JP3233967B2 - １，３−ジオキソランの脱ハロゲン化方法 - Google Patents
１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/16—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
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- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】本発明は、対応するジオキソールを得るた
めの、１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化方法に関す
る。
めの、１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化方法に関す
る。
【０００２】より詳しくは、本発明は、式 （式中、Ｘ1 およびＸ3 は、同一であるか、または異な
るものであって、ＣｌまたはＢｒであり、Ｘ2 およびＸ
4 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｆま
たはＨである）のハロゲン化１，３−ジオキソランを、
隣接する２個のハロゲンＸ1 およびＸ3を除去すること
により脱ハロゲン化し、式 （式中、Ｘ2 およびＸ4 は上記の意味を有する）のジオ
キソールを得る方法に関する。
るものであって、ＣｌまたはＢｒであり、Ｘ2 およびＸ
4 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｆま
たはＨである）のハロゲン化１，３−ジオキソランを、
隣接する２個のハロゲンＸ1 およびＸ3を除去すること
により脱ハロゲン化し、式 （式中、Ｘ2 およびＸ4 は上記の意味を有する）のジオ
キソールを得る方法に関する。
【０００３】フルオロポリマー製造におけるモノマーと
して使用するためのフルオロジオキソールの需要は増大
しているので、対応するジオキソランの脱ハロゲン化方
法の確立が重要になってきている。事実、先行技術から
明らかな様に、１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化反
応は、再現性および収率の両方に関わる問題点を有す
る。
して使用するためのフルオロジオキソールの需要は増大
しているので、対応するジオキソランの脱ハロゲン化方
法の確立が重要になってきている。事実、先行技術から
明らかな様に、１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化反
応は、再現性および収率の両方に関わる問題点を有す
る。
【０００４】米国特許第３，８６５，８４５号および
３，９７８，０３０号は、マグネシウムの存在下、有機
溶剤中で、フッ素化ジオキソランを脱ハロゲン化する方
法を開示している。しかし、この反応の収率は低く、再
現性がない。さらに、ペルフルオロ−２，２−ジメチル
−１，３−ジオキソールを臭素で処理して調製したペル
フルオロ−２，２−ジメチル−４，５−ジブロモ−１，
３−ジオキソランを金属亜鉛で脱臭素化する反応を記載
している。この方法により原料のジオキソールが低収率
で得られる。
３，９７８，０３０号は、マグネシウムの存在下、有機
溶剤中で、フッ素化ジオキソランを脱ハロゲン化する方
法を開示している。しかし、この反応の収率は低く、再
現性がない。さらに、ペルフルオロ−２，２−ジメチル
−１，３−ジオキソールを臭素で処理して調製したペル
フルオロ−２，２−ジメチル−４，５−ジブロモ−１，
３−ジオキソランを金属亜鉛で脱臭素化する反応を記載
している。この方法により原料のジオキソールが低収率
で得られる。
【０００５】米国特許第４，３９３，２２７号は、マグ
ネシウム、水銀塩または金属水銀、ヨウ素およびテトラ
ヒドロフランによる、改良された脱塩素化方法を記載し
ており、この方法によって収率の再現性は改善されてい
る。しかし、この方法の欠点は、金属同士のモル比が僅
かに変わってもジオキソールの収率が著しく低下するの
で、そのモル比を正確に規定しなければならない点であ
る。この種のマグネシウム系試薬を使用して、米国特許
第４，４８５，２５０号および４，４９９，２６４号で
は、対応する４，５−ジクロロジオキソランからペルフ
ルオロ−１，３−ジオキソールが製造されている。
ネシウム、水銀塩または金属水銀、ヨウ素およびテトラ
ヒドロフランによる、改良された脱塩素化方法を記載し
ており、この方法によって収率の再現性は改善されてい
る。しかし、この方法の欠点は、金属同士のモル比が僅
かに変わってもジオキソールの収率が著しく低下するの
で、そのモル比を正確に規定しなければならない点であ
る。この種のマグネシウム系試薬を使用して、米国特許
第４，４８５，２５０号および４，４９９，２６４号で
は、対応する４，５−ジクロロジオキソランからペルフ
ルオロ−１，３−ジオキソールが製造されている。
【０００６】米国特許第４，５３５，１７５号では、金
