JPH01163A - 環状ポリエーテル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な環状ポリエーテル及び熱可塑性樹脂とよ
り成ね、荷置カリウムイオン選択性を示す環状ポリエー
テル組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、カリウムイオンの分離１分析等の立場から、カリ
ウムイオンに選択的に強く配位する有機化合物が要求さ
れてき皮。その代表的なものに抗生物質であるパリノマ
イシンがあるが、これは大量の放線菌から極微量抽出さ
れるものであるため極めて高価であり経済的でない点、
さらにその構造がポリ−２ｆチドである之め、熱変性を
防ぐ之めに冷凍保存が必要であるなどその取り扱いに細
心の注意を要する点等の欠点を有してい九〇本発明者ら
は、上記の問題点を解決し次代合物として、容易に合成
が可能で優れたカリウム選択性を有する化合物を既に提
案し念。例えば、特開昭５９−１９６８８５号、特開昭
５９−２２５１７８号、特開昭６０−１３０５８４号、
特開昭６０−１３０５８５号および特開昭６０−１４２
９７８号がある。しかしながら、これらの化合物は、シ
ッフペース結合（−Ｎ　＝　ＣＨ−）を有しておＱ、該
シッフペース結合がエーテル結合や炭素−炭素単結合に
比較して不安定であるため、該化合物の安定性の面にお
いて未だ改良の余地があった。

〔問題点を解決するための手段及び効果〕本発明者らは
、前記化合物群の有する高カリウム選択性を失なうこと
なく、且つ長期にわたる保存に耐えうる化合物を開発す
べく研究を重ね之結果、下記一般式（１）で示される高
カリウム選択性を有し且つ長期にわたシ安定である化合
物を合成することに成功し次。

（ただしＸｌ　＋　Ｘ２　＋　Ｘ３　＋　Ｘ４　＋　Ｘ
５　ｒ　Ｘ６　、Ｘ７　ｅＸＢ　＋　Ｘｐ　＊　Ｘｌ。

、Ｘｌ、及びＸ１２の基はそれぞれ同種又は異種の水素
原子、ノ・ロダン原子、ニトロ基、フェニル基、ハロゲ
ン置換もしくは非置換のアル５Ｙ４ Ｙ５は同種又は異種の水素原子、ニトロ基、ノ５ｅｌｒ
ン原子、フェニル基、ノ・ログン置換又は非置換の基） 本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、上記一般式（
１）で示される環状、ｊ？　ＩＪエーテルと熱可塑性樹
脂とよりなる組成物が、特にカリウム電極として有用な
材料であることを見い出し、本発明の提案に至った。

すなわち、本発明は、 （４）一般式 ％式％ Ｘ１ｏ、Ｘｌ、及びＸ、２０基はそれぞれ同種又は異種
の水素原子、・・ログン原子、ニトロ基、フェニル基、
ハロゲン置換もしくは非置換のアルコキシ基、Ｙ５は同
種又は異種の水素原子、ニトロ基、ノーロダン原子、フ
ェニル基、ハロゲン置換又は非置換のアで示される環状
／　ジエーテル０．１〜２０重歌部及び（Ｂ）　　熱可
塑性樹脂　１００重量部より主としてなる環状Ｉリエー
テル組成物である。

なお、本明細書において、以下 ま友はベンゾ−１５−クラウン−５と表示することもあ
る。

本発明において、前記した一般式ＣＩ）のＡ基およびＢ
基における置換基として示されるハロダン原子としては
、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が特に制限なく採用され
る。また、ハロダン置換のアルキル基としては、上記の
ハロダン原子によりて置換されたアルキル基が何ら制限
されないが、そのうち特にトリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基、トリクロルメチル基、ペンタクロ
ルエチル基等の・！−ハロゲン化アルキル基が好ｙＵで
ある。更に、アルキル基またはアルコキシ基の炭素数も
特に制限されるものではないが、通常炭素数１〜２０の
ものが好適である。

前記し九−紋穴（１）においてＲがＡ基まｔはＢ基であ
る場合、カリウム選択性や耐水性をより向上させるため
、上記のＡ基またはＢ基は下記の少なくとも１つの条件
を満足するものを選択することが好寸しい。

