JPS607357A - 電極用膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 で示されるシップ塩基型ビスクラウンエーテルと熱可塑
性樹脂とよりなる新規な膜状物に関する。

従来、カリウムイオンに選択的に配位するイ１機化合物
としては、ベンゾ−／Ｓ−クラウン−汐、ベンゾ−７ｇ
−クラウン−乙、ジペンゾ−７ｇ−クラウン−乙、シク
ロヘキシル−７ｇ−クラウン−乙、ジペンゾ−３０−ク
ラウン−／θ等の大環状ポリエーテル及びパリノマイシ
ン、ノナクチン等の大環状ポリペプチドが知られている
。これらの化合物を含有した膜状物に特にカリウム電極
としての応用が多数検討されている。カリウム電極ば、
カリウムイオン濃度測定、と９わけ血清中のカリウムイ
オン濃度を迅速且つ容易な操作で定量するために用いら
れている。

しかしながら、これまでに報告された大部分の大環状ポ
リエーテル全含有する膜状物を用いて構成されたカリウ
ム電極は、カリウムイオン以外のアルカリ金楓イオン、
特にナトリウムイオンに対する選択性が充分なものでは
なかった。わずかに下記の一般式（Ａへ（Ｂ）及び（Ｃ
）で示される化合物を含有する膜状物音用いて構成され
るカリウム電極が優れたカリウムイオン選択性を示すこ
とが報告されているのみである。

（但しｎは７以上の整数） ０　０ （但しｎに７以上の整数） （但しｎは７以上の整数） しかしながら、上記（へへ（８）、（Ｃ１いずれの化合
物についても、その合成のためには多段階の反応操作を
必要とし、又、各反応において煩姉な精製操作を必要と
する欠点があった。史に、（Ｃ）の化合物については副
反応を避けるために極めて希薄な条件で合成反応を行な
う心安があることが報告されている。又、パリノマイシ
ンで代表される犬猿状ポリペプチドは抗生物質であるた
め極めて筒価であシ、且つ又、これら化合物を含有して
成る膜状物音用いて構成されるカリウム電極は寿命が短
いという欠点を有している。

本発明者らはこれらの欠点を克服すべく鋭詠検討金重ね
た結果、一般式（Ｉｌで示される化合物を含有して成る
膜状物が、カリウムイオンと＞ｄ択的に相互作用を有し
、カリウム゛電極を構成する膜状物として好適に用いら
れること金兄い出し、本発明を構成させた。

即ち、本発明は、下記一般式（１） で示されるシッフ塩基型ビスクラウンエーテルと熱可塑
性樹脂とエフなυ、該熱可塑性樹脂／θ０重量部に対し
て上記のシッフ塩基型ビスクラウンエーテルが０．／〜
、２　Ｑ　３５　ｆｉｒ）都合まれてなる膜状物である
。

上記式中に於いて、ｎに佃に限定されないが原料である
一般式［相］で示されるジアミンの入手の容易さから、
一般にはθ〜／ａのものが好適に使用される。

本発明の膜状物の一成分である前記一般式中で示される
シッフ塩基型ビスクラウンニーテルハ新規な化合物で、
通常次のような測定によってＫｒ化合物であることを確
認できる。

（１）　赤外吸収スペクトル（ＩＲ） 環状ポリエーテル構造に基づく吸収が７．２７θｃｍ　
’付近と／／３０ｒ、ｍ’付近に強く表われる。また、
芳香環に由来する吸収が７５０θｃｍ−’　Ｋ　−。

−ＣＨ＝Ｎ−納会に由来する吸収ピークが７６２０ｃｍ
　’　〜／乙４’　Ｏｃｍ　’付近に表われる。

＋２１　’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル 重水素化クロロホルム溶媒中でグトラメチルシランを基
準として測定すると、−ＣＨ＝Ｎ−基のＨに由来する吸
収ピークが７．９〜ｇ　−！；　ｐｐｍ　％芳香環に含
まれるＨによる吸収が乙。７〜７．グｐｐｍ。

