JP3233968B2 - １，３−ジオキソールの製造方法 - Google Patents
１，３−ジオキソールの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】本発明は、対応する４，５−ジハロジオキ
ソランの脱ハロゲン化による１，３−ジオキソールの製
造方法に関する。
ソランの脱ハロゲン化による１，３−ジオキソールの製
造方法に関する。
【０００２】より詳しくは、本発明は、式 （式中、Ｘ1 およびＸ3 は、同一であるか、または異な
るものであって、ＦまたはＨであり、Ｘ5 およびＸ
6 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｆま
たはＣＦ3である）のフッ素化１，３−ジオキソールの
製造方法に関する。
るものであって、ＦまたはＨであり、Ｘ5 およびＸ
6 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｆま
たはＣＦ3である）のフッ素化１，３−ジオキソールの
製造方法に関する。
【０００３】フルオロポリマー製造におけるモノマーと
して使用するためのフルオロジオキソールの需要は増大
しており、その製造方法の確立が重要になってきてい
る。マグネシウムまたは亜鉛の様な金属の存在下での
４，５−ジハロ−１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化
によりジオキソールを製造する方法が公知である。
して使用するためのフルオロジオキソールの需要は増大
しており、その製造方法の確立が重要になってきてい
る。マグネシウムまたは亜鉛の様な金属の存在下での
４，５−ジハロ−１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化
によりジオキソールを製造する方法が公知である。
【０００４】米国特許第３，８６５，８４５号および
３，９７８，０３０号は、マグネシウムの存在下、有機
溶剤中で、５８モル％の収率でフッ素化ジオキソランを
脱ハロゲン化する方法を開示している。さらに、ペルフ
ルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールを臭
素で処理して調製したペルフルオロ−２，２−ジメチル
−４，５−ジブロモ−１，３−ジオキソランを金属亜鉛
で脱臭素化し、原料ジオキソールを１８モル％の収率で
得る反応を記載している。この方法の収率は、低いこと
に加えて、ほとんど再現性がない。
３，９７８，０３０号は、マグネシウムの存在下、有機
溶剤中で、５８モル％の収率でフッ素化ジオキソランを
脱ハロゲン化する方法を開示している。さらに、ペルフ
ルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールを臭
素で処理して調製したペルフルオロ−２，２−ジメチル
−４，５−ジブロモ−１，３−ジオキソランを金属亜鉛
で脱臭素化し、原料ジオキソールを１８モル％の収率で
得る反応を記載している。この方法の収率は、低いこと
に加えて、ほとんど再現性がない。
【０００５】米国特許第４，３９３，２２７号は、マグ
ネシウム、金属水銀または水銀塩、ヨウ素およびテトラ
ヒドロフランによる、改良された脱塩素化方法を記載し
ており、この方法によって収率の再現性は改善されてい
る。しかし、この方法の欠点は、金属同士のモル比が僅
かに変わってもジオキソールの収率が著しく低下するの
で、そのモル比を正確に規定しなければならない点であ
る。
ネシウム、金属水銀または水銀塩、ヨウ素およびテトラ
ヒドロフランによる、改良された脱塩素化方法を記載し
ており、この方法によって収率の再現性は改善されてい
る。しかし、この方法の欠点は、金属同士のモル比が僅
かに変わってもジオキソールの収率が著しく低下するの
で、そのモル比を正確に規定しなければならない点であ
る。
【０００６】最後に、米国特許第４，９０８，４６１号
は、テトラヒドロフラン中、ＬｉＡｌＨ4 およびＴｉＣ
ｌ3 またはＴｉＣｌ4 の存在下で１，３−ジオキソラン
を脱塩素化する方法を開示している。しかし、使用され
る方法が極めて複雑で、脱ハロゲン化剤同士のモル比、
および脱ハロゲン化剤の出発ジオキソランに対するモル
比が限定された範囲内になければならない。
は、テトラヒドロフラン中、ＬｉＡｌＨ4 およびＴｉＣ
ｌ3 またはＴｉＣｌ4 の存在下で１，３−ジオキソラン
を脱塩素化する方法を開示している。しかし、使用され
る方法が極めて複雑で、脱ハロゲン化剤同士のモル比、
および脱ハロゲン化剤の出発ジオキソランに対するモル
比が限定された範囲内になければならない。
【０００７】先行技術に鑑みれば、対応する４，５−ジ
ハロジオキソランの脱ハロゲン化により、高収率、高再
現性で１，３−ジオキソールを製造できる、容易な工業
的製法を提供する必要のあることが分る。これまでの努
力はすべて本質的に脱ハロゲン化剤の改良に向けられて
いる。
ハロジオキソランの脱ハロゲン化により、高収率、高再
