CN110650991B - 含氟醚化合物的制造方法和含氟醚化合物 - Google Patents

含氟醚化合物的制造方法和含氟醚化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够以高收率制造可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体的含氟醚化合物的含氟醚化合物的制造方法。含氟醚化合物的制造方法是使R1OH与下式(1)所示的化合物反应，得到包含下式(1)所示的化合物、下式(2)所示的化合物和下式(3)所示的化合物的混合物，HO(O)C‑Rf2O‑(Rf1O)m‑Rf2‑C(O)OH…(1)HO(O)C‑Rf2O‑(Rf1O)m‑Rf2‑C(O)OR1…(2)R1O(O)C‑Rf2O‑(Rf1O)m‑Rf2‑C(O)OR1…(3)其中，Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，m是2～200的整数，(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，R1是1价的有机基团。

Description

含氟醚化合物的制造方法和含氟醚化合物
技术领域
本发明涉及含氟醚化合物的制造方法和含氟醚化合物。
背景技术
具有聚(氧基全氟亚烷基)链的含氟醚化合物因为能够在基材的表面形成显示高润滑性、斥水斥油性等的表面层，所以适合用于表面处理剂。含有含氟醚化合物的表面处理剂在要求长期维持表面层即使用手指反复摩擦斥水斥油性也不易降低的性能(耐摩擦性)和通过擦拭能够容易地除去附着于表面层的指纹的性能(指纹污迹除去性)的用途中，例如用作构成触摸面板的手指接触面的部件的表面处理剂。
作为可在基材的表面形成耐摩擦性和指纹污迹除去性优良的表面层的含氟醚化合物，提出了在单末端导入了水解性甲硅烷基的含氟醚化合物(专利文献1)。作为在单末端导入了水解性甲硅烷基的含氟醚化合物的中间体，在单末端具有羟基、含羰基的基团(羧酰卤基、酯基等)等的含氟醚化合物是有用的。在单末端具有羟基的含氟醚化合物例如可如下制造(专利文献1)。
用氟气将下式(1b)所示的化合物氟化，得到由下式(1a)所示的化合物、下式(1b)所示的化合物和下式(1c)所示的化合物构成的混合物。
CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF2C(O)OH…(1a)
HO(O)CCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2C(O)OH…(1b)
CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF3…(1c)
p和q例如为p/q＝0.9，p+q≒45。
使用离子交换树脂将混合物纯化，提高式(1a)所示的化合物的比例。通过使用还原剂将纯化后的混合物氢化还原，得到以高浓度包含下式(2a)所示的化合物的混合物。
CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2OH…(2a)
此外，还提出了利用以超临界状态或亚临界状态的二氧化碳作为流动性的硅胶色谱法纯化由式(1a)所示的化合物、式(1b)所示的化合物和式(1c)所示的化合物构成的混合物，得到以高浓度包含式(1a)所示的化合物的混合物的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-072272号公报
专利文献2：日本专利特开2015-164906号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，在专利文献1中记载的、利用氟气对式(1b)所示的化合物进行氟化的方法中，必然生成式(1c)所示的化合物。式(1c)所示的化合物因为不具有与基材相互作用或化学结合的官能团，所以不适合用于表面处理剂。此外，式(1c)所示的化合物是稳定的化合物，仅将末端分解，无法作为原料、即式(1b)所示的化合物进行再利用。因此，在专利文献1记载的方法中，无法以高收率得到可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体的式(1a)所示的化合物、以及式(2a)所示的化合物。
本发明的目的是提供能够以高收率制造可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体的含氟醚化合物的含氟醚化合物的制造方法、以及可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体的含氟醚化合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下[1]～[15]的构成的含氟醚化合物的制造方法和含氟醚化合物。
[1]一种含氟醚化合物的制造方法，其特征是，使R1OH与下式(1)所示的化合物反应，得到包含下式(1)所示的化合物、下式(2)所示的化合物和下式(3)所示的化合物的混合物，
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OH…(1)
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR1…(2)
R1O(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR1…(3)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是1价的有机基团。
[2]如[1]所述的制造方法，其中，回收未反应的所述式(1)所示的化合物，将其作为所述式(1)所示的化合物和所述R1OH的反应中的所述式(1)所示的化合物进行再利用。
[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，回收所述式(3)所示的化合物，进行水解，得到所述式(1)所示的化合物，将其作为所述式(1)所示的化合物和所述R1OH的反应中的所述式(1)所示的化合物进行再利用。
[4]一种含氟醚化合物的制造方法，其特征是，用氟气将下式(2)所示的化合物氟化，得到下式(4)所示的化合物，
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR1…(2)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)ORf3…(4)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是1价的有机基团，
Rf3是来源于R1的1价的全氟有机基团。
[5]一种含氟醚化合物的制造方法，其特征是，使下式(4)所示的化合物和R2OH进行酯交换，得到下式(5)所示的化合物，
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)ORf3…(4)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR2…(5)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
Rf3是1价的全氟有机基团，
R2是1价的有机基团。
[6]一种含氟醚化合物的制造方法，其特征是，通过使用还原剂将下式(5)所示的化合物氢化还原，得到下式(6)所示的化合物，
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR2…(5)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2OH…(6)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R2是1价的有机基团。
