Ionen leitendes Polymer umfassen. Beispielsweise kann die Polymermembran aus einem H⁺-Ionen leitenden Polymer gebildet sein. In diesem Fall ist die Polymermembran selektiv protonenleitend. Die Polymermembran kann in einem anderen Ausführungsbeispiel aus einem OH^–-Ionen leitenden Polymer gebildet sein. In diesem anderen Ausführungsbeispiel ist die Polymermembran selektiv protonenleitend.
Protonenleitende und hydroxidionenleitende Polymere sind insbesondere im Zusammenhang mit der Entwicklung von Brennstoffzellen untersucht worden. Beispielsweise bietet die Firma Tokuyama Corporation, Shibuya, Shibuya-ku, Tokyo, Japan, sowohl selektiv H⁺- als auch selektiv OH^–-Ionenleitfähige Polymermembranen für die Anwendung in Brennstoffzellen an, wie den Prospekten DMFC Membrane and Ionomer Solution, Tokuyama Corporation, Februar 2011, und Anion Conductive Membrane and Ionomer Solution, Tokuyama Corporation, Februar 2011, zu entnehmen ist.
Auch eine Vielzahl von Publikationen beschäftigt sich mit protonenleitenden Polymeren, insbesondere für die Anwendung in Brennstoffzellen. Beispielsweise sind in dem Artikel X.-G. Sun et al. New polymeric proton conductors for water-free and high temperature fuel cells, Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2004, 49(2), 596 Protonenleiter beschrieben, die ein Rückgrat aufweisen, an das mittels flexibler Seitenketten als Protonensolvens dienende Gruppen, z. B. Imidazol-Gruppen, und Säuregruppen, z. B. Fluoroalkylsulfonylimid-Gruppen, gebunden sind. Eine solche Struktur soll in der Lage sein, mittels Strukturdiffusion Protonen zu leiten.
In der Dissertation G. E. Scharfenberger, Wasserfreie, polymere Protonenleiter für Brennstoffzellen durch Immobilisierung von Imidazol Johannes-Gutenberg-Universität, Mainz, 2003, sind Untersuchungen zur Protonenleitfähigkeit kammartiger Polysiloxane mit an den Seitenketten der Polysiloxane kovalent gebundenen, als Protonensolvens dienendem Immidazol, beschrieben, die zeigen, dass in diesen Materialien die H⁺-Ionenleitung wasserfrei mittels Strukturdiffusion erfolgt.
Auch die Möglichkeit der Beeinflussung der Protonenleitfähigkeit durch Dotierung ist in dieser Arbeit beschrieben.
In der Dissertation S. Hinz Wasserfreie Protonenleiter für Brennstoffzellen auf der Basis von Imidazol und Benzimidazol: Synthese und Charakterisierung, Johannes-Gutenberg-Universität, Mainz, 2005, sind Untersuchungen zu Protonenleitern auf der Basis von Imidazol und Benzimidazol für die Verwendung als Material für protonenleitende Membranen in wasserfreien PEM-Brennstoffzellen beschrieben. Die Untersuchungen betreffen Polythiophene mit imidazol- bzw. benzimidazolhaltiger Seitenkette und über Oligoethylenbrücken verbundene Imidazole bzw. Benzimidazole, wobei das thermische Verhalten und die Leitfähigkeit der Materialien, gegebenenfalls unter Dotierung mit H₃PO₄, untersucht wurden.
DE 10 2004 023 586 A1 beschreibt ein protonenleitfähiges, vernetztes Heteropolysiloxan mit einem Polysiloxan-Grundgerüst, umfassend Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind, sowie entweder im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterozyklen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind oder im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterozyklen, die jeweils über einen organischen Spacer an Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind. Protonenleitfähige Membranen aus diesen Materialien sollen sich durch eine hohe Protonenleitfähigkeit, sehr gute chemische Resistenz, niedrige Gaspermeabilität und hohe Temperaturstabilität auszeichnen.
Diese und andere protonen- oder hydroxidionenleitenden Polymere können als Material für die selektiv protonen- und/oder hydroxidionenleitende Polymermembran eines erfindungsgemäßen Messaufnehmers dienen.
Polymermembranen sind mechanisch stabiler als die H⁺-selektive Glasmembran bekannter potentiometrischer pH-Glaselektroden. Sie können daher vorteilhaft in einem potentiometrischen Messaufnehmer zur pH-Messung, beispielsweise anstelle der Glasmembran einer pH-Glaselektrode, eingesetzt werden, wodurch die Gefahr einer mechanischen Beschädigung des Messaufnehmers im Messbetrieb oder bei der Handhabung des Messaufnehmers erheblich reduziert wird. In dieser Ausgestaltung dient die H⁺- und/oder OH^–-Ionen selektiv leitende Polymermembran also als sensitives Element des pH-Sensors. An der Polymermembran stellt sich im Messbetrieb, wie an der Glasmembran der Glaselektrode, ein von der Aktivität der H⁺ bzw. OH^–-Ionen im Messmedium abhängiges Potential ein.