属亜鉛および塩化亜鉛、またはマグネシウム、塩化水
銀、ヨウ素およびテトラヒドロフランにより、２，２−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５−トリクロロ
−５−フルオロ−１，３−ジオキソランを脱塩素化して
いる。ジオキソールの収率は、マグネシウム系試薬を使
用する場合にはるかに高くなる。
属亜鉛および塩化亜鉛、またはマグネシウム、塩化水
銀、ヨウ素およびテトラヒドロフランにより、２，２−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５−トリクロロ
−５−フルオロ−１，３−ジオキソランを脱塩素化して
いる。ジオキソールの収率は、マグネシウム系試薬を使
用する場合にはるかに高くなる。
【０００７】同様に、米国特許第４，８１０，８０６号
では、亜鉛の存在下で２−トリフルオロメチル−２−シ
アノジフルオロメチル−４，４，５−トリクロロ−５−
フルオロ−１，３−ジオキソランを脱塩素化し、低収率
でジオキソールを得ている。４位置のＣｌがＦにより置
換されている対応するジオキソランをマグネシウム系試
薬で脱塩素化することにより、非常に少量の望ましいジ
オキソールが得られている。
では、亜鉛の存在下で２−トリフルオロメチル−２−シ
アノジフルオロメチル−４，４，５−トリクロロ−５−
フルオロ−１，３−ジオキソランを脱塩素化し、低収率
でジオキソールを得ている。４位置のＣｌがＦにより置
換されている対応するジオキソランをマグネシウム系試
薬で脱塩素化することにより、非常に少量の望ましいジ
オキソールが得られている。
【０００８】最後に、米国特許第４，９０８，４６１号
では、テトラヒドロフラン中、ＬｉＡｌＨ4 およびＴｉ
Ｃｌ3 またはＴｉＣｌ4 が特別なモル比で、極めて複雑
な方法により使用されている。先行技術を検討すると、
２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソランを脱塩素化
するには、複雑な方法により、複雑で容易に使用できな
い試薬の存在下でする必要があるが、高い、一定の収率
が常に得られるわけではないことが明らかである。
では、テトラヒドロフラン中、ＬｉＡｌＨ4 およびＴｉ
Ｃｌ3 またはＴｉＣｌ4 が特別なモル比で、極めて複雑
な方法により使用されている。先行技術を検討すると、
２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソランを脱塩素化
するには、複雑な方法により、複雑で容易に使用できな
い試薬の存在下でする必要があるが、高い、一定の収率
が常に得られるわけではないことが明らかである。
【０００９】そこで、本発明の目的は、容易に実施で
き、簡単な試薬を使用し、高く、一定した収率が得られ
る、２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソランの脱ハ
ロゲン化方法を提供することである。
き、簡単な試薬を使用し、高く、一定した収率が得られ
る、２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソランの脱ハ
ロゲン化方法を提供することである。
【００１０】この目的は、本発明により、式 （式中、Ｘ1 およびＸ3 は、同一であるか、または異な
るものであって、ＣｌまたはＢｒであり、Ｘ2 およびＸ
4 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｆま
たはＨである）の１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化
方法であって、式（Ｉ）のジオキソランを少なくとも化
学量論的な量の金属亜鉛と接触させること、および反応
終了後に、式 （式中、Ｘ2 およびＸ4 は上記の意味を有する）のジオ
キソールを分離することを特徴とする方法により達成さ
れる。
るものであって、ＣｌまたはＢｒであり、Ｘ2 およびＸ
4 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｆま
たはＨである）の１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化
方法であって、式（Ｉ）のジオキソランを少なくとも化
学量論的な量の金属亜鉛と接触させること、および反応
終了後に、式 （式中、Ｘ2 およびＸ4 は上記の意味を有する）のジオ
キソールを分離することを特徴とする方法により達成さ
れる。
【００１１】反応温度は通常＋３０℃〜＋１３０℃、好
ましくは＋５０℃〜＋１００℃の範囲である。
ましくは＋５０℃〜＋１００℃の範囲である。
【００１２】式（Ｉ）のジオキソランは、先行技術、例
えば米国特許第３，８６５，８４５号および４，４８
５，２５０号、および本出願人による伊国特許出願２０
５７８／Ａ９０に記載される方法により製造可能であ
る。使用するジオキソランの中で、Ｘ2 およびＸ4 がＦ
であるジオキソランが好ましい。特に好ましいのは４，
