DE3687123T2 - Ionenempfindlicher fet-fuehler. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen ionenempfindlichen FET-Fühler und insbesondere einen ionenempfindlichen FET (im folgenden als "ISFET" bezeichnet)-Fühler zur Bestimmung der Ionenkonzentration einer Lösung durch das potentiometrische Ansprechen einer Elektrode. Der hier beschriebene ISFET- Fühler ist insbesondere zur Bestimmung einer Ionenkonzentration im lebenden Körper geeignet.
- Eine Vielzahl chemischer Halbleiterinstrumente mit einem chemischen Fühler und einer Halbleitervorrichtung in integrierter Form wurde in jüngster Zeit entwickelt. Ein Beispiel ist der zuvor erwähnte ISFET-Fühler, der eine integrierte Kombination eines Feldeffekttransistors vom MOS- Typ (MOSFET) und einer ionenempfindlichen Elektrode darstellt. Bei dem ISFET handelt es sich um einen neuartigen Fühler, der sich von den altbekannten Ionenfühlern radikal unterscheidet und in einer sehr kleinen Größe hergestellt werden kann. Er besitzt ausgezeichnete Eigenschaften, wie z. B. den hohen Eingangsscheinwiderstand und das geringe Rauschen des MOSFET, und weist eine sehr kurze Ansprechzeit auf. Infolge dieser ausgezeichneten Fühlermerkmale hat der ISFET viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
- Die bisher grundlegend untersuchten ISFETs waren jedoch zur Verwendung als pH-Wert-Sensoren ausgerichtet und erst jüngst wurde damit begonnen, Fühler zur Bestimmung von anderen Ionenkonzentrationen als Wasserstoffionen zu untersuchen. Die Struktur einer ionenempfindlichen Schicht ist für das Erhalten eines ISFET mit ausgezeichneten Fühlereigenschaften von höchster Wichtigkeit. Es sind Probleme hinsichtlich des Haftvermögens und der Wasserbeständigkeit der ionenempfindlichen Schicht aufgetreten. Ferner sind alle Ionenfühler im allgemeinen mit dem merklichen Nachteil einer Spannungsabwanderung bzw. -drift behaftet. Das Potential ist nicht stabil, die Eigenschaften werden durch die Adsorption von Proteinen und dgl. beeinträchtigt und bei einer Messung in einer Blutprobe kann es zu einem Verklumpen bzw. zu einer Klumpenbildung kommen.
- Beispielsweise aus der Beschreibung der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 59-164952 ist bekannt, daß durch Anpassung einer Struktur, bei der eine polymere Membranschicht ohne eine ionenempfindliche Substanz zwischen eine Gate-isolierende Schicht und eine ionenempfindliche Schicht zum Zwecke einer Verbesserung der Haftung zwischen diesen beiden Schichten eingelagert ist, eine Potentialabwanderung bzw. ein Potentialdrift verringert werden kann. Als Ergebnis der geringen elektrischen Leitfähigkeit der dazwischenliegenden polymeren Membranschicht weist jedoch einen Ionenfühler mit einer derartigen Struktur einen hohen Membranscheinwiderstand auf und ist gegenüber Rauschen und anderen Störungen bei Durchführung der Messung empfänglich.
- Beispielsweise aus den Beschreibungen der offengelegten Japanischen Patentanmeldungen Nr. 57-63444, 60-73351 ist bekannt, daß durch Anpassen einer Struktur, bei der eine metallische Membran zwischen die Gate-isolierende Schicht und die ionenempfindliche Schicht eingelagert ist, ein hoch haltbarer Ionenfühler mit einer ionenempfindlichen Schicht verbesserten Haftvermögens erhalten wird. Das Problem bei einem derartigen Behelf ist eine geringe Stabilität, die der Tatsache zugeschrieben wird, daß der Gateteil des Fühlers bereitwillig durch Sauerstoff beeinflußt wird.
- Demzufolge besteht ein Bedarf an einem Ionenfühler mit guter Haftung zwischen der ionenempfindlichen Schicht und dem Gateteil, ausgezeichneter Haltbarkeit und hervorragender Stabilität bei geringer Empfänglichkeit gegenüber den Wirkungen von störenden Ionen.
- Zur Messung des pH-Werts sind einige Ionenfühler bekannt, die sich als einer wasserstoffionenempfindlichen Schicht SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4;, Al&sub2;O&sub3; oder Ta&sub2;O&sub5; bedienen. Darüber hinaus weist der Ionenfühler, der sich auf SiO&sub2; als der wasserstoffionenempfindlichen Schicht stützt, im allgemeinen einen instabilen Betrieb auf und besitzt einen geringen Gebrauchswert. Ideale wasserstoffionenempfindliche Schichten für eine pH- Wertbestimmung aufweisende ISFETs mit gutem pH-Wertansprechverhalten und geringer Störung durch andere Ionen, z. B. Alkalimetallionen, sind auf Membranen begrenzt, die aus chemisch stabilen Verbindungen, z. B. Al&sub2;O&sub3; und Ta&sub2;O&sub5;, bestehen.
- Demzufolge hat der Erfinder umfangreiche Studien zur Beseitigung der oben erwähnten Schwächen der ein ISFET bildenden ionenempfindlichen Schicht durchgeführt. Als Ergebnis dieser Untersuchungen hat der Erfinder festgestellt, daß ein ISFET-Fühler ausgezeichneter Haftbarkeit und Wasserbeständigkeit sowie überragender Fühlereigenschaften erhalten werden kann, wenn der Fühler (a) eine Redoxschicht und (b) eine als ionenempfindliche Schicht dienende Membran, die eine Ionenträgersubstanz für das interessierende spezifische Ion enthält, umfaßt. Die Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis vollendet.
- Die vorliegende Erfindung liefert einen ionenempfindlichen FET-Fühler aus einem MOSFET mit einem Gateteil, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Redoxschicht mit einer Redoxfunktion und eine Ionenselektivität aufweisende ionenempfindliche Schicht umfaßt.
- Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung einen ionenempfindlichen FET-Fühler mit einem MOSFET, einer eine Redoxfunktion aufweisenden Schicht und einer ionenempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxschicht eine Oberfläche einer isolierenden Membran des Gateteils und die ionenempfindliche Schicht eine Oberfläche der Redoxschicht bedeckt.
- Der Erfinder hat ferner festgestellt, daß ein ISFET-Fühler höherer Haltbarkeit und Stabilität sowie herausragender Fühlereigenschaften erhalten werden kann, wenn der Fühler (a) eine auf der Oberfläche einer Gate-isolierenden Schicht vorgesehene elektrisch leitende Schicht, (b) eine direkt auf der elektrisch leitenden Schicht abgelagerte ionenempfindliche Schicht und (c) eine Schicht mit einer Redoxfunktion, die auf der elektrisch leitenden Schicht derart abgelagert ist, so daß sie zwischen ihr und der Redoxschicht dazwischen liegt, umfaßt. Die Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis vollendet.
- Insbesondere ist der ionenempfindliche Schicht-FET-Sensor der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß er eine elektrische Leitfähigkeit aufweisende elektrisch leitende Schicht, die eine Oberfläche einer isolierenden Membran des Gateteils bedeckt, umfaßt, sowie dadurch, daß die Redoxschicht eine Oberfläche der elektrisch leitenden Schicht und die ionenempfindliche eine Oberfläche der Redoxschicht bedeckt.
- Ferner hat der Erfinder festgestellt, daß eine ISFET- Elektrode ausgezeichneter Fühlereigenschaften erhalten werden kann, wenn die Elektrode eine organische polymere Membran als wasserstoffionenempfindliche Schicht umfaßt, wobei die Membran eine im folgenden beschriebene Wasserstoffionenträgersubstanz enthält.
- Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung einen ionenempfindlichen FET-Fühler, bei dem eine eine organische polymere Membran mit einer Wasserstoffionenträgersubstanz, bei der es sich um eine Verbindung der Formel
- worin R¹, R², R³ für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen stehen, von denen mindestens zwei Alkylgruppen eine Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 aufweisen, handelt, umfassende wasserstoffionenempfindliche Schicht auf einer MOSFET-Gate- Isoliermembran abgelagert ist.
- Des weiteren liefert die vorliegende Erfindung einen ionenempfindlichen FET-Fühler, bei dem eine eine organische polymere Membran mit einer Wasserstoffionenträgersubstanz, bei der es sich um eine Verbindung der Formel
- worin R&sup4; für eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18, vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 10 bis 16 steht, handelt, umfassende wasserstoffionenempfindliche Schicht auf einer MOSFET-Gate- Isoliermembran abgelagert ist.
- Bei dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten MOSFET handelt es sich um den Typ, der bei den nach Stand der Technik wohlbekannten ISFETs eingesetzt wird. Wenn die Gateisolierende Schicht (im folgenden als Gate-isolierende Membran, sofern geeignet, bezeichnet) davon eingesetzt werden kann, kann man sich jedes beliebigen MOSFETs bedienen (Matsuo und Esashi, Electrochemistry and Industrial Physics, 50, 64 (1982)). Als Beispiel kann eines, bei dem ein eine Si-SiO&sub2; Gate-isolierende Schicht aufweisendes FET auf einem Silicium- oder Saphirsubstrat ausgebildet ist, erwähnt werden. Ferner ist auch ein MOSFET vom isolierten Gatetyp für eine Verwendung wohlgeeignet. Der sich eines Siliciumsubstrats bedienende MOSFET ist vergleichsweise preisgünstig und für einen allgemeinen Einsatz geeignet. Der das mit hoher Dichte zusammengefügte Saphirsubstrat einsetzende MOSFET wird leicht isoliert, eignet sich selbst gut zu einer Miniaturisierung und zeichnet sich funktionell aus.
- Der MOSFET kann durch Einsatz von herkömmlichen planaren oder Ioneninjektions-Techniken hergestellt werden. Die Gate- Isoliereigenschaft kann durch Ausbilden eines Si&sub3;N&sub4; o. dgl. umfassenden isolierenden Films auf der Oberfläche der Gateisolierenden Schicht des MOSFETs unter Verwendung einer CVD(chemische Dampfabscheidung)-Technik oder einer Zerstäubungstechnik im starkem Maße erhöht werden.