Polymermembranen weisen oftmals eine höhere Ionenleitfähigkeit auf als die gängigen in pH-Glaselektroden verwendeten Glasmembranen. Dies führt dazu, dass das vom Messaufnehmer ausgegebene Potential weniger hochohmig gemessen werden muss, was sich positiv auf die Stabilität des Messsignals und die Störempfindlichkeit auswirkt. Auch eine Miniaturisierung des potentiometrischen Messaufnehmers wird durch die höhere Leitfähigkeit der Polymermembranen im Vergleich zu pH-selektiven Glasmembranen erleichtert.
In optischen Messaufnehmern kann die selektiv protonen- und/oder hydroxidionenleitende Polymermembran ein sensitives Element des Messaufnehmers, beispielsweise eine Sensormatrix, in der ein pH-Indikator immobilisiert ist, räumlich von dem Messmedium trennen, so dass durch die Membran nur H⁺- und/oder oder OH^–-Ionen zur Sensormatrix gelangen. Dies führt zu einer Erhöhung der Selektivität und Stabilität des optischen Messaufnehmers. Gleichermaßen kann eine selektiv protonen- und/oder hydroxidionenleitende Polymermembran das Gates eines FET-Messaufnehmers räumlich von dem Messmedium trennen und so ebenfalls zur Selektivitäts- und Stabilitätserhöhung des Messaufnehmers dienen, wie weiter unten noch erläutert wird.
Der Messaufnehmer kann mit einer Auswertungsschaltung verbunden sein. Die Auswertungsschaltung kann dazu ausgestaltet sein, das Messsignal des Messaufnehmers zu empfangen und an eine übergeordnete Einheit, beispielsweise einen Messumformer, eine speicherprogrammierbare Steuerung, einen Computer, ein Prozessleitsystem oder eine sonstige Datenverarbeitungsarbeit auszugeben. Sie kann insbesondere dazu ausgestaltet sein, das vom Messaufnehmer empfangene Messsignal vor der Ausgabe an die übergeordnete Einheit zu verarbeiten, beispielsweise zu verstärken und/oder von einem Analogsignal in ein digitales Signal umzuwandeln. Die Auswertungsschaltung kann entsprechend der Art der Ladungsträger, die durch die Polymermembran transportiert werden, nämlich H⁺ oder OH^–, angepasst sein.
Vorzugsweise leitet ein die Polymermembran bildendes protonenleitendes und/oder hydroxidionenleitendes Polymer Protonen oder Hydroxidionen intrinsisch, d. h. mittels Strukturdiffusion, insbesondere mittels eines Grotthus-artigen Mechanismus durch Übertragung von Protonen bzw. Hydroxidionen zwischen in räumlicher Nähe zueinander, insbesondere benachbart, angeordneten funktionellen Gruppen. Die an der Leitung von Protonen bzw. Hydroxidionen beteiligten funktionellen Gruppen, werden auch als Protonensolvens bzw. als Hydroxidionensolvens bezeichnet. Ein derartiger Leitungs-Mechanismus ist für die H⁺-Leitung in Wasser unter der Bezeichnung Grotthus-Mechanismus bekannt. Eine Leitung mittels Strukturdiffusion gewährleistet eine besonders hohe Selektivität des Messaufnehmers.
In einer Ausgestaltung, in der die Polymermembran selektiv protonenleitfähig ist, umfasst die Polymermembran ein wasserfrei protonenleitendes Polymer, welches ein Polymergrundgerüst aufweist, an das als Protonensolvens dienende Gruppen über, insbesondere flexible, Seitenketten gebunden sind, welche beispielsweise mindestens eine Amidfunktion und/oder mindestens eine Ethergruppe umfassen. Die als Protonensolvens dienenden Gruppen können beispielsweise aromatische Heterocyclen, insbesondere Imidazole, Benzimidazole oder Pyrazole, umfassen.
In dieser Ausgestaltung können an das Polymergrundgerüst zusätzlich Säuregruppen über, insbesondere flexible, Seitenketten gebunden sein. Die zusätzlichen Säuregruppen stellen bewegliche Protonen für die Protonenleitung zur Verfügung, sie dienen somit als Dotierung des leitfähigen Polymers. Die Säuregruppen können beispielsweise Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen umfassen.
Der Messaufnehmer kann als potentiometrischer pH-Sensor ausgestaltet sein. Dieser pH-Sensor kann eine Mess- und eine Referenzhalbzelle umfassen. Die Messhalbzelle kann beispielsweise ein Gehäuse aufweisen, welches einen eine gepufferte, bevorzugt eine pH-gepufferte und chloridionenhaltige, Innenelektrolytlösung enthaltenden Messhalbzellenraum umschließt und in einem zum Kontakt mit dem Messmedium bestimmten Bereich durch eine protonen- oder hydroxidleitfähige, insbesonders selektiv protonen- oder hydroxidleitfähige, Polymermembran verschlossen ist. In die Pufferlösung kann ein Ableitelement der Messhalbzelle, beispielsweise ein Silberdraht, bevorzugt ein chloridierter Silberdraht, eintauchen. Die Referenzhalbzelle kann eine herkömmliche Referenzelektrode zweiter Art, beispielsweise eine Ag/AgCl- oder eine Hg/Hg₂Cl₂-Elektrode aufweisen. Beispielsweise kann die Referenzhalbzelle ein Gehäuse aufweisen, in dem ein eine Referenzelektrolytlösung, z. B. eine wässrige KCl-Lösung, enthaltender Referenzhalbzellenraum gebildet ist, welcher über eine, beispielsweise durch ein Diaphragma gebildete, Überführung mit einem die pH-Sonde umgebenden Medium, beispielsweise im Messbetrieb der Messsonde dem Messmedium, zum Ladungsausgleich in Kontakt steht. In die Referenzelektrolytlösung taucht ein Ableitelement der Referenzhalbzelle ein, das beispielsweise durch einen chloridierten Silberdraht gebildet sein kann. Als Messsignal des Messaufnehmers dient die an den Ableitelementen abgreifbare Potentialdifferenz. Beispielsweise kann der potentiometrische pH-Sensor als Einstabmesskette ausgebildet sein.