５−ジクロロ−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン
および４，５−ジブロモ−テトラフルオロ−１，３−ジ
オキソランである。これらの試薬から出発することによ
り、脱ハロゲン化反応によりペルフルオロ−１，３−ジ
オキソールが得られる。
えば米国特許第３，８６５，８４５号および４，４８
５，２５０号、および本出願人による伊国特許出願２０
５７８／Ａ９０に記載される方法により製造可能であ
る。使用するジオキソランの中で、Ｘ2 およびＸ4 がＦ
であるジオキソランが好ましい。特に好ましいのは４，
５−ジクロロ−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン
および４，５−ジブロモ−テトラフルオロ−１，３−ジ
オキソランである。これらの試薬から出発することによ
り、脱ハロゲン化反応によりペルフルオロ−１，３−ジ
オキソールが得られる。
【００１３】亜鉛／ジオキソランのモル比は、比較的広
い範囲内で変えることができるが、一般的には１より高
く、好ましくは１．５〜３．０の範囲内である。
い範囲内で変えることができるが、一般的には１より高
く、好ましくは１．５〜３．０の範囲内である。
【００１４】本発明の好ましい実施形態では、出発ジオ
キソランを、金属亜鉛、並びに所望により使用する溶
剤、および好ましくは少量のヨウ化ナトリウムまたはヨ
ウ化カリウム、および炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウ
ムを含む反応温度に維持した反応容器に供給する。
キソランを、金属亜鉛、並びに所望により使用する溶
剤、および好ましくは少量のヨウ化ナトリウムまたはヨ
ウ化カリウム、および炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウ
ムを含む反応温度に維持した反応容器に供給する。
【００１５】反応終了後、反応生成物を、その生成物の
沸点より低い温度に維持したトラップ中に採集する。こ
の操作を行い易くするために、好ましくは窒素気流を反
応容器に供給する。
沸点より低い温度に維持したトラップ中に採集する。こ
の操作を行い易くするために、好ましくは窒素気流を反
応容器に供給する。
【００１６】溶剤を使用する場合、その溶剤は反応条件
下で不活性でなければならず、好ましくは、アミド（ジ
メチルホルムアミドの様な）、エーテル（ジオキサンの
様な）およびスルホキシド（ジメチルスルホキシドの様
な）から選択する。
下で不活性でなければならず、好ましくは、アミド（ジ
メチルホルムアミドの様な）、エーテル（ジオキサンの
様な）およびスルホキシド（ジメチルスルホキシドの様
な）から選択する。
【００１７】通常、反応は大気圧に近い圧力で行う。し
かし、減圧および１気圧より高い圧力を使用することも
可能である。反応時間は重要なパラメータではなく、通
常、反応は数分で終了する。
かし、減圧および１気圧より高い圧力を使用することも
可能である。反応時間は重要なパラメータではなく、通
常、反応は数分で終了する。
【００１８】得られるジオキソールは、例えば公開ヨー
ロッパ特許出願第８０，１８７号および米国特許第４，
５３５，１７５号および３，９７８，０３０号に記載さ
れている様に、共重合体および単独重合体の製造にモノ
マーとして使用できる。上記の重合体は、例えば耐腐食
性塗装材料または光ファイバー用のシースとして使用で
きる。以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、無論、それによって本発明の範囲を制限するもの
ではない。
ロッパ特許出願第８０，１８７号および米国特許第４，
５３５，１７５号および３，９７８，０３０号に記載さ
れている様に、共重合体および単独重合体の製造にモノ
マーとして使用できる。上記の重合体は、例えば耐腐食
性塗装材料または光ファイバー用のシースとして使用で
きる。以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、無論、それによって本発明の範囲を制限するもの
ではない。
【００１９】実施例１ ４，５−ジクロロ−テトラフルオロ−１，３−ジオキソ
ランの脱ハロゲン化 窒素雰囲気中で、温度計、滴下漏斗、蒸留カラムおよび
磁気攪拌機を備えた５０mlフラスコ中に、Ｚｎ（４．４
ｇ）、ＫＩ（１８０ mg)、Ｋ2 ＣＯ3 （３００mg)およ
びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（７ ml)を導入し
た。次いで、この混合物を６０℃にした後、２．５mlの
ＤＭＦに溶解した２．７５ｇの４，５−ジクロロ−テト
ラフルオロ−１，３−ジオキソラン（伊国出願第２０５
７８／Ａ９０に記載される方法により合成）を該混合物
中に非常にゆっくり、１時間で滴下した。滴下の間に、
混合物を１００℃に加熱し、生成するペルフルオロ−
１，３−ジオキソールを蒸留により除去した。採集フラ
スコ中に、１．７６ｇの蒸留物が凝縮したが、これはガ