■　Ａ基ま之はＢ基において、Ｘ１〜Ｘ５ま九はＸ６〜
Ｘ、２の少なくとも１つが水素以外の前記した１４換基
であること。

■　Ａ基またはＢ基において、Ｘ、〜Ｘ５またはＸ６〜
Ｘ、２の少なくとも１つ好ましくは３つ以上がハロダン
原子であること。

■　Ａ基ま几はＢ基において、Ｘ１〜Ｘ５またはＸ６〜
Ｘ、２の少なくとも１つ好塘しくは２つ以上がニトロ基
であること。

■　■において、Ｘ１〜Ｘ５のうちの１つのニトロ基が
Ｘ、またはＸ５に存在すること。

■　Ａ基またはＢ基において、Ｘ１〜Ｘ５渣たはＸ６〜
Ｘ１２の１つがアルキル基ま念はアルコキシ基である場
合、その炭素数が６以上であること。

本発明の前記−紋穴ＣＩ）で示される環状ポリエーテル
化合物は新規な化合物で、通常次のような測定によって
該化合物であることを確認できる。

（１）　　赤外吸収スペクトル ベンゾ−１５−クラウン−５の構造に基く吸収が１２４
０〜１２８０．１０００〜１１８０ｃｒｎ　付近に強く
現われる。

（２）　　Ｈ’−核磁気共鳴スイクトル重水素化クロロ
ホルム溶媒中でテトラメチルシランを基準として測定す
ると、ベンゾ−１５−クラウン−５骨格中の−ＣＨ２−
０−のＨに由来するピークが３．４〜４．２　ｐｐｍ付
近に、又、芳香環に水素原子が含まれる場合、水素原子
の吸収ピークが６．６〜９．Ｏｐｐｍ付近に、さらにベ
ンゾ−１５−クラウン−５とＲの間の−ＣＨ２−０−Ｈ
に由来するピークが４．３〜５．４ｐｐｍ付近に現われ
、これらのピークの相対強度比は、前記−紋穴ＣＩ）か
ら算出されるそれぞれの基に結合した水素の数の比と一
致する。

（３）質量分析 質量分析の一手法として電界脱離法（以下ＦＤ法と略す
）を用いることによって、本発明の前記−紋穴（１）で
示される化合物の分子イオンピークが観測される。

（４）元素分析 前記−紋穴（Ｉ）から算出される化合物の炭素、水素、
窒素、ハロゲンの量はその分析結果のそれぞれの元素量
にほぼ一致する。

前記の一般式（１）で示される化合物の代表的な性状を
示せば次の通りである。

（１）本発明の環状ポリエーテル化合物は一般に蒸留不
可能で明確な沸点を得難い。

（２）本発明の環状ポリエーテル化合物は、室温下に於
いて白色ないし黄白色の固体（まれに液体）であるが、
−Ｎ＝Ｎ−が含まれる時には橙色ないし暗赤色、ヨウ素
を含む場合には褐色、縮環化合物を含む場合には黄緑色
ないし灰色を帯びやすい。

（３）本発明の環状ポリエーテル化合物の溶解性は、−
紋穴ＣＩ）のＲによって若干相違するが、塩化メチレン
、１．２−ジクロルエタン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドにはよく溶
解し、ベンゼン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、ジ
オキサン、エタノール、メタノールには一部溶解する。

水には殆んど溶解しない。

これら、前記性状については、極めて容易に確認できる
ので、使用に先立ち、予め確認すればよい。

本発明の前記−紋穴〔Ｉ〕で示される環状ポリエーテル
化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、如
何なる方法を採用してもよい。工業的に好適な方法を具
体的に例示すれば次の通りである。

すなわち、前記−紋穴ＣＩ）のＲで示される基に水酸基
を付加した下記−紋穴（１）で示される化合物、 Ｒ−ＯＨ（ＩＩ） 金属水酸化物および下記−紋穴（ＩＩ）で示される化合
物 （比だし、Ｘはｃｔ　ｔ　＊はＢｒである）を溶媒中で
反応させる方法が挙げられる。上記反応は先ず一般式〔
■〕で示される化合物と金属酸化物とを溶媒中に仕込み
、−紋穴（ＩＩＩ）で示される化合物を該溶媒に添加し
て行うことが好ましい。

前記の反応において、使用する原料のモル比は広い範囲
で選択することができるが、通常は一方が他方に対して
モル比で０．５〜１．５の範囲、さらＫは当モル付近で
あることが好ましい。マ几、使用する溶媒は原料と反応
しない不活性溶媒であれば何ら制限なく使用し得る。例
えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素：ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロ
ロホルム等の炭素系脂肪族炭化水素：モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等の塩素系芳香族炭化水素：テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類等が挙げられる。反応温度は％特に制限されない
が、通常は０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい
。また、反応時間も、特に制限されず広い範囲から採用
されるが、通常は１〜１００時間であることが一般的で
ある。