In einer weiteren Ausgestaltung kann die selektiv protonen- und/oder hydroxidionenleitende Polymermembran ein sensitives Element des Messaufnehmers von dem Messmedium räumlich trennen. H⁺- bzw. OH^–-Ionen können aufgrund der Protonen- bzw. Hydroxidionen-Leitfähigkeit des die Polymermembran bildenden Polymers durch die Polymermembran zu dem sensitiven Element geleitet werden, so dass von allen in dem Messmedium vorliegenden Ionen und sonstigen Bestandteilen des Messmediums lediglich H⁺- bzw. OH^–-Ionen mit dem sensitiven Element in Kontakt kommen. Dies führt zu einer Erhöhung der Selektivität des Messaufnehmers. Gleichzeitig schützt die Polymermembran das sensitive Element vor mechanischen oder chemischen Belastungen.
Unter einem sensitiven Element ist ein Element des Messaufnehmers, beispielsweise eine Oberfläche, eine Polymermembran oder eine Schaltung, zu verstehen, die dazu ausgestaltet ist, in Wechselwirkung mit dem Messmedium das Messsignal des Messaufnehmers in Abhängigkeit von der Messgröße zu beeinflussen. Bei einem optischen Messaufnehmer zur Messung eines H⁺- bzw. OH^–-Gehalts des Messmediums kann das sensitive Element beispielsweise eine Sensormatrix sein, die einen pH-sensitiven Indikator enthält. Bei einem FET-Messaufnehmer zur Messung eines H⁺- bzw. OH^–-Gehalts des Messmediums kann das sensitive Element eine Feldeffekttransistor-Baugruppe, insbesondere ein Feldeffekttransistor mit isoliertem Gate, vorzugsweise ein MISFET (Metall-Isolator-Halbleiter-Feldeffekttransistor), ein MOSFET (Metall-Oxid-Halbleiter-Feldeffekttransistor) oder ein ISFET (ionensensitiver Feldeffekttransistor) sein. Beispielsweise kann das Gate des FET-Messaufnehmers durch die ein protonen- und/oder hydroxidionenleitendes Polymer umfassende Polymermembran räumlich vom Messmedium getrennt sein.
In Frage kommt auch die Anwendung der Polymermembran zur Erhöhung der Selektivität eines eine Metalloxid-Elektrode, auch als Metall- oder Metall/Metalloxid-Elektrode bezeichnet, umfassenden Messaufnehmers zur pH-Wertbestimmung, z. B. eines potentiometrischen Messaufnehmers, der als Messhalbzelle eine derartige Metall-Elektrode und als Referenzhalbzelle eine herkömmliche Referenzelektrode zweiter Art aufweist. Ein Beispiel für eine solche Metalloxidelektrode ist die Antimonelektrode, welche aus metallischem Antimon besteht, dessen Oberfläche mit einer dünnen Antimon(III)-oxidschicht bedeckt ist. Das Potential der Metallelektrode bzw. Metalloxidelektrode wird in der Regel nicht ausschließlich durch den pH-Wert des Mediums beeinflusst, sondern ist auch gegenüber anderen Redoxsystemen im Messmedium empfindlich. Indem der sensitive Bereich der Metall-Elektrode bzw. Metalloxidelektrode, insbesondere eine Oxidschicht der Metall-Elektrode bzw. Metalloxidelektrode, durch eine selektiv Protonen bzw. Hydroxidionen leitende Polymermembran räumlich vom Messmedium getrennt ist, kann die Selektivität des Messaufnehmers für pH-Messungen erhöht werden. Antimonelektroden sprechen auf die Hydroxidionenkonzentration des umgebenden Mediums an, daher kommt für einen eine Antimonelektrode umfassenden Messaufnehmer insbesondere eine selektiv Hydroxidionen leitende Polymermembran in Frage.
In einer Ausgestaltung kann diese räumliche Trennung dadurch realisiert sein, dass die selektiv protonen- bzw. hydroxidionenleitfähige Polymermembran eispielsweise als das Gate eines ISFET-Messaufnehmers überdeckende Beschichtung oder als das Gate von dem Messmedium räumlich trennende Separatormembran ausgestaltet ist. Dies führt nicht nur zu einer Selektivitätsverbesserung des ISFET-Messaufnehmers, sondern dient auch zum Schutz vor chemischen Angriffen der Gate-Beschichtung, insbesondere bei hohen Temperaturen und hohen pH-Werten und ehöht so die Stabilität des Messaufnehmers.
