JP2003048857A - フルオロアルキルビニルエーテルの製造法 - Google Patents
フルオロアルキルビニルエーテルの製造法Info
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- JP2003048857A JP2003048857A JP2001236109A JP2001236109A JP2003048857A JP 2003048857 A JP2003048857 A JP 2003048857A JP 2001236109 A JP2001236109 A JP 2001236109A JP 2001236109 A JP2001236109 A JP 2001236109A JP 2003048857 A JP2003048857 A JP 2003048857A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 煩雑な操作を伴わずに、より簡便な方法で、
短時間にかつ高収率でパーフルオロアルキルビニルエー
テルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式 Rf(CH2)nOH (ここで、Rfは直鎖
または分岐構造を有するパーフルオロアルキル基であ
り、nは2〜8の整数である)で表わされるフルオロアルキ
ルアルコールと一般式 X(CH2)2OCH=CH2 (ここで、Xは塩
素原子または臭素原子である)で表わされる2-ハロゲノ
エチルビニルエーテルとをパラジウム触媒の存在下で反
応させることを特徴とする一般式 Rf(CH2)nOCH=CH2 (こ
こで、Rfおよびnは前記定義と同じである)で表わされる
フルオロアルキルビニルエーテルを製造する。
短時間にかつ高収率でパーフルオロアルキルビニルエー
テルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式 Rf(CH2)nOH (ここで、Rfは直鎖
または分岐構造を有するパーフルオロアルキル基であ
り、nは2〜8の整数である)で表わされるフルオロアルキ
ルアルコールと一般式 X(CH2)2OCH=CH2 (ここで、Xは塩
素原子または臭素原子である)で表わされる2-ハロゲノ
エチルビニルエーテルとをパラジウム触媒の存在下で反
応させることを特徴とする一般式 Rf(CH2)nOCH=CH2 (こ
こで、Rfおよびnは前記定義と同じである)で表わされる
フルオロアルキルビニルエーテルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロアルキル
ビニルエーテルの製造法に関する。更に詳しくは、高い
フッ素含有量を有するフルオロアルキルビニルエーテル
を高収率で製造する方法に関する。
ビニルエーテルの製造法に関する。更に詳しくは、高い
フッ素含有量を有するフルオロアルキルビニルエーテル
を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フルオロアルキルアルコールRf(CH2)nOH
とアルキルビニルエーテルCH3(CH2)m0CH=CH2とを反応さ
せ、フルオロアルキルビニルエーテルRf(CH2)nOCH=CH2
を製造する方法が知られているが(Makromol. Chem. 第1
93巻第275頁、1992年、WO 92/05135)、この方法ではフ
ルオロアルキルアルコールに対して大過剰(約20倍モル
量)のアルキルビニルエーテルを用い、反応に72時間以
上かかりながら、収率も75%程度にとどまっている。さ
らに、この反応によって得られる転化率の低い粗生成物
の蒸留精製を行うと、揮発性の高いフルオロアルキルア
ルコールが生成物と同伴して蒸留されるため、精製操作
が困難になるという問題点もある。
とアルキルビニルエーテルCH3(CH2)m0CH=CH2とを反応さ
せ、フルオロアルキルビニルエーテルRf(CH2)nOCH=CH2
を製造する方法が知られているが(Makromol. Chem. 第1
93巻第275頁、1992年、WO 92/05135)、この方法ではフ
ルオロアルキルアルコールに対して大過剰(約20倍モル
量)のアルキルビニルエーテルを用い、反応に72時間以
上かかりながら、収率も75%程度にとどまっている。さ
らに、この反応によって得られる転化率の低い粗生成物
の蒸留精製を行うと、揮発性の高いフルオロアルキルア
ルコールが生成物と同伴して蒸留されるため、精製操作
が困難になるという問題点もある。
【０００３】また、パーフルオロへキシルエチルアルコ
ールC6F13(CH2)2OHとエチルビニルエーテルC2H5OCH=CH2