現性で１，３−ジオキソールを製造できる、容易な工業
的製法を提供する必要のあることが分る。これまでの努
力はすべて本質的に脱ハロゲン化剤の改良に向けられて
いる。
【０００８】ここで本発明者は驚くべきことに、抜き取
られる二つのハロゲン原子がアンチ位置にある場合、使
用する脱ハロゲン化剤に関係なく、４，５−ジハロジオ
キソランの脱ハロゲン化反応は高収率を示すことを発見
した。
られる二つのハロゲン原子がアンチ位置にある場合、使
用する脱ハロゲン化剤に関係なく、４，５−ジハロジオ
キソランの脱ハロゲン化反応は高収率を示すことを発見
した。
【０００９】そこで本発明の目的は、式 （式中、Ｘ1 およびＸ3 は、同一であるか、または異な
るものであって、ＦまたはＨであり、Ｘ5 およびＸ
6 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｆま
たはＣＦ3である）のジオキソールの製造方法であっ
て、 ａ）式 （式中、Ｘ2 およびＸ4 は、同一であるか、または異な
るものであって、ＣｌまたはＢｒであり、Ｘ1 、Ｘ3 、
Ｘ5 およびＸ6 は上記と同じ意味を有する）のジオキソ
ランを、ハロゲンＸ2 およびＸ4 が実質的にトランス位
置にある試薬から出発するか、あるいは得られるジオキ
ソラン中のアンチ／シン異性体比が出発試薬のトランス
／シス異性体比よりも高くなる様な方法により製造し、 ｂ）該ジオキソランをすくなくとも一種の脱ハロゲン化
剤と反応させ、 ｃ）続いて工程ｂ）の反応生成物からジオキソール
（Ｉ）を分離する、ことを特徴とする製造方法を提供す
ることである。
るものであって、ＦまたはＨであり、Ｘ5 およびＸ
6 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｆま
たはＣＦ3である）のジオキソールの製造方法であっ
て、 ａ）式 （式中、Ｘ2 およびＸ4 は、同一であるか、または異な
るものであって、ＣｌまたはＢｒであり、Ｘ1 、Ｘ3 、
Ｘ5 およびＸ6 は上記と同じ意味を有する）のジオキソ
ランを、ハロゲンＸ2 およびＸ4 が実質的にトランス位
置にある試薬から出発するか、あるいは得られるジオキ
ソラン中のアンチ／シン異性体比が出発試薬のトランス
／シス異性体比よりも高くなる様な方法により製造し、 ｂ）該ジオキソランをすくなくとも一種の脱ハロゲン化
剤と反応させ、 ｃ）続いて工程ｂ）の反応生成物からジオキソール
（Ｉ）を分離する、ことを特徴とする製造方法を提供す
ることである。
【００１０】工程ｂ）の反応は＋３０℃〜＋１３０℃、
好ましくは＋５０℃〜＋１００℃の温度で行う。
好ましくは＋５０℃〜＋１００℃の温度で行う。
【００１１】ここで驚くべきことに、工程ａ）のジオキ
ソラン(II)の製造を、本出願人によるヨーロッパ特許出
願第４６０，９４８号に記載する方法により行うと、該
ジオキソランが、出発試薬のトランス／シス比よりも高
いアンチ／シン異性体比を示すことが分かった。
ソラン(II)の製造を、本出願人によるヨーロッパ特許出
願第４６０，９４８号に記載する方法により行うと、該
ジオキソランが、出発試薬のトランス／シス比よりも高
いアンチ／シン異性体比を示すことが分かった。
【００１２】この方法によれば、ジオキソラン(II)は、
式Ｃ（ＯＦ）2 Ｘ5 Ｘ6 のビス（フルオロオキシ）ペル
フルオロアルカンと、式ＣＸ1 Ｘ2 ＝ＣＸ3 Ｘ4 （式
中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 は上記の
意味を有する）のハロゲン化オレフィンとの反応により
得られる。
式Ｃ（ＯＦ）2 Ｘ5 Ｘ6 のビス（フルオロオキシ）ペル
フルオロアルカンと、式ＣＸ1 Ｘ2 ＝ＣＸ3 Ｘ4 （式
中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 は上記の
意味を有する）のハロゲン化オレフィンとの反応により
得られる。
【００１３】該反応の温度は一般的に−１４０℃〜＋６
０℃、好ましくは−１００℃〜＋３０℃の範囲内であ
る。上記反応の特徴はすべて上記ヨーロッパ特許出願第
４６０，９４８号に含まれており、その内容は本明細書
中に包含される。この製法を使用することにより、ジオ
キソラン中のアンチ異性体の比率は通常少なくとも６０
％、より一般的には少なくとも８０％になる。
０℃、好ましくは−１００℃〜＋３０℃の範囲内であ
る。上記反応の特徴はすべて上記ヨーロッパ特許出願第
４６０，９４８号に含まれており、その内容は本明細書
中に包含される。この製法を使用することにより、ジオ
キソラン中のアンチ異性体の比率は通常少なくとも６０
％、より一般的には少なくとも８０％になる。
【００１４】好ましくは、原料のハロゲン化オレフィン
中のトランス異性体とシス異性体の比は少なくとも１：
１である。
中のトランス異性体とシス異性体の比は少なくとも１：
１である。
【００１５】式(II)のジオキソラン中で、Ｘ1 、Ｘ3 、
Ｘ5 およびＸ6 は好ましくはＦである。特に好ましいの
は４，５−ジクロロ−テトラフルオロ−１，３−ジオキ
