DE3686694T2

DE3686694T2 - Verfahren zur messung einer ionischen konzentration.

Info

Publication number: DE3686694T2
Application number: DE8686402169T
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Beantragt Teilnichtnennung
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1985-10-02
Filing date: 1986-10-02
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2006-10-03
Also published as: EP0218530A2; EP0218530A3; DE3686694D1; JPS6279345A; DK468586A; KR910002090B1; DK468586D0; KR870004304A; EP0218530B1; JPH0446378B2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Messen der Ionenkonzentration. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum amperometrischen Messen der Ionenkonzentration unter Verwendung eines elektrochemischen Ionensensors.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Im allgemeinen bediente man sich gemäß dem Stand der Technik zur Messung der Ionenkonzentration eines potentiometrischen Verfahrens. Bei diesem wird die Ionenkonzentration durch Messen des Gleichgewichtspotentials ermittelt. Da das Gleichgewichtspotential mit dem Logarithmus der Ionenkonzentration variiert, besteht ein Vorteil des potentiometrischen Verfahrens darin, daß selbst niedrige Konzentrationen mit hoher Genauigkeit gemessen werden können.
Eine Vorrichtung sowie ein amperometrisches Verfahren zum Nachweis gelöster Halogene, bei welchem der auftretende Strom zur Konzentration an gelösten Halogenen in linearer Beziehung steht, ist aus der US-PS-4 440 603 bekannt.
Aus der JP-A-59,142,451 ist ein kleindimensionierter Ionensensor mit einem durch elektrolytische Oxidationspolymerisation einer hydroxy- oder stickstoffhaltigen aromatischen Verbindung auf der Oberfläche einer leitenden Unterlage gebildeten ionenempfindlichen Film und einem Film aus einem plasmapolymerisierten organischen Monomeren auf der Oberfläche des ionenempfindlichen Films bekannt.
Bei einem amperometrischen Verfahren stehen andererseits die beobachteten Stromwerte und die Ionenkonzentration in proportionaler Beziehung. Aus diesem Grunde bereitet eine genaue Messung geringer Konzentrationen große Schwierigkeiten. Deshalb hat eine amperometrische Bestimmung der Ionenkonzentration noch keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Hinblick auf diese Umstände hat der Erfinder die verschiedensten Untersuchungen durchgeführt und auf Grund der Erkenntnis, daß eine amperometrische Messung der Ionenkonzentration bei Verwendung einer Elektrode eines bestimmten Typs möglich ist, diese Erfindung gemacht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Messen der H&spplus;-Ionen-Konzentration innerhalb eines pH- Wertes von 2 bis 8 oder einer Na&spplus;-Ionen-Konzentration innerhalb eines pNa-Bereichs von 1 bis 3, bei dem eine elektrochemische Zelle gebildet wird, indem ein ionenselektiver elektrochemischer Ionensensor, der hinsichtlich eines interessierenden Ions selektiv ist, und eine Bezugselektrode in eine interessierende Lösung eingetaucht werden, ein Strom gemessen wird, der durch die elektrochemische Zelle fließt, während der elektrochemische Ionensensor auf einem konstanten Potential bezüglich der Bezugselektrode gehalten wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein elektrochemischer Ionensensor verwendet wird, der ein elektrisch leitendes Substrat, eine Redoxschicht, die auf einer Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats aufgebracht ist, und eine ionenselektive Schicht aufweist, mit einem Selektionskoeffizienten nicht größer als 10&supmin;¹ bezüglich des interessierenden Ions, wobei die Schicht auf der Oberfläche der Redoxschicht angebracht ist und wobei der elektrochemische Ionensensor einen Elektrodenwiderstand von nicht weniger als 10³Ω/cm² aufweist, und dadurch, daß der Stromwert in einen Ionenkonzentrationswert durch logarithmische Konversion umgewandelt wird.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen. In diesen Zeichnungen bezeichnen insgesamt gleiche Bezugszeichen dieselben oder ähnlichen Teile.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung für ein Beispiel einer im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Vorrichtung;