- Zur Ausbildung der elektrisch leitenden Schicht auf der Gate-isolierten Schicht des MOSFETs wird ein elektrisch leitendes Material auf der Oberfläche der Gate-isolierenden Schicht durch Verdampfung, Zerstäubung, Ionenplatierung, CVD, Ionenstrahlzerstäubung usw. abgelagert. Die Membrandicke der leitenden Schicht beträgt 100 Å bis 1 um, vorzugsweise eine Dicke, die im wesentlichen lichtundurchlässig ist, nämlich 500 k bis 0,5 um. Obwohl elektrisch leitender Kohlenstoff das beste als das elektrisch leitende Material ist, kann ohne besondere Begrenzung ein Material, z. B. Kohlenstoff, Metalle und elektrisch leitende Metalloxide, eingesetzt werden, sofern es gute Haftung hinsichtlich der Gate-isolierenden Schicht und Redoxschicht aufweist. Darüber hinaus ist die elektrisch leitende Schicht nicht auf eine einzelne Schicht begrenzt, sondern sie kann eine Vielschichtstruktur aufweisen. Wenn man sich der Vielschichtstruktur bedient, erhält man durch Beschichten der Gateisolierenden Schicht mit einer dünnen Membran eines Metalls, z. B. Ni oder Cr, und Vorsehen einer weiteren elektrisch leitenden Schicht auf dieser dünnen metallischen Membran, ausgezeichnete Ergebnisse.
- In einer bevorzugten Ausführungsform ist der ionenempfindliche FET-Fühler der Erfindung, der ein MOSFET mit einem Gateteil, eine Redoxschicht mit einer Redoxfunktion und eine ionenempfindliche Schicht mit Ionenselektivität umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß er des weiteren eine dünne Membran aus Metall, die eine Oberfläche einer isolierenden Membran des Gateteils bedeckt, umfaßt, dadurch, daß die elektrisch leitfähige Schicht eine Oberfläche der dünnen Membran aus Metall bedeckt, dadurch, daß die Redoxschicht eine Oberfläche der elektrisch leitenden Schicht bedeckt, und dadurch, daß eine ionenempfindliche Schicht die Oberfläche der Redoxschicht bedeckt.
- Die Redoxschicht betrifft eine, bei der eine Elektrode mit einem elektrisch leitenden Substrat mit einer auf seiner Oberfläche abgelagerten Schicht in der Lage ist, infolge einer Redoxreaktion ein konstantes Potential auf dem Substrat zu erzeugen. In der vorliegenden Erfindung besteht eine besonders bevorzugte Redoxschicht aus einer Schicht, die nicht zuläßt, daß das Potential infolge des Partialdrucks von Sauerstoffgas fluktuiert. In einem Fall, bei dem die elektrisch leitende Schicht nicht vorgesehen ist, ist es bevorzugt, daß die Redoxschicht eine reversible Oxidations- Reduktions-Funktion aufweist. Besonders geeignete Beispiele der Redoxschicht sind (1) eine organische Verbindung aufweisende Membran oder eine polymere Membran mit der Fähigkeit zu einer Redoxreaktion des Chinon/Hydrochinon-Typs und (2) eine eine organische Verbindung aufweisende Membran oder eine polymere Membran mit der Fähigkeit zu einer Redoxreaktion vom Amin/Chinoid-Typ. Die Redoxreaktion vom Chinon/Hydrochinon-Typ wird beispielsweise durch die folgende Reaktionsgleichung, bei der ein Polymer als Beispiel dient, ausgedrückt:
- worin R&sub1;, R&sub2; beispielsweise Verbindungen mit einer eine aromatische Reihe enthaltenden Struktur darstellen.
- Die Redoxreaktion vom Amin/Chinoid-Typ ist beispielsweise durch die folgende Reaktionsgleichung, die ein Polymer als Beispiel verwendet, dargestellt:
- worin R&sub3;, R&sub4; beispielsweise Verbindungen mit einer eine aromatische Reihe enthaltenden Struktur darstellen.
- Die folgenden Verbindungen (a)-(d) können als Verbindungen mit der Fähigkeit zur Bildung der oben erwähnten Schicht mit der Redoxfunktion bezeichnet werden:
- (a) Eine hydroxyaromatische Verbindung der Formel
- worin bedeuten:
- Ar&sub1; einen aromatischen Kern,
- R&sub5; eine Substituentengruppe,
- m&sub2; 1 oder die wirksame Valenz von Ar&sub1; und
- n&sub2; 0 oder die wirksame Valenz von Ar&sub1; minus 1.
- Bei dem aromatischen Kern von Ar&sub1; kann es sich um einen einzelnen Ring, z. B. einen Benzolring, einen Mehrfachring, z. B. einen Anthracenkern, Pyrenkern, Chrysenkern, Perylenkern oder Coronenkern oder einen heterozyklischen Kern handeln. Beispiele für die Substituentengruppe R&sub5; sind Alkylgruppen, z. B. eine Methylgruppe, Arylgruppen, z. B. eine Phenylgruppe, und ein Halogenatom. Spezielle Beispiele sind Dimethylphenol, Phenol, Hydroxypyridin, o- und m-Benzylalkohole, o-, m- und p-Hydroxybenzaldehyde, o- und m-Hydroxyacetophenone, o-, m- und p-Hydroxypropiophenone; o-, m- und p-Hydroxybenzophenone, o-, m- und p-Carboxyphenole, Diphenylphenol, 2-Methyl-8-hydroxychinolin, 5-Hydroxy-1,4- Naphthochinon, 4-(p-Hydroxyphenyl)2-butanon, 1,5-Dihydroxy- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, Bisphenol-A, Salicylanilid, 5- und 8-Hydrochinoline, 1,8-Dihydroxyanthrachinon und 5- Hydroxy-1, 4-naphthochinon.
- (b) Eine aminoaromatische Verbindung der Formel
- worin bedeuten:
- Ar&sub2; einen aromatischen Kern,
- R&sub6; eine Substituentengruppe,
- m&sub3; 1 oder die wirksame Valenz von Ar&sub2; und
- n&sub3; 0 oder die wirksame Valenz von Ar&sub2; minus 1.
- Als aromatischer Kern Ar&sub2; und die Substitutionsgruppe R&sub6; können ähnliche Parameter wie für Ar&sub1; und die Substitutionsgruppe R&sub5; in Verbindung (a) eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für die aminoaromatische Verbindung sind Anilin, 1,2-Diaminobenzol, Aminpyren, Diaminopyren, Aminochrysen, Diaminochrysen, 1-Aminonaphtholen, 9-Aminonaphtholen, 9,10- Diaminonaphtholen, 1-Aminoanthrachinon, p-Phenoxyanilin, o- Phenylendiamin, p-Chloranilin, 3,5-Dichloranilin, 2,4, 6- Trichloranilin, N-Methylanilin und N-Phenyl-p-phenylendiamin.
- (c) Ein Chinon, z. B. 1,6-Pyrenchinon, 1,2,5,8-tetrahydroxynalizalin, Phenantolinchinon, 1-Aminoanthrachinon, Purpur in, 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon und Anthralphyn.
- Von diesen Verbindungen sind 2,6-Xylenol und 1-Aminopyren besonders bevorzugt.
- (d) Pyrrole und Derivate davon (z. B. N-Methylpyrrol) sowie Thiophen und Derivate davon (z . B. Methylthiophen).
- Weitere Beispiele von Verbindungen mit der Fähigkeit zur Bildung der Schicht mit der Redoxfunktion sind diejenigen, die eine Redoxreaktion eingehen. Erwähnt werden können die folgenden: Poly(N-methylanilin) [Onuki, Matsuda, Koyama, Nihon Kagakkaishi, 1801-1809 (1984)], Poly(2k6-dimethyl- 1,4,-phenether), Poly(o-phenylediamin), Poly(phenol) und Polyxylenol; organische Verbindungen mit den Verbindungen (a) bis (d), z. B. Polymerisate einer pyrazoronchinongruppenhaltigen Vinylverbindung, Polymerisate einer isoaroxythazingruppenhaltigen Vinylverbindung und Polymerisate weitere chinongruppenhaltigen Verbindungen, niedrigpolymere Verbindungen (Oligomere) der Verbindungen (a) bis (d), oder durch Fixieren der Verbindungen (a) bis (d) an polymere Verbindungen, z. B. Polyvinylverbindungen und Polyamidverbindungen, erhaltene Substanzen. In der vorliegenden Beschreibung meint der Ausdruck "Polymer" sowohl Homopolymere als auch wechselseitige Polymere, z. B. Mischpolymerisate.
- In der vorliegenden Erfindung wird zur Abscheidung der Verbindung mit der Fähigkeit zur Ausbildung der Redoxschicht auf der Gate-isolierenden Membran ein durch Herstellen einer aminoaromatischen Verbindung, einer hydroxyaromatischen Verbindung o. dgl. auf einem elektrisch leitenden Substrat von elektrisch leitendem Kohlenstoff oder eines Edelmetalls durch ein elektrolytisches Oxidationspolymerisationsverfahren oder ein Elektroabscheidungsverfahren erhaltenes Polymer oder ein durch Applikation von Elektronenstrahlen, Licht oder Wärme hergestelltes Polymer in einem Lösungsmittel aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird (a) auf der Gateisolierenden Membran durch Auftragen bzw. Aufpinseln oder Eintauchen aufgetragen, (b) in der Gasphase im Vakuum reagierengelassen und direkt auf der FET-Gate-isolierenden Membran abgelagert oder (c) mit Licht, Wärme oder Strahlung, um direkt auf der FET-Gate-isolierenden Membran abgelagert zu werden, bestrahlt. Von diesen drei Verfahren ist dasjenige am meisten bevorzugt, bei dem das in einem Lösungsmittel aufgelöste vorsynthetisierte Polymerisat durch Auftragen bzw. Aufpinseln oder Eintauchen abgelagert wird. Das elektrolytische Oxidationspolymerisationsverfahren wird durch Unterwerfen der aminoaromatischen Verbindung oder hydroxyaromatischen Verbindung einer elektrolytischen Oxidationspolymerisation in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Trägerelektrolyten und Ablagern einer Schicht der Polymeren auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats bewerkstelligt. Bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels sind Acetonitril, Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat und dgl.. Bevorzugte Beispiele für den Trägerelektrolyten sind Natriumperchlorat, Schwefelsäure, Natriumsulfat, Phosphorsäure, Borsäure, Tetrafluorkaliumphosphat, quaternäre Ammoniumsalze und dgl..
- Die Membrandicke der Redoxschicht beträgt 0,01 um-0,5 mm, vorzugsweise 0,1-10 um. Eine Membrandicke von weniger als 0,01 um vermag die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht vollständig zu entfalten, während eine Dicke von mehr als 0,5 mm aus dem Blickwinkel einer Miniaturisierung des Fühlers unerwünscht ist.