[7]含氟醚化合物，其为下式(2)所示的含氟醚化合物或下式(4)所示的含氟醚化合物，
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR1…(2)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)ORf3…(4)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是1价的有机基团，
Rf3是1价的全氟有机基团。
[8]一种含氟醚化合物的制造方法，其特征是，使下式(6)所示的化合物与下式(1)所示的化合物反应，得到包含下式(1)所示的化合物、下式(12)所示的化合物和下式(13)所示的化合物的混合物，
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OH…(1)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2OH…(6)
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OCH2-Rf2-(ORf1)m-ORf2-F…(12)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2O(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OCH2-Rf2-(ORf1)m-OR f2-F…(13)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m分别独立地是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成。
[9]如[8]所述的制造方法，其中，回收未反应的所述式(1)所示的化合物，将其作为所述式(1)所示的化合物和所述式(6)所示的化合物的反应中的所述式(1)所示的化合物进行再利用。
[10]如[8]或[9]所述的制造方法，其中，回收所述式(13)所示的化合物，进行水解而得到所述式(1)所示的化合物和所述式(6)所示的化合物，将其作为所述式(1)所示的化合物和所述式(6)所示的化合物的反应中的所述式(1)所示的化合物和所述式(6)所示的化合物进行再利用。
[11]一种含氟醚化合物的制造方法，其特征是，用氟气将下式(12)所示的化合物氟化，得到下式(14)所示的化合物，
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OCH2-Rf2-(ORf1)m-ORf2-F…(12)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OCF2-Rf2-(ORf1)m-ORf2-F…(14)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m分别独立地是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成。
[12]一种含氟醚化合物的制造方法，其特征是，使下式(14)所示的化合物和R2OH进行酯交换，得到下式(5)所示的化合物，
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OCF2-Rf2-(ORf1)m-ORf2-F…(14)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR2…(5)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m分别独立地是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R2是1价的有机基团。
[13]一种含氟醚化合物的制造方法，其特征是，通过使用还原剂将由上述[12]的制造方法得到的下式(5)所示的化合物氢化还原，得到下式(6)所示的化合物，
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR2…(5)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2OH…(6)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m分别独立地是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R2是1价的有机基团。
[14]一种含氟醚化合物的制造方法，其特征是，使由上述[13]的制造方法得到的所述式(6)所示的化合物与下式(1)所示的化合物反应，得到包含下式(1)所示的化合物、下式(12)所示的化合物和下式(13)所示的化合物的混合物，
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OH…(1)
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OCH2-Rf2-(ORf1)m-ORf2-F…(12)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2O(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OCH2-Rf2-(ORf1)m-OR f2-F…(13)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m分别独立地是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成。
[15]含氟醚化合物，其为下式(12)所示的含氟醚化合物或下式(14)所示的含氟醚化合物，
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OCH2-Rf2-(ORf1)m-ORf2-F…(12)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OCF2-Rf2-(ORf1)m-ORf2-F…(14)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m分别独立地是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成。
发明效果
根据本发明的含氟醚化合物的制造方法，能够以高收率制造可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体的含氟醚化合物。
本发明的含氟醚化合物可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体。
具体实施方式
本说明书中，将式(1)所示的化合物记为化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。
本说明书中的以下用语的含义如下所述。
“全氟有机基团”是指有机基团的碳原子上结合的氢原子全部被氟原子取代而得的基团。
氧基全氟亚烷基的化学式以其氧原子位于全氟亚烷基的右侧的方式表示。
“醚性氧原子”是指在碳原子-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
“水解性甲硅烷基”是指能够通过水解反应来形成硅烷醇基(Si-OH)的基团。例如，式(21)～(24)中的SiR3 nL3-n。
“表面层”是指在基材的表面形成的层。
使用NMR分析法，通过下述方法算出含氟醚化合物的“数均分子量”。
利用1H-NMR和19F-NMR，以末端基团为基准求出氧基全氟亚烷基的数量(平均值)，从而算出数均分子量。末端基是例如式(21)～(24)中的F-Rf2或SiR3 nL3-n。
