JP4750477B2

JP4750477B2 - 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JP4750477B2
Application number: JP2005168331A
Authority: JP
Inventors: 豊市原; 恭一森岡; 清和大前; 信二久保
Original assignee: Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2005-06-08
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2025-06-08
Also published as: JP2006342088A

Description

本発明は、含フッ素溶剤及び含フッ素界面活性剤や含フッ素モノマー等の合成中間体等として、有用な含フッ素エーテル化合物及びその製造方法に関する。

一般に、被改質化合物に、撥水撥油性、付着防止性、耐薬品性、難燃性及び絶縁性等の緒特性を付与する有用な方法として、フルオロカーボン鎖を該化合物の分子中へ導入する方法が知られており、該方法は、例えば、界面活性剤、電気電子部品、塗料、表面処理剤及び多機能性合成樹脂等の種々の分野において幅広く利用されている。

フルオロカーボン鎖導入剤としては、ペルフルオロカーボン、就中、分枝状ペルフルオロカーボンは、高い改質効果をもたらすので特に有効である。この場合、含フッ素化合物としては比較的安価なだけでなく、分枝度の高いヘキサフルオロプロペン３量体は実用上極めて有用なフルオロカーボン鎖導入剤又はその調製原料である。

当該分野においては、このようなペルフルオロプロペン３量体の一層広範囲の利用を可能にするために、該３量体のフルオロカーボン鎖中へ可能な限り多くの別の官能基を導入して高機能性材料を開発する技術が要請されている。

このような要請に関連する先行技術文献としては、非特許文献１が知られている。非特許文献１には、該３量体とフェノールをナトリウムフェノキシドの存在下で反応させることによって、エーテル型の１置換体又はアセタール型の２置換体が得られることが記載されている。この場合、該３量体とフェノールとの反応が３置換体まで進行しないのは、フェノール性ヒドロキシル基に結合するフェニル基の立体障害に起因するものと考えられる。
日本化学会誌、1978年、No.2、第253頁〜第258頁

本発明の課題は、３つの反応点を有する主要なヘキサフルオロプロペン３量体に相当するペルフルオロ−３−（１−メチルエチル）−４−メチル−２−ペンテンの３つ反応点へ、エーテル結合が導入された新規な含フッ素エーテル化合物を提供することである。

即ち本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表される含フッ素エーテル化合物およびその製造方法に関する：
（ＣＦ_３）_２（Ｒ_２Ｒ_１ＣＨＯ）ＣＭ（Ｉ）
［式中、Ｍは下記の一般式（１）又は（２）で表される残基を示す：

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立して水素原子、炭素原子数が１〜１００の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）又はアリール基を示す。）］

上記の一般式（Ｉ）中の残基Ｍを示す一般式（１）及び（２）において、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立して水素原子、炭素原子数が１〜１００、好ましくは１〜５０、特に１〜８の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基又はアリール基を示す。

好ましい飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びウンデシル基等が例示されるが、特にメチル基及びエチル基が好ましい。

好ましい不飽和脂肪族炭化水素基としては、アリル基、メタリル基、クロチル基、プレニル基及びプロパルギル基等が例示される。

好ましいアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が例示される。

なお、上記の脂肪族炭化水素基は所望により、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、エーテル結合（例えば、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基等のアルキレンオキシド基のエーテル結合等）、エステル結合（例えば、アセテート基、プロピオネート基及びブチレート基等のカルボキシレートのエステル結合等）、アミド結合又はアリール基（例えば、フェニル基、トルイル基及びナフチル基等）を有していてもよい。

本願発明は、前記の一般式（Ｉ）で表される含フッ素エーテル化合物の製造方法にも関する。
この製造方法は、ペルフルオロ−３−（１−メチルエチル）−４−メチル−２−ペンテン及び下記の一般式（３）で表されるアルコールを、非プロトン性極性溶剤中において、アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で反応させることを特徴とする：
Ｒ_２Ｒ_１ＣＨＯＨ（３）
（式中、Ｒ_１及びＲ_２の意義は、前記の一般式（Ｉ）の場合と同様である。）

上記の反応で使用するペルフルオロ−３−（１−メチルエチル）−４−メチル−２−ペンテンは、通常はヘキサフルオロプロペンのオリゴマー化によって３量体として調製するのが簡便である。

なお、ヘキサフルオロプロペンの３量体としては、次式（４）で表されるペルフルオロ−３−（１−メチルエチル）−４−メチル−２−ペンテンの他に、次式（５）で表されるペルフルオロ−２，４−ジメチル−３−ヘプテン及び次式（６）で表されるペルフルオロ−３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテンが知られているが、ヘキサフルオロプロペンの通常のオリゴマー化においては、３量体としては主として化合物（４）が生成し、少量の化合物（６）が得られるが、化合物（５）は得られない。