- Die Redoxschicht kann direkt auf die Gate-isolierende Membran abgelagert werden. Um jedoch ein Eindringen oder Entweichen der Lösung auf der Gate-isolierenden Membran zu verhindern, ist es bevorzugt, daß die Redoxschicht abgelagert wird, nachdem beispielsweise SiO&sub2; und die SiO&sub2;- Gate-isolierende Membran mit einer Membran von Si&sub3;N&sub4;, Ta&sub2;O&sub5; oder Al&sub2;O&sub3; beschichtet ist. Als Ergebnis der Beschichtung des isolierten Gates mit der Redoxschicht bei einem ISFET vom isolierten Gatetyp, liegt der FET-Teil nicht frei zugänglich für den flüssigen Prüfling oder Licht vor. Dies ist dahingehend zweckmäßig, daß ein Abdriften im allgemeinen verringert wird.
- Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Redoxschicht kann in einer mit einem Elektrolyten imprägnierten Form eingesetzt werden. Beispiele für den Elektrolyten sind Phosphorsäure, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumperchlorat, Schwefelsäure, Tetrafluorborat, Tetraphenylborat und dgl.. Zur Imprägnierung der Redoxschicht mit dem Elektrolyten kann man sich eines einfachen Verfahrens bedienen, bei dem die Gate-isolierende Membran mit der Redoxschicht beschichtet wird und anschließend die erhaltene Membran in eine Lösung des Elektrolyten eingetaucht wird.
- In der vorliegenden Erfindung wird zur Abscheidung der Verbindung mit der Fähigkeit zur Bildung der Redoxschicht auf der Oberfläche der elektrisch leitenden Schicht ein durch Herstellen einer aminoaromatischen Verbindung, einer hydroxyaromatischen Verbindung o. dgl. auf einem elektrisch leitenden Substrat eines elektrisch leitenden Kohlenstoffs oder eines Edelmetalls durch ein elektrolytisches Oxidationspolymerisationsverfahren oder ein Elektroabscheidungsverfahren erhaltendes Polymer oder ein durch Applikation von Elektronenstrahlung, Licht oder Wärme synthetisiertes Polymer in einem Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wird (a) auf die Oberfläche der elektrisch leitenden Schicht durch Auftragen bzw. Aufpinseln oder Eintauchen aufgetragen, (b) in der Gasphase im Vakuum reagierengelassen und direkt auf der FET-Gate-isolierenden Membran abgeschieden bzw. aufgetragen oder (c) direkt auf der Oberfläche der elektrisch leitenden Schicht durch das elektrolytische Oxidationspolymerisationsverfahren oder durch Bestrahlung mit Licht, Wärme oder Strahlung abgelagert. Das bevorzugte Verfahren von diesen ist das direkte Ablagern durch elektrolytische Oxidationspolymerisation.
- Das elektrolytische Oxidationspolymerisationsverfahren wird durch Unterwerfen der aminoaromatischen Verbindung oder hydroxyaromatischen Verbindung einer elektrolytischen Oxidationspolymerisation in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Trägerelektrolyten und Abscheiden einer Membran des Polymeren auf der Oberfläche der elektrisch leitenden Schicht bewerkstelligt. Bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels sind Acetonitril, Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat und dgl.. Bevorzugte Beispiele des Trägerelektrolyten sind Natriumperchlorat, Schwefelsäure, Natriumsulfat, Phosphorsäure, Borsäure, Tetrafluorkaliumphosphat, quaternäre Ammoniumsalze und dgl..
- Die Membrandicke der Redoxschicht beträgt 0,01 um-0,5 mm, vorzugsweise 0,1-10 um. Eine Membrandicke von weniger als 0,01 um vermag die Wirkungen der Erfindung nicht vollständig zu entfalten, während eine Dicke von mehr als 0,5 mm aus dem Blickwinkel einer Miniaturisierung des Fühlers unerwünscht ist.
- Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Redoxschicht kann in einer mit einem Elektrolyten imprägnierten Form eingesetzt werden. Beispiele für den Elektrolyten sind Phosphorsäure, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumperchlorat, Schwefelsäure, Tetrafluorborat, Tetraphenylborat und dgl.. Zur Imprägnierung der Redoxschicht mit einem Elektrolyten kann man sich eines einfachen Verfahrens bedienen, bei dem die Redoxschicht auf der Oberfläche der elektrisch leitenden Schicht abgelagert wird und anschließend die erhaltene Membran in eine Lösung des Elektrolyten eingetaucht wird.
- Somit ist die Oberfläche der die Gate-isolierende Membran oder die elektrisch leitende Schicht beschichtenden Redoxschicht selbst mit einer ionenempfindlichen Schicht beschichtet. Als die ionenempfindliche Schicht kann eine Membran (eine neutrale Trägermembran), in der ein gegenüber dem interessierenden Ion selektives Ionenträgermaterial und, wenn nötig, eine elektrolytisches Salz von einer polymeren Verbindung getragen werden, verwendet werden. Die folgenden sind Beispiele von in Abhängigkeit von den interessierenden Ionen einsetzbare Ionenträgermaterialien:
- Beispiele für ein Wasserstoffionenträgermaterial, die bereits von Noboru Oyama (einer der Erfinder der vorliegenden Erfindung) vorgeschlagen wurden, sind Amine der Formel
- worin R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, von denen mindestens zwei Alkylgruppen eine Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 aufweisen, stehen, und Verbindungen der Formel
- worin R¹&sup0; für eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 steht. Tri-n-dodecylamin ist besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist Tridodecylamin.
- Als Beispiele dafür sind Valinomycin, Nonactin, Monactin, Kronenetherverbindungen, z. B. Dicyclohexyl-18-Krone-6, Naphtho-15-Krone-5, Bis(15-Krone-5) und dgl. zu nennen. 'Von diesen sind Valinomycin und Bis(15-Krone-5) ideal.
- Als Beispiele sind aromatische Amide oder Diamide, aliphatische Amide oder Diamide und Kronenverbindungen, z. B. Bis[12-Krone-4)methyl]dodecylmalonat, N,N,N,N-Tetrapropyl- 3,6-dioxanatdiamid, N'N,N,N-Tetrabenzyl-1,2-ethendioxydiacetamid, N'N'-Dibenzyl-N,N'-diphenyl-1,2-phenyldiacetamid, N,N',N''Triheptyl-N,N',N''-trimethyl-4,4',4'' propylpyridintris (3-oxythabutylamid), 3-Methyoxy-N,N,N,N- tetrapropyl-1,2-phenyldioxydiacetpropyl-1,2- phenylendioxydiacetamid,
- (-)-(R,R)-4, 5-Dimethyl-N,N,N,N-tetrapropyl-3,6-dioxaoctandiamid, 4-Methyl-N,N,N,N-tetrapropyl-3-6-dioxaoctandiamid, N,N,N,N-Tetrapropyl-1,2-phenylendioxydiacetamid, N,N,N,N- Tetrapropyl-2,3-naphthandioxydiacetamid, 4-t-Butyl-N,N,N,N- tetrapropyl-1,2-dichlorhexandioxydiacetamid, cis-N,N,N,N- Tetrapropyl-1,2-cyclohexandioxydiacetamid und trans-N,N,N,N- Tetrapropyl-1,2-cyclohexandioxydiacetamid. Von diesen ist für eine Verwendung Bis[(12-Krone-4)methyl]dodecylmalonat wohlgeeignet.
- Als Beispiele lassen sich quaternäre Ammoniumsalze der Formel
- worin R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 stehen und R¹&sup0; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8 bedeutet, und ein Triphenylzinnchlorid der Formel
- nennen.
- Geeignete Beispiele sind Bis[di-(octylphenyl)phosphat], (-)- (R,R)-N,N'-Bis[11-ethoxycarbonyl)undecyl]-N,N',4,5- tetramethyl-3,6-dioxaoctandiamid und Calciumbis[di(ndecyl)phosphat].
- Als Beispiele lassen sich quaternäre Ammoniumsalze der Formel
- worin R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 stehen, R&sub1;&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 darstellt und X&supmin; Cl&supmin;, Br&supmin; oder OH&supmin; bedeutet, tertiäre Aminverbindungen der Formel
- worin R&sub1;&sub5; für eine Phenylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R&sub1;&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R&sub1;&sub7; eine Methylgruppe oder eine Octadecylgruppe darstellt, und eine Verbindung der Formel
- nennen.
- Beispiele für das elektrolytische Salz sind Natriumtetrakis- (p-chlorphenyl)borat, Kaliumtetrakis(p-chlorphenyl)borat und eine Verbindung der Formel
- (R&sub1;&sub8;)&sub4;NBF&sub4;
- worin R&sub1;&sub8; für eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2-6 steht.
- Beispiele der Polymerverbindung sind organische Polymerverbindungen, z. B. Vinylchloridharz, Vinylchlorid/Ethylen Mischpolymerisat, Polyester, Polyacrylamid und Polyurethan, sowie anorganische Polymerverbindungen, z. B. Siliconharz. Es werden Verbindungen eingesetzt, bei denen das Plastifizierungsmittel nicht bereitwillig ausströmt. Beispiele eines derartigen Plastifizierungsmittels sind Dioctylsebacatester, Dioctyladipatester, Dioctylmaleatester und Di-n-octylphenylphosphonat.
- Zur Beschichtung der Oberfläche der Redoxschicht auf der MOSFET-Gate-isolierenden Membran mit der ionenempfindlichen Schicht der vorgenannten Zusammensetzung werden 50-100 Gew.-Teile des Plastifizierungsmittels, 0,1-50 Gew.- Teil(e) des Ionenträgermaterials (beide bezogen auf 100 Gew. -Teile der als Träger dienenden Polymerverbindung) und das elektrolytische Salz in einem Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran) gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf die Gate-isolierende Membran in einer Dicke von 0,1 um-10 mm aufgebracht, worauf bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen getrocknet wird. Alternativ dazu wird die Gate-isolierende Membran in die Lösung eingetaucht, worauf in ähnlicher Weise getrocknet wird. Es ist zweckmäßig, daß die Dicke der aufgetragenen ionenempfindlichen Schicht 10 um-1 mm beträgt.