猿状エーテルに含まれるメチレン基のＨによる吸収及び
−〇Ｈ＝Ｎ−基に隣接するメチレンのＨに由来するピー
クが３．０〜ダ−３ｐｐｍｚ−ＣＨ＝Ｎ＋ＣＨ２−）−
ｎＮ＝Ｃ）（−の−Ｃｌ−１＝Ｎ−に隣接しないメチＬ
／　７　（７）　ＨＩＣｆる吸収力／　、　２−２　、
２　ｐｐｍに現われ、これらのピークの相対強度比は前
記一般式（１）から計算されるそれぞれの基に結合した
水素の数の比と一致する。

（３）　質量分析 質量分析の手段として、電界脱離法（ＦＤと略す）を用
いることにより、本発明の前記一般式（１１で示される
化合物の分子イオンピークが観測される。

（４）元素分析 炭素、水素、窒素の分析結果全前記一般式（１）から算
出される理論値と比較することＫより６（ｊ認される。

前記一般式（１）で示される化合物の性状は）後述する
製造方法、用途等の説明あるいは製造例の結果からも明
らかであるが代表的な性状を示せは次のとおりである。

（１）　シッフ塩基型ビスクラウンエーテルは一般に蒸
留不可能で明確な沸点を得がたい。

（１リ　通常の製法では粉末状固体として得られ常温（
２ｓ℃）においては固体である。高純度のものは白色で
あるが純度が低下すると黄色をおびるものが多い。

（ｉｉｉ）　前記一般式（Ｄのｍが３で示されるものは
、ｎの＆！Ｊ、によって固有の融点を有するが、一般に
にヲワ〜／　２３℃の範囲のものが多い。たたしＸｎが
０のものは、／ざり〜／９／℃である。また前記一般式
＜１３のｍがりで示されるものは、上記ｍ＝３のものに
比べて吸湿性を有し融点の測定がしにくい傾向を示すが
、一般には３０〜／１０Ｃの範囲のものが多い。ただし
、ｎが００ものｆｉ、／７！；〜／７７℃である。

（Ｊｖ）　前記一般式（ＩＪで示されるシッフ塩基型ビ
スクラウンエーテルは種々の有機溶媒に溶解する。例；
（ｒｌｔｎ化メｆレン、クロロホルム、ベンゼン、トル
エン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ツ
メチルホルムアミド、メタノール等には常温で溶解する
。またエタノール、イングロビルアルコール等には加温
下に溶解し、更に加熱されたヘキサン、ヘプタン、水等
には微量溶解する。

前記性状については極めて容易に確認出来るので、使用
に先きたち予め確認すればよい。

前記一般式（１）で示されるシック塩基型ビスクラウン
エーテルの製造方法な％に限定されるものでなく、如何
なる方法を採用してもよい。工業的に好適な方法の一例
全共体的にしＵ示すれば仄のとおりである。

すなわち、下記一般式（１１） （ただし、ｍは３またはりである）で示されるホルミル
ベンゾクラウンエーテルと下記一般式（１１１１％式％ （ただし、ｎはθ又は７以上の整数である）で示される
ジアミンとを反応させることによって借る方法が好適に
用いられる。前記一般式（１１）に示される原料化合物
ｎ３　、４’ジヒドロキシベンズアルデヒドと、テトラ
エチレングリコールジクロリドまｆｔ　ｎペンタエチレ
ングリコールジクロリドを反応させて得るか、またはカ
テコールとテトラエチレングリコールジクロリドまたｎ
　ｄンタエチレングリコール・シクロリドとを反応させ
て、下記一般式動で示される化合物 （ｆｃたしｍ　’ｔｓ、　３又ｆ１４Ｚ）全行た後にア
ルデヒド基を導入するかの何れかの公知の方法によって
得られる。