In einer weiteren Ausgestaltung eines MISFET- oder MOSFET-Messaufnehmers kann die Metallschicht des Gates mit einer metallischen Festableitung verbunden sein, die zur Durchführung einer Messung des H⁺- bzw. OH^–-Gehalts mit dem Messmedium in Kontakt gebracht wird. Der zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehene Bereich der Festableitung ist in dieser Ausgestaltung mit einem protonen- oder hydroxidleitenden Polymer beschichtet, so dass das Polymer eine die Festableitung von dem Messmedium räumlich trennende Polymermembran bildet. Auf diese Weise wird eine hohe Selektivität des Messaufnehmers gewährleistet.
Gleichermaßen kann die selektiv protonen- oder hydroxidionenleitende Polymermembran zur Erhöhung der Selektivität eines optischen Messaufnehmers zur Bestimmung einer eine Konzentration von H⁺- und/oder OH^–-Ionen in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße verwendet werden. Der optische Messaufnehmer kann in einem zum Eintauchen in das Messmedium bestimmten Bereich eine Sensormatrix, z. B. eine Polymermembran oder einen porösen Festkörper, aufweisen, die einen immobilisierten pH- oder pOH-sensitiven Indikator umfasst und von dem Messmedium durch die protonen- oder hydroxidionenleitende Polymermembran räumlich getrennt ist. Gleichzeitig schützt die als Trennmembran dienende protonen- oder hydroxidionenleitende Polymermembran den Messaufnehmer vor dem Auswaschen des Indikators aus der Sensormatrix und erhöht somit die Stabilität des Messaufnehmers.
Eine Messanordnung kann mindestens einen Messaufnehmer nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen umfassen. Die Messanordnung kann weiterhin eine Messschaltung umfassen oder mit einer Messschaltung verbindbar sein, die dazu ausgestaltet ist, ein von dem mindestens einen Messaufnehmer ausgegebenes Messsignal zu empfangen, gegebenenfalls zu verarbeiten und an eine übergeordnete Einheit, z. B. einen Computer, einen Messumformer, eine speicherprogrammierbare Steuerung oder eine Prozessleitstelle, und/oder an eine Benutzerschnittstelle, z. B. ein Display, auszugeben. Das Verarbeiten des Messsignals des Messaufnehmers kann beispielsweise eine Verstärkung, eine Glättung, eine Integration oder eine Wandlung von einem Analogsignal in ein Digitalsignal umfassen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispiele ausführlicher beschrieben. Es zeigen:
1 einen potentiometrischen Messaufnehmer zur Bestimmung einer einen H⁺- oder OH^–-Gehalt in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße mit einer selektiv protonenleitenden Polymermembran;
2 einen potentiometrischen Messaufnehmer zur Bestimmung einer einen H⁺- oder OH^–-Gehalt in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße mit einer selektiv hydroxidionenleitenden Polymermembran;
3 einen potentiometrischen Messaufnehmer zur Bestimmung einer einen H⁺- oder OH^–-Gehalt in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße mit einer selektiv protonenleitenden Polymermembran und einer Festableitung zur Ableitung des sich an der Polymermembran und/oder der Oberfläche der Festableitung einstellenden Potentials;
4 einen optischen Messaufnehmer zur Bestimmung einer einen H⁺- oder OH^–-Gehalt in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße;
5 einen FET-Messaufnehmer zur Bestimmung einer einen H⁺- oder OH^–-Gehalt in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße.
In 1 ist in einer schematischen Darstellung eine Messanordnung 1 mit einem potentiometrischen Messaufnehmer 2 zur Bestimmung einer einen H⁺- oder OH^–-Gehalt in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße, beispielsweise eines pH-Werts, gezeigt. Der Messaufnehmer 1 umfasst eine Messhalbzelle 100 und eine Referenzhalbzelle 300. Die Messhalbzelle 100 weist ein Gehäuse 140 auf, das einen Innenelektrolyten 110, beispielsweise eine chloridhaltige Pufferlösung, enthält, und das an seinem vorderen, zum Eintauchen in das Messmedium M bestimmten Ende durch eine Polymermembran 10 verschlossen ist. Die Polymermembran 10 ist im hier gezeigten Beispiel selektiv protonenleitend. Hierzu kann die Polymermembran 10 ein selektiv protonenleitendes Polymer der eingangs beschriebenen Art aufweisen. Beim Eintauchen der protonenleitenden Polymermembran 10 in ein Messmedium stellt sich, in analoger Weise wie bei der bekannten Glaselektrode zur pH-Messung, an der Polymermembran ein vom Unterschied der pH-Werte in der gepufferten Innenelektrolytlösung 110 und dem Messmedium M abhängiges Potential ein. In den Innenelektrolyten 110 taucht ein erstes Ableitelement 120 ein, das beispielsweise aus einem chloridierten Silberdraht bestehen kann, und das zum Ableiten des sich an der Polymermembran 10 einstellenden Potentials dient.