- Da die Gate-isolierende Membran des MOSFETs mit der ionenempfindlichen Schicht durch die Zwischenschicht der Redoxschicht aufgetragen ist, weist der ISFET-Fühler der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Membranhaftung und Wasserbeständigkeit auf. Da des weiteren der MOSFET einen hohen Eingangsscheinwiderstand besitzt, arbeitet der ISFET-Fühler der vorliegenden Erfindung stabil, selbst wenn die aufgetragene ionenempfindliche Schicht einen hohen spezifischen Widerstand aufweist. Da die verstärkende Wirkung davon eingesetzt werden kann, besitzt der Fühler ein schnelles Ansprechverhalten und trotz seiner geringen Größe ausgezeichnete Ionenselektivität. Durch Einsatz des Fühlers in einem Katheter o. dgl. können Messungen im lebenden Körper vorgenommen werden. Darüber hinaus besitzt der Fühler gute Potentialstabilität und eine geringe Drift. Ferner kann der Einfluß von Blutbestandteilen verringert werden.
- In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der ISFET-Fühler mit der elektrisch leitenden Schicht auf der Oberfläche der MOSFET-Gate-isolierenden Schicht vorgesehen, wobei die ionenempfindliche Schicht auf der elektrisch leitenden Schicht durch die Zwischenschicht der Redoxschicht aufgetragen ist. Demgemäß besitzen die Membranen gute Haftung und Haltbarkeit. Da der Fühler darüber hinaus nicht bereitwillig durch Licht beeinflußt wird, ist eine Potentialdrift sehr gering und die Stabilität ausgezeichnet. Da der MOSFET einen hohen Eingangsscheinwiderstand aufweist, arbeitet der ISFET-Fühler der vorliegenden Erfindung stabil, selbst wenn die aufgetragene ionenempfindliche Schicht einen hohen spezifischen Widerstand besitzt. Da die verstärkende Wirkung davon eingesetzt werden kann, besitzt der Fühler trotz seiner geringen Größe ein schnelles Ansprechverhalten.
- Des weiteren bedient sich die ISFET-Elektrode der vorliegenden Erfindung einer organischen polymeren Membran als einer wasserstoffionenempfindlichen Schicht, wobei die Membran ein neutrales Trägermaterial, das eine Wasserstoffionenträgersubstanz vom Amintyp umfaßt, enthält. Die erfindungsgemäße ISFET-Elektrode, die äquivalente Fühlereigenschaften wie die des eine chemisch stabile Membran aus Al&sub2;O&sub3; oder Ta&sub2;O&sub5; einsetzenden herkömmlichen Gegenstands aufweist, macht eine schnelle und stabile Bestimmung des pH-Werts möglich.
- Weitere Merkmale und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen die gleichen oder ähnliche Teile in den gesamten Figuren bezeichnen, ersichtlich.
- Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines ISFET- Fühlers;
- Fig. 2 ist ein schematischer Querschnitt entlang einer Linie A-A' des gemäß einem erfindungsgemäßen Beispiel hergestellten und in Fig. 1 dargestellten ISFET-Fühlers;
- Fig. 3 ist ein schematischer Querschnitt entlang einer Linie B-B, des gemäß eines erfindungsgemäßen Beispiels hergestellten und in Fig. 1 dargestellten ISFET-Fühlers;
- Fig. 4 ist eine schematische erklärende Ansicht, die eine Zelle zur Bestimmung einer Ionenkonzentration mit Hilfe des erfindungsgemäßen ISFET-Fühlers sowie einen Kreislauf zur Bestimmung der Quellenspannung (Vout) in bezug auf eine Referenzelektrode darstellt;
- In den Fig. 5 bis 9 ist Vout der gemäß dem ersten bis fünften erfindungsgemäßen Beispiel hergestellten Fühler gegen die jeweilige Ionenkonzentration aufgetragen, wobei Fig. 5 Kaliumionen, Fig. 6 Natriumionen, Fig. 7 Chlorionen, Fig. 8 Calciumionen und Fig. 9 Hydrogencarbonationen betrifft;
- Fig. 10 ist eine Darstellung eines Beispiels eines ISFET- Fühlers vom isolierten Gatetyp;
- Fig. 11 ist ein schematischer Querschnitt entlang einer Linie A-A' des gemäß einem siebten erfindungsgemäßen Beispiel hergestellten ISFET-Fühlers;
- Fig. 12 ist ein schematischer Querschnitt entlang einer Linie B-B' des gemäß dem siebten erfindungsgemäßen Beispiel hergestellten ISFET-Fühlers;
- Fig. 13 ist ein schematischer Querschnitt, der ein Gateteil eines gemäß einem achten erfindungsgemäßen Beispiel hergestellten ISFET-Fühlers vom pH-Meßtyp darstellt;
- Fig. 14 ist ein schematischer Querschnitt, der einen Gateteil eines gemäß einem neunten erfindungsgemäßen Beispiels hergestellten ISFET-Fühlers vom pH-Meßtyp darstellt;
- Fig. 15 ist ein schematischer Querschnitt entlang einer Linie C-C des in Fig. 14 dargestellten ISFET- Fühlers;
- Fig. 16 zeigt graphisch, wie sich Vout des erfindungsgemäßen ISFET-Fühlers und Vout eines Vergleichsfühlers im Verlauf der Zeit ändern;
- Fig. 17 ist eine Darstellung, die zeigt, wie sich die Steigung S einer Nernst'schen Auftragung bei dem erfindungsgemäßen ISFET-Fühler und einem Vergleichsfühler mit der Zeit ändert;
- Fig. 18 ist eine Darstellung, in der die Quellenspannung gegen den pH-Wert bei einer pH-Wertmessung unter Verwendung eines MOSFET mit einer darauf abgelagerten neutralen Trägermembran aufgetragen ist;
- Fig. 19 ist eine Darstellung, bei der die Quellenspannung gegen den pH-Wert bei einer pH-Wertmessung mit Hilfe einer gemäß einem 21sten erfindungsgemäßen Beispiel hergestellten ISFET-Elektrode (Membrandicke 0,45 mm) aufgetragen ist; und
- die Fig. 20 und 21 sind Darstellungen, die ein Elektropotentialansprechen bei Eintauchen derselben ISFET- Elektrode in eine Lösung eines pH-Werts von 9,18, ausgehend vom offenen Zustand darstellen.
- Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf eine Zahl von Beispielen und Experimenten beschrieben.
- Durch Beschichten der Oberfläche einer Redoxschicht auf der Gate-isolierenden Membran eines MOSFETs mit einer für Kaliumionen empfindlichen Schicht wurde eine ISFET-Fühler hergestellt. Das Herstellungsverfahren wird im folgenden beschrieben, wobei Fig. 1 eine schematische Darstellung des ISFET-Fühlers, Fig. 2 eine schematische Darstellung entlang einer Linie A-A' der Fig. 1 und Fig. 3 eine schematische Darstellung entlang einer Linie B-B' der Fig. 1 darstellen.
- Zur Herstellung des MOSFETs wurde ein FET (ein sogenannter FET vom isolierten Typ) einer nadelartigen Struktur, dessen Gateteil sich bis zur Spitze erstreckte, eingesetzt. Der FET wurde durch Laminieren eines p-Typ-Siliciumplättchens mit einer p-Typ Si-SiO&sub2; Gate-isolierenden Membran ausgebildet. Ein MOSFET dieses Typs läßt sich mit Hilfe einer herkömmlichen Planartechnik herstellen. In Fig. 1 bezeichnet die Zahl 10 den Gateteil, die Zahl 11 eine Drainelektrode und die Zahl 12 eine Sourceelektrode. In den Fig. 2 und 3 bezeichnet die Zahl 13 die SiO&sub2;-Membran, die Zahl 14 eine isolierende Membran, z. B. Si&sub3;N&sub4;, und die Zahl 18 ein Siliciumsubstrat.
- 0,5 M 2,6-Xylenol
- 0,2 M NaClO&sub4;
- Acetonitril (Lösungsmittel)
- Nachdem das elektrolytische Potential dreimal von 0 V bis 1,5 V gegen SSCE (gesättigtes Natriumchlorid gesättigte Kalomelelektrode) (Abtastgeschwindigkeit: 50 mV/sec), abgegriffen wurde, wurde 10 min lang eine konstante Potentialelektrolyse bei 1,5 V durchgeführt.
- Durch Durchführen einer Elektrolyse mit Hilfe einer BPG- Elektrode mit einem Oberflächenbereich von 5 cm² unter den obigen Bedingungen wurde eine Oxidationspolymermembran erhalten. Nach Waschen im kalten Acetonitril-Lösungsmittel wurde die Membran in 1 ml Methanol aufgelöst. Der Gateteil des MOSFET wurde in die so hergestellte Eintauchlösung eingetaucht oder mit der Eintauchlösung bestrichen, worauf getrocknet wurde. Damit wurde eine Redoxschicht einer Dicke von 2-3 um ausgebildet.
- Eine im folgenden beschriebene Kaliumionenträgerzusammensetzung mit Valinomycin wurde auf die Oberfläche der die SiO&sub2;-Membran des MOSFET-Gateteils beschichtenden Redoxschicht aufgebracht. Anschließend wurde ein Blastrocknen durchgeführt, um eine Beschichtung mit einer für Kaliumionen empfindlichen Schicht einer Dicke von etwa 0,4 mm auszubilden.
- Valinomycin 3,2 mg/ml
- Polyvinylchlorid (pn=IOSO) 65,6 mg/ml
- Di(2-ethylhexyl)sebacat 131,2 mg/ml
- Lösungsmittel: Tetrahydrofuran (THF)
- Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Kaliumionen-ISFET-Fühlers als die aktive Elektrode und einer SSCE als Referenzelektrode wurde eine Meßzelle und ein Meßkreislauf, wie in Fig. 4 dargestellt, aufgebaut, worauf die Quellenspannung (Vout) in bezug auf die Referenzelektrode in einer Standardlösung bestimmt wurde. In Fig. 4 bezeichnet die Zahl 23 die Referenzelektrode, 24 einen Rührer und 25 die Quellenspannung (Vout). Die Meßbedingungen betragen:
- Source-Drainspannung (VDS) 4 V
- Temperatur einer Meßlösung 37ºC.
- Die Vout des ISFETs wurde unter Verwendung eines Digitalmultimeters (TR6841, hergestellt von Advantest Corporation) gemessen. Als Standardlösung wurde eine 10&supmin;&sup4; bis 5·10&supmin;¹ M KCl-Lösung eingesetzt. Die Messung erfolgte bei einer Temperatur von 36,4ºC in der Atmosphäre und bei konstanter Bestrahlung, während der flüssige Prüfling gerührt wurde. Das Ergebnis der Auftragung der gemessenen Quellenspannung Vout gegen die Kaliumionenkonzentration ist in Fig. 5 dargestellt.