前記反応中、金属水酸化物はアルカリ金属、アルカリ土
類金属であれば特に制限されないが、好ましくは水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
セシウムを用いる。また、使用する溶媒については前記
し九が、溶媒として特に水及び、水と相分離しかつ室温
において溶解度の高いクロロホルムや塩化メチレンを用
いると、前記化合物（ＩＩＩ）が相間移動触媒の役目を
果たすことによシ、常温でも速やかに反応を行なうこと
が可能である。この場合、水の量及びクロロホルム、塩
化メチレンの量は特に制限されないが、それぞれが金属
水酸化物及び原料の化合物〔■〕および（ｍ）を溶解す
る範囲内でできるだけ少量である方が反応は円滑に進め
られる。ま友、この場合、金属水酸化物は２〜２０倍量
過剰に加えることが反応をより円滑に進める上で好まし
い。

上記−紋穴（１）で示される化合物は一般に高沸点であ
るため、蒸留が困難なものが多い。従って通常は、抽出
、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の手段によって
精製すると好適である。特に本発明の前記−紋穴（１）
で示される化合物と、原料である前記−紋穴（Ｉｆｆ）
で示される化合物とを効果的に分離するには、カラムク
ロマドグ２フイーが最も好適に使用される。この方法を
採用するに当りては、カラム充填剤、及び展開溶媒につ
いて予め薄層クロマトグラフィー等の手法により最適条
件を求めておくことが望ましい。

本発明の環状ポリエーテル組成物の他の一成分は熱可塑
性樹脂である。本発明で使用される熱可塑性樹脂として
は、公知のものが何ら制限されずに使用される。本発明
の環状ポリエーテル組成物を膜状物に成形してカリウム
電極に用いる場合。

通常水溶液中で使用される几め、熱可塑性樹脂は水に溶
解しないものであることが好ましい。本発明で使用され
る熱可塑性樹脂として好適なものを例示すると、例えば
、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン等のハロゲン化ビニルの単独重合体また
は共重合体：スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレ
ン等のスチレン及びその置換体の単独重合体または共重
合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、等のアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルの単独重合体または共
重合体：酢酸ビニル等のビニルエステルの単独重合体−
！たは共重合体；ブタジェン、イソプレン等のジエン系
重合体を次はこれらツエンとスチレン、アクリロニトリ
ル等との共重合体：ポリウレタン類；シロキサン重合体
または共重合体：酢酸セルロース、硝酸セルロース等の
繊維素誘導体等が挙げられる。

本発明の環状ポリエーテル組成物は、前記−紋穴（１）
で示される環状ポリエーテルと熱可塑性樹脂とを含む組
成物である。該−紋穴（１）で示される化合物の配合割
合は目的の性状を発揮する限り特に限定されるものでは
ないが、一般には該熱可塑性樹脂１００重量部に対して
、０．１〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部の範囲
で用いると好適である。上記−紋穴（Ｉ）で示される化
合物が上記範囲より少ない場合は、カリウムイオンに対
する選択性が低下する傾向があり、カリウム電極として
好ましくない場合がある。ま几、上記範囲より多い場合
は、−紋穴（１）で示される化合物が析出する傾向があ
り、ひどいときは上記化合物の層と熱可塑性樹脂との居
とに層分離を起こし、環状ポリエーテル組成物が不均一
になる場合があるので一般にけ好１しくない。

本発明の環状ポリエーテル組成物は、前記説明した環状
ポリエーテルと熱可塑性樹脂から構成した場合において
も、実施例において示すように十分実用に供し得るカリ
ウム電極に使用することが可能であるが、更に下記−紋
穴〔■〕 友だし、Ｚｌ　ｐ　Ｚ２　＋　Ｚ５　＋及びｚ４は同種
または異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はハロアルキル基で、ｐｌ　１　Ｐ２１　Ｔ）３及びｐ
４は同じかま九は異なる１〜５の整数で、Ｍはアルカリ
金属である。） で示される有機ホウ素化合物を前記環状ポリエーテルに
対して、モル比で０．００１〜０．５好ましくは、０．
０１〜０．４の範囲で用いることにより更にカリウム電
極の測定感度及び寿命を向上せしめることができる。有
機ホウ素化合物の量が環状ポリエーテルに対してモル比
で０．５を越えると、本発明の環状ポリエーテル組成物
をカリウム電極として用いた場合に、カリウムイオンの
選択性及び感度を著しく低下させることがあるので好ま
しくない。