Fig. 2 ist eine vergrößerte Querschnittdarstellung zur Erläuterung eines pH-Sensors;
Fig. 3 und 4 sind graphische Darstellungen der Beziehung zwischen pH-Wert und elektrischem Strom;
Fig. 5 ist ein bei Verwendung eines pH-Sensors als Arbeitselektrode erhaltenes zyklisches Voltammogramm;
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen pH-Wert und elektrischem Strom und
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen pNa-Wert und elektrischem Strom.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Ein erfindungsgemäß eingesetzter elektrochemischer Ionensensor muß für das interessierende Ion ionenselektiv sein und einen hohen Elektrodenfilmwiderstand aufweisen. Da das erfindungsgemäße Verfahren auf der Amperometrie beruht, ist die Verwendung eines elektrochemischen Ionensensors, der für das interessierende Ion nicht ionenselektiv ist, unerwünscht, da durch den Einfluß anderer Ionen als des interessierenden Ions und durch den Einfluß eines elektrolytischen Stroms von mit der Elektrode reagierenden Substanzen ein Meßfehler auftritt. Ein Arbeiten mit einem Elektrodenfilmwiderstand, der nicht hoch genug ist, ist (ebenfalls) unerwünscht, da der durch die Batterie fließende Strom hohe Größe annimmt und in hohem Maße die Menge des elektrolysierten interessierenden Ions steigert. Auf diese Weise wird es unmöglich, die Gleichgewichtskonzentration des interessierenden Ions zu messen. Folglich muß der erfindungsgemäß verwendete elektrochemische Ionensensor derart sein, daß der in der Elektrodengrenzfläche fließende Strom im wesentlichen durch den Filmwiderstand gesteuert wird. Im Hinblick darauf besitzt ein erfindungsgemäß einsetzbarer elektrochemischer Ionensensor üblicherweise einen Selektionskoeffizienten von nicht mehr als 10&supmin;¹ bezüglich anderer Ionen als des interessierenden Ions und einen Elektrodenfilmwiderstand von nicht weniger als 10³Ω/cm².
Ein Beispiel eines diesen Bedingungen genügenden elektrochemischen Ionensensors ist ein solcher mit einem elektrisch leitenden Substrat, einem auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats abgelagerten Film mit reversibler Redoxfunktion und einem auf der Oberfläche dieses ersten Films abgelagerten ionenselektiven Film. Insbesondere kann das bei dem Ionensensor verwendete elektrisch leitende Substrat aus einem elektrisch leitenden Kohlenstoffmaterial, z. B. pyrolytischem Basisflächengraphit (im folgenden als "BPG" bezeichnet), oder glasigem Kohlenstoff, einem Metall, wie Gold, Platin, Kupfer, Silber, Palladium, Nickel oder Eisen, insbesondere einem Edelmetall, oder einem durch Beschichten irgendeines dieser Metalle mit einem Halbleiter, wie Indiumoxid oder Zinnoxid, erhaltenen Verbundmaterial, bestehen. Das elektrisch leitende Kohlenstoffmaterial besteht vorzugsweise aus "BPG".