- Die Darstellung von Fig. 5 zeigt, daß die Auftragung von Vout gegen die Kaliumionenkonzentration eine ausgezeichnete Linearität über den Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 5·10&supmin;¹ M aufweist. Die Steigung der Geraden beträgt 59,8 mV/log [(K&spplus;)/M]. Es wurde bestätigt, daß die Ansprechgeschwindigkeit sehr hoch ist, d. h. bei Eintauchen des Fühlers - bei Gleichgewicht in einer 1 mM KCL-Lösung - in eine 100 mM KCl-Lösung innerhalb 1 s bei einem Ansprechen von 95%.
- Der Standardlösung von Experiment 1a wurden jeweils Natriumionen, Ammoniumionen und Wasserstoffionen in einer Konzentration von 100 mM zugegeben, worauf eine Messung wie in Experiment 1a durchgeführt wurde. Dabei wurden die Selektionskoeffizienten des erfindungsgemäßen Kaliumionen-ISFET- Fühlers bezüglich der verschiedenen Kationen erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse betrugen.
- Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kaliumionen- ISFET-Fühler in der Lage ist, Kaliumionen, ohne von koexistierenden Kationen gestört zu werden, zu bestimmen, selbst wenn es sich bei dem flüssigen Prüfling um Blutserum, Blut o. dgl. handelt.
- Gemäß Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine im folgenden beschriebene Natriumionenträgerzusammensetzung als die Ionenträgerzusammensetzung eingesetzt wurde, wurde ein Natriumionen-ISFET-Fühler hergestellt. Die für Natriumionen empfindliche Schichtauftragung besaß eine Dicke von etwa 0,5 mm.
- Bis[(12-Krone-4)methyl]dodecylmalonat (Dojindo Laboratories) 5,98 mg/ml
- Kaliumtetrakis (p-chlorphenyl) borat (Dojindo Laboratories) 1,01 mg/ml
- Polyvinylchlorid (pn=1050) 64,94 mg/ml
- Di(2-ethylhexyl)sebacat 129,0 mg/ml
- Lösungsmittel: THF
- Nach ausreichendem Trocknen wurde der, wie oben dargestellt, hergestellte Natriumionen-ISFET-Fühler 2 h lang in eine wäßrige 1 mM NaCl-Lösung eingetaucht, worauf er einem Experiment unterworfen wurde.
- Gemäß Experiment 1a, jedoch mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 2 erhaltene Natriumionen-ISFET-Fühler als der ISFET und eine 0,5·10&supmin;³ - 5·10&supmin;¹ M NaCl-Lösung als Standardlösung eingesetzt wurden, wurde Vout bestimmt. Die Meßbedingungen, z. B. Temperatur, entsprachen denjenigen in Experiment 1a. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt.
- Der Graph von Fig. 6 zeigt, daß die Auftragung von Vout gegen die Natriumionenkonzentration eine ausgezeichnete Linearität im Bereich von 10&supmin;³ - 5·10&supmin;¹ M aufweist. Die Steigung der Geraden beträgt 59,7 mV/log [(Na+)/M]. Die Ansprechgeschwindigkeit lag bei einem Ansprechen von 95% innerhalb von 1 s. Die Selektionskoeffizienten bezüglich der anderen Kationen betrugen - bei einer Bestimmung gemäß Beispiel 1b.
- Gemäß Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß als die Ionenträgerzusammensetzung eine im folgenden dargestellte Chlorionenträgerzusammensetzung eingesetzt wurde, wurde ein Chlorionen-ISFET-Fühler hergestellt. Die für Chlorionen empfindliche Schichtauftragung besaß eine Dicke von etwa 0,5 mm.
- Triphenylzinnchlorid 15,2 mg/ml
- Polyvinylchlorid (pn=1050) 63,0 mg/ml
- Di(2-ethylhexyl)sebacat 125,8 mg/ml
- Lösungsmittel: THF
- Nach einem ausreichenden Trocknen wurde der, wie oben dargestellt, hergestellte Chlorionen-ISFET-Fühler in eine wäßrige 1 mM NaCl-Lösung 2 h lang eingetaucht, worauf er einem Experiment unterworfen wurde.
- Gemäß Experiment 1a, jedoch mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 3 erhaltene Chlorionen-ISFET-Fühler als der ISFET und eine 2· 10&supmin;&sup4; - 5·10&supmin;¹ M NaCl-Lösung als die Standardlösung eingesetzt wurde, wurde Vout bestimmt. Die Bestimmungstemperatur betrug 37ºC, wobei die anderen Meßbedingungen denjenigen von Experiment 1 entsprachen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt.
- Der Graph von Fig. 7 zeigt, daß die Auftragung von Vout gegen die Chlorionenkonzentration eine' ausgezeichnete Linearität über den Bereich von 10&supmin;³ - 5·10&supmin;¹ M aufweist. Die Steigung der Geraden beträgt -61,2 mV/log [(Cl&supmin;) /M]. Die Ansprechgeschwindigkeit lag bei einem Ansprechen von 95% bei einer Konzentration von 10&supmin;² - 5·10&supmin;¹ innerhalb 1 s. Der Selektivitätskoeffizient betrug bezüglich des Perchlorations bei Bestimmung wie in Beispiel 2.
- Daraus wurde ersichtlich, daß der Fühler nur gering durch koexistierende Kationen beeinflußt wird.
- Gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß als die Ionenträgerzusammensetzung eine im folgenden beschriebene Calciumionenträgerzusammensetzung eingesetzt wurde, wurde ein Calciumionen-ISFET-Fühler hergestellt. Die für Calciumionen empfindliche Schichtauftragung besaß eine Dicke von etwa 0,4 mm.
- Calciumbis[di-(n-octylphenyl)phosphat] 14,0 mg/ml
- Di-(n-octylphenyl)phosphat 62,0 mg/ml
- Polyvinylchlorid 62,0 mg/ml
- Di(2-etyhlhexyl)sebacat 62,0 mg/ml
- Lösungsmittel: THF
- Gemäß Experiment 1a, mit der Ausnahme, daß als der ISFET der in Beispiel 4 erhaltene Calciumionen-ISFET-Fühler und als die Standardlösung eine 10&supmin;&sup4; - 2·10&supmin;¹ M Calciumchloridlösung eingesetzt wurden, wurde Vout bestimmt. Die Meßtemperatur betrug 37ºC, wobei die anderen Meßbedingungen denen von Experiment 1a entsprachen. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 dargestellt.
- Der Graph von Fig. 8 zeigt, daß die Auftragung von Vout gegen die Calciumionenkonzentration eine ausgezeichnete Linearität im Bereich von 10&supmin;&sup4; - 2·10&supmin;¹ M aufweist. Die Steigung der Geraden beträgt 30,4 mV/log [(Ca²&spplus;)/M]. Die Ansprechgeschwindigkeit dieser Elektrode lag bei einem Ansprechen von 95% innerhalb von 10 s. Die Selektivitätskoeffizienten bezüglich der anderen Kationen - bei einer Messung entsprechend Beispiel 1b - betrugen.
- Somit wurde klargestellt, daß die Ansprechgeschwindigkeit und Selektivität ausgezeichnet waren.
- Gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß als die Ionenträgerzusammensetzung eine im folgenden beschriebene Hydrogencarbonationenträgerzusammensetzung eingesetzt wurde, wurde ein Hydrogencarbonationen-ISFET-Fühler hergestellt. Die für Hydrogencarbonationen empfindliche Schichtauftragung besaß eine Dicke von etwa 0,5 mm.
- Tri(n-dodecyl)ammoniumchlorid 6,6 mg/ml
- Di(2-ethylhexyl)sebacat 128,8 mg/ml
- Polyvinylchlorid (pn=1050) 64,6 mg/ml
- Lösungsmittel: THF
- Gemäß Experiment 1a, jedoch mit der Ausnahme, daß als der ISFET der in Beispiel 5 erhaltene Hydrogencarbonationen- ISFET-Fühler und als die Standardlösung eine 10&supmin;³-10&supmin;¹ M saure Natriumhydrogencarbonatlösung eingesetzt wurden, wurde Vout bestimmt. Die Meßtemperatur betrug 37ºC, wobei die anderen Meßbedingungen denjenigen von Experiment Ia entsprachen. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 dargestellt.
- Der Graph von Fig. 9 zeigt, daß die Auftragung von Vout gegen die Hydrogencarbonationenkonzentration eine ausgezeichnete Linearität im Bereich von 10&supmin;³ - 10&supmin;¹ M aufweist. Die Steigung der Geraden beträgt 60,7 mV/log [(HCO&sub3;&supmin;)/M].
- Anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten MOSFET wurde ein MOSFET mit dem isolierten Gateteil 10, wie in der schematischen Darstellung von Fig. 10 dargestellt, eingesetzt. Auf dem isolierten Gateteil 10 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 eine polymere Membran mit der Fähigkeit zum Eingehen einer Redoxreaktion abgelagert, worauf die Oberfläche der polymeren Membran mit einer für Kaliumionen empfindlichen Schicht beschichtet wurde. Dabei wurde ein Kaliumionen-ISFET-Fühler vom isolierten Gatetyp hergestellt.
- Die Leistungsfähigkeit des so erhaltenen Fühlers entsprach derjenigen des Fühlers von Beispiel 1, wobei jedoch die Drift bzw. der Abfall in diesem Fall um ein noch größeres Maß verringert wurde.
- Durch Ausbilden einer elektrisch leitenden Kohlenstoffmembran auf der Oberfläche der Gate-isolierenden Schicht eines MOSFET, einer Redoxmembran auf der Kohlenstoffmembran und einer für Wasserstoffionen empfindlichen Schicht auf der Redoxmembran wurde ein ISFET-Fühler für eine pH-Wertbestimmung hergestellt. Das Herstellungsverfahren wird im folgenden beschrieben, wobei Fig. 11 ein schematischer Querschnitt entlang einer Linie A-A' und Fig. 12 ein schematischer Querschnitt entlang einer Linie B-B' sind. Die Zahl 15 bezeichnet die elektrisch leitende Schicht.
- Zur Herstellung des MOSFET wurde ein durch Laminieren eines p-Typ-Siliciumplättchens mit einer p-Typ Si-SiO&sub2; Gateisolierenden Membran gebildeter FET (ein sogenannter FET vom isolierten Typ) eingesetzt. Ein MOSFET diesen Typs wurde auf dem p-Typ-Siliciumplättchen hergestellt, indem man sich einer herkömmlichen auf Photolithographie beruhenden Planartechnik bediente. Zur Ausbildung der Beschichtung der Siliciumnitrit umfassenden isolierenden Membran 14 bediente man sich eines Zerstäubungsverfahrens.