[化合物(6)的第一合成路线]
作为以化合物(1)为起始物质的化合物(6)的合成路线，可例举下述的第一合成路线。
[化1]
Figure BDA0002279236230000081
(化合物(1))
化合物(1)在化合物(6)的合成路线中是起始物质。
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OH…(1)
其中，Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，m是2～200的整数，(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成。
<(Rf1O)m>
从由最终得到的表面活性剂构成的表面层的耐摩擦性和指纹污迹除去性更优良的角度考虑，Rf1的碳数优选为1～6，更优选为1～4，从表面层的润滑性更优良的角度考虑，特别优选1～2。
Rf1可以是直链结构，也可以是支链结构，从表面层的耐摩擦性和润滑性更优良的角度考虑，优选直链结构。
化合物(1)具有(Rf1O)m，因此氟原子的含量多。因此，最终所得的表面处理剂能够形成斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性优良的表面层。
m优选为5～150的整数，特别优选为10～100的整数。m如果在上述范围的下限值以上，则由最终所得的表面处理剂构成的表面层的斥水斥油性优良。m如果在上述范围的上限值以下，则表面层的耐摩擦性优良。即，表面处理剂的数均分子量如果过大，则每单位分子量中存在的水解性甲硅烷基的数量减少，表面层的耐摩擦性降低。
在(Rf1O)m中存在2种以上的Rf1O的情况下，各Rf1O的结合顺序无限定，可以是无规、交替、嵌段的配置。
存在2种以上的Rf1O是指，存在碳数不同的2种以上的Rf1O，以及存在碳数相同但侧链的有无或侧链的种类(侧链的数量和侧链的碳数等)不同的2种以上的Rf1O。
关于2种以上的Rf1O的配置，例如在实施例的含氟醚化合物的情况下，{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}所示的结构表示x1个(CF2O)和x2个(CF2CF2O)无规地配置。此外，(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3所示的结构表示x3个(CF2CF2O)和x3个(CF2CF2CF2CF2O)交替地配置。
作为(Rf1O)m，从由最终所得的表面处理剂构成的表面层的耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性更优良的角度考虑，优选{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}、(CF2CF2O)m3、(CF2CF2CF2O)m4、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5、和在它们的一端或两端具有1～4个其他的(Rf1O)的基团。作为在它们的一端或两端具有1～4个其他的(Rf1O)的基团，例如可例举(CF2CF2O)2{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2-2}、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5-1(CF2CF2O)等。作为(Rf1O)m，特别优选具有{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}的基团。
其中，m1是1以上的整数，m2是1以上的整数，m1+m2是2～200的整数，m1个的CF2O和m2个的CF2CF2O的结合顺序无限定。m3和m4分别是2～200的整数，m5是1～100的整数。
<Rf2基团>
从由最终得到的表面活性剂构成的表面层的耐摩擦性和指纹污迹除去性更优良的角度考虑，Rf2的碳数优选为1～6，更优选为1～4，从表面层的润滑性更优良的角度考虑，特别优选1～2。
例如，在(Rf1O)m是{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}和(CF2CF2O)m3的情况下，Rf2的碳数是1，在(Rf1O)m是(CF2CF2CF2O)m4的情况下，Rf2的碳数是2，在(Rf1O)m是(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5的情况下，Rf2的碳数是3、且是直链。此外，在Rf1是具有支链的全氟亚烷基的情况下，Rf2有时是具有支链的全氟亚烷基，例如在Rf1是(CF(CF3)CF2O)的情况下，Rf2是CF(CF3)。
如果Rf2是直链，则表面层的耐摩擦性和润滑性优良。
作为化合物(1)的市售品，可例举苏维苏立克士公司(ソルベイソレクシス社)制的FOMBLIN(注册商标)ZDIAC4000等。
(化合物(2)的制造方法)
化合物(2)可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体。
本发明的含氟醚化合物的制造方法的第一形态是使R1OH与化合物(1)反应，得到包含化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)的混合物的方法。
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OH…(1)
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR1…(2)
R1O(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR1…(3)
其中，(Rf1O)m和Rf2与在化合物(1)中说明的(Rf1O)m和Rf2相同，优选的形态也相同。R1是1价的有机基团。
作为R1，可例举可具有取代基的1价的烃基。作为1价的烃基，可例举烷基、芳基、环烷基等。R1的碳数优选为1～20，特别优选1～10。
R1在羧基与氟气反应时同时被氟化，但理想的是不发生氢原子被氟原子取代以外的反应。从该方面考虑，R1可以包含醚性氧原子，优选氢原子的一部分可被氟原子取代的1价的烃基。此外，从在氟化后的酯化反应中容易进行反应的角度考虑，R1OH优选为伯醇。
作为R1，优选烷基，从能够容易除去在氟化后的酯化反应中生成的作为副产物的来源于R1OH的化合物(沸点不高)的角度考虑，特别优选碳数1～10的烷基。
化合物(1)和R1OH的反应条件只要是通常的酯化的反应条件即可，没有特别限定。
作为从混合物回收各化合物的方法，可例举公知的纯化方法(利用硅胶或离子交换树脂的柱色谱法等)。
将回收的化合物(2)用于下一化合物(4)的制造。
回收的化合物(1)优选作为化合物(1)和R1OH的反应中的化合物(1)进行再利用。
回收的化合物(3)优选进行水解而得到化合物(1)，并将其作为化合物(1)和R1OH的反应中的化合物(1)进行再利用。
因为可以将化合物(1)和化合物(3)作为原料进行再利用，所以不会浪费化合物(1)和化合物(3)。因此，能够以高收率制造化合物(2)以及化合物(4)、化合物(5)和化合物(6)。
(化合物(4)的制造方法)
化合物(4)可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体。
本发明的含氟醚化合物的制造方法的第二形态是用氟气对化合物(2)进行氟化而获得化合物(4)的方法。
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)ORf3…(4)
其中，(Rf1O)m和Rf2与在化合物(1)中说明的(Rf1O)m和Rf2相同，优选的形态也相同。Rf3是来源于R1的1价的全氟有机基团。
Rf3是将化合物(2)的R1氟化而得的基团，所以作为Rf3，可例举将R1氟化而得的基团，优选将R1的优选形态氟化而得的基团。