Unter einer "Redoxschicht" ist eine solche zu verstehen, in der eine Elektrode mit einem elektrisch leitenden Substrat und dieser auf ihrer Oberfläche abgelagerten Schicht die Fähigkeit zur Erzeugung eines konstanten Potentials auf dem Substrat in Folge einer Redoxreaktion besitzt. Erfindungsgemäß besteht eine besonders bevorzugte Redoxschicht aus einer solchen, die das Potential auf Grund des Partialdrucks von gasförmigem Sauerstoff nicht fluktuieren läßt. Besonders geeignete Beispiele für die Redoxschicht sind (1) eine organische Verbundmembran oder eine polymere Membran mit der Fähigkeit zu einer chinon-hydrochinon-artigen Redoxreaktion; (2) eine organische Verbundmembran oder polymere Membran mit der Fähigkeit zu einer amin-chinoid-artigen Redoxreaktion und (3) ein elektrisch leitendes Material, beispielsweise Polypyrrol und Polythionylon. Die chinon-hydrochinon-artige Redoxreaktion läßt sich bei Verwendung eines Polymeren als Beispiel durch folgende Reaktionsgleichung darstellen:
R&sub1; und R&sub2; stehen beispielsweise für Verbindungen mit Aromatenstruktur.
Die amin-chinoid-artige Redoxreaktion läßt sich unter Verwendung eines Polymeren als Beispiel durch folgende Reaktionsgleichung darstellen:
R&sub3; und R&sub4; stehen beispielsweise für Verbindungen mit Aromatenstruktur.
Die folgenden Verbindungen (a) bis (d) seien als Beispiel für Verbindungen mit der Fähigkeit zur Bildung der genannten Schicht mit Redoxfunktion genannt:
(a) eine hydroxyaromatische Verbindung der Formel:
worin bedeuten:
Ar&sub1; einen aromatischen Kern;
R&sub5; einen Substituenten;
m&sub2; 1 oder die wirksame Valenz von Ar&sub1; und
n&sub2; 0 oder die wirksame Valenz von Ar&sub1; minus 1.
Der aromatische Ring bzw. Kern Ar&sub1; kann aus einem einzigen Ring, z. B. einem Benzolring, einem Mehrfachring, z. B. einem Anthrazen-, Pyren-, Chrysen-, Perylen- oder Coronen- oder einem heterozyklischen Ring bestehen. Beispiele für den Substituenten R&sub5; sind Alkylgruppen z. B. eine Methylgruppe, Arylgruppen, z. B. eine Phenylgruppe, oder ein Halogenatom. Beispiele hierfür sind insbesondere Dimethylphenol, Phenol, Hydroxypyridin, o- und m-Benzylalkohole, o-, m- und p-Hydroxybenzaldehyde, o- und m- Hydroxyacetophenone, o-, m- und p-Hydroxypropiophenone, o-, m- und p-Hydroxybenzophenone, o-, m- und p-Carboxyphenole, Diphenylphenol, 2-Methyl-8-hydroxy-quinolin, 5-Hydroxy-1,4-naphthochinon, 4-(p-Hydroxyphenyl)2-butanon, 1,5-Dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, Bisphenol-A, Salicylanilid, 5- und 8-Hydroxyquinoline, 1,8-Dihydroxyanthrachinon und 5- Hydroxy-1,4-naphtochinon.
(b) eine aminoaromatische Verbindung der Formel:
worin bedeuten:
Ar&sub2; einen aromatischen Kern;
R&sub6; einen Substituenten;
m&sub3; 1 oder die wirksame Valenz von Ar&sub2; und
n&sub3; 0 oder die wirksame Valenz von Ar&sub2; minus 1.
Für den aromatischen Ring bzw. Kern Ar&sub2; und den Substituenten R&sub6; gelten ähnliche Beispiele wie für Ar&sub1; und den Substituenten R&sub5; in der Verbindung (a). Spezielle Beispiele für die aminoaromatische Verbindung sind Anilin, 1,2-Diaminobenzol, Aminopyren, Diaminopyren, Aminochrysen, Diaminochrysen, 1-Aminophenanthren, 9-Aminophenantren, 9,10-Diaminophenanthren, 1-Aminoanthrachinon, p-Phenoxyanilin, o-Phenylendiamin, p-Chloranilin, 3,5-Dichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, N-Methylanilin und N-Phenyl-p-phenylendiamin.
(c) Ein Chinon, wie 1,6-Pyrenchinon, 1,2,5,8-Tetrahydroxyalizarin, Phenantrenchinon, 1-Aminoanthrachinon, Purpurin, 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon und Anthrarufin.
Von diesen Verbindungen werden 2,6-Xylenol und 1-Aminopyren besonders bevorzugt.
(d) Pyrrol und Derivate desselben, beispielsweise N-Methylpyrrol, sowie Thiophen und Derivate desselben, z. B. Methylthiophen.