- Unter Verwendung eines Ionenstrahlzerstäubungsverfahrens wurde eine elektrisch leitende Kohlenstoffmembran (Dicke: 2000 Å) als die elektrisch leitende Schicht 15 auf der Oberfläche der Gate-isolierenden Membran 14 des in der oben dargestellten Weise hergestellten MOSFETs ausgebildet.
- Anschließend wurde mit einem Ende der Kohlenstoffmembran 15 mit Hilfe eines Metalleiters ein elektrischer Kontakt hergestellt, worauf die Redoxschicht 16 durch Durchführen einer elektrolytischen Oxidation unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen in einem Elektrolyten mit der im folgenden dargestellten Zusammensetzung abgelagert wurde. Beim Durchführen der Elektrolyse wurde als die gegenüberliegenden Elektroden ein Platinnetz eingesetzt, wobei als die Referenzelektrode eine gesättigtes Natriumchlorid gesättigte Kalomelelektrode (SSCE) eingesetzt wurde.
- 0,5 M 2,6-Dimthylphenol
- 0,2 M NaClO&sub4;
- Lösungsmittel: Acetonitril
- Nachdem das elektrolytische Potential dreimal von 0 V bis 1,5 V gegen SSCE (Abtastgeschwindigkeit: 50 mV/s) abgegriffen worden war, wurde 10 min lang eine konstante Potentialelektrolyse (-20ºC) bei 1,5 V durchgeführt.
- Somit wurde als die Redoxmembran eine polymere Membran (Dicke: etwa 1 um) mit der Fähigkeit zum Eingehen einer Redoxreaktion vom Chinon/Hydrochinon-Typ ausgebildet.
- Die mit der Redoxschicht 16 beschichtete Elektrode wurde ihrerseits mit einer für Wasserstoffionen empfindlichen Membran (Dicke: 0,4 mm) beschichtet, indem eine Wasserstoffionenträgerzusammensetzung der folgenden Zusammensetzung aufgetragen wurde, worauf trocknengelassen wurde:
- Tridodecylamin 2 mg/ml
- Kaliumtetrakis (p-chlorphenyl) borat (KTpClPB, Dojindo Laboratories) 1,2 mg/ml
- Polyvinylchlorid (PVC, mittlerer Polymerisationsgrad pn=1050) 65,6 mg/ml
- Di(2-ethylhexyl)sebacat (DOS) 131,2 mg/ml
- Lösungsmittel: THF
- Die Eigenschaften des in Beispiel 7 hergestellten ISFET- Fühlers zur pH-Wertbestimmung wurden untersucht, indem die Fühlerquellenspannung (Vout) bezüglich SSCE unter Verwendung des in Fig. 4 dargestellten Meßkreislaufs und der in Fig. 4 dargestellten Meßvorrichtung bestimmt wurde. Für die Bestimmung von Vout wurde ein Digitalvoltmeter (TR6841, Advantest Corporation) eingesetzt. Daneben wurde als der flüssige Prüfling eine 50 mM Phosphatpufferlösung eingesetzt. Die Bestimmung erfolgte bei einer Temperatur von 37ºC über einen pH-Wertbereich von 5-9 in der Atmosphäre und unter konstanter Bestrahlung, während der flüssige Prüfling gerührt wurde.
- Die Ansprecheigenschaft bezüglich des pH-Werts wies eine lineare Beziehung gemäß einer Nernst'schen Gleichung der Form E=E&sup0;-S pH (wobei E für die elektromotorische Kraft, E&sup0; für ein konstantes Potential und S für die Steigung stehen) auf. Es wurde festgestellt, daß S = 61 mV/pH (37ºC) betrug, wobei ein Wert nahe des theoretischen Werts erhalten wurde. Ferner wurde deutlich, daß ein 99%iges Ansprechen innerhalb von 5 s lag, was ein sehr schnelles Ansprechen bedeutet, daß Vout innerhalb eines Meßfehlers von ±1 mV konstant ist, selbst wenn der Beleuchtungsgrad über einen Bereich von 0 bis 10.000 Lux verändert wurde, und daß der Fühler durch Licht gering beeinflußt wird.
- Des weiteren wurde die Stabilität dieses pH-Fühlers im Verlauf der Zeit untersucht, indem die oben beschriebene Messung über einen Zeitraum von 40 Tagen wiederholt wurde. Die Ergebnisse sind in den Fig. 16 und 17 dargestellt. Der eingesetzte Vergleichsgegenstand war ein durch Ablagern einer Wasserstoffionenträgermembran direkt auf der Gate-isolierenden Schicht erhaltener Fühler.
- Wie in den Fig. 16 und 17 dargestellt, zeigt der erfindungsgemäße Fühler keinerlei Änderung in den Fühlereigenschaften über einen Zeitraum von mehr als 1 Monat. Im Gegensatz dazu zeigt der Vergleichsgegenstand eine sehr geringe Stabilität.
- Gemäß Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß ein Saphirsubstrat als das Substrat des MOSFETs eingesetzt wurde, wurde ein ISFET zur pH-Wertbestimmung hergestellt. Ein schematischer Querschnitt des Gateteils ist in Fig. 13 dargestellt, worin die Zahl 20 p-Typ Silicium und die Zahl 21 ein SOS-Substrat bezeichnen.
- Gemäß Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß als das Substrat des MOSFET ein sogenannter MOSFET vom isolierten Gatetyp mit einer in den schematischen Darstellungen der Fig. 14 und 15 dargestellten Struktur eingesetzt wurde, wurde ein ISFET zur pH-Wertbestimmung hergestellt. Die Zahl 22 bezeichnet einen Isolator.
- Die in den Beispielen 8 und 9 erhaltenen ISFETs wurden Bestimmungen, die den in Experiment 7 durchgeführten ähnelten, unterzogen. Die Ergebnisse ähnelten denen in Experiment 7 erhaltenen.
- Gemäß Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß anstelle der Wasserstoffionenträgerzusammensetzung in Beispiel 7 eine im folgenden beschriebene Kaliumionenträgerzusammensetzung eingesetzt wurde und die Redoxmembran mit einer für Kaliumionen empfindlichen Membran (Dicke: 0,4 mm) eingesetzt wurde, wurde ein ISFET-Fühler zur Bestimmung der Kaliumionenkonzentration hergestellt.
- Valinomycin 3,2 mg/ml
- PVC 65,6 mg/ml
- Lösungsmittel: THF 131,2 mg/ml
- Gemäß der in Experiment 7 dargestellten Weise wurden die Ansprecheigenschaften des in Beispiel 10 erhaltenen ISFETs zur Bestimmung der Kaliumionenkonzentration untersucht.
- Der logarithmische Wert von Vout und die Kaliumionenkonzentration zeigten gute Linearität im Bereich von 10&supmin;&sup4;-5 · 10&supmin;¹, wobei die Steigung der Geraden 60 mV/log[k&spplus;] betrug. Es wurde festgestellt, daß die Ansprechgeschwindigkeit sehr hoch war, nämlich innerhalb von 1 s bei einem Ansprechen von 95% lag, daß mit einer Veränderung des Belichtungsgrads nur eine sehr geringe Veränderung auftrag, und daß die Eigenschaften über 1 Monat lang stabil blieben.
- Gemäß Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß anstelle der Wasserstoffionenträgerzusammensetzung von Beispiel 7 die in Tabelle 1 angegebenen Ionenträgerzusammensetzungen eingesetzt wurden und die Redoxmembran mit einer ionenempfindlichen Membran einer Dicke von 0,3 mm beschichtet wurde, wurden die in Tabelle 1 dargestellten ISFETs zur Ionenkonzentrationsbestimmung hergestellt. Taballe 1 Beispiel Ionenprüfling Ionenträgerzusammensetzung* Trägermaterial** (Gehalt Nonactin (enthält 25% Monactin) Bis-12-Krone-4 * Lösungsmittel in allen Fällen THF. ** Die tatsächlichen Namen der in der obigen Tabelle abgekürzten Trägermaterialien sind auf der folgenden Seite angegeben.
- Bis-12-Krone-4: Bis[ (12-Krone-4)methyl]dodecylmalonat (hergestellt von Dojindo Laboratories)
- TPSnCl: Triphenylzinnchlorid (hergestellt von Aldrich)
- TDDa-Cl: Tridodecylammoniumchlorid
- Ca(DOPO)&sub2;: Calciumbis[di-(n-octylphenyl)phosphat] (hergestellt von Dojindo Laboratories)
- DOPO: Di(n-octylphenyl)phosphat (Dojindo Laboratories)
- DHDMBA: N,N'-Diheptyl-N,N'-dimethyl-1,4-butandiamid (hergestellt von FluKa)
- Durch Beschichten der Oberfläche einer Redoxschicht auf der Gate-isolierenden Membran eines MOSFET mit einer wasserstoffionenempfindlichen Schicht wurde ein ISFET-Fühler hergestellt. Das Herstellungsverfahren wird im folgenden beschrieben.
- Zur Herstellung des MOSFET wurde ein FET (ein sogenannter FET vom isolierten Typ) einer nadelartigen Struktur, dessen Gateteil sich bis zur Spitze erstreckte, eingesetzt. Der FET wurde durch Laminieren eines p-Typ-Siliciumplättchens mit einer p-Typ Si-SiO&sub2; Gate-isolierenden Membran ausgebildet. Ein MOSFET dieses Typs läßt sich unter Verwendung einer herkömmlichen Planartechnik herstellen.
- Unter Verwendung eines Ionenstrahlzerstäubungsverfahrens wurde die Oberfläche der Gate-isolierenden Membran des in der oben dargestellten Weise hergestellten MOSFET mit einer elektrisch leitenden Kohlenstoffmembran einer Dicke von 100 bis 5000 Å beschichtet.
- 0,5 M Pyrrol
- 0,2 M NaClO&sub4;
- Acetonitril (Lösungsmittel)
- Nachdem das elektrolytische Potential dreimal von 0 V bis 1,5 V gegen SSCE (Abtastgeschwindigkeit: 50 mV/s) abgegriffen worden war, wurde 10 min lang eine konstante Potentialelektrolyse bei 1,5 V durchgeführt.