ソランおよび４，５−ジブロモ−テトラフルオロ−１，
３−ジオキソランである。上記の好ましいジオキソラン
から出発すると、得られる生成物はペルフルオロ−１，
３−ジオキソールである。
Ｘ5 およびＸ6 は好ましくはＦである。特に好ましいの
は４，５−ジクロロ−テトラフルオロ−１，３−ジオキ
ソランおよび４，５−ジブロモ−テトラフルオロ−１，
３−ジオキソランである。上記の好ましいジオキソラン
から出発すると、得られる生成物はペルフルオロ−１，
３−ジオキソールである。
【００１６】工程ｂ）の脱ハロゲン化反応に関して、脱
ハロゲン化剤／ジオキソランのモル比は、比較的広い範
囲内で変えることができるが、通常は１より高く、好ま
しくは１．５〜３．０の範囲内である。脱ハロゲン化剤
は、当該技術分野で通常使用する脱ハロゲン化剤から選
択するが、好ましくはＺｎ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、
Ｓｎからなるグループから選択された金属である。特に
好ましいのは亜鉛である。
ハロゲン化剤／ジオキソランのモル比は、比較的広い範
囲内で変えることができるが、通常は１より高く、好ま
しくは１．５〜３．０の範囲内である。脱ハロゲン化剤
は、当該技術分野で通常使用する脱ハロゲン化剤から選
択するが、好ましくはＺｎ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、
Ｓｎからなるグループから選択された金属である。特に
好ましいのは亜鉛である。
【００１７】好ましい実施形態では、原料のジオキソラ
ンを、反応温度に維持した、脱ハロゲン化剤、並びに所
望により使用する溶剤、および好ましくは少量のヨウ化
ナトリウムまたはヨウ化カリウム、および炭酸ナトリウ
ムまたは炭酸カリウム（通常、脱ハロゲン化剤に対して
約１重量％まで）を含む反応容器に供給する。
ンを、反応温度に維持した、脱ハロゲン化剤、並びに所
望により使用する溶剤、および好ましくは少量のヨウ化
ナトリウムまたはヨウ化カリウム、および炭酸ナトリウ
ムまたは炭酸カリウム（通常、脱ハロゲン化剤に対して
約１重量％まで）を含む反応容器に供給する。
【００１８】反応終了後、反応生成物を、その生成物の
沸点より低い温度に維持したトラップに集める。この操
作を行い易くするために、好ましくは気体窒素流を反応
容器に供給する。
沸点より低い温度に維持したトラップに集める。この操
作を行い易くするために、好ましくは気体窒素流を反応
容器に供給する。
【００１９】溶剤を使用する場合、その溶剤は反応条件
下で不活性であり、好ましくは、アミド（ジメチルホル
ムアミドの様な）、エーテル（ジオキサンの様な）およ
びスルホキシド（ジメチルスルホキシドの様な）から選
択する。
下で不活性であり、好ましくは、アミド（ジメチルホル
ムアミドの様な）、エーテル（ジオキサンの様な）およ
びスルホキシド（ジメチルスルホキシドの様な）から選
択する。
【００２０】通常は大気圧に近い圧力で操作を行う。し
かし、減圧および１気圧より高い圧力を使用することも
可能である。反応時間は重要なパラメータではなく、通
常、反応は数分で終了する。
かし、減圧および１気圧より高い圧力を使用することも
可能である。反応時間は重要なパラメータではなく、通
常、反応は数分で終了する。
【００２１】得られるジオキソールは、例えば公開ヨー
ロッパ特許出願第８０，１８７号および米国特許第４，
５３５，１７５号および３，９７８，０３０号に記載さ
れている様に、共重合体および単独重合体の製造にモノ
マーとして使用できる。上記の重合体は、例えば耐腐食
性塗装材料または光ファイバー用のシースとして使用で
きる。以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、無論、それによって本発明の範囲を制限するもの
ではない。
ロッパ特許出願第８０，１８７号および米国特許第４，
５３５，１７５号および３，９７８，０３０号に記載さ
れている様に、共重合体および単独重合体の製造にモノ
マーとして使用できる。上記の重合体は、例えば耐腐食
性塗装材料または光ファイバー用のシースとして使用で
きる。以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、無論、それによって本発明の範囲を制限するもの
ではない。
【００２２】実施例１ ４，５−ジクロロ−テトラフルオロ−１，３−ジオキソ
ランの製造 攪拌機、還流冷却器、熱電対および気体導入のための内
部浸漬パイプを備え、−７８℃の温度に維持した１００
ml容積の５つ口ガラス製反応容器に、１０ｇの１，２−
ジクロロペルフルオロ−エチレン（５０％シスおよび５
０％トランスの混合物）および７５mlのジクロロジフル
オロメタンを導入し、反応容器を−６５℃の温度に維持
した。その様に装填し、−６５℃の温度に維持した反応
容器に、０．８５１リットルのビス（フルオロオキシ）
ジフルオロメタン（ＢＤＭ）を、０．４ l/hの流量で、
Ｎ2 （０．５ l/h）で希釈して供給した。溶剤の大部分