Weitere Beispiele für Verbindungen mit der Fähigkeit zur Bildung der Schicht mit der Redoxfunktion sind solche, die eine Redoxreaktion erfahren. Diesbezüglich können folgende Beispiele genannt werden: Poly (N-Methylanilin) [Onuki, Matsuda, Oyama, Nihon Kagakukaishi, 1801-1809 (1984)], Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(ophenylendiamin), Poly(phenol) und Polyxylenol; organische Verbindungen mit den Verbindungen (a) bis (d) z. B. Polymere einer pyrazolonchinongruppenhaltigen Vinylverbindung, Polymere einer isoalloxazingruppenhaltigen Vinylverbindung und Polymere anderer chinongruppenhaltiger Verbindungen, niedrig-polymere Verbindungen (Oligomere) der Verbindungen (a) bis (d) oder durch Fixieren der Verbindungen (a) bis (d) an polymeren Verbindungen, wie Polyvinylverbindungen und Polyamidverbindungen erhaltene Substanzen. Im vorliegenden Fall bedeutet der Ausdruck "Polymer" sowohl Homopolymere als auch gemeinsame Polymere, wie Copolymere.
Um erfindungsgemäß auf im elektrisch leitenden Substrat die zur Bildung der Redoxschicht fähige Verbindung abzulagern, wird durch Synthetisieren einer aminoaromatischen Verbindung, einer hydroxyaromatischen Verbindung oder dergleichen auf einem elektrisch leitenden Substrat eines elektrisch leitenden Kohlenstoffs oder eines Edelmetalls durch elektrolytische Oxidationspolymerisation oder Elektroablagerung ein Polymerisat hergestellt oder ein durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlung oder durch Licht- oder Wärmeapplikation synthetisiertes Polymeres in einem Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf dem elektrisch leitenden Substrat durch "Lackieren" oder Tauchen abgelagert. Von diesen drei Verfahren wird die elektrolytische Oxidationspolymerisation bevorzugt. Bei der elektrolytischen Oxidationspolymerisation wird die aminoaromatische Verbindung oder hydroxyaromatische Verbindung in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Trägerelektrolyten einer elektrolytischen Oxidationspolymerisation unterworfen und als Schicht des Polymeren auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats abgelagert. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel sind Acetonitril, Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat und dergleichen. Bevorzugte Beispiele für den Trägerelektrolyten sind Natriumperchlorat, Schwefelsäure, Natriumsulfat, Phosphorsäure, Borazinsäure, Tetrafluor-Kaliumphosphat, quaternäre Ammoniumsalze und dergleichen.
Der abgelagerte polymere Film weist in der Regel eine hohe Dichte auf und besitzt - selbst wenn er dünn ist - die Fähigkeit zur Blockade des Eindringens von Sauerstoff. Um erfindungsgemäß einsetzbar zu sein, sollte der Redoxfilm eine Oxidations/Reduktions-Reaktionsfähigkeit aufweisen. Ansonsten gibt es bezüglich des Films einschließlich seiner Dichte keine speziellen Beschränkungen.
Die Membrandicke der Redoxschicht sollte 0,01 um bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 10 um, betragen. Eine Membrandicke unter 0,01 um läßt die erfindungsgemäßen Effekte nicht voll zur Geltung kommen, eine Dicke von über 0,5 mm ist aus Gründen einer Miniaturizierung des Sensors unerwünscht.
Die erfindungsgemäß benutzte Redoxschicht kann in einer mit einem Elektrolyten imprägnierten Form eingesetzt werden. Beispiele für den Elektrolyten sind Phosphorsäure, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumperchlorat und Schwefelsäure, Tetrafluorborat, Tetraphenylborat und dergleichen. Zum Imprägnieren der Redoxschicht mit dem Elektrolyten kann man sich einer einfachen Methode bedienen, nämlich das elektrische leitende Substrat mit der Redoxschicht versehen und danach die erhaltene Membran in eine Lösung des Elektrolyten eintauchen.
Als ionenempfindlicher Schichtüberzug auf der Redoxschicht eignet sich eine Membran (eine neutrale Trägermembran), in der ein für das interessierende Ion selektives Ionenträgermaterial und, erforderlichenfalls, ein Elektrolytsalz von einer polymeren Verbindung getragen werden. Im folgenden werden Beispiele für entsprechend dem interessierenden Ion verwendbare Ionenträgermaterialien angegeben:

1. für das Wasserstoffion

Beispiele für ein Wasserstoffionenträgermaterial, die zuvor bereits von Noboru Oyama (einem der Erfinder der vorliegenden Erfindung) vorgeschlagen worden waren, sind
worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; für dieselben oder verschiedene Alkylgruppen, von denen mindestens zwei eine Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 aufweisen, stehen, und Verbindungen der Formel:
worin R¹&sup0; für eine Alkylgruppe einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 steht. Besonders bevorzugt ist Tri-n-dodecylamin.

2. Für das Kaliumion

Als Beispiele seien genannt: Valinomycin, Nonactin, Monactin, Kronenetherverbindungen, wie Dicyclohexyl-18- Krone-6, Naphtho-15-Krone-5, Bis(15-Krone-5) und dergleichen. Von diesen sind Valinomycin und Bis(15-Krone-5) ideal.

3. Für das Natriumion

Beispiele hierfür sind aromatische Amide oder Diamide, aliphatische Amide oder Diamide und Kronenverbindungen, beispielsweise Bis[12-Krone-4)methyl]dodecylmalonat, N,N,N,N-Tetrapropyl-3,6-dioxanatdiamid, N,N,N,N-Tetrabenzyl-1,2,-ethylendioxydiacetamid, N,N'-Dibenzyl-N,N'-diphenyl-1,2-phenylendiacetamid, N,N',N''-Triheptyl-N,N',N'me trimethyl-4,4',4''-propylpyridintris(3-oxythabutylamid), 3me Methoxy-N,N,N,N-tetrapropyl-1,2-phenylendioxydiacetamid, ()-(R,R)-4,5-Dimethyl-N,N,N,N-tetrapropyl-3,6-dioxaoctandiamid, 4-Methyl-N,N,N,N-tetrapropyl-3-6-dioxaoctandiamid, N,N,N,N-Tetrapropyl-1,2-phenylendioxydiacetamid, N,N,N,N- Tetrapropyl-2,3-naphthandioxydiacetamid, 4-tert.-Butyl- N,N,N,N-tetrapropyl-1,2-dichlorhexandioxydiacetamid, cis- N,N,N,N-Tetrapropyl-1,2-cyclohexandioxydiacetamid und trans-N,N,N,N-Tetrapropyl-1,2-cyclohexandioxydiacetamid. Von diesen ist Bis[(12-Krone-4)methyl]dodecylmalonat für einen Gebrauch gut geeignet.

4. Für das Chlorion

Beispiele hierfür sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel:
worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 stehen und R¹&sup0; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8 darstellt, sowie ein Triphenylzinnchlorid der Formel:

5. Für das Calciumion

Geeignete Beispiele sind Bis[di(octylphenyl)phosphat], (-)-(R,R)-N,N'-Bis[11-ethoxycarbonyl)undecyl]-N,N',4,5-tetramethyl-3,6-dioxaoctandiamid und Calciumbis [di(n-decyl)phosphat].