とを反応させ、パーフルオロへキシルエチルビニルエー
テルC6F13(CH2)2OCH=CH2を製造する方法も知られている
が(J. Fluorine Chem. 第44巻第395頁、1989年)、収率
が50%程度と高くない上、環境負荷の点から好ましくな
い酢酸水銀が触媒として用いられている。
ールC6F13(CH2)2OHとエチルビニルエーテルC2H5OCH=CH2
とを反応させ、パーフルオロへキシルエチルビニルエー
テルC6F13(CH2)2OCH=CH2を製造する方法も知られている
が(J. Fluorine Chem. 第44巻第395頁、1989年)、収率
が50%程度と高くない上、環境負荷の点から好ましくな
い酢酸水銀が触媒として用いられている。
【０００４】Pd触媒を用い、アルキルビニルエーテルR1
OCH=CH2と炭化水素系アルコールR2(OH)mとをエーテル交
換反応させ、ビニルエーテルR2(OCH=CH2)mを生成させる
方法も提案されている(特開2001-114718号公報)。この
反応では、平衡反応の特徴を利用し、反応に伴って生成
する原料アルキルビニルエーテル由来の副生成アルコー
ルを系外に留去することにより平衡反応を偏らせ、収率
を向上させているが、この反応では反応系内に存在する
原料アルコール、原料ビニルエーテル、生成ビニルエー
テル、生成アルコールの内、平衡を生成側に偏らせるた
めには系外に除去される生成アルコールの沸点が最も低
くなければならず、このことは生成ビニルエーテルの構
造だけではなく、原料アルコールや原料ビニルエーテル
の構造も大きく制限することになり、汎用性が低いとい
う問題がみられる。さらに、生成アルコールを系外に排
出させる必要があるため、反応装置、実験操作が複雑と
なり、容易にスケールアップさせることが難しいという
問題点もある。
OCH=CH2と炭化水素系アルコールR2(OH)mとをエーテル交
換反応させ、ビニルエーテルR2(OCH=CH2)mを生成させる
方法も提案されている(特開2001-114718号公報)。この
反応では、平衡反応の特徴を利用し、反応に伴って生成
する原料アルキルビニルエーテル由来の副生成アルコー
ルを系外に留去することにより平衡反応を偏らせ、収率
を向上させているが、この反応では反応系内に存在する
原料アルコール、原料ビニルエーテル、生成ビニルエー
テル、生成アルコールの内、平衡を生成側に偏らせるた
めには系外に除去される生成アルコールの沸点が最も低
くなければならず、このことは生成ビニルエーテルの構
造だけではなく、原料アルコールや原料ビニルエーテル
の構造も大きく制限することになり、汎用性が低いとい
う問題がみられる。さらに、生成アルコールを系外に排
出させる必要があるため、反応装置、実験操作が複雑と
なり、容易にスケールアップさせることが難しいという
問題点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、煩雑
な操作を伴わずに、より簡便な方法で、短時間にかつ高
収率でフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法
を提供することにある。
な操作を伴わずに、より簡便な方法で、短時間にかつ高
収率でフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法
を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式 Rf(CH2)nOH (ここで、Rfは直鎖または分岐構造
を有するパーフルオロアルキル基であり、nは2〜8の整
数である)で表わされるフルオロアルキルアルコールと
一般式 X(CH2)2OCH=CH2 (ここで、Xは塩素原子または臭
素原子である)で表わされる2-ハロゲノエチルビニルエ
ーテルとをパラジウム触媒の存在下で反応させることを
特徴とする一般式 Rf(CH2)nOCH=CH2 (ここで、Rfおよび
nは前記定義と同じである)で表わされるフルオロアルキ
ルビニルエーテルを製造する方法によって達成される。
一般式 Rf(CH2)nOH (ここで、Rfは直鎖または分岐構造
を有するパーフルオロアルキル基であり、nは2〜8の整
数である)で表わされるフルオロアルキルアルコールと
一般式 X(CH2)2OCH=CH2 (ここで、Xは塩素原子または臭
素原子である)で表わされる2-ハロゲノエチルビニルエ
ーテルとをパラジウム触媒の存在下で反応させることを
特徴とする一般式 Rf(CH2)nOCH=CH2 (ここで、Rfおよび
nは前記定義と同じである)で表わされるフルオロアルキ
ルビニルエーテルを製造する方法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】上記一般式で表わされるフルオロ