を除去した後、反応粗生成物から反応生成物を、トレー
カラム中で、大気圧で分留により分離した。純度９９．
２％で７．２５ｇの４，５−ジクロロ−テトラフルオロ
−１，３−ジオキソランからなる、沸点４７℃の画分が
得られ、不純物は１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタンであった。分離したジオキソラン
は、シン異性体（２０％）およびアンチ異性体（８０
％）の混合物であった。反応副生成物１，２−ジクロロ
テトラフルオロエタンがジオキソランに対して等モル量
で生成し、３〜４℃の沸点を有する蒸留画分中に主とし
て集められた。蒸留カラムは８００mgのＣＦ2 ＣｌＣＦ
ＣｌＣＦＣｌＣＦ2 Ｃｌを含んでいた。得られたジオキ
ソランのモル数と使用したＢＤＭのモル数の比として定
義されるジオキソランの収率は８８％であった。
ランの製造 攪拌機、還流冷却器、熱電対および気体導入のための内
部浸漬パイプを備え、−７８℃の温度に維持した１００
ml容積の５つ口ガラス製反応容器に、１０ｇの１，２−
ジクロロペルフルオロ−エチレン（５０％シスおよび５
０％トランスの混合物）および７５mlのジクロロジフル
オロメタンを導入し、反応容器を−６５℃の温度に維持
した。その様に装填し、−６５℃の温度に維持した反応
容器に、０．８５１リットルのビス（フルオロオキシ）
ジフルオロメタン（ＢＤＭ）を、０．４ l/hの流量で、
Ｎ2 （０．５ l/h）で希釈して供給した。溶剤の大部分
を除去した後、反応粗生成物から反応生成物を、トレー
カラム中で、大気圧で分留により分離した。純度９９．
２％で７．２５ｇの４，５−ジクロロ−テトラフルオロ
−１，３−ジオキソランからなる、沸点４７℃の画分が
得られ、不純物は１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタンであった。分離したジオキソラン
は、シン異性体（２０％）およびアンチ異性体（８０
％）の混合物であった。反応副生成物１，２−ジクロロ
テトラフルオロエタンがジオキソランに対して等モル量
で生成し、３〜４℃の沸点を有する蒸留画分中に主とし
て集められた。蒸留カラムは８００mgのＣＦ2 ＣｌＣＦ
ＣｌＣＦＣｌＣＦ2 Ｃｌを含んでいた。得られたジオキ
ソランのモル数と使用したＢＤＭのモル数の比として定
義されるジオキソランの収率は８８％であった。
【００２３】実施例２ ４，５−ジクロロ−テトラフルオロ−１，３−ジオキソ
ランの製造 磁気攪拌機、還流冷却器、熱電対、内部浸漬パイプを備
え、−８０℃に冷却した浴に浸漬した５０ml容積の複数
の口を有するガラス製反応容器に、３５．３ｇの１，２
−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（５０％シス
および５０％トランスの混合物）を導入した後、０．６
lのビス（フルオロオキシ）ジフルオロメタンを、０．
４ l/hの流量で、Ｎ2 （０．５ l/h）で希釈して供給し
た。反応粗生成物を、スパルトロアー−フィッシャート
レーカラム中で、大気圧で蒸留することにより、生成物
として、２．３ｇのＣＦ2 Ｃｌ−ＣＦ2 Ｃｌ、２８．３
ｇのＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、４．５ｇの４，５−ジクロロ
−テトラフルオロ−１，３−ジオキソランおよび２．１
ｇのＣＦ2 Ｃｌ（ＣＦＣｌ）2 ＣＦ2 Ｃｌを得た。分離
したジオキソランは、シン異性体（２０％）およびアン
チ異性体（８０％）の混合物であった。実施例１と同様
に計算したジオキソランの収率は７８％であった。
ランの製造 磁気攪拌機、還流冷却器、熱電対、内部浸漬パイプを備
え、−８０℃に冷却した浴に浸漬した５０ml容積の複数
の口を有するガラス製反応容器に、３５．３ｇの１，２
−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（５０％シス
および５０％トランスの混合物）を導入した後、０．６
lのビス（フルオロオキシ）ジフルオロメタンを、０．
４ l/hの流量で、Ｎ2 （０．５ l/h）で希釈して供給し
た。反応粗生成物を、スパルトロアー−フィッシャート
レーカラム中で、大気圧で蒸留することにより、生成物
として、２．３ｇのＣＦ2 Ｃｌ−ＣＦ2 Ｃｌ、２８．３
ｇのＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、４．５ｇの４，５−ジクロロ
−テトラフルオロ−１，３−ジオキソランおよび２．１
ｇのＣＦ2 Ｃｌ（ＣＦＣｌ）2 ＣＦ2 Ｃｌを得た。分離
したジオキソランは、シン異性体（２０％）およびアン
チ異性体（８０％）の混合物であった。実施例１と同様
に計算したジオキソランの収率は７８％であった。
【００２４】実施例３ ４，５−ジブロモ−テトラフルオロ−１，３−ジオキソ
ランの製造 磁気攪拌機、還流冷却器、熱電対、内部浸漬パイプを備
え、−８０℃に冷却した浴に浸漬した１００ml容積の複