- Mit Hilfe eines metallischen Leiters wurde mit einem Ende der Gate-isolierenden Membran des kohlenstoffbeschichteten MOSFETs ein elektrischer Kontakt hergestellt, worauf unter den oben beschriebenen Bedingungen zur Applikation einer Beschichtung mit einer Redoxschicht einer Dicke von 0,1 bis 1,0 um eine elektrolytische Oxidation durchgeführt wurde.
- Auf die mit einer Redoxschicht beschichtete Gate-isolierende Membran des MOSFET wurde eine im folgenden beschriebene Wasserstoffionenträgerzusammensetzung mit Tridodecylamin aufgetragen, worauf trocknengelassen wurde. Durch Wiederholen dieses Vorgangs wurde eine wasserstoffionenempfindliche Schicht in einer Dicke von 200 -300 um ausgebildet.
- Dodecylamin 2,3 mg/ml
- Kaliumtetrakis(p-chlorphenyl)borat 1,0 mg/ml
- Polyvinylchlorid (PVC: pn=1050) 32,4 mg/ml
- Di(2-ethylhexyl)sebacat (DOS) 64,8 mg/ml
- Lösungsmittel: Tetrahydrofuran (THF)
- Gemäß Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß als der Elektrolyt anstelle von Pyrrol N-Methylpyrrol eingesetzt wurde, wurde ein ISFET-Fühler hergestellt.
- Gemäß Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß als das MOSFET- Substrat ein Saphirsubstrat eingesetzt wurde, wurde ein ISFET-Fühler hergestellt.
- Gemäß Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß der ISFET aus einem in Fig. 10 dargestellten des isolierten Gatetyps bestand, wurde ein ISFET-Fühler hergestellt.
- Die Eigenschaften der in den Beispielen 17-20 hergestellten Wasserstoffionen-ISFET-Fühler wurden wie in Experiment Ia untersucht. Als die Standardlösung wurde eine 0,001- 0,2 M Phosphatpufferlösung eingesetzt. Die Messung erfolgte bei einem pH-Wert von 1,0-12,0 (25ºC). Die Auftragung von Vout gegen Wasserstoffionen wies bei allen Beispielen eine gute Linearität über den Bereich von 3,0-11,0 auf. Die Steigung der Geraden betrug -59 mV/pH für Beispiel 17, -57 mV/pH für Beispiel 18, 59 mV/pH für Beispiel 19 und 58 mV/pH für Beispiel 20. Für alle Beispiele wurde Werte, die nahe an den theoretischen Werten lagen, erhalten. Die 95%ige Ansprechgeschwindigkeit lag innerhalb von 5-10 s, was sehr schnell ist.
- Ähnliche Ergebnisse wurden nicht nur mit dem Wasserstoffionen-ISFET-Fühler, sondern auch mit dem Kaliumionen-ISFET- Fühler, Natriumionen-ISFET-Fühler, Chlorionen-ISFET-Fühler, Calciumionen-ISFET-Fühler und Hydrogencarbonationen-ISFET- Fühler erhalten.
- Für die Wasserstoffionen-ISFET-Fühler in den Beispielen 17 - 20 wurde der Einfluß der Sauerstoffmenge in Lösung auf die elektromotorische Kraft untersucht. Obwohl eine Veränderung der elektromotorischen Kraft durch Einblasen von Stickstoffgas, Luft und dgl. von PO&sub2; 0 mmHg bis 600 mmHg bestimmt wurde, war der Wert in allen Fällen niedriger als 0,5 mV, was bestätigt, daß die Fühler durch Sauerstoff nicht beeinflußt wurden. Ähnliche Ergebnisse wurden für den Kaliumionen-ISFET-Fühler, Natriumionen-ISFET-Fühler, Chlorionen- ISFET-Fühler, Calciumionen-ISFET-Fühler und Hydrogencarbonationen-ISFET-Fühler erhalten.
- Durch Ablagern einer wasserstoffionenempfindlichen Schicht auf der Gate-isolierenden Membran eines MOSFET durch ein im folgenden beschriebenes Verfahren wurde eine ISFET-Elektrode hergestellt.
- Zur Herstellung des MOSFETs, auf dem die wasserstoffionenempfindliche Schicht abgelagert wurde, bediente man sich eines FETs einer nadelartigen Struktur. Der FET wurde durch Aufbringen einer Si-SiO&sub2; Gate-isolierenden Membran auf ein p-Typ-Plättchen ausgebildet.
- Auf der SiO&sub2; Gate-isolierenden Membran des MOSFET wurde eine neutrale Trägermembran einer im folgenden angegebenen Zusammensetzung, die Tri-n-dodecylamin enthielt, abgelagert. Das eingesetzte Tri-n-dodecylamin (hergestellt von Tokyo Kasei) wurde zweimal unter vermindertem Druck von 5 mmHg unter Konstanthaltung der Temperatur bei 220-220ºC mit Hilfe eines Ölbads destilliert. Dioctylsebacat (Tokyo Kasei) und Kaliumtetrakis-p-chlorphenylborat (K-TCPB, hergestellt von Wako Junyaku) wurden in der im Handel erhältlichen Form eingesetzt. Polyvinylchlorid (PVC) einer durchschnittlichen Zahl von 100 Makromolekülen wurde in THF aufgelöst, worauf die Lösung in Methanol zur abermaligen ausfällung eingetropft wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde nach einer Trocknung eingesetzt.
- Die neutrale Trägermembran einer im folgenden dargestellten Zusammensetzung wurde durch Aufbringen einer THF-Lösung mit der Zusammensetzung auf der SiO&sub2; Gate-isolierenden Membran und nachfolgendes Verdampfen des Lösungsmittels durch Blastrocknen ausgebildet. Die so hergestellten ISFETs besaßen wasserstoffionenempfindliche Schichten einer Dicke von 0,25 mm, 0,45 mm und 1,0 mm. Die Membrandicke wurde mit Hilfe einer Schublehre bestimmt.
- Tri-n-Dodecylamin 2,3 Gew.-%
- Dioctylsebacat (Plastifizierungsmittel) 64,8
- K-TCPB 0,5
- Polyvinylchlorid (PVC) 32,4
- Die Eigenschaften des in Beispiel 21 erhaltenen ISFETs wurden durch Aufbauen der in Fig. 4 dargestellten Zelle untersucht. Eine Veränderung des Oberflächenpotentials der wasserstoffionenempfindlichen Schicht wurde mittels einer Sourcefolgerschaltung einer Verstärkung von 0 dB bei der Zelle durch Bestimmung der Quellspannung (Vout) bestimmt. Es sei festgestellt, daß Vout mit Hilfe eines Digitalmultimeters TR6841 (Advantest) bestimmt wurde. Als die Referenzelektrode wurde eine natriumchlorid gesättigte Kalomelelektrode (SSCE) eingesetzt.
- Durch Eintropfen einer Natriumhydroxid- oder einer Chlorwasserstoffsäurelösung in eine wäßrige 1 M-Natriumchloridlösung zum Erhalt eines gewünschten pH-Werts wurde eine Lösung zur pH-Wertbestimmung hergestellt, wobei ein Digital-pH- Millivoltmeter (Modell 801, hergestellt von Olion Research Corp.), eine Glaselektrode und die SSCE eingesetzt wurden. Die Messung erfolgte bei einer konstanten Lichtintensität in einem luftgesättigten Zustand bei 28ºC, während die Bestimmungslösung mit Hilfe eines magnetischen Rührers gerührt wurde.
- Fig. 18 ist eine Darstellung der Auftragung von Vout gegen den pH-Wert, wobei Vout bestimmt wurde, bevor der MOSFET mit dem neutralen Trägermembranüberzug versehen wurde, nämlich in einem Zustand, wo die SiO&sub2; Gate-isolierende Membran in direkter Berührung mit der Meßlösung stand. Fig. 18 zeigt, daß Vout keine lineare Beziehung bezüglich des pH-Werts aufweist und in seinem Betrieb instabil ist. Demzufolge ist die Anordnung nicht für die Verwendung als Fühler geeignet.
- Im Gegensatz dazu zeigt die Auftragung von Vout gegen den pH-Wert bei dem erfindungsgemäßen ISFET, auf den die neutrale Trägermembran abgelagert wurde (Membrandicke: 0,45 mm), eine ausgezeichnete Linearität und ein Ansprechen mit guter Reproduzierbarkeit (vgl. Fig. 19).
- Fig. 20 zeigt ein Beispiel der durch Untersuchung der Ansprechgeschwindigkeit und der Stabilität von Vout mit der Zeit bei dem ISFET-Fühler der obigen Membrandicke erhaltenen Ergebnisse. Die Ergebnisse gelten für ein Ansprechen, wenn der Fühler in eine wäßrige 1 M NaCl - NaOH-Lösung (pH-Wert 9,18), ausgehend vom offenen Zustand, eingebracht wurde. Wie dargestellt, liegt die 95%ige Ansprechzeit innerhalb 1 s, was eine sehr kurze Zeitdauer darstellt. Fig. 21 enthüllt, daß im Verlauf der Zeit fast keine Veränderung auftritt.
- Bei dem ISFET-Fühler mit einer Dicke der neutralen Trägermembran von 15 mm wurde absolut keine Abhängigkeit von Vout vom pH-Wert festgestellt.
- Weitere Beispiele sind in Tabellen 2-1-2-4 angegeben.