アルキルアルコールとしては、Rf基が炭素数1〜20のパ
ーフルオロアルキル基である6-(パーフルオロエチル)ヘ
キサノール、2-(パーフルオロブチル)エタノール、3-
(パーフルオロブチル)プロパノール、6-(パーフルオロ
ブチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロへキシル)エタ
ノール、3-(パーフルオロへキシル)プロパノール、6-
(パーフルオロへキシル)ヘキサノール、2-(パーフルオ
ロオクチル)エタノール、3-(パーフルオロオクチル)プ
ロパノール、6-(パーフルオロオクチル)ヘキサノール、
2-(パーフルオロデシル)エタノール、6-(パーフルオロ-
1-メチルエチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロ-3-メ
チルブチル)エタノール、2-(パーフルオロ-5-メチルへ
キシル)エタノール、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチ
ル)エタノール、4,4,4-トリフルオロ-1-ブタノール等の
フッ素化アルコールが用いられる。
アルキルアルコールとしては、Rf基が炭素数1〜20のパ
ーフルオロアルキル基である6-(パーフルオロエチル)ヘ
キサノール、2-(パーフルオロブチル)エタノール、3-
(パーフルオロブチル)プロパノール、6-(パーフルオロ
ブチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロへキシル)エタ
ノール、3-(パーフルオロへキシル)プロパノール、6-
(パーフルオロへキシル)ヘキサノール、2-(パーフルオ
ロオクチル)エタノール、3-(パーフルオロオクチル)プ
ロパノール、6-(パーフルオロオクチル)ヘキサノール、
2-(パーフルオロデシル)エタノール、6-(パーフルオロ-
1-メチルエチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロ-3-メ
チルブチル)エタノール、2-(パーフルオロ-5-メチルへ
キシル)エタノール、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチ
ル)エタノール、4,4,4-トリフルオロ-1-ブタノール等の
フッ素化アルコールが用いられる。
【０００８】また、前記一般式で表わされる2-ハロゲノ
エチルビニルエーテルとしては、好ましくは2-クロロエ
チルビニルエーテルが用いられ、これはフルオロアルキ
ルアルコールに対して過剰量、特に好ましくは10倍モル
量程度用いられる。
エチルビニルエーテルとしては、好ましくは2-クロロエ
チルビニルエーテルが用いられ、これはフルオロアルキ
ルアルコールに対して過剰量、特に好ましくは10倍モル
量程度用いられる。
【０００９】パラジウム触媒としては、(2,2′-ビピリ
ジル)酢酸パラジウム、(1,10-フェナントロリン)酢酸パ
ラジウム、ビス(トリフェニルホスフィノ)酢酸パラジウ
ム等が用いられ、好ましくは(2,2′-ビピリジル)酢酸パ
ラジウムまたは(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウ
ムが用いられる。これらのパラジウム触媒は、パーフル
オロアルキルアルコールに対して0.5モル%以上、好まし
くは0.5〜2.5モル%の割合で用いられる。
ジル)酢酸パラジウム、(1,10-フェナントロリン)酢酸パ
ラジウム、ビス(トリフェニルホスフィノ)酢酸パラジウ
ム等が用いられ、好ましくは(2,2′-ビピリジル)酢酸パ
ラジウムまたは(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウ
ムが用いられる。これらのパラジウム触媒は、パーフル
オロアルキルアルコールに対して0.5モル%以上、好まし
くは0.5〜2.5モル%の割合で用いられる。
【００１０】反応は無溶媒でも行われるが、溶媒を用い
ても良く、その場合にはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル系溶媒が適量用いられる。
ても良く、その場合にはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル系溶媒が適量用いられる。
【００１１】さらに、反応系内で生成したフルオロアル
キルビニルエーテルの重合を抑制するため、アルカリ金
属水酸化物をフルオロアルキルアルコールに対して0.01
〜5重量%、好ましくは0.05〜1重量%添加することは有効
であり、収率の向上につながる。