数の口を有するガラス製反応容器に、７５mlのＣＦ2 Ｃ
ｌ2 および１０ｇの１，２−ジブロモ−１，２−ジフル
オロエチレン（２２％シスおよび７８％トランスの混合
物）を導入した。その様に装填し、−８０℃の温度に維
持した反応容器に、０．５ｌのビス（フルオロオキシ）
ジフルオロメタンを、Ｎ2 （０．５ l/h）で希釈し、
０．４ l/hの流量で供給した。反応が終了し、溶剤を留
去した後、ＣＦ2 Ｂｒ2 （３．８％）、ＣＦ2 ＢｒＣＦ
2 Ｂｒ（３７．８％）、４，５−ジブロモ−テトラフル
オロ−１，３−ジオキソラン（４９．４％）およびＣＦ
Ｂｒ2 ＣＦ2 Ｂｒ（８．８％）からなる混合物１２．２
ｇが回収されたが、該混合物は、ガスクロマトグラフィ
ーによりカラムｓｐ．１０００中で、５０℃から２００
℃までの温度勾配（１０℃/min.)で分析した。かかる混
合物から、スパルトロアー−フィッシャートレーカラム
中で、大気圧で蒸留することにより、沸点６９〜７２℃
のジオキソラン５．４ｇが回収された。このジオキソラ
ンは、シン異性体（１０％）およびアンチ異性体（９０
％）の混合物であった。実施例１と同様に計算したジオ
キソランの収率は７９．６％であった。
ランの製造 磁気攪拌機、還流冷却器、熱電対、内部浸漬パイプを備
え、−８０℃に冷却した浴に浸漬した１００ml容積の複
数の口を有するガラス製反応容器に、７５mlのＣＦ2 Ｃ
ｌ2 および１０ｇの１，２−ジブロモ−１，２−ジフル
オロエチレン（２２％シスおよび７８％トランスの混合
物）を導入した。その様に装填し、−８０℃の温度に維
持した反応容器に、０．５ｌのビス（フルオロオキシ）
ジフルオロメタンを、Ｎ2 （０．５ l/h）で希釈し、
０．４ l/hの流量で供給した。反応が終了し、溶剤を留
去した後、ＣＦ2 Ｂｒ2 （３．８％）、ＣＦ2 ＢｒＣＦ
2 Ｂｒ（３７．８％）、４，５−ジブロモ−テトラフル
オロ−１，３−ジオキソラン（４９．４％）およびＣＦ
Ｂｒ2 ＣＦ2 Ｂｒ（８．８％）からなる混合物１２．２
ｇが回収されたが、該混合物は、ガスクロマトグラフィ
ーによりカラムｓｐ．１０００中で、５０℃から２００
℃までの温度勾配（１０℃/min.)で分析した。かかる混
合物から、スパルトロアー−フィッシャートレーカラム
中で、大気圧で蒸留することにより、沸点６９〜７２℃
のジオキソラン５．４ｇが回収された。このジオキソラ
ンは、シン異性体（１０％）およびアンチ異性体（９０
％）の混合物であった。実施例１と同様に計算したジオ
キソランの収率は７９．６％であった。
【００２５】実施例４ ４，５−ジクロロ−テトラフルオロ−１，３−ジオキソ
ランの脱ハロゲン化 窒素雰囲気中で、温度計、滴下漏斗、蒸留カラムおよび
磁気攪拌機を備えた５０mlフラスコ中に、Ｚｎ（４．４
ｇ）、ＫＩ（１８０ mg)、Ｋ2 ＣＯ3 （３００mg)およ
びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（７ ml)を導入し
た。次いで、この混合物を６０℃にした後、その中に、
非常にゆっくり（１時間）、２．５mlのＤＭＦに溶解し
た２．７５ｇの４，５−ジクロロ−テトラフルオロ−
１，３−ジオキソラン（実施例１に記載する方法により
合成）を滴下した。滴下の間に、混合物を１００℃に加
熱し、形成されるペルフルオロ−１，３−ジオキソール
を蒸留により除去した。採集フラスコ中に、１．７６ｇ
の蒸留物が凝縮したが、これはガスクロマトグラフィー
（カラムｓｐ．１０００、５０℃〜１８０℃、１０℃/m
in.)により、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール（８
２．２％）、４−クロロ−２，２，４，５−テトラフル
オロ−１，３−ジオキソラン（３％）および４，５−ジ
クロロ−２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジ
オキソラン（１５％）と分析された。次いで、この混合
物を通常の真空ライン中で、それぞれ−８０℃、−１３
０℃、−１５０℃および−１９６℃に冷却したトラップ
を通して蒸留した。１．３７０ｇのペルフルオロ−１，
３−ジオキソールが−１５０℃に冷却したトラップに採
集された。分離されたペルフルオロ−１，３−ジオキソ
ールの収率は、出発ジオキソランに対して８２％であっ
た。
ランの脱ハロゲン化 窒素雰囲気中で、温度計、滴下漏斗、蒸留カラムおよび
磁気攪拌機を備えた５０mlフラスコ中に、Ｚｎ（４．４
ｇ）、ＫＩ（１８０ mg)、Ｋ2 ＣＯ3 （３００mg)およ
びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（７ ml)を導入し
た。次いで、この混合物を６０℃にした後、その中に、
非常にゆっくり（１時間）、２．５mlのＤＭＦに溶解し
た２．７５ｇの４，５−ジクロロ−テトラフルオロ−
１，３−ジオキソラン（実施例１に記載する方法により
合成）を滴下した。滴下の間に、混合物を１００℃に加
熱し、形成されるペルフルオロ−１，３−ジオキソール
