JP7377669B2 - フルオロアルキルビニルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
非特許文献1(Makromol.Chem.、第193巻、第275頁、1992年)および特許文献1(国際公開第92/05135号)は、フルオロアルキルアルコールとアルキルビニルエーテルとを反応させることによりフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法を開示する。
非特許文献2(J.Fluorine Chem.、第44巻、第395頁、1989年)は、2-(パーフルオロヘキシル)エタノールとエチルビニルエーテルとを反応させることにより2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテルを製造する方法を開示する。
特許文献3(国際公開第2012/035942号)は、2-ハロゲノエチルビニルエーテルを用いたフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法を開示する。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、使用する原料の量が少なく簡易な工程で高収率のフルオロアルキルビニルエーテルを製造するものである。
[1]含フッ素アルコールと、ジビニルエーテルおよびトリビニルエーテルの少なくとも一方のエーテルとを反応させることによりフルオロアルキルビニルエーテルを得る工程を有する、フルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
[2]前記含フッ素アルコールは、CmF2m+1(CH2)nOH(mは1~20の整数であり、nは2~8の整数である)で表される、上記[1]に記載のフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
[3]前記含フッ素アルコールは、6-(パーフルオロエチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロブチル)エタノール、3-(パーフルオロブチル)プロパノール、6-(パーフルオロブチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール、3-(パーフルオロヘキシル)プロパノール、6-(パーフルオロヘキシル)ヘキサノール、2-(パーフルオロオクチル)エタノール、3-(パーフルオロオクチル)プロパノール、6-(パーフルオロオクチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロデシル)エタノール、6-(パーフルオロ-1-メチルエチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロ-3-メチルブチル)エタノール、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エタノール、および4,4,4-トリフルオロ-1-ブタノールからなる群から選択される少なくとも一種のアルコールである、上記[1]に記載のフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
[4]前記ジビニルエーテルは、CH2=CHO(R1O)oCH=CH2(oは1~3の整数であり、R1はアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す)で表される、上記[1]から[3]までの何れか1つに記載のフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
[5]前記ジビニルエーテルは、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテルからなる群から選択される、上記[4]に記載のフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
[6]前記トリビニルエーテルは、CH3CH2C(OCH=CH2)3、またはCH3CH2C(R2OCH=CH2)3(R2は-(OCH2CH2)pで表され、pは1~20の整数である)で表される、上記[1]から[5]までの何れか1つに記載のフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
[7]前記ジビニルエーテルおよびトリビニルエーテルの沸点は、前記含フッ素アルコールの沸点よりも高い、上記[1]から[6]までの何れか1つに記載のフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
本発明の方法により製造するフルオロアルキルビニルエーテルとしては具体的に2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテル、2-(パーフルオロブチル)エチルビニルエーテル、2-(パーフルオロオクチル)エチルビニルエーテル等を挙げることができる。
6-(パーフルオロエチル)ヘキサノール:沸点65℃(14mmHg)
2-(パーフルオロブチル)エタノール:沸点140~143℃(760mmHg)
3-(パーフルオロブチル)プロパノール:沸点73~75℃(22mmHg)
6-(パーフルオロブチル)ヘキサノール:沸点58~60℃(3mmHg)
2-(パーフルオロヘキシル)エタノール:沸点75~80℃(14mmHg)
3-(パーフルオロヘキシル)プロパノール:沸点80℃(10mmHg)
6-(パーフルオロヘキシル)ヘキサノール:沸点103~105℃(6mmHg)
2-(パーフルオロオクチル)エタノール:沸点112~114℃(10mmHg)
3-(パーフルオロオクチル)プロパノール:沸点106~108℃(10mmHg)
6-(パーフルオロオクチル)ヘキサノール:沸点130℃(1mmHg)
2-(パーフルオロデシル)エタノール:沸点145℃(10mmHg)
6-(パーフルオロ-1-メチルエチル)ヘキサノール:沸点89~90℃ (3mmHg)
2-(パーフルオロ-3-メチルブチル)エタノール:沸点80~82℃ (36mmHg)
2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エタノール:沸点100℃(7mmHg)
4,4,4-トリフルオロ-1-ブタノール:沸点125℃(760mmHg)
ジエチレングリコールジビニルエーテル:沸点198.7℃(760mmHg)
トリエチレングリコールジビニルエーテル:沸点110℃(1.3kPa)。
含フッ素アルコールCmF2m+1(CH2)nOH(mは1~20の整数であり、nは2~8の整数である)と、ジビニルエーテルは、CH2=CHO(R1O)oCH=CH2(oは1~3の整数であり、R1はアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す)との反応は、下記(1)で表すことができる。
2CmF2m+1(CH2)nOH + CH2=CHO(R1O)oCH=CH2
→ 2CmF2m+1(CH2)nOCH=CH2 + (OH)(R1O)o-1R1(OH)(1)
(式中、mは1~20の整数であり、nは2~8の整数であり、oは1~3の整数であり、R1はアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す)。
含フッ素アルコールCmF2m+1(CH2)nOH(mは1~20の整数であり、nは2~8の整数である)と、トリビニルエーテル CH3CH2C(OCH=CH2)3、またはCH3CH2C(R2OCH=CH2)3(R2は-(OCH2CH2)pを表し、pは1~20の整数である)との反応は、下記(2)および(3)で表すことができる。
3CmF2m+1(CH2)nOH + CH3CH2C(OCH=CH2)3
→ 3CmF2m+1(CH2)nOCH=CH2 + CH3CH2C(OH)3
(2)
(mは1~20の整数であり、nは2~8の整数である)。
3CmF2m+1(CH2)nOH + CH3CH2C(R2OCH=CH2)3
→ 3CmF2m+1(CH2)nOCH=CH2 + CH3CH2C(R2OH)3 (3)
(mは1~20の整数であり、nは2~8の整数であり、R2は-(OCH2CH2)pを表し、pは1~20の整数である)。
100mlのナス形フラスコに、ジエチレングリコールジビニルエーテル21.7g(137mmol)、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール(沸点;174.1℃)5.00g(13.7mmol)、酢酸パラジウム30.8mg(0.137mmol)、1,10-フェナントロリン一水和物24.8mg(0.125mmol)を加え、45℃で96時間、撹拌を行うことにより、2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテルを製造した。ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行ったところ、2-(パーフルオロヘキシル)エタノールを基準とした収率は79.6%であった。