キルビニルエーテルの重合を抑制するため、アルカリ金
属水酸化物をフルオロアルキルアルコールに対して0.01
〜5重量%、好ましくは0.05〜1重量%添加することは有効
であり、収率の向上につながる。
【００１２】反応温度は特に制限されないが、一般には
室温〜80℃、好ましくは40〜60℃で行われる。特に、室
温以上に加熱して反応を行った場合には反応速度が向上
し、室温で48時間程度反応時間が必要だったものが大き
く短縮され、8時間で同程度の転化率(フルオロアルキル
アルコールの反応に用いた量に対する反応に消費された
量の割合)や収率を得ることができる。
室温〜80℃、好ましくは40〜60℃で行われる。特に、室
温以上に加熱して反応を行った場合には反応速度が向上
し、室温で48時間程度反応時間が必要だったものが大き
く短縮され、8時間で同程度の転化率(フルオロアルキル
アルコールの反応に用いた量に対する反応に消費された
量の割合)や収率を得ることができる。
【００１３】反応混合物中の未反応2-ハロゲノエチルビ
ニルエーテル、副生成物の2-ハロゲノエタノールおよび
反応生成物であるフルオロアルキルビニルエーテルは分
別蒸留によって精製され、分子量が大きく、高沸点の生
成物は分子蒸留によって精製される。
ニルエーテル、副生成物の2-ハロゲノエタノールおよび
反応生成物であるフルオロアルキルビニルエーテルは分
別蒸留によって精製され、分子量が大きく、高沸点の生
成物は分子蒸留によって精製される。
【００１４】
【発明の効果】本発明方法においては、フルオロアルキ
ルアルコールを2-ハロゲノエチルビニルエーテルと反応
せしめており、従来のアルキルビニルエーテルに代えて
2-ハロゲノエチルビニルエーテルを用いることにより、
次のような効果が奏せられる。 (1)短時間の反応で、ほぼ定量的な転化率を与え、収率
も約90%程度と非常に高い。 (2)反応条件を選択することにより、2-ハロゲノエチル
ビニルエーテルの使用量を10倍モル量程度迄減量するこ
とができる。 (3)副生成物である2-ハロゲノエタノールの分離は、生
成物との沸点の差を利用して、分別蒸留によって容易に
行われる。
ルアルコールを2-ハロゲノエチルビニルエーテルと反応
せしめており、従来のアルキルビニルエーテルに代えて
2-ハロゲノエチルビニルエーテルを用いることにより、
次のような効果が奏せられる。 (1)短時間の反応で、ほぼ定量的な転化率を与え、収率
も約90%程度と非常に高い。 (2)反応条件を選択することにより、2-ハロゲノエチル
ビニルエーテルの使用量を10倍モル量程度迄減量するこ
とができる。 (3)副生成物である2-ハロゲノエタノールの分離は、生
成物との沸点の差を利用して、分別蒸留によって容易に
行われる。
【００１５】得られるフルオロアルキルビニルエーテル
は、高いフッ素含有量を有するので、各種樹脂の架橋剤
や改質剤として用いられ、硬度、強度、耐熱性、耐候
性、耐薬品性等の物性の向上や改良を可能とさせる。ま
た、含フッ素含有量が多いため低屈折率なので、ディス
プレイ等の反射防止膜や光ファイバーのクラッド材等へ
の利用が可能である。さらに、界面活性特性を活用し
て、各種離型コーティング剤、表面コーティング剤、表
面改質剤、撥水撥油剤等にも用いられる。
は、高いフッ素含有量を有するので、各種樹脂の架橋剤
や改質剤として用いられ、硬度、強度、耐熱性、耐候
性、耐薬品性等の物性の向上や改良を可能とさせる。ま
た、含フッ素含有量が多いため低屈折率なので、ディス
プレイ等の反射防止膜や光ファイバーのクラッド材等へ
の利用が可能である。さらに、界面活性特性を活用し
て、各種離型コーティング剤、表面コーティング剤、表
面改質剤、撥水撥油剤等にも用いられる。
【００１６】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】実施例１
窒素雰囲気下、2-クロロエチルビニルエーテル13.7g(12
9ミリモル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール3.
15g(6.79ミリモル)および(2,2′-ビピリジル)酢酸パラ
ジウム0.072g(173ノナモル;2.5モル%)を加え、室温で48
時間攪拌した。触媒をロ別したロ液から未反応の2-クロ
ロエチルビニルエーテルなどを減圧下で留去し、2-(パ
ーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル4.08g(ガス
クロマトグラフィーによる純度75.0%、収率92%)を得
た。
9ミリモル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール3.