［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］_２Ｃ＝ＣＦＣＦ_３（４）

一般式（３）で表される好ましいアルコールとしては、次の化合物が例示される：
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（式中、ｎは０〜１１の数を示す。）、ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ（式中、ｎは１〜２２の数を示す。）、ＸＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（式中、ｎは１〜４の数を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）、ＸＣＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＯＨ（式中、ｎは１〜４を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）、ＣＨ_２＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ。Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＯＨ（式中、ｎは０〜１０の数を示す）、（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＨ及びＣＨ_２＝ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ。

好ましい非プロトン性極性溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド又はこれらの任意の混合物から成る群から選択される溶剤が例示されるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

好ましいアルカリ金属アルコキシド触媒としては、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、及び一般式（３）で表されるアルコールに対応するナトリウムアルコキシド若しくはカリウムアルコキシドが例示されるが、特にカリウムｔ−ブトキシドが好ましい。

アルカリ金属アルコキシド触媒の使用量は、特に限定的ではないが、通常は前記の化合物（４）１モルに対して、３．０〜６．０モル、好ましくは３．３〜３．９モルであり、３．０モルよりも少ない場合には、反応が十分に進行せず１、２置換化合物も生成する、また、６．０モルよりも多くなると、反応には影響はないが、実用的ではない。

さらに、一般式（３）で表されるアルコールの使用量も特に限定的ではないが、通常は前記の化合物（４）１モルに対して、３．０〜６．０モル、好ましくは３．０〜３．６モルであり、３．０モルよりも少ない場合には、反応が十分に進行せず１、２置換化合物も生成する、また、６．０モルよりも多くなると、反応が十分に進行せず２置換化合物も生成する。

さらにまた、上記反応を行う温度は、通常は−２０℃〜＋８０℃、好ましくは０℃〜３０℃であり、−２０℃よりも低くなると、十分な反応速度が得られない。また、＋８０℃よりも高くなると、反応系が複雑になり、収率が低下する。

なお、反応時間は、上記の反応成分や触媒の種類及び反応温度等によって左右されるが、通常は０．５時間〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間である。

以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
滴下漏斗を備えた三つ口フラスコ（１００ｍｌ）内に、ヘキサフルオロプロペントリマー［前記のトリマー（４）を３４％含有する該トリマーとトリマー（６）との混合物］４．５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、エタノール１．５２ｇ（３３ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．０ｇを入れた。一方、カリウムｔ−ブトキシド４．０３ｇ（３６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．０ｇに溶解させた溶液を滴下漏斗内へ入れ、該溶液をフラスコ内の溶液中へ約３０分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。この場合、反応系の温度は氷浴を用いて５℃に保った。滴下終了後、氷浴温度下で攪拌をさらに３時間続行した。
反応混合物に１Ｎ塩酸６．０ｍｌを加えて反応を停止させ、次いで、該反応混合物を２００ｍｌのビーカー内へ移した後、水５０ｍｌを用いる洗浄処理に３回付すことによって、次式（７）と（８）で表される含フッ素エーテル化合物の１０％：９０％混合物を３．１７ｇ得た（収率：６０％）。

上記の式（７）と（８）で表される含フッ素化合物を常套法（シリカゲルカラムクロマトグラフィー法）に従って分離精製した。精製した含フッ素化合物（７）および（８）の物性をそれぞれ以下の表１及び表２に示す。

１分子中に３個のエーテル基を有する本発明による高分枝状含フッ素エーテル化合物は、例えば、含フッ素溶剤及び含フッ素界面活性剤や含フッ素モノマー等の合成中間体等として有用である。
なお、分子中にアルキレンオキシド基を８〜５０個有する含フッ素エーテル化合物は、それ自体でノニオン系含フッ素界面活性剤として有用である。

Claims

下記の一般式（Ｉ）で表される含フッ素エーテル化合物：
（ＣＦ_３）_２（Ｒ_２Ｒ_１ＣＨＯ）ＣＭ（Ｉ）
［式中、Ｍは下記の一般式（１）又は（２）で表される残基を示す：

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立して水素原子、炭素原子数が１〜１００の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）又はアリール基を示す。）］
ペルフルオロ−３−（１−メチルエチル）−４−メチル−２−ペンテン及び下記の一般式（３）で表されるアルコールを、非プロトン性極性溶剤中において、アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法：
Ｒ_２Ｒ_１ＣＨＯＨ（３）
［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立して水素原子、炭素原子数が１〜１００の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル基、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）又はアリール基を示す。）］
非プロトン性極性溶剤が、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド又はこれらの任意の混合物から成る群から選択される溶剤である請求項２記載の方法。
アルカリ金属アルコキシド触媒が、カリウムｔ−ブトキシド又はナトリウムｔ−ブトキシドである請求項２又は３記載の方法。
アルカリ金属アルコキシド触媒を、ペルフルオロ−３−（１−メチルエチル）−４−メチル−２−ペンテン１モルに対して、３．０〜６．０モル使用する請求項２から４いずれかに記載の方法。
アルコールを、ペルフルオロ−３−（１−メチルエチル）−４−メチル−２−ペンテン１モルに対して、３．０〜６．０モル使用する請求項２から５いずれかに記載の方法。
反応を−２０℃〜＋８０℃の温度で行う請求項２から６いずれかに記載の方法。