Die Referenzhalbzelle 300 weist ein Gehäuse 340 auf, das einen Referenzelektrolyten 310 enthält, in den ein zweites Ableitelement 320 eintaucht, das zur Ableitung eines von der Referenzhalbzelle 300 zur Verfügung gestellten stabilen, von der Zusammensetzung des Messmediums im wesentlichen unabhängigen Referenzpotentials dient. Als Referenzelektrolyt 310 kann eine wässrige Halogenidsalzlösung, beispielsweise eine KCl-Lösung, dienen. Als Ableitelement 320 kann ein chloridierter Silberdraht dienen, so dass ein Ag/AgCl-Referenzsystem gebildet wird. In der Gehäusewand des Gehäuses 340 ist eine Überführung 330 vorgesehen, über die der Referenzelektrolyt 310 mit einem die Referenzhalbzelle 330 umgebenden Medium zum Ladungsausgleich in Verbindung steht. Im Messbetrieb ist der die Überführung 330 umfassende Gehäuseabschnitt in das Messmedium M eingetaucht. Als Überführung 330 kommt beispielsweise eine Durchgangsöffnung oder ein Diaphragma in Betracht.
In der schematischen Darstellung der 1 sind die Messhalbzelle 100 und die Referenzhalbzelle 300 in zwei räumlich voneinander getrennten Gehäusen 140, 340 untergebracht. Es ist jedoch gleichermaßen möglich, den Messaufnehmer 2 als Einstabmesskette auszugestalten, die ein Gehäuse mit zwei fest miteinander verbundenen Kammern aufweist, wobei in einer Kammer die Messhalbzelle 100 und in der anderen Kammer die Referenzhalbzelle gebildet ist.
Als vom pH-Wert des Messmediums M abhängiges Messsignal des Messaufnehmers 2 dient die Potentialdifferenz zwischen dem Ableitelement 120 der Messhalbzelle 100 und dem Ableitelement 320 der Referenzhalbzelle 300. Zur Erfassung, Verarbeitung und Weiterleitung des Messsignals sind das erste Ableitelement 120 der Messhalbzelle 100 und das zweite Ableitelement 320 der Referenzhalbzelle 300 mit einer Messschaltung 3 verbunden. Die Messschaltung 3 kann im Gehäuse des Messaufnehmers 2 untergebracht sein. Sie kann aber auch zumindest teilweise abgesetzt vom Messaufnehmer 2 angeordnet sein. Die Messschaltung 3 kann zur Bildung eines die Potentialdifferenz zwischen dem ersten Ableitelement 120 und dem zweiten Ableitelement 320 repräsentierenden, verarbeiteten Signals dienen. Dieses Signal kann unmittelbar in einer aus der Potentialdifferenz gebildeten Spannung oder aus einem aus der Potentialdifferenz abgeleiteten, insbesondere verstärkten, digitalisierten oder in sonstiger Weise gewandelten Signal bestehen. Die Messschaltung 3 ist über einen Signalausgang 4 mit einer nicht näher dargestellten übergeordneten Einheit, insbesondere einem Messumformer, einem Buskoppler, einer speicherprogrammierbaren Steuerung, einem Personal Computer oder einem Prozessleitsystem, verbunden. Über den Signalausgang 4 kann die Messschaltung 3 das verarbeitete Signal an die übergeordnete Einheit ausgeben.
In 2 ist schematisch eine Messanordnung 1 mit einem potentiometrischen Messaufnehmer 2 dargestellt, der zur Bestimmung einer eine OH^–-Konzentration in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße, beispielsweise eines pOH-Werts, dient. Der Messaufnehmer 2 ist grundsätzlich gleich aufgebaut wie der anhand von 1 beschriebene Messaufnehmer 2. Der Messaufnehmer 2 umfasst eine Messhalbzelle 200 und eine Referenzhalbzelle 300. Die Messhalbzelle 200 weist ein einen Innenelektrolyten enthaltendes Gehäuse 240 auf, das an seinem zum Eintauchen in das Messmedium M bestimmten Endbereich durch eine selektiv hydroxidionenleitende Polymermembran 20 verschlossen ist. In den Innenelektrolyten taucht ein Ableitelement 220 ein, das beispielsweise als chloridierter Silberdraht ausgestaltet sein kann. Die Referenzhalbzelle 300 ist identisch wie die Referenzhalbzelle des anhand von 1 beschriebenen Messaufnehmers 2 ausgestaltet sein. Sie dient dazu, ein stabiles, von der H⁺- bzw. OH^–-Konzentration im Messmedium unabhängiges Referenzpotential zur Verfügung zu stellen.
Die selektiv hydroxidionenleitende Polymermembran 20 umfasst ein hydroxidionenleitendes Polymer. Als Folge des Unterschieds zwischen dem pOH-Wert im Messmedium und im Innenelektrolyten 210 stellt sich zwischen dem Ableitelement 220 der Messhalbzelle und dem Ableitelement 320 der Referenzhalbzelle eine Potentialdifferenz ein, die als den pOH-Wert des Messmediums M repräsentierendes Messsignal des Messaufnehmers 2 dient. Die Messschaltung 3 erfasst die Potentialdifferenz zwischen den Ableitelementen 220 und 320 der Mess- und Referenzhalbzelle, die ein Maß für den pOH-Wert des Messmediums ist. Wie die Messschaltung 3 des anhand von 1 beschriebenen Messaufnehmers 2 kann sie mindestens teilweise Bestandteil des Messaufnehmers 2 oder von diesem abgesetzt angeordnet sein. Das Messsignal oder ein daraus abgeleitetes Signal gibt die Messschaltung 3 über den Signalausgang 4 aus, beispielsweise an eine nicht näher dargestellte übergeordnete Einheit.