前記−紋穴〔１ｖ〕中、Ｚ、　ｌ　Ｚ２１　Ｚ、及びｚ
４で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素の各原子が用いられる。

また、前記−紋穴（ＩＶ）中、Ｚ、　ｌ　Ｚ２１　Ｚ、
及びｚ４で示されるアルキル基としては、その炭素数に
限定されないが、一般には炭素数１〜４のものが好まし
い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル基
、ｎ−ブチル基等が挙げられる。さらに、ハロアルキル
基としては、上記のアルキル基の水素原子の少なくとも
１つ以上がハロダン原子で置換されｔものが何ら制限さ
れずに用い得る。

具体的には、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロ
ムエチル基、ヨードグロビル基、クロロブチル基、ジフ
ルオロメチル基、ジクロロエチル基、ジブロムプロピル
基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリ
クロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、等が挙げら
れる。

本発明において用いる前記−紋穴（ＩＶ）で示される有
機ホウ素化合物は、公知の方法１例えば「Ｊ。

Ｐｒａｅｋｔ、Ｃｈｅｍ、、２６．１５（１９６４）　
Ｊ及びｒ　５ｙｎｔｈ。

ＲｅａＣｔ、　Ｉｎｏｒｇ、　Ｍａｔ、−Ｏｒｇ、　Ｃ
ｈｓｍ、＋　１０　＋　２６１（１９８０）Ｊ　　等に
示され友方法に従って合成することができる。

前記−紋穴〔１ｖ〕で示される有機ホウ素化合物中、Ｚ
、　ｌ　Ｚ２１　Ｚ、及びｚ４が水素原子、フッ素原子
、塩素原子ま九はトリフルオロメチル基である化合物は
、容易に入手可能であるか、ま念は入手物から目的アル
カリ金属塩に塩又換することによって容易に誘導可能で
あるｔめ、本発明において好適に用いられる。また、−
紋穴〔■〕において、アルカリ金属がカリウム、ルビジ
ウム、セシウム等が一般に水への溶解度が低いため好適
であり、カリウムである場合が特に好ましい。アルカリ
金属がリチウム、ナトリウムである場合には、一般に水
溶性が大きいため、本発明の環状ポリエーテル組成物に
含まれる熱可塑性樹脂及び前記−紋穴（１）で示される
環状ポリエーテルとの組み合わせによっては得られる環
状ポリエーテル組成物が使用目的に合致しない場合があ
るので注意を要する。

本発明の環状ポリエーテル組成物は、熱可塑性樹脂を含
むために、用途に応じて任意の形状、例えば、膜状物、
粒状物、繊維状物等に成形することができる。膜状物に
成形した場合には、カリウム電極として、粒状物や繊維
状物に成形し念場合には、イオン交換樹脂あるいはクロ
マトグラフィー材料に応用することが可能である。

以下に、本発明の環状ポリエーテル組成物を膜状物に成
形した場合について説明する。

本発明の環状ポリエーテル組成物を成形して得た膜状物
をカリウム電極を構成する膜状物として使用する場合は
、その膜状物の厚さは、特に限定されないが、１〜１０
００μｍの範囲で選択すれば十分である。ま之、上記の
膜状物は、柔軟性を有するものの方がよく一般には膜状
物の引張弾性率（２５℃）が５０００ゆ／３２以下のも
のが好ましく、特に１０〜３０００　ｋｇ／ｃｍ２好ま
しくは５０〜２ｏｏ。

ｋｇ／ｃｍ”の範囲のものが好適に使用される。従って
。

一般に柔軟性の膜状物が得られる、Ｉソウレタン類、４
リシロキサン類を熱可塑性樹脂として用いる場合は、こ
れらの樹脂をそのまま使用出来るが、比較的柔軟性に欠
ける膜状物を付与する熱可塑性樹脂例えばポリ塩化ピ・
ニル、ポリスチレン等のようなものを用いるときは、可
塑剤を使用するのがよい。該可塑剤は特に限定されず公
知のものを使用出来るが、一般には次のようなものを使
用すればよい。例えばジメチルフタレート、ソエチルフ
タレート、ソツテルフタレート、ジオクチル７タレート
等のフタル酸エステル類ニジオクチルアジベート、ジオ
クチルセパケート等の脂肪酸エステル類：オルソニトロ
フェニルオクチルエーテル等のオルソニトロフェニルア
ルキルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤の添加
量は膜状物の使用目的に応じて適宜選択すればよいが、
一般には熱可塑性樹脂１００重量部に対して可塑剤を３
０〜３００重量部の範囲で選べば好適である。