を蒸留により除去した。採集フラスコ中に、１．７６ｇ
の蒸留物が凝縮したが、これはガスクロマトグラフィー
（カラムｓｐ．１０００、５０℃〜１８０℃、１０℃/m
in.)により、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール（８
２．２％）、４−クロロ−２，２，４，５−テトラフル
オロ−１，３−ジオキソラン（３％）および４，５−ジ
クロロ−２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジ
オキソラン（１５％）と分析された。次いで、この混合
物を通常の真空ライン中で、それぞれ−８０℃、−１３
０℃、−１５０℃および−１９６℃に冷却したトラップ
を通して蒸留した。１．３７０ｇのペルフルオロ−１，
３−ジオキソールが−１５０℃に冷却したトラップに採
集された。分離されたペルフルオロ−１，３−ジオキソ
ールの収率は、出発ジオキソランに対して８２％であっ
た。
【００２６】実施例５ ４，５−ジクロロ−２，２，４，５，−テトラフルオロ
−１，３−ジオキソラン（２．３ｇ）の異性体混合物を
アンチ異性体８６．３％およびシン異性体１３．７％で
構成した以外は、前の実施例を同じ条件で、試薬間の同
じ比率を使用して繰り返した。反応中に採集された混合
物から、実施例１と同様続く蒸留により、１．２５０ｇ
のペルフルオロ−１，３−ジオキソールおよび１１０mg
の未反応４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラフ
ルオロ−１，３−ジオキソランが回収された。ペルフル
オロ−１，３−ジオキソールの収率は、実施例１と同様
に計算して８５％であった。
−１，３−ジオキソラン（２．３ｇ）の異性体混合物を
アンチ異性体８６．３％およびシン異性体１３．７％で
構成した以外は、前の実施例を同じ条件で、試薬間の同
じ比率を使用して繰り返した。反応中に採集された混合
物から、実施例１と同様続く蒸留により、１．２５０ｇ
のペルフルオロ−１，３−ジオキソールおよび１１０mg
の未反応４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラフ
ルオロ−１，３−ジオキソランが回収された。ペルフル
オロ−１，３−ジオキソールの収率は、実施例１と同様
に計算して８５％であった。
【００２７】実施例６ アンチ異性体６５％およびシン異性体３５％からなる
４，５−ジクロロ−２，２，４，５，−テトラフルオロ
−１，３−ジオキソランの異性体混合物２ｇを使用し、
前の実施例を繰り返した。８４２mgのペルフルオロ−
１，３−ジオキソールおよび１５０mgの未反応４，５−
ジクロロ−２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−
ジオキソランが反応から回収された。ペルフルオロ−
１，３−ジオキソールの収率は、前の実施例と同様に計
算して６８％であった。
４，５−ジクロロ−２，２，４，５，−テトラフルオロ
−１，３−ジオキソランの異性体混合物２ｇを使用し、
前の実施例を繰り返した。８４２mgのペルフルオロ−
１，３−ジオキソールおよび１５０mgの未反応４，５−
ジクロロ−２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−
ジオキソランが反応から回収された。ペルフルオロ−
１，３−ジオキソールの収率は、前の実施例と同様に計
算して６８％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 昭59−500769（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−503816（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 317/00 - 317/72 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】式 （式中、Ｘ1 およびＸ3 は、同一であるか、または異な
るものであって、ＦまたはＨであり、 Ｘ5 およびＸ6 は、同一であるか、または異なるもので
あって、ＦまたはＣＦ3である） のジオキソールの製造方法であって、式 （式中、Ｘ2 およびＸ4 は、同一であるか、または異な
るものであって、ＣｌまたはＢｒであり、 Ｘ1 、Ｘ3 、Ｘ5 およびＸ6 は上記と同じ意味を有す
る） のジオキソランを、脱ハロゲン化剤と＋３０℃〜＋１３
０℃の温度で反応させることを含んで成り、 ジオキソラン(II)が、式Ｃ（ＯＦ）2 Ｘ5 Ｘ6 のビス
（フルオロオキシ）ペルフルオロアルカンと、式ＣＸ1
Ｘ2 ＝ＣＸ3 Ｘ4 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ
5 およびＸ6 は上記の意味を有する）のハロゲン化オレ
フィンとの、−１４０℃〜＋６０℃の温度における反応
により得られる、アンチ異性体の比率が少なくとも６０