Wie der anhand von 1 beschriebene Messaufnehmer 2 kann auch der in 2 schematisch dargestellte Messaufnehmer 2 als Einstabmesskette ausgestaltet sein.
In 3 ist eine Messanordnung 1 mit einem potentiometrischen Messaufnehmer 2 zur Bestimmung einer einen H⁺- oder OH^–-Gehalt in einem Messmedium M repräsentierenden Messgröße schematisch dargestellt. Der Messaufnehmer 2 weist eine Referenzhalbzelle 300 auf, die im hier gezeigten Beispiel identisch aufgebaut ist wie die Referenzhalbzelle 300 der anhand von 1 oder 2 beschriebenen Messaufnehmer 2 oder 2.
Die Messhalbzelle 100 des Messaufnehmers 2 weist in einem zum Eintauchen in das Messmedium bestimmten Bereich eine selektiv protonenleitende Polymermembran 10 auf. Die Polymermembran 10 ist aus einem protonenleitenden Polymer gebildet. Anstelle einer in einen mit der Polymermembran 10 in Kontakt stehenden Innenelektrolyten eintauchenden Ableitung, wie bei der anhand von 1 beschriebenen Messhalbzelle 100, weist die Messhalbzelle 100 eine Festableitung 110 auf. Die Festableitung 110 kann beispielsweise durch einen die Polymermembran elektrisch kontaktierende Platinschicht oder Platinscheibe gebildet sein, die über einen Platindraht 120 mit der Messschaltung 3 elektrisch leitfähig verbunden ist. Die Messschaltung 3 ist zusätzlich mit dem in den Referenzelektrolyten 310 der Referenzhalbzelle 300 eintauchenden Ableitelement 320 verbunden und dazu ausgestaltet, eine als Messsignal des Messaufnehmers 2 dienende Potentialdifferenz zwischen der Festableitung 110 und dem Ableitelement 320 der Referenzhalbzelle 300 zu bilden und gegebenenfalls weiterzuverarbeiten. Die Potentialdifferenz oder ein daraus abgeleitetes Signal wird von der Messschaltung 3 über den Signalausgang 4 der Messschaltung 3 an eine nicht dargestellte übergeordnete Einheit ausgegeben. Die Potentialdifferenz ist ein direktes Maß für den pH-Wert des Messmediums M.
Alternativ kann der Messaufnehmer auch anstelle der selektiv protonenleitenden Polymermembran 10 eine selektiv hydroxidionenleitende Polymermembran aufweisen und ansonsten gleich aufgebaut sein, wie anhand von 3 beschrieben. In diesem Fall ist die Potentialdifferenz zwischen der Festableitung der Messhalbzelle und dem Ableitelement der Referenzhalbzelle ein direktes Maß für den pOH-Wert des Messmediums. Wie eingangs erläutert, besteht ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen dem pH-Wert und dem pOH-Wert eines Messmediums, entsprechend kann der jeweils nicht direkt gemessene Wert aus dem gemessenen Wert abgeleitet werden.
Der Messaufnehmer 2 ist in 3 nur schematisch dargestellt. Wie auch die zuvor beschriebenen Messaufnehmer kann er beispielsweise auch als Einstabmesskette mit einem einzigen Gehäuse, in dem sowohl Mess- als auch Referenzhalbzelle gebildet sind, ausgestaltet sein. Da die Messhalbzelle eine Festableitung aufweist, muss das Gehäuse der Messhalbzelle nicht dahingehend optimiert sein, dass ein ausreichendes Innenelektrolyt-Volumen zur Verfügung steht. Die Messhalbzelle kann somit sehr kompakt, insbesondere auch als mit dem Gehäuse der Referenzhalbzelle verbundenes Schichtsystem, ausgestaltet sein.
Ein anderes Beispiel eines erfindungsgemäßen Messaufnehmers zur Bestimmung des pH-Werts eines Messmediums ist ein potentiometrischer Messaufnehmer mit einer Messhalbzelle, welche eine Metalloxid-Elektrode, beispielsweise eine Antimonoxidelektrode, aufweist. Eine derartige Antimonoxid-Elektrode, auch als Antimonelektrode bezeichnet, besteht aus metallischem Antimon, dessen Oberfläche mit einer dünnen Schicht Antimon(III)-Oxid Sb₂O₃ bedeckt ist. Die Referenzhalbzelle des Messaufnehmers kann wie die Referenzhalbzelle 300 der anhand von 1 oder 2 beschriebenen Messaufnehmer 2 oder 2 ausgestaltet sein. Alternative pH-sensitive Elektrodenmaterialien können Quecksilber/Quecksilberoxid, Irididumoxid, Platinoxid, Zinnoxid oder Titanoxid sein. Der prinzipielle Aufbau eines solchen Messaufnehmers kann dem in 3 schematisch dargestellten Aufbau entsprechen, wobei anstelle der Festableitung 110 eine entsprechende Metalloxid-Elektrode verwendet wird, die mittels der Hydroxidionen oder Protonen leitenden Polymermembran 10 vom Messmedium getrennt ist. Auf diese Weise wird die Selektivität der Metalloxid-Elektrode, erhöht, da auf diese Weise nur H⁺ bzw. OH^–-Ionen zu der Metalloxid-Elektrode gelangen, während andere, gegebenenfalls im Messmedium vorliegende, redoxaktive Spezies durch die Membran daran gehindert werden, zur Oberfläche der Metalloxid-Elektrode zu gelangen.