一般式（１）に示されるホルミルベンゾクラウンエーテ
ルと、一般式［相］で示されるジアミンとの反応から本
発明の一般式中で示される化合物を得る反２応態様につ
いては特に限定されないか、一般に個々の反応原料が有
するアルデヒド基及びアミノ基に対して不活性な溶媒中
で溶液ないし懸濁状態において反応する方法が好適に採
用される。上記反応に好適に用いられる溶媒を例示すれ
ば、ヘキサン、ヘゾタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳−ｔｘ族炭化
水素類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロトリ
フロロエタン等の脂肪族ノ・ロダン化炭化水素類；クロ
ルベンゼン、ブロムベンゼン等ツバロダン化芳香族炭化
水素類；メタノール、エタノール、インプロノやノール
、ブタノール、エチレングリコール、ノエテレングリコ
ール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン釣゛４；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジエチ
ルエーテル、ジイソゾロビルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸メ
チル等のエステル類；ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド鵡のアミドａ等が躯げられ
る。原料の／成分である前記一般式［相］で示されるジ
アミン化合物については塩化水素酸塩の如き塩として入
手する場合もあるが、その場合には反応系にトリエチル
アミンの如き三級アミンあるいは他の塩基ヲ徐加するこ
とにより反応が円滑に進行する。

前記一般式（Ｕ）及び同ψのの反応温度に特に限定的で
ないが一般にθＣ〜７３０℃の間で行えは十分である。

また反応時間は反応温度、反応溶媒、原料濃度等により
相違するが、一般ＶＣ７０分から５０時間の範囲で適宜
決定して採用すれはよい。

上記反応で得られる一般式（１）で示される化合物は、
高分子箪、高沸点であるため蒸留が困難であふ。そのた
め、通常は抽出、再結晶等の手段によって！表されるが
、反応溶媒によっては目的生成物が反応の進行に伴って
選択的に沈殿し、特別な後処理操作を必要とせず、単な
る濾過操作のみによって十分な純度のものが得られる場
合もある。

本発明のｊ膜状物の他の一成分は熱０Ｔ塑性佃Ｊｌ旨で
ある。本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、公知
のものが何ら制限されずＶＣ使用される。本発明の膜状
物は、通常水溶液中で使用されるため、熱ｂ」塑性樹脂
は水ＶＣ溶解しないものであることが好ましい。本発明
で使用される熱可塑性樹脂として好適なものを例示する
と、例えば〜塩化ビニル＼臭化ビニル、塩化ビニリデン
、ケトンフルオロエチレン等のノ・ロダン化ビニルの羊
独重合体又り共重合体；スチレン、クロルスチレン、ブ
ロモスチレン等のスチレン及びその置換体の単独重合体
又は共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、等のアクリ
ル酢エステル又はメタクリル酵エステルの単独重合体又
は共重合体；酢酸ビニル等のビニルエステルの単独重合
体又は共重合体；ブタジェン、イングレン等のジエン系
重合体又はこれらツエンとスチレン、アクリロニトリル
等との共重合体；ポリウレタン鶏；シロキサン重合体又
は共重合体；酢酸セルロース、硝酸セルロール等の繊維
素誘導体等が挙けられる。

本発明の膜状物は前記一般式（１１で示されるシップ塩
基型ビスクラウンエーテルと熱可塑性樹脂とを営む膜状
物である。レ一般式（ＩＪで示される化合物の配合割合
は目的の性状を発揮する限り特に限定されるものではな
いが一般には該熱可性１ａ］１脂１００重量部に対して
、０゜／〜２０車景部好ましくは７〜７０重量部の範囲
で用いると好淘である。上記一般式（１）で示される化
合物が上記胛囲より少い場合は、カリウムイオンに対す
る選択性が低下する傾向があム　カリウム電極を構成す
る膜状物として好ましくない場合がある。また、上記範
囲より多い場合は、一般式（１）で示されるイ「合物が
析出する傾向があり、ひどいときハ」二記化合物の層と
熱可塑性樹脂との層とに層分離を起こし、膜状物が不均
一になる場合があるので一般には好ましくない。