15g(6.79ミリモル)および(2,2′-ビピリジル)酢酸パラ
ジウム0.072g(173ノナモル;2.5モル%)を加え、室温で48
時間攪拌した。触媒をロ別したロ液から未反応の2-クロ
ロエチルビニルエーテルなどを減圧下で留去し、2-(パ
ーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル4.08g(ガス
クロマトグラフィーによる純度75.0%、収率92%)を得
た。
【００１８】なお、触媒として用いられた(2,2′-ビピ
リジル)酢酸パラジウムは、酢酸パラジウム3g(13.4ミリ
モル)のトルエン溶液330mlに、2,2′-ビピリジル2.09g
(13.4ミリモル)のトルエン溶液110mlを加え、室温で2時
間攪拌し(反応液が茶褐色から橙色に変色)、生じた結晶
をロ別し、減圧乾燥して黄色結晶(3.05g;収率59%)とし
て得られた。
リジル)酢酸パラジウムは、酢酸パラジウム3g(13.4ミリ
モル)のトルエン溶液330mlに、2,2′-ビピリジル2.09g
(13.4ミリモル)のトルエン溶液110mlを加え、室温で2時
間攪拌し(反応液が茶褐色から橙色に変色)、生じた結晶
をロ別し、減圧乾燥して黄色結晶(3.05g;収率59%)とし
て得られた。
【００１９】実施例２
窒素雰囲気下、2-クロロエチルビニルエーテル6.89g(6
4.6ミリモル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール
3.17g(6.83ミリモル)、(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジ
ウム0.037g(96.9ナノモル、1.4モル%)および水酸化カリ
ウム0.03gを加え、室温で48時間攪拌した。触媒および
水酸化カリウムをロ別したロ液から未反応の2-クロロエ
チルビニルエーテルなどを減圧下で留去し、2-(パーフ
ルオロオクチル)エチルビニルエーテル3.21g(GCによる
純度87.7%、収率96%)を得た。
4.6ミリモル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール
3.17g(6.83ミリモル)、(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジ
ウム0.037g(96.9ナノモル、1.4モル%)および水酸化カリ
ウム0.03gを加え、室温で48時間攪拌した。触媒および
水酸化カリウムをロ別したロ液から未反応の2-クロロエ
チルビニルエーテルなどを減圧下で留去し、2-(パーフ
ルオロオクチル)エチルビニルエーテル3.21g(GCによる
純度87.7%、収率96%)を得た。
【００２０】実施例３
窒素雰囲気下、2-クロロエチルビニルエーテル6.89g(6
4.6ミリモル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール
3.20g(6.89ミリモル)、(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジ
ウム0.025g(64.6ナノモル、0.93モル%)および水酸化カ
リウム0.03gを加え、45℃で8時間攪拌した。触媒および
水酸化カリウムをロ別したロ液から未反応の2-クロロエ
チルビニルエーテルなどを減圧下で留去し、2-(パーフ
ルオロオクチル)エチルビニルエーテル3.58g(GCによる
純度87.5%、収率93%)を得た。
4.6ミリモル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール
3.20g(6.89ミリモル)、(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジ
ウム0.025g(64.6ナノモル、0.93モル%)および水酸化カ
リウム0.03gを加え、45℃で8時間攪拌した。触媒および
水酸化カリウムをロ別したロ液から未反応の2-クロロエ
チルビニルエーテルなどを減圧下で留去し、2-(パーフ
ルオロオクチル)エチルビニルエーテル3.58g(GCによる
純度87.5%、収率93%)を得た。
【００２１】実施例４
窒素雰囲気下、2-クロロエチルビニルエーテル13.7g(12
9ミリモル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール3.
25g(7.00ミリモル)および(1,10-フェナントロリン)酢酸
パラジウム0.060g(148ナノモル、2.1モル%)を加え、室
温で48時間攪拌した。触媒をロ別したロ液から未反応の
2-クロロエチルビニルエーテルなどを減圧下で留去し、
2-(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル3.54g
(GCによる純度85.2%、収率88%)であった。
9ミリモル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール3.