用氟气对化合物(2)进行氟化的反应条件只要是通常的氟化的反应条件即可，没有特别限制。
(化合物(5)的制造方法)
化合物(5)可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体。
本发明的含氟醚化合物的制造方法的第三形态是使化合物(4)和R2OH进行酯交换而得到化合物(5)的方法。
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR2…(5)
其中，(Rf1O)m和Rf2与在化合物(1)中说明的(Rf1O)m和Rf2相同，优选的形态也相同。R2是1价的有机基团。
作为R2，可例举可具有取代基的1价的烃基。作为1价的烃基，可例举烷基、芳基、环烷基等。R1的碳数优选为1～20，特别优选1～10。
作为R2，优选烷基，从R2OH的沸点不高、在后续的工序中容易除去R2OH的角度考虑，特别优选碳数1～10的烷基。
化合物(4)和R2OH的反应条件只要是通常的酯交换的反应条件即可，没有特别限定。
(化合物(6)的制造方法)
化合物(6)可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体。
本发明的含氟醚化合物的制造方法中，可以通过使用还原剂将化合物(5)氢化还原而得到化合物(6)。
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2OH…(6)
其中，(Rf1O)m和Rf2与在化合物(1)中说明的(Rf1O)m和Rf2相同，优选的形态也相同。
作为还原剂，可例举在硼氢化钠、氢化锂铝、硼烷(单硼烷、乙硼烷等)、金属催化剂(钯催化剂、铂催化剂等)存在下的氢气等。
化合物(5)和还原剂的反应条件只要是通常的氢化还原的反应条件即可，没有特别限定。
[化合物(6)的第二合成路线]
作为以化合物(1)为起始物质的化合物(6)的另一种合成路线，可例举下述的第二合成路线。
[化2]
Figure BDA0002279236230000121
(化合物(12)的制造方法)
化合物(12)可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体。
本发明的含氟醚化合物的制造方法的第四形态是使化合物(6)与化合物(1)反应，得到包含化合物(1)、化合物(12)和化合物(13)的混合物的方法。
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OH…(1)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2OH…(6)
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OCH2-Rf2-(ORf1)m-ORf2-F…(12)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2O(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OCH2-Rf2-(ORf1)m-OR f2-F…(13)
其中，(Rf1O)m和Rf2与在化合物(1)中说明的(Rf1O)m和Rf2相同，优选的形态也相同。
化合物(1)的(Rf1O)m与化合物(6)的(Rf1O)m可以相同，也可以不同。从作为由下述化合物(14)得到的化合物(5)和由该化合物(5)得到的化合物(6)可得到均一的化合物的角度考虑，优选化合物(1)的(Rf1O)m与化合物(6)的(Rf1O)m是相同的。
化合物(1)和化合物(6)的反应条件只要是通常的酯化的反应条件即可，没有特别限定。
作为从混合物回收各化合物的方法，可例举公知的纯化方法(利用硅胶或离子交换树脂的柱色谱法等)。
将回收的化合物(12)用于下一化合物(14)的制造。
回收的化合物(1)优选作为化合物(1)和化合物(6)的反应中的化合物(1)进行再利用。
回收的化合物(13)优选进行水解而得到化合物(1)和化合物(6)，并将其作为化合物(1)和化合物(6)的反应中的化合物(1)和化合物(6)进行再利用。
通过将化合物(1)和化合物(13)作为原料进行再利用，能够以高收率制造化合物(12)以及化合物(14)、化合物(5)和化合物(6)。
(化合物(14)的制造方法)
化合物(14)可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体。
本发明的含氟醚化合物的制造方法的第五形态是用氟气对化合物(12)进行氟化而得到化合物(14)的方法。
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OCF2-Rf2-(ORf1)m-ORf2-F…(14)
其中，(Rf1O)m和Rf2与在化合物(1)中说明的(Rf1O)m和Rf2相同，优选的形态也相同。
用氟气对化合物(12)进行氟化的反应条件只要是通常的氟化的反应条件即可，没有特别限制。
(化合物(5)的制造方法)
化合物(5)可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体。
本发明的含氟醚化合物的制造方法的第六形态是使R2OH与化合物(14)反应而得到化合物(5)的方法。
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR2…(5)
其中，(Rf1O)m和Rf2与在化合物(1)中说明的(Rf1O)m和Rf2相同，优选的形态也相同。R2也与上述的R2OH中的R2相同，优选的形态也相同。
下式中示出化合物(14)和R2OH的反应机理。2摩尔的R2OH与1摩尔的化合物(14)反应，生成2摩尔的化合物(5)。
[化3]
Figure BDA0002279236230000141
化合物(14)和R2OH的反应条件只要是通常的酯交换的反应条件即可，没有特别限定。
(化合物(6)的制造方法)
本发明的含氟醚化合物的制造方法中，可以与上述的方法同样地通过将由化合物(14)得到的化合物(5)进行氢化还原，得到化合物(6)。
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2OH…(6)
其中，(Rf1O)m和Rf2与在化合物(1)中说明的(Rf1O)m和Rf2相同，优选的形态也相同。
优选将所得的化合物(6)的一部分作为与起始物质的化合物(1)反应的醇进行再利用。
作为与化合物(1)反应的醇，在使用化合物(6)以外的R1OH的情况下，会浪费在制造化合物(5)时通过化合物(4)和R2OH的酯交换而生成的Rf3OH(来源于R1OH的醇)。另一方面，作为与化合物(1)反应的醇，在使用化合物(6)的情况下，在制造化合物(5)时由1摩尔的化合物(14)生成2摩尔的化合物(5)，不会浪费最初使用的醇(化合物(6))。
[表面处理剂]
作为以化合物(6)为原料能够制造的、适合用于表面处理剂的含氟醚化合物，可例举例如化合物(21)、化合物(22)、化合物(23)、化合物(24)等。
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2O-Q1-SiR3 nL3-n…(21)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2-(X)r-Q2-N[-Q3-SiR3 nL3-n]2…(22)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2O-Q4-(O)s-C[-(O)t-Q5-SiR3 nL3-n]3…(23)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2O-Q6-Si[-Q7-SiR3 nL3-n]3…(24)