スクロマトグラフィー（カラムｓｐ１０００、５０℃〜
１８０℃、１０℃/min.)分析により、ペルフルオロ−
１，３−ジオキソール（８２．２％）、４−クロロ−
２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラ
ン（３％）および４，５−ジクロロ−２，２，４，５−
テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン（１５％）から
なることが分かった。次いで、この混合物を通常の真空
ライン中で、それぞれ−８０℃、−１３０℃、−１５０
℃および−１９６℃に冷却したトラップを通して蒸留し
た。１．３７０ｇのペルフルオロ−１，３−ジオキソー
ルが−１５０℃に冷却したトラップに採集された。分離
されたペルフルオロ−１，３−ジオキソールの収率は、
変換されたジオキソランに対して８２％であった。
ランの脱ハロゲン化 窒素雰囲気中で、温度計、滴下漏斗、蒸留カラムおよび
磁気攪拌機を備えた５０mlフラスコ中に、Ｚｎ（４．４
ｇ）、ＫＩ（１８０ mg)、Ｋ2 ＣＯ3 （３００mg)およ
びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（７ ml)を導入し
た。次いで、この混合物を６０℃にした後、２．５mlの
ＤＭＦに溶解した２．７５ｇの４，５−ジクロロ−テト
ラフルオロ−１，３−ジオキソラン（伊国出願第２０５
７８／Ａ９０に記載される方法により合成）を該混合物
中に非常にゆっくり、１時間で滴下した。滴下の間に、
混合物を１００℃に加熱し、生成するペルフルオロ−
１，３−ジオキソールを蒸留により除去した。採集フラ
スコ中に、１．７６ｇの蒸留物が凝縮したが、これはガ
スクロマトグラフィー（カラムｓｐ１０００、５０℃〜
１８０℃、１０℃/min.)分析により、ペルフルオロ−
１，３−ジオキソール（８２．２％）、４−クロロ−
２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラ
ン（３％）および４，５−ジクロロ−２，２，４，５−
テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン（１５％）から
なることが分かった。次いで、この混合物を通常の真空
ライン中で、それぞれ−８０℃、−１３０℃、−１５０
℃および−１９６℃に冷却したトラップを通して蒸留し
た。１．３７０ｇのペルフルオロ−１，３−ジオキソー
ルが−１５０℃に冷却したトラップに採集された。分離
されたペルフルオロ−１，３−ジオキソールの収率は、
変換されたジオキソランに対して８２％であった。
【００２０】実施例２ ４，５−ジブロモ−テトラフルオロ−１，３−ジオキソ
ランの脱ハロゲン化 還流冷却器、窒素気流を少量通すための入り口、および
ゴム栓を備えた三つ口フラスコ中に２mlの予め無水化し
たジメチルホルムアミド、０．５３ｇの予め活性化した
亜鉛粉末、０．０５ｇのＫＩ、０．０７ｇのＫ2 ＣＯ3
を装填した。亜鉛粉末は前もって希塩酸で、次いで水お
よびメタノールで洗浄し、最後に真空中で乾燥させてあ
った。還流冷却器の上部に−７８℃に維持した最終トラ
ップを接続し、その還流冷却器を０℃に冷却し、反応フ
ラスコを＋６０℃に維持した。次いで、反応混合物を攪
拌しながら、ゴム栓を通して０．５３ｇ（１．７１mmo
l）の、ペルフルオロ−１，３−ジオキソールに臭素を
添加して合成した４，５−ジブロモ−テトラフルオロ−
１，３−ジオキソランを注入した。反応は数分で終了
し、−７８℃のトラップに１．４８mmolの液体テトラフ
ルオロ−１，３−ジオキソールが採集され、その19Ｆ−
ＮＭＲおよびＩＲスペクトルは既知の試料のそれと一致
していた。この反応の収率は８６％であった。
ランの脱ハロゲン化 還流冷却器、窒素気流を少量通すための入り口、および
ゴム栓を備えた三つ口フラスコ中に２mlの予め無水化し
たジメチルホルムアミド、０．５３ｇの予め活性化した
亜鉛粉末、０．０５ｇのＫＩ、０．０７ｇのＫ2 ＣＯ3
を装填した。亜鉛粉末は前もって希塩酸で、次いで水お
よびメタノールで洗浄し、最後に真空中で乾燥させてあ
った。還流冷却器の上部に−７８℃に維持した最終トラ
ップを接続し、その還流冷却器を０℃に冷却し、反応フ
ラスコを＋６０℃に維持した。次いで、反応混合物を攪
拌しながら、ゴム栓を通して０．５３ｇ（１．７１mmo
l）の、ペルフルオロ−１，３−ジオキソールに臭素を
添加して合成した４，５−ジブロモ−テトラフルオロ−
１，３−ジオキソランを注入した。反応は数分で終了
し、−７８℃のトラップに１．４８mmolの液体テトラフ
ルオロ−１，３−ジオキソールが採集され、その19Ｆ−
ＮＭＲおよびＩＲスペクトルは既知の試料のそれと一致
していた。この反応の収率は８６％であった。
【００２１】実施例３（比較試験） ペルフルオロ−２，２−ジメチル−４，５−ジブロモ−
１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化 実施例２と同様の操作を行い、ペルフルオロ−２，２−