％のものであることを特徴とする方法。 - 【請求項２】ジオキソラン（II）におけるアンチ異性体
の比率が少なくとも８０％であることを特徴とする、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】ジオキソランと脱ハロゲン化剤との反応が
＋５０℃〜＋１００℃の範囲の温度で行われることを特
徴とする、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】脱ハロゲン化剤が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ｃ
ｕ、ＦｅおよびＳｎからなる群から選択された金属であ
ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項５】脱ハロゲン化剤が金属亜鉛であることを特
徴とする、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】ジオキソランと脱ハロゲン化剤との反応
が、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウム、および炭
酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの存在下で行われるこ
とを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項７】ジオキソランと脱ハロゲン化剤との反応
が、その反応条件下で不活性な溶剤中で行われることを
特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】溶剤が、アミド、エーテルおよびスルホキ
シドから選択されることを特徴とする、請求項７に記載
の方法。 - 【請求項９】Ｘ1 およびＸ3 がＦであることを特徴とす
る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】Ｘ5 およびＸ6 がＦであることを特徴と
する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| IT91A/000320 | 1991-02-07 | ||
| ITMI910320A IT1244709B (it) | 1991-02-07 | 1991-02-07 | Processo per la preaparazione di 1.3-diossoli |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687849A JPH0687849A (ja) | 1994-03-29 |
| JP3233968B2 true JP3233968B2 (ja) | 2001-12-04 |
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ID=11358480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05690592A Expired - Lifetime JP3233968B2 (ja) | 1991-02-07 | 1992-02-07 | １，３−ジオキソールの製造方法 |
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|---|---|
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| DE (1) | DE69210069T2 (ja) |
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| ES (1) | ES2086562T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| IT1244708B (it) * | 1991-02-07 | 1994-08-08 | Ausimont Spa | Processo di dealogenazione di 1,3-diossolani |
| IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
| IT1269517B (it) * | 1994-05-19 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti strutture cicliche |
| IT1318487B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
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| IT1318488B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| IT1318633B1 (it) | 2000-07-20 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Polveri fini di politetrafluoroetilene. |