25g(7.00ミリモル)および(1,10-フェナントロリン)酢酸
パラジウム0.060g(148ナノモル、2.1モル%)を加え、室
温で48時間攪拌した。触媒をロ別したロ液から未反応の
2-クロロエチルビニルエーテルなどを減圧下で留去し、
2-(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル3.54g
(GCによる純度85.2%、収率88%)であった。
【００２２】なお、触媒として用いられた(1,10-フェナ
ントロリン)酢酸パラジウムは、(2,2′-ビピリジル)酢
酸パラジウムと同様の方法で合成された。
ントロリン)酢酸パラジウムは、(2,2′-ビピリジル)酢
酸パラジウムと同様の方法で合成された。
【００２３】実施例５
実施例４において、2-クロロエチルビニルエーテル量を
6.86g(64.6ミリモル)に変更し、2-(パーフルオロオクチ
ル)エチルビニルエーテル3.67g(GCによる純度82.3%、収
率88%)を得た。
6.86g(64.6ミリモル)に変更し、2-(パーフルオロオクチ
ル)エチルビニルエーテル3.67g(GCによる純度82.3%、収
率88%)を得た。
【００２４】実施例６
窒素雰囲気下、2-クロロエチルビニルエーテル688g(6.4
6モル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール300g(6
46ミリモル)、(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウム
2.61g(6.46ミリモル、1.0モル%)および水酸化カリウム
1.5g(26.7ミリモル)を加え、45℃で8時間攪拌した。触
媒および水酸化カリウムをロ別し、未反応の2-クロロエ
チルビニルエーテルなどを減圧下で留去して、2-(パー
フルオロオクチル)エチルビニルエーテル358g(GCによる
純度88.3%、収率92%)を得た。
6モル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール300g(6
46ミリモル)、(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウム
2.61g(6.46ミリモル、1.0モル%)および水酸化カリウム
1.5g(26.7ミリモル)を加え、45℃で8時間攪拌した。触
媒および水酸化カリウムをロ別し、未反応の2-クロロエ
チルビニルエーテルなどを減圧下で留去して、2-(パー
フルオロオクチル)エチルビニルエーテル358g(GCによる
純度88.3%、収率92%)を得た。
【００２５】実施例７
窒素雰囲気下、2-クロロエチルビニルエーテル688g(6.4
6モル)に、2-(パーフルオロへキシル)エタノール235g(6
46ミリモル)、(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウム
2.61g(6.46ミリモル、1.0モル%)および水酸化カリウム
1.5g(26.7ミリモル)を加え、45℃で8時間攪拌した。触
媒および水酸化カリウムをロ別し、未反応の2-クロロエ
チルビニルエーテルなどを減圧下で留去して、(1H,1H,2
H,2H-パーフルオロオクチル)ビニルエーテル266g(GCに
よる純度85.2%、収率90%)を得た。
6モル)に、2-(パーフルオロへキシル)エタノール235g(6
46ミリモル)、(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウム
2.61g(6.46ミリモル、1.0モル%)および水酸化カリウム
1.5g(26.7ミリモル)を加え、45℃で8時間攪拌した。触
媒および水酸化カリウムをロ別し、未反応の2-クロロエ
チルビニルエーテルなどを減圧下で留去して、(1H,1H,2
H,2H-パーフルオロオクチル)ビニルエーテル266g(GCに
よる純度85.2%、収率90%)を得た。
【００２６】上記実施例６〜７で得られた2-(パーフル
オロアルキル)エチルビニルエーテルについて、段数10
段のオールダーショウ型蒸留塔を取り付けた蒸留装置で
蒸留を行ない、純度98GC%以上の精製物を得た。これら
の精製物の構造は、1H-NMRおよび19F-NMRにより、公知
のものと同一であることが確認された。
オロアルキル)エチルビニルエーテルについて、段数10
段のオールダーショウ型蒸留塔を取り付けた蒸留装置で
蒸留を行ない、純度98GC%以上の精製物を得た。これら
の精製物の構造は、1H-NMRおよび19F-NMRにより、公知
のものと同一であることが確認された。
【００２７】比較例１
窒素雰囲気下、ブチルビニルエーテル12.9g(129ミリモ
ル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール3g(6.46ミ
リモル)および(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジウム0.076
g(173ミリモル、2.7モル%)を加え、室温で72時間攪拌し
た。触媒をロ別したロ液から未反応のブチルビニルエー
テルなどを減圧下で留去し、2-(パーフルオロオクチル)
エチルビニルエーテル4.35g(GCによる純度44.6%、収率6
1%)を得た。
ル)に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール3g(6.46ミ
リモル)および(2,2′-ビピリジル)酢酸パラジウム0.076
g(173ミリモル、2.7モル%)を加え、室温で72時間攪拌し
た。触媒をロ別したロ液から未反応のブチルビニルエー
テルなどを減圧下で留去し、2-(パーフルオロオクチル)
エチルビニルエーテル4.35g(GCによる純度44.6%、収率6
1%)を得た。
【００２８】比較例２
窒素雰囲気下、ブチルビニルエーテル604g(6.03モル)
に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール150g(323ミリ
モル)および(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウム3.