上記の膜状物の製造方法は特に限定されない。

一般に好ＪＫ採用される代表的な製造方法を例示すれば
次のとおりである。

中　前記−紋穴（１）で示される化合物を熱可塑性樹脂
と共に、あるいはさらに可塑剤を添加して、これらを有
機溶媒に溶解し、該溶液を板上面に塗布または流し込ん
だ後、有機溶媒を蒸発せしめて膜状物とする方法。上記
有機溶媒としては、熱可塑性樹脂及び−紋穴（１）で示
される化合物を溶解するものであれば公知のものが何ら
制限されず使用し得る。一般に好適に用いられる有機溶
媒を具体的に例示すれば、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、クロロホルム、１．２−ジクロルエタン、塩化メ
チレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。

更に、前記−紋穴（ｍＶ）で示される有機ホウ素化合物
を添加する場合、有機ホウ素化合物単独では有機溶媒に
難溶である場合でも、前記−紋穴中で示される化合物が
共在する場合、前記−紋穴（１）で示される化合物に対
するモル比が０．５以下では、可溶化することが多いの
で予め溶解試験を実施した上で溶媒を選択することが望
ましい。

（ｉｉ）　　−紋穴（Ｉ）で示される化合物を熱可塑性
樹脂と更には可塑剤、更に必要に応じて前記−紋穴（Ｉ
Ｖ）で示される有機ホウ素化合物を加えて、該混合物を
原料に加熱成形して膜状物とする方法がある。該加勢成
形する方法は特に限定されず公知の方法が採用出来る。

例えば前記−紋穴（１）で示される化合物、熱可塑性樹
脂あるいは必要に応じて可塑剤を添加した混合物を該熱
可塑性樹脂の軟化温度ま友は溶融温度以上の温度下に溶
融押出し、膜状物に成形する方法あるいは該混合物を熱
プレスにより膜状物に成形する方法を採用すればよい。

上記に示し次男法により得られる膜状物は特にカリウム
電極の膜状物として好適に使用される。

該膜状物をカリウム電極に構成する態様については公知
の方法が特に限定されずにｍ−うる。例えば、前記（ｉ
）に示し九−紋穴（１）で示される化合物を溶解し次溶
液をガラス板上に流出し、該溶媒を除去して膜状物を形
成せしめ、膜状物を得て、その膜状物を所定の大きさに
切シ出し、膜ホルダーに膜状物を装着しカリウム電極と
する方法、あるいは銀線、白金線等の表面に、直接膜状
物を形成せしめ、それをカリウム電極とする方法などが
挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明の環状ポリエーテル組成物は、前記し九ように、
カリウムイオンに対する選択性が極めて良好であり、こ
れを成形し之膜状物は、カリウム電極を構成する膜状物
として理想的なものである。

その細氷発明の環状ポリエーテルを含有する組成物は、
カリウム塩の選択的輸送能力あるいは選択的吸収能力を
有しており、カリウム塩の除去、更には濃縮等への応用
も可能である。

以下に本発明を更に具体的に説明する友めに梨造例及び
実施例を挙げるが、本発明はこれらの契造例及び実施例
に限定されるものではない。

実施例において、本発明の組成物を成形して得た膜状物
を用い几電極の性能は、第２図に示し几膜ホルダーに、
膜状物を装着し、第１図に示し之装置を用いて評価した
。

すなわち、第１図は起電力を測定する装置の説明図であ
り、第２図は第１図の電極に内蔵される各種構成要素を
示す説明図である。本発明の化合物から製造した膜状物
は、第２図の膜状物（１６）に設置してカリウム選択性
電極の構成部品として使用される。なお、第１図及び第
２図中、各数値は次の内容を示す。