6. Für das Hydrogencarbonation

Beispiele sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel:
worin R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 darstellen, R&sub1;&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 bedeutet und X- für Cl-, Br- oder OH- steht, tertiäre Aminverbindungen der Formel:
worin bedeuten:
R&sub1;&sub5; eine Phenylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
R&sub1;&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
R&sub1;&sub7; eine Methylgruppe oder eine Octadecylgruppe, sowie eine Verbindung der Formel:
Beispiele für das Elektrolytsalz sind Natriumtetrakis(p-chlorphenyl)borat, Kaliumtetrakis(p-chlorphenyl)borat und eine Verbindung der Formel:
(R&sub1;&sub8;)&sub4;NBF&sub4;
worin R&sub1;&sub8; für eine Alkylgruppe, vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, steht.
Beispiele der Polymerverbindung sind organische polymere Verbindungen, z. B. Vinylchloridharze, Vinylchlorid/Ethylen-Mischpolymere, Polyester, Polyacrylamid und Polyurethan, sowie anorganische polymere Verbindungen, wie Siliconharze. Es werden Verbindungen verwendet, bei denen das Plastifizierungsmittel nicht ohne weiteres eluiert. Beispiele für solche Plastifizierungsmittel sind Dioctylsebacatester, Dioctyladipatester, Dioctylmaleatester und Di-n-octylphenyl-phophonat.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Ablagern einer ionenselektiven Schicht auf der Oberfläche der Redoxschicht besteht darin, durch Auflösen von 50 bis 500 Gewichtsteilen eines Plastifizierungsmittels, 0,1 bis 50 Gewichteil(en) einer Ionenträgersubstanz und eines Elektrolytsalzes in 100 Gewichtsteilen einer als Träger dienenden polymeren Verbindung eine Lösung zuzubereiten, die Substratelektrode, d. h. die mit der Redoxschicht versehene Elektrode, in die Lösung zu tauchen und die Elektrode aus der Lösung herauszunehmen und dann 3 min bei einer Temperatur von 80ºC einer Blastrocknung zu unterwerfen. Die Tauch-, Herauszieh- und Trocknungsstufen werden 30 mal wiederholt. Vorzugsweise sollte der Ionenträger eine Filmdicke von 50 um bis 3 mm, insbesondere 0,3 bis 2 mm, aufweisen.
Ein Alternativverfahren zur Ausbildung eines Ionenträgerfilms besteht darin, eine Vinylchloridpaste, eine Ionenträgersubstanz, ein Plastifizierungsmittel und ein Elektrolytsalz in den angegebenen Verhältnissen zu mischen, die Mischung in einer Dicke von 50 um bis 3 mm auf die Substratelektrode aufzutragen und das ganze 1 min lang zur Gelbildung auf eine Temperatur von 150ºC zu erwärmen. Hierbei erhält man dann den Ionenträgerfilm. Wenn der derart abgelagerte ionenselektive Film eine Filmdicke von, sagen wir, 1 mm aufweist, beträgt sein Widerstand 10³ bis 10&sup6; Ω /cm². Auf diese Weise kann man wirksam den Einfluß von in der zu untersuchenden Lösung gelöstem Sauerstoff sowie den Einfluß anderer vorhandener Substanzen ausschalten.
Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer Anordnung zum Messen der Ionenkonzentration der interessierenden Lösung unter Verwendung des zuvor beschriebenen elektrochemischen Ionensensors. Eine Lösung 22 wird in einen Tank 21 gegossen. Mit 23 sind der elektrochemische Ionensensor und mit 24 eine Referenzelektrode, z. B. eine Silber/Silberchlorid-Elektrode oder Kalomelelektrode, bezeichnet. Der Ionensensor 23 und die Referenzelektrode 24 tauchen in die Lösung 22 ein. Die Elektrolyse erfolgt, während das Potential des elektrochemischen Ionensensors 23 in Bezug auf die Referenzelektrode 24 mittels eines Potentiostaten 25 konstant gehalten wird. Ein zu diesem Zeitpunkt fließender Strom wird mit Hilfe eines Amperemeters 26 gemessen. Die Ionenkonzentration der Lösung wird aus einer zuvor aufgestellten Eichkurve, in der der Strom gegen die Ionenkonzentration aufgetragen ist, abgelesen.
Wenn der erfindungsgemäß benutzte elektrochemische Ionensensor und die Referenzelektrode in eine Standardlösung eintauchen und ein zyklisches Spannungsdiagramm bei ausreichend langsamer Abtastrate (beispielsweise 2 mV/s) aufgenommen wird, erhält man Strom-Potentialkurven der in Fig. 5 dargestellten Art. Bei den erhaltenen Wellenformen hängt die Größe des Stroms im wesentlichen von dem Elektrodenfilmwiderstand ab. Wenn die Elektrolyse unter den obigen Bedingungen unter Konstanthaltung des Potentials des chemischen Zonensensors in Bezug auf die Referenzelektrode in einer Standardlösung unterschiedlicher Ionenkonzentrationen durchgeführt wird, zeigt der beobachtete Strom im wesentlichen eine lineare Beziehung in Bezug auf den Logarithmus der Ionenkonzentration.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der beobachtete Strom proportional zum Logarithmus der Ionenkonzentration. Folglich läßt sich erfindungsgemäß trotz amperometrischer Messung die Ionenkonzentration über einen breiten Bereich ebenso genau bestimmen wie bei einer potentiometrischen Meßmethode.
Die Erfindung wird an Hand der Referenzbeispiele und Beispiele näher erläutert.

Referenzbeispiel 1

Der in Fig. 2 dargestellte pH-Sensor wurde wie folgt hergestellt:
1. Eine Platte aus BPG (hergestellt von Union Carbide) wurde zu einem Zylinder 11 eines Durchmessers von 5 mm zurechtgeschnitten. Am Bodenteil 11b wurde mittels eines elektrisch leitenden Klebstoffs (C-850-6, hergestellt von Amicon K. K.) ein Drahtanschluß 16 befestigt. Die erhaltene Einheit wurde mittels eines Isolators 12a, der mit einem wärmeschrumpfbaren Rohr 12b (hergestellt von Alpha Wire Company) derart abgedeckt war, daß die obere Endfläche 11a des BPG-Zylinders 11 geringfügig aus dem Rohr herausragt, isoliert. Die derart gebildete hervorragende Spitze des BPG-Substrats wurde mittels einer Messerklinge abgeschabt, um eine neue darunterliegende Oberfläche freizulegen. Danach wurde unter folgenden Bedingungen unter Verwendung der obigen Elektrode als Arbeitselektrode, einer gesättigten Natriumchloridkalomelelektrode (SSCE) als Referenzelektrode und Einsatz eines Platinsiebs als Gegenelektrode eine elektrolytische Oxydation durchgeführt:

Elektrolytlösung:

Die verwendete Elektrolytlösung bestand aus Acetonitril mit 0,2 M Natriumperchlorat als Trägerelektrolyt und 0,5 M 2,6-Xylenol.