其中，(Rf1O)m和Rf2与在化合物(1)中说明的(Rf1O)m和Rf2相同，优选的形态也相同。其中，R3是氢原子或1价的烃基，L是水解性基团，n是0～2的整数。
式(21)中，Q1是亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
式(22)中，X是醚性氧原子或-NH-，Q2是单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，r是0或1(其中，在Q2是单键时r是0)，Q3是亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子、-NH-或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，2个[-Q3-SiR3 nL3-n]可以相同也可以不同。
式(23)中，Q4是单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，Q5是亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅烷氧残基的基团，s是0或1(其中，在Q4是单键时s为0)，t是0或1，3个[-(O)t-Q5-SiR3 nL3-n]可以相同也可以不同。
式(24)中，Q6是亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，Q7是亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，3个[-Q7-SiR3 nL3-n]可以相同也可以不同。
作为以化合物(5)为原料能够制造的、适合用于表面处理剂的含氟醚化合物，可例举例如化合物(25)、化合物(26)、化合物(27)、化合物(28)等。
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)N(R5)-Q8-SiR3 nL3-n…(25)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)N(R6)-Q9-(O)u-C[-(O)v-Q10-SiR3 nL3-n]3…(26)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C[-O-Q11-SiR3 nL3-n][-Q12-SiR3 nL3-n]2…(27)
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(OH)[-Q13-SiR3 nL3-n]2…(28)
其中，(Rf1O)m和Rf2与在化合物(1)中说明的(Rf1O)m和Rf2相同，优选的形态也相同。R3、L和n与在化合物(21)等中说明的R3、L和n相同。
式(25)中，R5是氢原子或烷基，Q8是亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
式(26)中，R6是氢原子或烷基，Q9是单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，Q10是亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，u是0或1(其中，在Q9是单键时u是0)，v是0或1，3个[-(O)v-Q10-SiR3 nL3-n]可以相同也可以不同。
式(27)中，Q11是亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间或与O结合的一侧的末端具有2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅基的基团，Q12是亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团，2个Q12可以相同也可以不同，3个-SiR3 nL3-n可以相同也可以不同。
式(28)中，Q13是亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团，2个[-Q13-SiRnL3-n]可以是不同的基团。
(F-Rf2基)
因为在末端具有F-Rf2，所以表面处理剂的一侧末端为CF3-，另一侧的末端为水解性甲硅烷基。利用该结构的表面处理剂，能够形成低表面能的表面层，因此该表面层的润滑性和耐摩擦性优良。另一方面，两末端具有水解性甲硅烷基的以往的含氟醚化合物的情况下，表面层的润滑性和耐摩擦性不充分。
(Q1基～Q13基)
作为Q1，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，特别优选碳数1～7的亚烷基、或在碳数2～7的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。从容易制造化合物(21)的角度考虑，优选-CH2CH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中，右侧与Si结合)。
作为Q2，优选单键、碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，特别优选单键、碳数1～7的亚烷基、或在碳数2～7的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团。作为(X)rQ2，从容易制造化合物(22)的角度考虑，优选单键、-OCH2CH2-或-NHCH2CH2-(其中，右侧与N结合)。
作为Q3，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，特别优选碳数1～7的亚烷基、或在碳数2～7的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团。从容易制造化合物(22)的角度考虑，优选-CH2CH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中，右侧与Si结合)。
作为Q4，优选单键、碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，特别优选单键、碳数1～7的亚烷基、或在碳数2～7的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。作为Q4-(O)s，从容易制造化合物(23)的角度考虑，优选单键、-CH2-、-CH2CH2O-或-CH2CH2OCH2-(其中，右侧与C结合)。
作为Q5，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，特别优选碳数1～7的亚烷基、或在碳数1～7的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。作为(O)t-Q5，从容易制造化合物(23)的角度考虑，优选-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-或-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-(其中，右侧与Si结合)。
作为Q6，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，特别优选单键、碳数1～7的亚烷基、或在碳数2～7的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。作为Q6，从容易制造化合物(24)的角度考虑，优选-CH2CH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中，右侧与Si结合)。