１　電極 ２　測定溶液 ３　磁気回転子 ４　磁気攪拌機 ５　酢酸リチウム塩橋 ６　塩化カリウム飽和水溶液 ７　飽和かんこう電極 ８　エレクトロメーター １１　　アクリル！！！！！膜ホルダー１２　　銀線 １３　　被覆ガラス管 １４　　銀−塩化銀線 １５　　塩化カリウム内部標準液 １６膜 １７０−リング 製造例１ 磁気回転子を入れた内容積３０ゴの三角フラスコに で示される化合物（以下単にクロルメチルベンゾ−１５
−クラウン−５という）３．２ミリモル、水酸化ナトリ
ウム３２ミリモル、水１．４１１１１．１塩化メｆＶン
２　ｍｔ及（ｊ　３．４．５−　）　！Ｊ　クロルフェ
ノール３、２　ミリモルを仕込み、攪拌をしながら室温
下で１６時間反応させ友。反応後、水３０ｍ１．塩化メ
チレフ　３０　ｍｔを加えてよく振とうし、油層を回収
、さらに水３Ｑｔｎｌを加えて塩酸で中和し、油層を回
収、ゼウ硝で乾燥した後溶媒を除去、酢酸エチルを展開
溶媒としてカラム分別し、さらにＩＰＡより再結晶して
黄白色の結晶０．５．！ｉｒ（収率１４％）を回収し念
。得られたものについて以下の分析を行った。

（１）　　赤外吸収スペクトル（結果を第３図として添
付する。） ＋２）　　Ｈ’−核磁気共鳴スペクトル（結果を第４図
として添付する。） 測定溶媒二重クロロホルム 標　　準：テトラメチルシラン （ａ）　　　６．６〜８．１　ｐｐｍ （ｂ）　　　４．８〜４．９　ｐｐｍ （ｃ）　　　３．４〜４．５ｐｐｍ （３）質量分析スペクトル ＦＤ法ｍ／ｅ＝４７６　、４７８　、４８０　、４８２
（Ｍ＋）（塩素イオンが質３３５と３７のものがあるの
でＭ＋は上記の如く４本に分裂して表われる。）（４）
元素分析　　　　　ＣＨＣ１ 芙　　側　　値　　５１．９％　４．６９％　２２．０
％以上の測定より、生成物が目的物であることが確認で
きた。

調造例２〜１３０ 磁気回転子を入れた内容積３９ｍＡ！の三角フラスコに
、クロルメチルベンゾ−１５−ｌラウン−５を３．２ミ
リモル、一般弐Ｒ−ＯＨで示されるフェノール（７ｔだ
し第１表中ではＲのみを示した）を３．２ミリモル、水
酸化ナトリウム３２ミリモル。

水１．４ｄ及び塩化メチレン２Ｍを仕込み、攪拌をしな
がら室温下で１６時間反応させた。反応後、水３０ｍ１
、塩化メチレン３９ｍ１を加えてよく振とうし、油ｔｅ
ｘ　１（回収、さらに水３０１７を加えて塩酸で中和し
、油層を回収１Ｍつ硝で乾燥した後溶媒を除去して酢酸
エチルを展開溶媒としてカラム分別し、前記−紋穴（１
）で示される化合物を合成した。

これらの合成され次代合物については、與造例１と同様
に赤外吸収スペクトル　ｕｌ−核磁気共鳴スペクトル、
質量分析スペクトル、元素分析を行い、目的物であるこ
とを確認し友。

なお、参考までに製造例のうち秦印の化合物については
第５図〜第１０図に赤外吸収スペクトル及びＨ−核磁気
共鳴スペクトルを示した。また。

各化合物の収量及び性状を第１表に併せて示した。

以下余白 実施例２ 本発明の化合物のカリウム選択性電極への応用例を示す
。

製造例１〜１３０に於いて得られた本発明の化合物を１
０ｗ！、ポリ塩化ビニル（重合度１ｌ１００）２００？
、、ｔルソニトロオクチルフェニルエーテル４００ηを
１０ｍＪのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液を
平滑なガラス板上に流延した後、テトラヒドロフランを
蒸発せしめて約１００ミクロン厚の膜を得た。この膜を
第２図のように電極に装着し、第１図に示した装置を用
いてｉ極性能を評価した。すべての測定は２５℃で行っ
た。

ナトリウムイオンに対するカリウムイオンの選択倍率の
決定は、「イオン選択性電極」（共立出版１９７７）第
２章第３節に記載された混合溶液法によって求めた。具
体的には塩化カリクムと塩化ナトリクムを含む水溶液に
おいて、塩化カリワムを一定濃度（ＩＯＭ）とし、塩化
ナトリウムの濃度を変化させて起電力を測定した。そし
て、起電力と塩化ナトリクム濃度の関係をプロットし、
その屈曲点における塩化ナトリウムの濃度を塩化カリウ
ムの濃度で除した値をもって選択倍率とした。この値は
大なるほどカリウム選択性電極として優れている。