| ITMI20050817A1 (it) * | 2005-05-05 | 2006-11-06 | Solvay Solexis Spa | Processo di dealogenazione |
| JP7184055B2 (ja) * | 2018-02-01 | 2022-12-06 | Ａｇｃ株式会社 | １，３－ジオキソラン化合物及びペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3865845A (en) * | 1971-02-24 | 1975-02-11 | Paul Raphael Resnick | Fluorinated dioxoles |
| CA955951A (en) * | 1971-02-24 | 1974-10-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated dioxoles and process for their preparation |
| US4393227A (en) * | 1981-08-12 | 1983-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for dechlorinating organic compounds |
| US4485250A (en) * | 1981-11-19 | 1984-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluorodioxole and its polymers |
| US4908461A (en) * | 1987-12-21 | 1990-03-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for dechlorinating 4,5-dichlorofluorodioxolanes to obtain fluorodioxoles |
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| IT1249208B (it) * | 1990-06-07 | 1995-02-20 | Ausimont Srl | Processo per la preparazione di 1,3-diossolani alogenati e nuovi prodotti ottenuti |
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- 1991-02-07 IT ITMI910320A patent/IT1244709B/it active IP Right Grant
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1992
- 1992-02-05 CA CA002060710A patent/CA2060710C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-05 US US07/831,169 patent/US5296617A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-06 AU AU10779/92A patent/AU647879B2/en not_active Ceased
- 1992-02-06 IE IE039992A patent/IE920399A1/en not_active Application Discontinuation
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- 1992-02-07 KR KR1019920001771A patent/KR100191478B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-02-07 ES ES92102065T patent/ES2086562T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-07 DE DE69210069T patent/DE69210069T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-07 JP JP05690592A patent/JP3233968B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-07 DK DK92102065.7T patent/DK0499157T3/da active
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