ジメチル−１，３−ジオキソールに臭素を添加して合成
したペルフルオロ−２，２−ジメチル−４，５−ジブロ
モ−１，４−ジオキソラン０．６９ｇ（１．７mmol）を
反応容器に装填した。０．２５mmolのペルフルオロ−
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールが採集され
た。反応収率は１５％であった。
１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化 実施例２と同様の操作を行い、ペルフルオロ−２，２−
ジメチル−１，３−ジオキソールに臭素を添加して合成
したペルフルオロ−２，２−ジメチル−４，５−ジブロ
モ−１，４−ジオキソラン０．６９ｇ（１．７mmol）を
反応容器に装填した。０．２５mmolのペルフルオロ−
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールが採集され
た。反応収率は１５％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−79170（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−20163（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−87848（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−500769（ＪＰ，Ａ) 米国特許4393227（ＵＳ，Ａ) 米国特許3865845（ＵＳ，Ａ) 米国特許4535175（ＵＳ，Ａ) 西独国特許出願公開2208599（ＤＥ, Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 317/00 - 317/72 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】式 （式中、Ｘ1 およびＸ3 は、同一であるか、または異な
るものであって、ＣｌまたはＢｒである） の１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化方法であって、
式（Ｉ）の化合物を、＋３０℃〜＋１３０℃の温度で少
なくとも化学量論的な量の金属亜鉛と接触させること、
および反応終了後に、式 のジオキソールを分離することを特徴とする方法。 - 【請求項２】反応が＋５０℃〜＋１００℃の範囲の温度
で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】反応が、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カ
リウム、および炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの存
在下で行われることを特徴とする、請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項４】反応が、その反応条件下で不活性な溶剤の
存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】溶剤が、アミド、エーテルおよびスルホキ
シドから選択されることを特徴とする、請求項４に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI910319A IT1244708B (it) | 1991-02-07 | 1991-02-07 | Processo di dealogenazione di 1,3-diossolani |
| IT91A/000319 | 1991-02-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687850A JPH0687850A (ja) | 1994-03-29 |
| JP3233967B2 true JP3233967B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=11358478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05690492A Expired - Lifetime JP3233967B2 (ja) | 1991-02-07 | 1992-02-07 | １，３−ジオキソランの脱ハロゲン化方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5245054A (ja) |
| EP (1) | EP0499158B1 (ja) |
| JP (1) | JP3233967B2 (ja) |
| KR (1) | KR100188570B1 (ja) |
| AU (1) | AU651862B2 (ja) |
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