また、塩化カリクムのみを１０−１〜１０−５Ｍの濃度
範囲で含む水溶液の起電力を測定して、起電力と塩化カ
リウム濃度との関係より勾配を塩化カリウム濃度が１０
倍変化するについての起電力の変化量としてｍｖ／ｄ・
ｅａｄａの単位で求めた。結果を第３表に示す。

第３表の１ 第３表の２ 第３表の３ 第３表の５ 第３表の６ 実施例３ 第４表に示した環状ポリエーテルｌ□Ｍｑと熱可塑性樹
脂及び可塑剤を第４表に示した組成で１０！１１ノのテ
トラヒドロフランに溶解した。この溶液を平滑なガラス
板上に流延した後、テトラヒドロフランを薫発せしめて
、約１００ミクロン厚の膜状物を得た。これらの膜状物
を用いて構成した電極の性能を第４表中の電極性能に示
す。

なお、以下、熱可塑性樹脂及び可塑剤を次のように略記
する。

ポリ塩化ビニル　　　　　　　　　　：　　　ｐｖｃポ
リメチルメタクリレ−）　　　　　：　　　ＰＭＭＡポ
リスチレン　　　　　　　　　　　：　　　ｐｓｔポリ
塩化ビニリデン　　　　　　　：　　ＰＶＤＣオルンニ
トロフェニルオクチルエーテル　：　　　ＮＰＯＥジブ
チルフタレー）　　　　　　　　　：　　　ＤＢＰジオ
クチルフタレー）　　　　　　　　：　　　ＤＯＰノオ
クチルアジペートｚＤＯＡ ジオクチルセパケー）　　　　　　　　：　　　ＤＯ８
実施例４ 製造例３５によって得られた化合物２０１ｎｇ、ポ！Ｊ
　ｔｎ　化ヒニル２００ｍｙ、オルソニトロフェニルオ
クチルエーテル４００ツをガラス製小型シャーレに入れ
、１２０°Ｃに加熱した熱板上でミクロスパーチルを用
いて十分混合した後、該混合物を熱プレスによシ約７０
＃Ｌ厚の膜状物に成形した。この膜状物を用いて構成し
たカリウム電極性能は選択倍率２０００．勾配５１　ｍ
Ｖ／ｄ＠ｃａｄａであった。

実施例５ 第５表に示した環状ポリエーテル２０ｑと、熱可塑性樹
脂及び可塑剤を第５表に示した組成で３ｄのテトラヒド
ロフランに溶解した。この溶液に外径Ｑ、５　ｍｔｘの
白金粉を１０秒間浸せきした後、溶液より取り出し１０
分間放置し、溶媒であるテトラヒドロ７ランを蒸発せし
めた。この操作を１０回繰り返し、白金線表面に膜状物
を形成せしめた。

測定液と白金線との接触を避けるため白金露出部分をテ
トラフルオロエチレン製テープで被覆した。

これら膜状物被覆白金線の電極性能を評価した。

その結果を第５表中に電極性能として示した・実施例６ 第６表に示した環状ポリエーテル２０岬と熱可塑性樹脂
２００２９及び可塑剤３０９Ｉ９及び−紋穴値）で示さ
れる有機ホク素化合物をシッフ塩基型ベンゾクラクンエ
ーテルに対して所定のモル比で１．２−　ｒクロルエタ
ン１０１！ｌに溶解した後、ガラス板に流延し、１．２
−ジクロルエタンを蒸発せしめ、約１００μｍ厚の膜状
物を得た。得られた膜状物を用いて構成したカリヮム電
極の！極性能を第６表に示す。

第６表に示すように、有機ホク素化合物の添加によシ、
勾配が５７〜６０　ｍＶという極めて高い値を示し、高
感度なカリクム電極を構成できることが明らかである。

実施例７ 製造例１８の化合物１５＃ｖ、ポリ塩化ビニル２００■
、オルソニトロフェニルオクチルエーテに対してモル比
で０．１の量をガラス製小型シャーレに入れ、１２０℃
に加熱した熱板上でミクロスパーチルを用いて十分混合
した後、該混合物を熱プレスによシ約８０μｍ厚の膜状
物を得た。この膜状物を用いて構成したカリウム電極の
電極性能は、選択倍率４０００．勾配５９　ｍＶ／ｄ＠
ｅａｄｓであった。