4 zeigt ein in ein Messmedium M eintauchendes Frontende eines optischen Messaufnehmers 402 zur Bestimmung einer einen H⁺-Gehalt des Messmediums M repräsentierenden Messgröße, beispielsweise eines pH-Werts des Messmediums M, mit einer selektiv protonenleitenden Polymermembran 10. Der Messaufnehmer 402 weist ein Gehäuse 40 auf, in dem eine wasserhaltige Sensormatrix 420, beispielsweise ein Hydrogel, mit einem in der Sensormatrix immobilisierten pH-Indikator enthalten ist. Das Gehäuse ist an seinem zum Eintauchen in ein Messmedium M bestimmten Endbereich durch eine Polymermembran 10 verschlossen, die somit die Sensormatrix 420 von dem Messmedium M räumlich trennt. An die Sensormatrix 420 schließen innerhalb des Gehäuses 40 auf der von der Polymermembran 10 abgewandten Seite der Sensormatrix 420 ein oder mehrere Lichtleiter 30 an, die dazu dienen, Licht zur Anregung einer Fluoreszenz des in der Sensormatrix immobilisierten Indikators oder Licht zur Durchführung einer Absorptionsmessung an dem in der Sensormatrix immobilisierten Indikator einzustrahlen bzw. Fluoreszenzlicht oder im Bereich der Sensormatrix reflektiertes, durch die Absorption des Indikators in seiner Intensität verändertes, Licht auf ein in 4 nicht dargestelltes Detektorelement zu leiten. Das Detektorelement kann beispielsweise eine oder mehrere Fotodioden umfassen. Sie können innerhalb des Gehäuses 40 angeordnet oder von dem optischen Messaufnehmer abgesetzt und mittels der Lichtleiter mit der Sensormatrix verbunden sein. Das Detektorelement erzeugt ein von der Intensität des von ihm empfangenen Fluoreszenzlichts bzw. des durch Absorption abgeschwächten Lichts, abhängiges Messsignal, das von einer gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen Messschaltung weiter verarbeitet und an eine übergeordnete Einheit, beispielsweise einen Messumformer, einen Buskoppler, eine speicherprogrammierbare Steuerung, einen Personal Computer oder eine Prozessleitstelle, ausgegeben werden kann.
Die Polymermembran 10 kann eine ein H⁺-leitendes Polymer umfassende Polymermembran sein. Während ohne die Polymermembran 10 eine Vielzahl anderer im Messmedium gegebenenfalls vorhandener Substanzen, insbesondere Ionen, in die Sensormatrix 420 eindiffundieren können und unerwünschte Nebenreaktionen mit dem in der Sensormatrix 420 immobilisierten Indikator eingehen können, die zu einer Verfälschung des Messergebnisses führen können, wird durch die als Trennmembran wirkende protonenleitende Polymermembran 10 gewährleistet, dass nur H⁺-Ionen aus dem Messmedium bis zur Sensormatrix gelangen. Dies führt zu einer wesentlichen Selektivitätserhöhung des optischen Messaufnehmers 402.
Gleichermaßen kann eine OH^–-Ionenleitende Polymermembran als Trennmembran in einem optischen pH- oder pOH-Messaufnehmer verwendet werden.