Elektrolysebedingungen:

Ein Elektrolysierpotenial wurde von 0 bis 1,5 V dreimal abgetastet (Abtastgeschwindigkeit: 50 mV/s), worauf 10 min lang eine Elektrolyse bei konstantem Potential von 1,5 V durchgeführt wurde.
Auf diese Weise entstand auf der freiliegenden Endfläche des BPG-Substrats ein durch elektrolytische Oxidation gebildeter polymerer Film 13 einer Dicke von etwa 30 um von 2,6-Xylenol. Der durch elektrolytische Oxidation entstandene polymere Film besaß eine dunkelblaue Färbung.
2. Nach dem Waschen mit Wasser und anschließendem Trocknen wurde die gemäß 1. hergestellte und mit dem durch elektrolytische Oxidation gebildeten polymeren Film bedeckte Elektrode in eine Lösung eines Wasserstoffionenträgers der später erläuterten Zusammensetzung getaucht. Danach wurde die Elektrode aus der Lösung herausgenommen und getrocknet. Auf dem durch die elektrolytische Oxydation gebildeten polymeren Film 13 war - als Ergebnis dieser Behandlung - ein wasserstoffionenselektiver Film 14 abgelagert worden. Die Tauch- und Trocknungsstufen wurden 20 mal wiederholt, so daß der gebildete wasserstoffionenselektive Film 14 eine Dicke von etwa 0,24 mm erhielt. Zur Bestimmung des Elektrodenwiderstands wurden der Sensor, eine variable Spannungsquelle und ein Standardwiderstand (100 M Ω) in Reihe geschaltet. Die in einer derartigen Anordnung vorherschende Beziehung zwischen Strom und Spannung wurde unter Verwendung eines Elektrometers bestimmt. Aus dieser Beziehung wurde der Elektrodenwiderstand errechnet. Es zeigte sich, daß der bei 37ºC unter Verwendung einer Phosphatpufferlösung eines pH-Werts von 7,4 ermittelte Widerstand 8· 10&sup4; Ω/cm² betrug. Der Widerstand einer lediglich mit einem polymeren Film von 2,6-Xylenol beschichteten Elektrode betrug weniger als 1·10³ Ω/cm². Es hat sich gezeigt, daß der Elektrodenwiderstand des in der geschilderten Weise hergestellten pH-Sensors vom Widerstand des ionenselektiven Films abhängt.

Zusammensetzung der Tauchlösung:

Tri-n-dodecylamin 40,2 mg
Tetrakis-p-chlorphenylkaliumborat 24,4 mg
Polyvinylchlorid (mittlerer Polymerisationsgrad: 1050) 1.312,6 mg
Di(2-ethylhexyl)sebacat 2.622,6 mg
Tetrahydrofuran 10 ml

Beispiel 1

Der gemäß Referenzbeispiel 1 hergestellte pH-Sensor und eine SSCE wurden in Standardphosphatpufferlösungen (pH- Werte: 2,18, 4,04, 6,01 und 8,11) getaucht. Das Potential des pH-Sensors in Bezug auf die SSCE wurde auf 0,3 Volt eingestellt. Der Einschwingzustandswert des Stroms wurde etwa 5 s nach Anlegen der Spannung gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. Aus diesen geht hervor, daß die pH- und Stromwerte innerhalb eines Bereichs von pH-Wert 4 bis 8 in linearer Beziehung stehen. Dadurch wird belegt, daß der pH-Wert amperometrisch gemessen werden kann.

Referenzbeispiel 2

Entsprechend Referenzbeispiel 1 wurde ein pH-Sensor hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Tetrahydrofuranmenge der bei 2. genannten Tauchlösung auf 20 ml geändert und die Filmdicke des wasserstoffionenselektiven Films auf 0,48 mm erhöht wurde. Bei einer Messung des Elektrodenwiderstands wie in Referenzbeispiel 1 wurde ein Widerstandswert von 1,5·10&sup5; Ω/cm² gefunden.