本発明の膜状物の厚さは、物に限定されないが、カリウ
ム電極を構成する膜状物として使用する場合は７〜７０
００μｍの範囲で選択すれば十分である。

また本発明の膜状物をカリウム電極を構成する膜状物と
して使用する場合は、柔軟性を有するものの方がよく、
一般には膜状物の引張弾性率（２５℃）が３０００　ｋ
＆　／　ｃｒｎ２　以下のものが好ましく、特に／　０
〜３０００　Ｋ７　／　ｃｍ２　好ましくは！；　０−
２０００　Ｋ９／　ｃｍ２　の範囲のものが好適に使用
される。従って一般に柔軟性の膜状物が倚られる、ポリ
ウレタン類、ポリシロキサン類ヲ熱可塑性樹脂として用
いる場合はこれらの樹脂をそのまま使用出来るが、比較
的柔軟性に欠ける膜状物を付与する熱可塑性樹脂例えは
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のようなものを用いる
ときは可塑剤を使用するのがよい。該可塑剤は付に限定
されず公知のものを使用出来るが一般にぼ次ぎの工うな
ものを使用すればよい。例えばジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジグチルフタレート、ジオクチルフ
タレート等のフタル酸エステル類；ソオクチルアノペー
ト、ジオクチルセバケート等の脂肪酸ニスグル類；オル
ソニトロフェニルオクチルエーテル等のオルソニトロフ
ェニルアルキルエーテル等が挙けられる。これらの可塑
剤の研加景は膜状物の使用目的に応じて適宜選択ずれは
よいが、一般には熱可塑性樹脂７０θ重量部ｒｃ対して
可塑剤を３０〜３０ＯＮ量部の範囲で選べは好適である
。

本発明の膜状物の製造方法は特に限定されない。

一般に好適に採用される代表的な製超方法を例示すれば
次の通シである。

（ト）前記一般式（１）で示される化合物全熱可塑性樹
脂と共に、或いはさらに可塑剤′ｆ：冷加して、これら
を有機溶媒に浴ｎｕ、該浴液を板上＋ｕｉ　ｖｃ塗布又
は流込んだ後、有機溶媒ｆｃ熱蒸発しめて膜状物とする
方法。上記有機溶媒としては、熱可塑性樹脂及び一般式
中で示される化合？ｌを浴Ｐｔトするものであれは公知
のものが何ら制限されず使用し得る。一般に好：ｉｌ！
！ｌに用いられる有機溶媒を具体的に例示すれは、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、塩化メチ
レン、ツメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ベンゼン、トルエン等がｉげられる。

（１１）一般式（１）で示される化合物を熱可塑性樹脂
と更には可塑剤を加えて、該混合物全原料に加熱成形し
て膜状物とする方法がある。該加熱成形する方法ハ肋に
限定されず公知の方法が採用出来る。例えは前記一般式
（１）で示される化合物、熱可塑性樹脂或いは必要に応
じて可塑剤を添加した混合物を「熱可塑ＰＸ、樹脂の軟
化温度又は溶融温度以上の温度下に溶融押出し、膜状物
に成形する方法或いは該混合物を熱プレスにより膜状物
Ｖｃ成ルする方法企採相ずれはよい。

上記に示した方法にＪ、シイｑられる膜状物な％にカリ
ウム電極の膜状物として好適に使用される。

該膜状９勿全カリウム電極に桿ン成する態様については
公知の方法が特に限定されずに用いうる。例えば、ｉ、
」記（１１Ｖこ示した一般式中で示される化合物を俗泄
した浴液をガラス板−ヒに流出し、該溶媒を除去して膜
状物を形成せしめ、膜状物を得て、その膜状物をｂ［定
の大きさに切り出し、膜ホルダーに膜状物奮装清しカリ
ウム電極とする方法、あるい１′を銀線翫白金線等の表
面に、直接膜状物を形成せしめ、それをカリウム電極と
する方法などが孕りられる。

本発明の膜状物は、ＩＭＮ［；したように、カリウムイ
オンに対する選択性が砂めて良好であり、カリウム電極
全構成する膜状物として理想的なものである。その側木
発明のシッフ塩基型ビスクラウンエーテルを含有する膜
状物に、カリウム塩の７＞裡択的株送能力あるいｉｉ選
択的吸収能力を有しており、カリウム塩の除去、更には
濃１＋６等への応用も百丁能である。