In 5 ist eine schematische Schnittdarstellung eines Messaufnehmers 502 mit einem sensitiven Element auf Basis eines Feldeffekttransistors (FET), insbesondere eines Feldeffekttransistors mit einer Metall-Oxid-Halbleiterstruktur, auch als MOSFET bezeichnet. Der Messaufnehmer (502) umfasst einen auf einem Siliziumsubstrat 700 integrierten Chip. Eine Siliziumoxidschicht 703 auf dem Siliziumsubstrat 700 bildet das Gateoxid des Messaufnehmers und stabilisiert den Feldeffekt, der aufgrund eines an der auf der Siliziumoxidschicht 703 angeordneten Metallschicht 704 anliegenden Potentials induziert wird. Der Feldeffekt ermöglicht einen Kanalstrom zwischen Source 701 und Drain 702, welche jeweils durch einen p- oder n-dotierten Bereich des Siliziumsubstrats gebildet sind. Die Metallschicht 704 ist leitfähig mit einem metallischen Draht 705, beispielsweise einem Platindraht, verbunden, welcher in einem zum Kontakt mit dem Messmedium M bestimmten Abschnitt mit einem protonenleitenden Polymer beschichtet ist. Diese Polymerbeschichtung bildet eine selektiv protonenleitende Polymermembran 10, welche den Draht 705 räumlich gegenüber dem Messmedium trennt. Aufgrund der selektiven Protonenleitung der Polymermembran 10 stellt sich am Draht 705 und entsprechend an der Metallbeschichtung 704 des Gates des MOSFET-Messaufnehmers ein im wesentlichen allein vom pH-Wert des Messmediums M abhängiges Potential ein. Der Kanalstrom des Feldeffekttransistors bildet somit ein den pH-Wert des Messmediums M repräsentierendes Messsignal des in 5 gezeigten Messaufnehmers 502. Ein analoger Aufbau kann entsprechend mit einer selektiv hydroxidionenleitenden Polymermembran anstelle der protonenleitenden Polymermembran 20 realisiert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 19857953 C2 [0007]
DE 102008033214 A1 [0009]
DE 102004023586 A1 [0019]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DMFC Membrane and Ionomer Solution, Tokuyama Corporation, Februar 2011 [0014]
Anion Conductive Membrane and Ionomer Solution, Tokuyama Corporation, Februar 2011 [0014]
X.-G. Sun et al. New polymeric proton conductors for water-free and high temperature fuel cells, Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2004, 49(2), 596 [0015]
G. E. Scharfenberger, Wasserfreie, polymere Protonenleiter für Brennstoffzellen durch Immobilisierung von Imidazol Johannes-Gutenberg-Universität, Mainz, 2003 [0016]
S. Hinz Wasserfreie Protonenleiter für Brennstoffzellen auf der Basis von Imidazol und Benzimidazol: Synthese und Charakterisierung, Johannes-Gutenberg-Universität, Mainz, 2005 [0018]

Claims

Messaufnehmer (2, 2, 2, 402, 502), welcher dazu ausgestaltet ist, ein von einem in einem Messmedium (M) vorliegenden Gehalt von H⁺- und/oder OH^–-Ionen abhängiges Messsignal zu erzeugen und auszugeben, dadurch gekennzeichnet, dass der Messaufnehmer (2, 2, 2) in einem zum Kontakt mit dem Messmedium (M) vorgesehenen Bereich mindestens eine H⁺- und/oder OH^–-Ionen selektiv leitende Polymermembran (10, 20) aufweist.
Messaufnehmer (2, 2, 402, 502) nach Anspruch 1, wobei die Polymermembran (10) ein H⁺-Ionen leitendes Polymer umfasst.
Messaufnehmer (2) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die die Polymermembran (20) ein OH^–-Ionen leitendes Polymer umfasst.
Messaufnehmer (2, 2, 2, 402, 502) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die H⁺- und/oder OH^–-Ionenleitung intrinsisch mittels Strukturdiffusion, insbesondere mittels eines Grotthus-artigen Mechanismus durch Übertragung von H⁺-Ionen und/oder OH^–-Ionen zwischen benachbart angeordneten funktionellen Gruppen der Polymermembran, erfolgt.
Messaufnehmer (2, 2, 2, 402, 502) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polymermembran (10, 20) einen wasserfreien Polymer-Protonenleiter umfasst, welcher ein, insbesondere Polysiloxan, Polystyrol oder Polythiophen umfassendes, Polymergrundgerüst aufweist, an das als Protonensolvens dienende Gruppen über, insbesondere flexible, Seitenketten gebunden sind.
Messaufnehmer (2, 2, 2, 402, 502) nach Anspruch 5, wobei die als Protonensolvens dienenden Gruppen mindestens eine aromatische heterocyclische Verbindung, insbesondere mindestens umfassend eine der heterocyclischen Verbindungen aus der Gruppe gebildet aus Imidazol, Benzimidazol oder Pyrazol, umfassen.
Messaufnehmer (2, 2, 2, 402, 502) nach Anspruch 5 oder 6, wobei an das Polymergrundgerüst zusätzlich Säuregruppen, insbesondere umfassend Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen, über, insbesondere flexible, Seitenketten gebunden sind.
Messaufnehmer (2, 2, 2, 402, 502) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polymermembran (10, 20) ein sensitives Element des Messaufnehmers von dem Messmedium räumlich trennt.
Messaufnehmer (502) nach Anspruch 8, wobei das sensitive Element eine Feldeffekttransistor-Baugruppe umfasst.
Messaufnehmer (2, 2, 2) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Messaufnehmer (2, 2, 2) als potentiometrische pH-Sonde ausgestaltet ist.
Messaufnehmer (2, 2, 2) nach Anspruch 10, umfassend eine Messhalbzelle, welche ein Gehäuse aufweist, welches einen, insbesondere eine Innenelektrolytlösung enthaltenden, Messhalbzellenraum umschließt und welches in einem zum Kontakt mit dem Messmedium bestimmten Bereich durch die protonen- oder hydroxidleitfähige Polymermembran verschlossen ist.
Messaufnehmer (402) nach Anspruch 8, wobei der Messaufnehmer (402) ein optischer Messaufnehmer ist, und wobei das sensitive Element eine Sensormatrix (420), insbesondere eine Polymermembran oder ein poröser Festkörper, mit einem durch die Sensormatrix (420) immobilisierten pH- oder pOH-sensitiven Indikator umfasst.
Messaufnehmer nach Anspruch 8, wobei der Messaufnehmer eine Metalloxid-Elektrode, insbesondere eine Antimonelektrode, umfasst, und wobei die H⁺- und/oder OH^–-Ionen selektiv leitende Polymermembran die Metalloxid-Elektrode, räumlich vom Messmedium trennt.