- Da sich zahlreiche deutlich in starker Weise unterscheidende Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung herstellen lassen, ohne vom Inhalt und Umfang der vorliegenden Erfindung abzurücken, läßt sich einsehen, daß die Erfindung nicht auf ihre speziellen Ausführungsformen begrenzt ist, sondern ausschließlich durch die beigefügten Ansprüche definiert ist. Tabelle 2-1 Beispiele elektrisch leitende Schicht Dicke Material Redoxschicht Zusammensetzung Lösungsm. 0,5M 2,6-Xylenol 0,5M Pyrrol Acetonitril elektrolyt. Bedingung Ionenempfindliche Schicht Tri(n-docecyl)-amin (10,0) Dioctylsebacat (DOS) (160) Kaliumtetrakis-(p-chlorphenyl)-borat (1,5) Polyvinylchlorid (PVC) (80) 3-Hydroxy-N-dodecylpicolinamid (20,0) Dioctylsebacat (DOS) (128) Kaliumtetrakis-(p-chlorphenyl)-borat (1,0) Polyvinylchlorid (PVC) (68) ausgewähltes Ion Wasserstoffion Ionenselektivität X&spplus; . . . ausgewähltes Ion Natriumion (-7,5) Kaliumion (-8,2) Calciumion (-7,8) Magnesiumion (-7,4) Gradient des Potentialwerts geg. pH in log. Maßstab bei 37ºC (Nernstsche Gleichung) (mV/pH) zweites Ansprechen Potentialveränderung in Abhängigkeit von Sauerstoff (mV) Tabelle 2-2 Beispiele elektrisch leitende Schicht Dicke Material Kohlenstoff Gold Redoxschicht Zusammensetzung Lösungsm. 0,5M 2,6-Xylenol 0,05M Pyrrol Acetonitril elektrolyt. Bedingung Ionenempfindliche Schicht Tri(n-docecyl)-amin (10,0) Dioctylsebacat (DOS) (160) Kaliumtetrakis-(p-chlorphenyl)-borat (1,5) Polyvinylchlorid (PVC) (80) 3-Hydroxy-N-dodecylpicolinamid (10,0) Dioctylsebacat (DOS) (160) Kaliumtetrakis-(p-chlorphenyl)-borat (1,5) Polyvinylchlorid (PVC) (80) Valinomycin (3,2) ausgewähltes Ion Wasserstoffion Ionenselektivität X&spplus; . . . ausgewähltes Ion Natriumion (-7,8) Kaliumion (-8,2) Calciumion (-8,0) Magnesiumion (-7,8) Ammoniumion (-2,0) Gradient des Potentialwerts geg. pH in log. Maßstab bei 37ºC (Nernstsche Gleichung) (mV/pH) zweites Ansprechen Potentialveränderung in Abhängigkeit von Sauerstoff (mV) Tabelle 2-3 Beispiele elektrisch leitende Schicht Dicke Material Redoxschicht Zusammensetzung Lösungsm. 0,5M 2,6-Xylenol 0,05M Pyrrol Acetonitril elektrolyt. Bedingung Ionenempfindliche SchichtBis[(12-Krone-4)-methyl]dodecyl-malonat (5,98) Kaliumtetrakis-(p-chlorphenyl)-borat (1,01) Polyvinylchlorid (PVC) (64,9) Di(2-ethylhexyl)-sebacat (129) Nonactin (25) Dioctylsebacat (DOS) (320)Calcium-bis[di-(n-octyl-phenyl)-phosphat] (14,0) Di-(n-octyl-phenyl)-phosphat (62,0) N,N'-Diheptyl-N, N'-dimethyl-1,4-butandiamid (25) Valinomycin (3,2) Di(2-ethylhexyl)-sebacat (131,2) ausgewähltes Ion Natriumion Ammoniumion Calciumion Magnesiumion Kaliumion Ionenselektivität X&spplus; . . . ausgewähltes Ion Wasserstoffion (-4,0) Kaliumion (-1,5) Natriumion (-2,7) Calciumion (-5,1) Magnesiumion (-5,4) Ammoniumion (-2,1) Gradient des Potentialwerts geg. pH in log. Maßstab bei 37ºC (Nernstsche Gleichung) (mV/pH) zweites Ansprechen Potentialveränderung in Abhängigkeit von Sauerstoff (mV) Tabelle 2-4 Beispiele elektrisch leitende Schicht Dicke Material Redoxschicht Zusammensetzung Lösungsm. elektrolyt. Bedingung 0,5M 2,6-Xylenol Acetonitril Ionenempfindliche Schicht Tri(n-dodecyl)-ammoniumchlorid (6,6) Di(2-ethylhexyl)-sebacat (128,8) Polyvinylchlorid (PVC) (64,6) Triphenylzinnchlorid (11,2) ausgewähltes Ion Hydrogencarbonation Chloridion Ionenselektivität X&spplus; . . . ausgewähltes Ion Perchloration (-2,5) Chloridion (-2,0) Hydrogencarbonation (-2,3) Gradient des Potentialwerts geg. pH in log. Maßstab bei 37ºC (Nernstsche Gleichung) (mV/pH) zweites Ansprechen Potentialveränderung in Abhängigkeit von Sauerstoff (mV)
Claims (26)
1. Ionenempfindlicher FET-Fühler aus einem MOSFET mit
einem Gateteil, dadurch gekennzeichnet, daß er eine
Redoxschicht (16) mit einer Redoxfunktion und eine
eine Ionenselektivität aufweisende ionenempfindliche
Schicht (17) umfaßt.
2. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß sich die Redoxschicht
(16) auf einer Oberfläche einer isolierenden Membran
(13) des Gateteils und die ionenempfindliche Schicht
(17) auf einer Oberfläche der Redoxschicht befindet.
3. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß er des weiteren eine
elektrische Leitfähigkeit aufweisende elektrisch
leitende Schicht (15) auf einer Oberfläche einer
isolierenden Membran (13) des Gateteils umfaßt, daß
sich die Redoxschicht (16) auf einer Oberfläche der
elektrisch leitenden Schicht befindet und daß die
ionenempfindliche Schicht (17) auf einer Oberfläche
der Redoxschicht vorgesehen ist.
4. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß er des weiteren eine auf
eine Oberfläche einer isolierenden Membran (13) des
Gateteils befindliche Membran aus Metall umfaßt, daß
sich die elektrisch leitende Schicht (15) auf einer
Oberfläche der dünnen Membran aus Metall befindet,
daß die Redoxschicht (16) auf einer Oberfläche der
elektrisch leitenden Schicht vorgesehen ist und daß
eine ionenempfindliche Schicht (17) eine Oberfläche
der Redoxschicht bedeckt.
5. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die Redoxschicht (16)
aus der Gruppe der Materialien mit einer reversiblen
Redoxfunktion ausgewählt ist.
6. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die Redoxschicht (16)
aus der Gruppe der Materialien, die eine
Redoxreaktion des Chinon-Hydrochinontyps eingehen,
ausgewählt ist.
7. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 6 wobei die Redoxschicht
(16) aus der Gruppe der Materialien, die eine
Redoxreaktion des Amin-Chinoidtyps eingehen,
ausgewählt ist.
8. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die Redoxschicht (16)
aus der Gruppe der elektrisch leitfähigen Materialien
Poly(pyrrol) und Poly(thionylen) ausgewählt ist.
9. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die Redoxschicht (16)
eine Dicke von 0,01 um bis 1,0 mm aufweist.
10. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die ionenempfindliche
Schicht (17) eine Dicke von 1 um bis 10 mm aufweist.
11. Ionenempfindlicher FET-Sensor nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die eine organische
polymere Membran mit einem Ionenträgermaterial in
Form einer Verbindung der folgenden Formel
worin R¹, R², R³ jeweils unabhängig voneinander für
Alkylgruppen stehen, von denen mindestens zwei eine
Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 aufweisen, enthaltende
ionenempfindliche Schicht (17) für Wasserstoffionen
selektiv ist.
12. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die eine organische
polymere Membran mit einem Ionenträgermetall in Form
einer Verbindung der folgenden Formel
worin R&sup4; für eine Alkylgruppe mit einer
Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 steht, enthaltende
ionenempfindliche Schicht (17) für Wasserstoffionen
selektiv ist.
13. Ionenselektiver FET-Fühler nach einem der Ansprüche
1, 2, 3 oder 4, wobei die eine organische polymere
Membran mit einem Ionenträgermaterial aus der Gruppe
Valinomycin, Nonactin, Monactin,
Kronenetherverbindungen wie Dicyclohexyl-18-krone-6, Naphtho-15-
krone-5, bis(15-krone-5) und dgl. enthaltende
ionenempfindliche Schicht (17) für Kaliumionen
selektiv ist.
14. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die eine organische
polymere Membran mit einem Ionenträgermaterial aus
der Gruppe aromatische Amide oder Diamide,
aliphatische Amide oder Diamide und
Kronenverbindungen enthaltende ionenempfindliche
Schicht (17) für Natriumionen selektiv ist.
15. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die eine organische
polymere Membran mit einem Ionenträgermaterial aus
der Gruppe quaternäre Ammoniumsalze der folgenden
Formel
enthaltende ionenempfindliche Schicht (17) für
Chlorionen selektiv ist.
16. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die eine organische
polymere Membran mit einem Ionenträgermaterial aus
der Gruppe Triphenylzinnchlorid der folgenden Formel
enthaltende ionenempfindliche Schicht (17) für
Chlorionen selektiv ist.
17. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die eine organische
polymere Membran mit einem Ionenträgermaterial aus
der Gruppe bis[di(Octylphenyl)phosphat], (-)-(R,R)-
N,N'-bis[11-Ethoxycarbonyl)undecyl]-N,N',4,5-
tetramethyl-3,6-dioxaoctan-diamid und Calcium
bis[di(n-decyl)phosphat] enthaltende
ionenempfindliche Schicht (17) für Calciumionen
selektiv ist.
18. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die eine organische
polymere Membran mit einem Ionenträgermaterial aus
der Gruppe quaternäre Ammoniumsalze der folgenden
Formel
enthaltende ionenempfindliche Schicht (17) für
Hydrogencarbonationen selektiv ist.
19. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die eine organische
polymere Membran mit einem Ionenträgermaterial aus
der Gruppe tertiärer Aminverbindungen der folgenden
Formel
enthaltende ionenempfindliche Schicht (17) für
Hydrogencarbonationen selektiv ist.
20. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die eine organische
polymere Membran mit einem Ionenträgermaterial aus
der Gruppe tertiärer Aminverbindungen der folgenden
Formeln
enthaltende ionenempfindliche Schicht (17) für
Hydrogencarbonationen selektiv ist.
21. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die eine organische
polymere Membran mit einem Ionenträgermaterial aus
der Nonactin-Gruppe, nämlich Monactin, enthaltende
ionenempfindliche Schicht (17) für Ammoniumionen
selektiv ist.
22. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die eine organische
polymere Membran mit einem Ionenträgermaterial aus
der Gruppe N,N'-Diheptyl-N,N'-dimethyl-1,4-
butandiamid enthaltende ionenempfindliche Schicht
(17) für Magnesiumionen selektiv ist.
23. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach einem der
Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die elektrisch
leitende Schicht (15) aus der Gruppe Kohlenstoff,
Metalle und metallische Oxide ausgewählt ist.
24. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach Anspruch 23, wobei
die elektrisch leitende Schicht (15) mehrlagig
ausgebildet ist.
25. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach Anspruch 23, wobei
die elektrisch leitende Schicht (15) eine Dicke von
0,01 um bis 1 um aufweist.
26. Ionenempfindlicher FET-Fühler nach Anspruch 4, wobei
die dünne Membran aus der Gruppe Nickel, Chrom und
Gold ausgewählt ist.
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