作为Q7，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，特别优选碳数1～7的亚烷基、或在碳数2～7的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。作为Q7，从容易制造化合物(24)的角度考虑，优选-CH2CH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中，右侧与SiR3 nL3-n结合)。
作为Q8，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。作为Q8，从容易制造化合物(25)的角度考虑，优选碳数2～6的亚烷基。
作为Q9，优选单键、碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。作为Q9，从容易制造化合物(26)的角度考虑，优选单键、-CH2-、-CH2CH2-。
作为Q10，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。作为Q10，从容易制造化合物(26)的角度考虑，优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-。
Q11中的硅亚苯基骨架是以-Si(Ra)2PhSi(Ra)2-(其中，Ph是亚苯基，Ra是1价的有机基团)表示的基团。Ra优选为碳数1～10的烷基，特别优选甲基。
Q11中的二烷基亚甲硅基是以-Si(Rb)2-(其中，Rb是烷基)表示的基团。Rb优选为碳数1～10的烷基，特别优选甲基。
作为Q11，优选碳数1～10的亚烷基、在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或硅亚苯基骨架的基团、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间或与O结合的一侧的末端具有2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅基的基团。作为Q11，从容易制造化合物(27)的角度考虑，优选-CH2CH2CH2-、-Si(CH3)2CH2CH2CH2-、-Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2-(其中，右侧与Si结合)。
作为Q12，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。作为Q12，从容易制造化合物(27)的角度考虑，优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-(其中，右侧与Si结合)。
作为Q13，优选碳数1～10的亚烷基、或在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。作为Q13，从容易制造化合物(28)的角度考虑，优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-(其中，右侧与Si结合)。
(R5基～R6基)
作为R5和R6，优选氢原子。在R5或R6是烷基的情况下，碳数优选为1～4。
(SiR3 nL3-n基)
SiR3 nL3-n是水解性甲硅烷基。
表面处理剂在末端具有水解性甲硅烷基。该结构的表面处理剂与基材牢固地化学结合，因此表面层的耐摩擦性优良。
另外，表面处理剂仅在一侧的末端具有水解性甲硅烷基。该结构的表面处理剂不易凝聚，因此表面层的外观优良。
L是水解性基团。水解性基团是通过水解反应形成羟基的基团。即，表面处理剂的末端的Si-L通过水解反应形成硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基分子之间进一步反应形成Si-O-Si键。另外，硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应，形成化学键(基材-O-Si)。
作为L，可例举烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)等。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为卤素原子，优选氯原子。
作为L，从容易制造表面处理剂的角度考虑，优选烷氧基或卤素原子。作为L，从涂布时逸气(日文：アウトガス)少、表面处理剂的保存稳定性优良的角度考虑，优选碳数1～4的烷氧基，在需要表面处理剂具有长期保存稳定性时特别优选乙氧基，在使涂布后的反应时间为短时间时特别优选甲氧基。
R3是氢原子或1价的烃基。作为1价的烃基，可例举烷基、环烷基、链烯基、芳基等。
作为R3，优选1价的烃基，特别优选1价的饱和烃基。
R3是1价的烃基时的碳数优选为1～20，更优选1～10，进一步优选1～6，特别优选1～3，最优选1～2。R3的碳数如果在该范围，则容易制造化合物(5)。
n优选为0或1，特别优选为0。通过使1个水解性甲硅烷基中存在多个L，从而与基材的密合性更为牢固。
作为SiR3 nL3-n，优选Si(OCH3)3、SiCH3(OCH3)2、Si(OCH2CH3)3、SiCl3、Si(O(O)CCH3)3、Si(NCO)3。从工业制造上的操作容易度的角度考虑，特别优选Si(OCH3)3。
从容易制造表面处理剂的角度考虑，化合物(22)～(24)、(26)～(28)中的多个SiR3 nL3-n优选是相同的基团。
(表面处理剂的具体例)
作为化合物(21)的具体例，可例举例如下式的化合物。
[化4]
Figure BDA0002279236230000201
作为化合物(22)的具体例，可例举例如下式的化合物。
[化5]
Figure BDA0002279236230000211
作为化合物(23)的具体例，可例举例如下式的化合物。
[化6]
Figure BDA0002279236230000212
作为化合物(24)的具体例，可例举例如下式的化合物。
[化7]
Figure BDA0002279236230000221
作为化合物(25)的具体例，可例举例如下式的化合物。
[化8]
Figure BDA0002279236230000222
作为化合物(26)的具体例，可例举例如下式的化合物。
[化9]
Figure BDA0002279236230000223
作为化合物(27)的具体例，可例举例如下式的化合物。
[化10]
Figure BDA0002279236230000231
作为化合物(28)的具体例，可例举例如下式的化合物。
[化11]
Figure BDA0002279236230000232
其中，PFPE是多氟聚醚链、即F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-。PFPE的优选形态是将上述优选的(Rf1O)m和Rf2组合而得的形态。
(表面处理剂的制造方法)
化合物(21)可通过专利文献1、专利文献2、国际公开第2013/121984号等中记载的公知的方法进行制造。
化合物(22)可通过国际公开第2017/038832号中记载的公知的方法进行制造。
化合物(23)可通过国际公开第2017/038830号中记载的公知的方法进行制造。
化合物(24)可通过日本专利特开2016-037541号公报、国际公开第2016/121211号等中记载的公知的方法进行制造。
化合物(25)可通过国际公开第2013/121984号中记载的公知的方法进行制造。
化合物(26)可通过国际公开第2017/038830号中记载的公知的方法进行制造。
化合物(27)可通过日本专利特开2016-204656号公报中记载的公知的方法进行制造。
化合物(28)可通过日本专利特开2016-037541号公报中记载的公知的方法进行制造。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，只要没有特别限定，“％”表示“质量％”。
例1～4是实施例，例5～6是制造例。
[例1]
(例1-1)