Beispiel 2

Unter Verwendung des in Referenzbeispiel 2 hergegestellten pH-Sensors erfolgte eine Strommessung entsprechend dem Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. Aus diesen geht hervor, daß die pH- und Stromwerte in einem pH-Bereich von 2 bis 8 in linearer Beziehung stehen. Die Fig. 5 zeigt das durch Messung mit einer Zelle derselben Konstruktion erhaltene zyklische Spannungsdiagramm.

Referenzbeispiel 3

Entsprechend Referenzbeispiel 1 wurde ein pH-Sensor hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des 2,6-Xylenol als Monomeres für den durch elektrolytische Oxydation zu bildenden polymeren Films 1-Aminopyren verwendet wurde. Der entsprechend Referenzbeispiel 1 gemessene Elektrodenwiderstand betrug 8·10&sup4; Ω/cm².

Beispiel 3

Unter Verwendung des in Referenzbeispiel 3 hergestellten pH-Sensors erfolgte eine Strommessung entsprechend Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt.
Diese zeigen, daß die pH- und Stromwerte innerhalb eines pH-Bereichs von 2 bis 8 in linearer Beziehung stehen.

Referenzbeispiel 4

Entsprechend Referenzbeispiel 1 unter 1. wurde eine mit einem durch elektrolytische Oxidation gebildeten polymeren Film beschichtete Elektrode hergestellt. Danach wurde die Elektrode in eine Lösung mit einem Natriumionenträger der später angegebenen Zusammensetzung getaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung wurde die Elektrode getrocknet. Als Ergebnis dieser Behandlung hat sich auf dem durch elektrolytische Oxydation entstandenen polymeren Film ein natriumionenselektiver Film abgelagert. Die Tauch- und Trocknungsstufen wurden 30 mal wiederholt, so daß der gebildete natriumionenselektive Film eine Dicke von etwa 0,3 mm aufweist. Der gemäß Referenzbeispiel 1 gemessene Elektrodenwiderstand betrug 1·10&sup5; Ω/cm².

Beispiel 4

Der in Referenzbeispiel 4 erhaltene Natriumionensensor und eine SSCE wurden in 10&supmin;¹ bis 10&supmin;³ M Natriumchloridlösungen getaucht. Das Potential des Natriumionensensors in Bezug auf die SSCE wurde auf 0,6 V eingestellt. Der Einschwingzustandswert des Stroms wurde etwa 10 s nach Anlegen der Spannung gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt. Aus diesen geht hervor, daß die pNa- und Stromwerte innerhalb eines pNa-Bereichs von 1 bis 3 in linearer Beziehung stehen. Dies zeigt, daß die pNa amperometrisch gemessen werden kann.
Da ohne Abweichung vom Erfindungsgedanken zahlreiche offensichtlich stark verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung möglich sind, dürfte es selbstverständlich sein, daß die Erfindung abgesehen von der Definition in beigefügtem Anspruch nicht auf spezielle Ausführungsformen beschränkt ist.

Claims

1. Verfahren zum Messen der H&spplus;-Ionen-Konzentration innerhalb eines pH-Wertes von 2-8 oder einer Na&spplus;-Ionen- Konzentration innerhalb eines pNa-Bereichs von 1-3, bei dem eine elektrochemische Zelle gebildet wird, indem ein ionenselektiver elektrochemischer Ionensensor, der hinsichtlich eines interessierenden Ions selektiv ist, und eine Bezugselektrode in eine interessierende Lösung eingetaucht werden, ein Strom gemessen wird, der durch die elektrochemische Zelle fließt während der elektrochemische Ionensensor auf einem konstanten Potential bezüglich der Bezugselektrode gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrochemischer Ionensensor verwendet wird, der ein elektrisch leitendes Substrat, eine Redoxschicht, die auf einer Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats aufgebracht ist und eine ionenselektive Schicht aufweist, mit einem Selektionskoeffizienten nicht größer als 10&supmin;¹ bezüglich des interessierenden Ions, wobei die Schicht auf der Oberfläche der Redoxschicht angebracht ist und wobei der elektrochemische Ionensensor einen Elektrodenwiderstand von nicht weniger als 10³ Ω/cm² aufweist und dadurch, daß der Stromwert in einen Ionenkonzentrationswert durch logarithmische Konversion umgewandelt wird.