以下に本発明全史に具体的に説明するために製造例及び
実施例を埜けるが、本発明はこれらの製造例及び実施例
に限定されるものでｔユない。

実施例において、本発明のｊ膜状物を用いた７１Ｌ極の
性能な以下の装置及び方法にＬ９評価した。

実施例／から、７については第ｑ図に示したｊ膜ホルダ
ーに、膜状１勿を装着し、第３図にボした装置直ｆＩＣ
用いて電極性能全評価した。実施例りにおいては第５図
に示しノζ如くの白金線渋面に膜状物を形成したものを
電番とし、第３図の／の電極部分に直接、装着する墨に
よυ電極性曲全評価した。

ナトリウムイオンに対するカリウムイオンの選択倍率の
決建は１イオン選択性電極」（共立出版／９７７）第、
２章３節に記載された混合溶液法によってめた。具体的
にハ塩化カリウムと塩化ナトリウム金含む水浴液におい
て、塩化カリウムを一定濃度Ｃ７０’Ｍ）とし塩化ナト
リウムの濃度を変化させて起′ｉＬ力を測定した。そし
て起′亀力と塩化ナトリウム濃度の関係をプロットし、
その屈曲点における塩化ナトリウム濃度を塩化カリウム
の濃度で除した値をもって選択倍率とした。この値は太
なるほどカリウム電極として優れている。

又、塩化カリウムのみ’ｘ１０’〜１０’Ｍの濃度１尾
囲で含む水沼液の起α力を測定して、起電力と塩化カリ
ウム濃度との関係より、勾配を塩化カリウム濃度が７０
倍変化するについての起電力の変化輩としてＩＴＩ　Ｖ
　／　ｄｅｃａｄｅの単位でボめた。またすべての測定
はコ５Ｃで行なった。

製造例／ 磁気回転子を入れた内容積１０θｍ乙の三角フラスコに
メタノールダＯｍｌ。

単ニク１−ホルミルベンゾ／ＳクラウンＳと略記する。

）を２．θ１（乙、フロミリモル）、トリエチルアミン
／。θ、２Ｆ（／／。ゲミリモル）、ジアミノメタン塩
化水素酸塩０．１１０２１（３゜３ｇミリモル）全仕込
み、冷却管全骨して攪拌しながら水浴音用いて１ｌｏｃ
でｇ時間反応會イｊった。反応後メタノールヲ笛去し、
クロロホルムＳθｔｒｔｅ２加え、分液ロートを用いて
水３０ｒｎｌで３回洗浄した。クロロホルム和音無水硫
酸ナトリウムで脱水した後、クロロホルムを貿去した。

得られた反応物をインプロパツールから再結晶し白色結
晶／。３３１を得た。収率７Ｓチ得られたものＶＣつい
て、以下の分析を行った。

（１）　融点 ンン〜７０７℃ （２）赤外吸収スペクトル（結果をｆＡ’ｚ　／図とし
７て添付する） −ＣＨ＝Ｎ−／乙’１０ｃｍ 芳香猿　／乙００　ｃｍ　’、／３００ｃｍ’猿状エー
グ／’　／　−２７０ｃｍ　’、７１３０ｃｍ、’（３
１’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（結果全第一図として添
１寸するン 抑］足浴媒１重クロロホルム 標　準：２″トラメチルシラン （ｄ）　（ｄ） （ａ）　ｇ　、　０　δ（ｐｐｍ） ＜ｏｒ　６　、　７〜７．４　δ　（ｐｐｍ）（ＣＪ＋
（ｄ）　、７　、、ｔ−１、３δ（ｐｐｍ）（４）　質
量分析スペクトル ＦＤ法　ｍ　／　ｅ−６０，２（Ｍ＋）（５）元素分析 以上の測定結果より、生成物が目的物であることが確認
できた。