51g(8.65ミリモル、2.7モル%)を加え、室温で72時間攪
拌した。触媒をロ別したロ液から未反応のブチルビニル
エーテルなどを減圧下で留去して、2-(パーフルオロオ
クチル)エチルビニルエーテル187g(GCによる純度52.7
%、収率62%)を得た。
に、2-(パーフルオロオクチル)エタノール150g(323ミリ
モル)および(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウム3.
51g(8.65ミリモル、2.7モル%)を加え、室温で72時間攪
拌した。触媒をロ別したロ液から未反応のブチルビニル
エーテルなどを減圧下で留去して、2-(パーフルオロオ
クチル)エチルビニルエーテル187g(GCによる純度52.7
%、収率62%)を得た。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 Rf(CH2)nOH (ここで、Rfは直鎖
または分岐構造を有するパーフルオロアルキル基であ
り、nは2〜8の整数である)で表わされるフルオロアルキ
ルアルコールと一般式 X(CH2)2OCH=CH2 (ここで、Xは塩
素原子または臭素原子である)で表わされる2-ハロゲノ
エチルビニルエーテルとをパラジウム触媒の存在下で反
応させることを特徴とする一般式 Rf(CH2)nOCH=CH2 (こ
こで、Rfおよびnは前記定義と同じである)で表わされる
フルオロアルキルビニルエーテルの製造法。 - 【請求項２】 パラジウム触媒が(2,2′-ビピリジル)酢
酸パラジウム、(1,10-フェナントロリン)酢酸パラジウ
ムまたはビス(トリフェニルホスフィノ)酢酸パラジウム
である請求項１記載のフルオロアルキルビニルエーテル
の製造法。 - 【請求項３】 反応系中に生成した反応生成物の重合禁
止剤としてアルカリ金属水酸化物が用いられる請求項１
記載のフルオロアルキルビニルエーテルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001236109A JP4843878B2 (ja) | 2001-08-03 | 2001-08-03 | フルオロアルキルビニルエーテルの製造法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2001236109A JP4843878B2 (ja) | 2001-08-03 | 2001-08-03 | フルオロアルキルビニルエーテルの製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003048857A true JP2003048857A (ja) | 2003-02-21 |
| JP4843878B2 JP4843878B2 (ja) | 2011-12-21 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4843878B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005123643A1 (ja) * | 2004-06-21 | 2005-12-29 | Unimatec Co., Ltd. | 含フッ素ビニルエーテル化合物およびその製造法 |
| WO2012035942A1 (ja) * | 2010-09-14 | 2012-03-22 | ユニマテック株式会社 | 新規含フッ素ビニルエーテル化合物およびその製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0987224A (ja) * | 1995-09-22 | 1997-03-31 | Daicel Chem Ind Ltd | ビニルエーテル類の製造方法 |
| US5691462A (en) * | 1996-09-10 | 1997-11-25 | Isp Investments Inc. | Stabilized vinyl ether composition |
| JP2000226340A (ja) * | 1999-02-04 | 2000-08-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法及びポジ型感放射線組成物 |
| JP2001220364A (ja) * | 2000-02-08 | 2001-08-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビニロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法 |
-
2001
- 2001-08-03 JP JP2001236109A patent/JP4843878B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US9024077B2 (en) | 2010-09-14 | 2015-05-05 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing vinyl ether compound and method for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4843878B2 (ja) | 2011-12-21 |
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