実施例８ 実施例２　Ａ　７６で得た膜状物（製造例７６の化合物
及びポリ塩化ビニル及びオルソニトロフェニルオクチル
エーテルよシなる）を用いて構成したカリウム電極、及
び実施例６Ｉ６５で得た膜状物（製造例７６の化合物及
びポリ塩化ビニル及びオルソニトロフェニルオクチルエ
ーテル及ヒム電極を３１の０．１５　Ｍ　　ＮａＣ１、
０，００３Ｍ　ＫＣｔを含む水溶液に３０℃にて浸漬し
、２週間毎に取シ出し、電極性能を測定し、両者の電極
の耐久性をｎＬＭべた。結果を第７表に示す。

【図面の簡単な説明】

前記−紋穴（１）で示される化合物を含む膜状物をカリ
ウム選択性電極として使用する場合の電極の概略図を第
１図および第２図に示す。 すなわち、第１図は起電力を測定する装置の説明図であ
シ、第２図は第１図の電極に内蔵される各種構成要素を
示す説明図である。本発明の化合物から製造した膜状物
は、第２図の膜状物（工６）忙設置してカリウム選択性
電極の構成部品として使用される。なお、第１図及び第
２図中、各数値は次の内容を示す。 １　電極 ２　測定溶液 ３　磁気回転子 ４　磁気攪拌機 ５　酢酸リチウム塩橋 ６　塩化カリクム飽和水溶液 ７　飽和かんこう電極 ８　エレクトロメーター １１　　アクリル製膜ホルダー １２　　銀線 １３　　被ｒＪｉガラス管 １４　　銀−塩化銀線 １５　１０−５Ｍ塩化カリウム内部標準液１６　　膜状
物 １７０−リング 第３図及び第４図はそれぞれ製造例１で得た化合物の赤
外吸収スペクトル及びＨ−核磁気共鳴ス４クトル、第５
図及び第６図はそれぞれ製造例１６で得た化合物の、第
７図及び第８図はそれぞれ実施例５９で得た化合物の、
第９図及び第１０図はそれぞれ実施例１２２で得た化合
物の赤外吸収スペクトル及び１Ｈ−核磁気共鳴スペクト
ルである。 特許出願人　　徳山曹達株式会社 Ｑ　掩ａｔＲ升 濠　糖啼叶 ９１帽畔

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼ （ただしＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｘ＿５、Ｘ
   ＿６、Ｘ＿７、Ｘ＿８、Ｘ＿９、Ｘ＿１＿０、Ｘ＿１＿
   １及びＸ＿１＿２の基はそれぞれ同種又は異種の水素原
   子、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、ハロゲン置
   換もしくは非置換のアルコキシ基、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又
   は ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｙ＿１、
   Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４、Ｙ＿５は同種又は異種の水素
   原子、ニトロ基、ハロゲン原子、フェニル基、ハロゲン
   置換又は非置換のアルコキシ基））、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼よりなる群より
   選ばれた 有機基） で示される環状ポリエーテル０．１〜２０重量部及び （Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部 よりなる環状ポリエーテル組成物。
2. （２）（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼ （ただしＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｘ＿５、Ｘ
   ＿６、Ｘ＿７、Ｘ＿８、Ｘ＿９、Ｘ＿１＿０、Ｘ＿１＿
   １及びＸ＿１＿２の基はそれぞれ同種又は異種の水素原
   子、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、ハロゲン置
   換もしくは非置換のアルコキシ基、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又
   は ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｙ＿１、
   Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４、Ｙ＿５は同種又は異種の水素
   原子、ニトロ基、ハロゲン原子、フェニル基、ハロゲン
   置換又は非置換のアルコキシ基））、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 及び▲数式、化学式、表等があります▼よりなる群より
   選ばれた有機 基） で示される環状ポリエーテル０．１〜２０重量部及び（
   Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部及び （Ｃ）上記の環状ポリエーテルに対してモル比で０．０
   ０１〜０．５の 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３及びＺ＿４は同種ま
   たは異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
   ハロアルキル基で、ｐ＿１、ｐ＿２、ｐ＿３及びｐ＿４
   は同じかまたは異なる１〜５の整数で、Ｍはアルカリ金
   属である。） で示される有機ホウ素化合物よりなる環状ポリエーテル
   組成物。