100mlのナス形フラスコに、ジエチレングリコールジビニルエーテル10.9g(68.7mmol)、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール5.00g(13.7mmol)、酢酸パラジウム30.8mg(0.137mmol)、1,10-フェナントロリン一水和物24.8mg(0.125mmol)を加え、45℃で72時間、撹拌を行うことにより、2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテルを製造した。ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行ったところ、2-(パーフルオロヘキシル)エタノールを基準とした収率は75.4%であった。
500mlの四口フラスコに、ジエチレングリコールジビニルエーテル45.0g(284mmol)、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール516g(1.35mol)、酢酸パラジウム637mg(2.84mmol)、1,10-フェナントロリン一水和物511mg(2.578mmol)を加え、45℃で96時間、撹拌を行うことにより、2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテルを製造した。ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行ったところ、ジエチレングリコールジビニルエーテルを基準とした収率は98.2%であった。
500mlの四口フラスコに、エチルビニルエーテル20.7g(283mmol)、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール516g(1.35mol)、酢酸パラジウム642mg(2.86mmol)、1,10-フェナントロリン一水和物512mg(2.583mmol)を加え、40℃で72時間、撹拌を行うことにより、2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテルを製造した。ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行ったところ、エチルビニルエーテルを基準とした収率は35.6%であった。
20Lのセバラブルフラスコに、ジエチレングリコールジビニルエーテル2.0kg(12.6mol)、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール15.9kg(43.7mol)、酢酸パラジウム28.2g(0.137mol)、1,10-フェナントロリン一水和物23.0g(116mmol)を加え、55℃で22時間、撹拌を行うことにより、2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテルを製造した。この後、減圧条件下で留出させることにより、9.6kgの2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテルを精製した。ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行ったところ、得られた2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテルの純度は80.5%であり、ジエチレングリコールジビニルエーテルを基準とした収率は77.5%であった。
20Lのセバラブルフラスコに、ジエチレングリコールジビニルエーテル2.0kg(12.6mol)、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール18.3kg(50.3mol)、酢酸パラジウム28.2g(0.137mol)、1,10-フェナントロリン一水和物23.0g(116mmol)を加え、55℃で22時間、撹拌を行うことにより、2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテルを製造した。この後、減圧条件下で留出させることにより、11.0kgの2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテルを精製した。ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行ったところ、得られた2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテルの純度は77.2%であり、ジエチレングリコールジビニルエーテルを基準とした収率は86.0%であった。
20Lのセバラブルフラスコに、ジエチレングリコールジビニルエーテル2.0kg(12.6mol)、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール23.0kg(63.1mol)、酢酸パラジウム28.2g(0.137mol)、1,10-フェナントロリン一水和物23.0g(116mmol)を加え、55℃で22時間、撹拌を行うことにより、2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテルを製造した。この後、減圧条件下で留出させることにより、12.6kgの2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテルを精製した。ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行ったところ、得られた2-(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテルの純度は69.2%であり、ジエチレングリコールジビニルエーテルを基準とした収率は88.0%であった。
Claims (6)
- 含フッ素アルコールと、CH 2 =CHO(R 1 O) o CH=CH 2 (oは1~3の整数であり、R 1 はアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す)で表されるジビニルエーテルおよびトリビニルエーテルの少なくとも一方のエーテルとを反応させることによりフルオロアルキルビニルエーテルを得る工程を有する、フルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
- 前記含フッ素アルコールは、CmF2m+1(CH2)nOH(mは1~20の整数であり、nは2~8の整数である)で表される、請求項1に記載のフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
- 前記含フッ素アルコールは、6-(パーフルオロエチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロブチル)エタノール、3-(パーフルオロブチル)プロパノール、6-(パーフルオロブチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール、3-(パーフルオロヘキシル)プロパノール、6-(パーフルオロヘキシル)ヘキサノール、2-(パーフルオロオクチル)エタノール、3-(パーフルオロオクチル)プロパノール、6-(パーフルオロオクチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロデシル)エタノール、6-(パーフルオロ-1-メチルエチル)ヘキサノール、2-(パーフルオロ-3-メチルブチル)エタノール、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エタノール、および4,4,4-トリフルオロ-1-ブタノールからなる群から選択される少なくとも一種のアルコールである、請求項1に記載のフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
- 前記ジビニルエーテルは、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテルからなる群から選択される、請求項1から3までの何れか1項に記載のフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
- 前記トリビニルエーテルは、CH3CH2C(OCH=CH2)3、またはCH3CH2C(R2OCH=CH2)3(R2は-(OCH2CH2)pで表され、pは1~20の整数である)で表される、請求項1から4までの何れか1項に記載のフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
- 前記ジビニルエーテルおよびトリビニルエーテルの沸点は、前記含フッ素アルコールの沸点よりも高い、請求項1から5までの何れか1項に記載のフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法。
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J. Org. Chem.,1992年,Vol.57,pp.2950-2953 |
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