向200mL的三口烧瓶中投入11.8g乙醇、100.0g化合物(1-1)(苏维苏立克士公司制，FOMBLIN(注册商标)ZDIAC4000)，在50℃下搅拌了4小时。用蒸发器对反应混合物进行浓缩，得到100.4g粗生成物。用硅胶柱色谱展开粗生成物，进行了分离。使用CF3CH2OCF2CF2H(AGC株式会社制，AE-3000)作为展开溶剂，洗脱化合物(3-1)。使用AE-3000/丙酮＝7/3(质量比)作为展开溶剂，洗脱化合物(2-1)。使用AE-3000/2,2,2-三氟乙醇＝2/8(质量比)作为展开溶剂，洗脱化合物(1-1)。对于所得的各成分，由1H-NMR和19F-NMR的积分值算出末端基团的结构和结构单元的单元数(x1、x2)的平均值。得到了24.1g的化合物(1-1)(收率:24.1％)、48.4g的化合物(2-1)(收率:48.1％)、和25.9g的化合物(3-1)(收率:25.6％)。
HO(O)C-CF2O-{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)OH…(1-1)
HO(O)C-CF2O-{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)OCH2CH3…(2-1)
CH3CH2O(O)C-CF2O-{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)OCH2CH3…(3-1)
化合物(1-1)的NMR图谱：
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.1～-55.4(38F)、-77.8(2F)、-79.8(2F)、-89.2～-90.8(84F)
单元数x1的平均值：19，单元数x2的平均值：21，化合物(1-1)的数均分子量：3900。
化合物(2-1)的NMR图谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：四甲基硅烷(TMS))δ(ppm)：4.3(2H)、1.3(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.2～-55.5(38F)、-77.8(1F)、-78.3(1F)、-79.9(2F)、-89.3～-90.9(84F)。
单元数x1的平均值：19，单元数x2的平均值：21，化合物(2-1)的数均分子量：3920。
化合物(3-1)的NMR图谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：4.3(4H)、1.3(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.2～-55.5(38F)、-78.3(2F)、-80.0(2F)、-89.3～-90.9(84F)。
单元数x1的平均值：19，单元数x2的平均值：21，化合物(3-1)的数均分子量：3940。
(例1-2)
在500mL的镍制高压釜的气体出口以串联的方式设置保持为20℃的冷却器、NaF颗粒填充层、以及保持为0℃的冷却器。设置了使从保持为0℃的冷却器凝聚的液体返回高压釜的液体返送管线。
向高压釜中投入350g的ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(CFE-419)，一边保持于25℃一边进行了搅拌。向高压釜中于25℃吹入氮气1小时后，以25℃、流速1.0L/小时吹入1小时的20％的氟气。接着，一边以相同的流速吹入20％氟气，一边用4小时向高压釜中注入将40.0g由例1-1得到的化合物(2-1)溶解于120g的CFE-419中而得的溶液。一边以相同的流速吹入20％氟气，一边将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。在高压釜内，一边注入CFE-419中包含0.05g/mL的苯的苯溶液6mL，一边将其自25℃加热至40℃，关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌15分钟后，再次一边注入6mL的苯溶液一边将其温度保持为40℃，关闭注入口。进一步重复3次同样的操作。苯的注入总量为1.5g。一边以相同的流速吹入20％氟气，一边继续搅拌1小时。将高压釜内的压力设为大气压，吹入1小时的氮气。用蒸发器将高压釜的内容物浓缩，得到了39.8g的化合物(4-1)(收率97.9％)。
F-CF2O-{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)OCF2CF3…(4-1)
化合物(4-1)的NMR图谱：
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.6(38F)、-56.3～-58.3(3F)、-77.8(1F)、-78.3(1F)、-87.5(3F)、-89.0～-90.9(86F)。
单元数x1的平均值：19，单元数x2的平均值：21，化合物(4-1)的数均分子量：3980。
(例1-3)
向四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(PFA)制圆底烧瓶中投入了39.0g由例1-2得到的化合物(4-1)和50g的AE-3000。用冰浴冷却的同时进行搅拌，在氮气气氛下，自滴液漏斗慢慢滴加3.2g的甲醇。用氮气鼓泡的同时搅拌了12小时。用蒸发器将反应混合物浓缩，得到了37.7g的化合物(5-1)(收率99.4％)。
F-CF2O-{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)OCH3…(5-1)
化合物(5-1)的NMR图谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.6(38F)、-56.3～-58.3(3F)、-78.2(1F)、-79.9(1F)、-89.0～-90.9(84F)。
单元数x1的平均值：19，单元数x2的平均值：21，化合物(5-1)的数均分子量：3880。
(例1-4)
在200mL的三口烧瓶内，使1.80g的硼氢化钠溶解于10g的乙醇和20g的AE-3000中，一边用冰浴冷却，一边缓慢滴加37.0g的由例1-3得到的化合物(5-1)与37.0g的AE-3000混合而得的溶液。移除冰浴，一边慢慢升温至室温一边继续搅拌。在室温下搅拌12小时后，滴加盐酸水溶液直至酸碱度变为酸性。采取有机相，用水清洗1次、用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。用蒸发器将回收的有机相浓缩，得到了36.5g的化合物(6-1)(收率98.2％)。
F-CF2O-{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2OH…(6-1)
化合物(6-1)的NMR图谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.6(38F)、-56.3～-58.3(3F)、-80.7(1F)、-82.8(1F)、-89.0～-90.9(84F)。
单元数x1的平均值：19，单元数x2的平均值：21，化合物(6-1)的数均分子量：3900。
[例2]
在100mL的茄型烧瓶中投入25.0g由例1-1得到的化合物(3-1)和2.0g的48％氢氧化钠水溶液，在80℃下搅拌了2小时。将其移入分液漏斗中，添加30mL的稀盐酸，用30mL的AE-3000萃取5次。用蒸发器将回收的溶液浓缩，得到了22.6g的化合物(1-1)(收率97.1％)。
除了使用由化合物(3-1)再生的化合物(1-1)22.6g、改变各原料的量以适应化合物(1-1)的量以外，与例1同样地得到了化合物(6-1)。
化合物(3-1)能够作为化合物(1-1)进行再利用，可以说通过再利用化合物(3-1)，几乎没有含氟醚化合物的废弃物。