製造例コ 冷却管、水分定量受器を付した内容積ｉｏｏｍｉのナス
型フラスコにエチレンジアミン０．２０３２（３，２ｇ
）ミリモル、ｑｌ−ホルミルベンゾ１５クラウン左を２
．θＶ（乙、７ｇミリモル）及びベンゼンＳ０ｄを仕込
み、磁気回転子で撹拌しながら、油浴で加熱しなからり
時間共沸脱水させ急この間θ、／、２ｍｌの水が共沸脱
水された。反応後ベンゼンを留去し、生成物をイングロ
ノ４ノールがら再結晶し白色結晶（１，１１１＋、点１
０’ｌ　〜１０３Ｃ）７．７／？をイむた。収率δ゛２
係。製造例／に述べたのと同様な分析方法ＶｃＪ−って
生成物が目的物であることを確認した。

製造例３〜／３ 内容積２００　ｒｔｔｔの三角フラスコに１７’　−ホ
Ａ／　ミ＃ベンゾ／汐クラウン３を３．０グ（／乙、７
ミリモル）、一般式Ｈ２Ｎ＋ＣＨ２＋ｎＮＨ２で示され
るジアミン會ｇ、４を左ミリモル及びエタノールを１０
０ｒｒｔｌ加え、磁気回転子で悦拌しながら３０℃で反
応させた。反応面ｈ・仮７灼／時間より白色沈澱が析出
しはじめた。ｇ時開反応した俊白色沈戯奮瀘別し減圧乾
燥した。反応物の収率及び融点を第１表にまとめた。

第　／　表 なお、第７表に示したｎは、一般式中で示す構造式のｎ
に対応する。製造例３〜／３において得られた生成物は
、製造例／に述べた分析方法によって目的物であること
を確認した。なお、製造例ダ〜／３で得られた目的物の
核磁気共鳴スペクトルＶＣな、２１！！造例／及び２で
得た生成物の吸収以外に、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２＋ＣＨ２
＋ｏ−２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−構造中の＋Ｃｌ−１＋　に
よる吸収が／。グ〜２　、　Ｊ’ｐｐｍ　ｎ−２ に見られた。

製造例／１ 磁気回転子を入れた内容積１００ｍ１のす９栓付三角フ
ラスコにメタノール５０　ｍＡ　、一般式ンゾ／ｇクラ
ウン乙と略６己する。）をコ、０１（５，３ｇミリモル
）、トリエチルアミン７．０１（７，９ミリモル）、ソ
アミノメタン塩化水素散塩０．３’１３？（Ω、９ミリ
モル）を仕込み、冷却管を灯して］」ツ拌しながら３−
０℃で３時間反応させた。反応セミエタノールを留去し
た候、装坑例／に述べたのと同様な方法で白色結晶ｉ、
、；ｔｙを得た。侍られたもの１ｃついて袈ズ６例／と
同様な方法で分析し、生成物が目的物であること全確認
した。

製造例７３〜コ乙 内容積コθθ１の三角フラスコにｑ′ホルミルベンゾ／
ｇクラウン乙を３゜ＯＷＣｇ、ｇ２ミリモル）と一般式
８２Ｎ（−ＣＨ２−）ｏＮＨ２で示されるアルギルジア
ミン全弘、ｑミリモル及びエタノールを１００ｔｄ加え
、磁気回転子全攪拌しながら３０しで３時間反応させた
。反応後エタノール（ｉｌ−留去し、生成物をイソグロ
パノールから再結晶し、勃１別した後減圧乾燥した。反
応物の分析ｉｉ製造例／に述べたのと同様な方法によっ
て行い、生成物が目的物であることを確認した。結果を
第２表に示す。

なお、第一表中のｎは一般式中で示される化付物のｎＫ
対応する。

第　コ　表 実施例／ 一般式（１）で示した化合物７０■と熱可塑性樹脂及び
可塑剤を第３表に示した組成で７０罰のテトラヒドロフ
ランに浴屏した。この浴液を平滑なガラス版上に一流姑
した丙、テトラヒドロフラン１二蒸発せしめて、約７０
０ミクロンｊ！：／−の１孤已４ノ、！’ｎ　’１１−
　？坪だ。

これら膜状物を用いて４１″４成した′市４歳のＥＩ：
　ｉｉ！４全貧瓢３表中の′成極性能に示す。

＼ 実施例コ 一般式（１）で示した化合物２０　ｍ？とポリ（ビスフ
ェノール八カーボネート）−ポリ（ジメチルシロキサン
）ブロック共重合体（組成りデ対Ｓ／重量比）６θＯキ
を一〇σの塩化メチレンに溶解した。

この溶液を平滑なガラス板上に流延した後、塩化メチレ
ンｋＺ発せしめて、約７００ミクロン厚の膜状物を得た
。これらの膜状物を用いてセ４収した電極の性能を第を
表ＶＣ示す。

第　り　表 ｍ、　ｎ　選択倍率　勾配（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ　）３
０　７００　ｌｌ５ ３　り　／θｏｏ　ｌｌ乙 ３＆　／２００　り３ ３Ａ　／／θ０　’ｌ／ ３７　ｌｌ００　１− ３ｇ　ｇｏｏ　’ｌ／ ３９　９００　＜７θ ３１０　７００　’７０ １コ　コ０θ　１ｇ １Ｉｌ　グθθ　左コ ク　Ｓ　７θ０　ゲワ ク６６θ０　ダ６ ｑ７　ＳＯ２ゲ７ １１、ｇ　ｇｏｏ　／１ｇ ’！　９　３００　グ５ ’Ｉ　１０　．３００　ｑ６ 第１表中のｍ、ｎは一般式（ＩＪで示しｆｃ構造中のｍ
、ｎにそれぞれ対応する。

実施例３ 一般式（１）で示した化合物コ０〃ダと、熱可塑性樹脂
及び可塑剤全第５表に示した組成で３ゴのテトラヒドロ
フラノに溶解した。この溶液に外径０゜５朔の白金線を
７０秒間没せきした後、溶液よシ取り出し７０分間放１
はし、溶媒であるテトラヒドロフランを蒸発せしめた。

この操作を７０回繰り返し、白金線表面ＶＣ膜状物を形
成せしめた。測足液と白金線との接触金避けるため、白
金露出部分全テトラフルオロエチレン製テープで被のし
た。この膜状物被恨白金線のｇｊｌｉｓ全第Ｓ図に示す
。これら膜状物被緩白金線の電極性能全評価した。七の
結果？第Ｓ表中に電極性能として示した。

３４１

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ実施例／で得た化合物の
赤外吸収スペクトル及びＨ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。第３図は起電力全測定する装五の説明図で第グ図は
、第３図の成極１′に一内賦される各種（７４成要素を
示す説明図である。ｒ；　ｓ図は、本祐明の膜状物を被
覆した白金線の概略図である。 第３図、第り図及び第Ｓ図の中で、各香号は次の内容を
示す。 １・・・電極、２・・・測定浴液、３・・・磁気回転子
、４・・・磁気攪拌様、５・・・（Ｍ酢酸リチウム塩橋
１６・・・塩化カリウム飽和水浴液、７・・・飽和かん
こう電極、８・・・エレクトロメーター（北斗　ＨＥ−
１０３型）、１１・・・アクリルｓ膜ホルダー、１２・
・・銀線、１３・・・被覆ガラス管、１４・・・銀−塩
化銀内部標１ｓ電祢、１５°゛／ＦＭ塩化カリウム内部
標準液、１６・・・膜状物、１７・・・０−リング、２
１°°°白金線、２２・・・膜状９勿、２３・・・テフ
ロン製デーグ。 特許出願人 徳山會達株式会社 ３４２− 第３図 １６ 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 で示されるシック塩基型ビスクラウンエーテルと熱可塑
   性樹脂と工υなり、該熱可塑性樹脂７００重稲一部に対
   して該シック塩基型ビスクラウンエーテルが０．７〜ユ
   Ｏ１（量部宮まれてなるＪ膜状物。