[例3]
(例3-1)
向100mL的三口烧瓶中投入20.0g的化合物(1-1)和20.0g的由例1-4得到的化合物(6-1)，升温至80℃进行了搅拌。在减压下蒸馏除去作为副产物生成的水，通过NMR分析确认了化合物(6-1)消失。将所得的粗生成物与例1-1同样地纯化，得到5.2g的化合物(1-1)(收率:25.8％)、19.1g的化合物(12-1)(收率:48.0％)、和14.5g的化合物(13-1)(收率:24.2％)。
HO(O)C-CF2-O{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)OH…(1-1)
HO(O)C-CF2-O{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)OCH2-CF2-{(OCF2CF2)x2(OCF2)x1}-OCF2-F…(12-1)
F-CF2O-{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2O(O)C-CF2O-{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)OCH2-CF2-{(OCF2CF2)x2(OCF2)x1}-OCF2-F…(13-1)
化合物(1-1)的NMR图谱：
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.1～-55.4(38F)、-77.8(2F)、-79.8(2F)、-89.2～-90.8(84F)。
单元数x1的平均值：19，单元数x2的平均值：21，化合物(1-1)的数均分子量：3900。
化合物(12-1)的NMR图谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：4.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.2～-55.5(76F)、-56.3～-58.3(3F)、-77.0～-80.3(6F)、-89.3～-90.9(168F)。
单元数x1的平均值：19，单元数x2的平均值：21，化合物(12-1)的数均分子量：7730。
化合物(13-1)的NMR图谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：4.8(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.2～-55.5(114F)、-56.3～-58.3(6F)、-77.5～-80.3(8F)、-89.3～-90.9(252F)。
单元数x1的平均值：19，单元数x2的平均值：21，化合物(13-1)的数均分子量：11570。
(例3-2)
除了将化合物(2-1)改为19.0g化合物(12-1)、改变各原料的量以适应化合物(12-1)的量以外，与例1-2同样地得到了18.8g的化合物(14-1)(收率98.8％)。
F-CF2O-{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)OCF2-CF2-{(OCF2CF2)x2(OCF2)x1}-OCF2-F…(14-1)
化合物(14-1)的NMR图谱：
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.6(76F)、-56.3～-58.3(6F)、-77.8(1F)、-78.3(1F)、-89.0～-90.9(172F)。
单元数x1的平均值：19，单元数x2的平均值：21，化合物(14-1)的数均分子量：7740。
(例3-3)
除了将化合物(4-1)改为18.5g的化合物(14-1)、改变各原料的量以适应化合物(14-1)的量以外，与例1-3同样地得到了18.2g的化合物(5-1)(收率96％)。
F-CF2O-{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)OCH3…(5-1)
化合物(5-1)的NMR图谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.6(38F)、-56.3～-58.3(3F)、-78.2(1F)、-79.9(1F)、-89.0～-90.9(84F)。
单元数x1的平均值：19，单元数x2的平均值：21，化合物(5-1)的数均分子量：3880。
化合物(5-1)与例1中所得的化合物(5-1)相同，可与例1-4同样地衍生为化合物(6-1)。
[例4]
在50mL的茄型烧瓶中投入14.0g由例3-1得到的化合物(13-1)和1.0g的48％氢氧化钠水溶液，在80℃下搅拌了2小时。将其移入分液漏斗中，添加20mL的稀盐酸，用20mL的AE-3000萃取5次。用蒸发器对回收的溶液进行浓缩，通过用硅胶柱色谱对所得的粗液进行纯化，得到4.4g的化合物(1-1)(收率93.3％)、9.2g的化合物(6-1)(收率197％)。
化合物(13-1)能够作为化合物(1-1)和化合物(6-1)进行再利用，可以说通过再利用化合物(13-1)，几乎没有含氟醚化合物的废弃物。
[例5]
(使用化合物(5-1)的表面处理剂的制造例)
根据国际公开第2013/121984号的例1-6记载的方法，制造了表面处理剂。由NMR确认了99％的化合物(5-1)转化为化合物(25-1)。
F-CF2O-{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3…(25-1)
化合物(25-1)的NMR图谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.2(2H)、3.5(9H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.6(38F)、-56.3～-58.3(3F)、-81.3(1F)、-84.1(1F)、-89.0～-90.9(84F)。
单元数x1的平均值：19，单元数x2的平均值：21，化合物(25-1)的数均分子量：4050。
[例6]
(使用化合物(6-1)的表面处理剂的制造例)
根据国际公开第2017/038830号的例4记载的方法，得到了化合物(23-1)。
F-CF2O-{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2O-CH2-C[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3…(23-1)
化合物(23-1)的NMR图谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.7(6H)、1.7(6H)、3.4～3.8(37H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.6(38F)、-56.3～-58.3(3F)、-77.3(1F)、-79.3(1F)、-89.0～-90.9(84F)。
单元数x1的平均值：19，单元数x2的平均值：21，化合物(23-1)的数均分子量：4370。
产业上利用的可能性
通过本发明的制造方法得到的含氟醚化合物可用于要求赋予润滑性及斥水斥油性的各种用途。例如可以用于触摸面板等显示输入装置；透明的玻璃制或透明的塑料制构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层；电子设备、热交换器、电池等的斥水防湿涂层和防污涂层、化妆用具防污涂层；导电并需要斥液的部件上的涂层；热交换器的斥水、防水和滑水涂层；振动筛和活塞内部等的表面低摩擦涂层等。作为更具体的使用实例，可例举显示器的前表面保护板、防反射板、偏振板、防眩板、或者在它们的表面上实施了防反射膜处理的物品、移动电话、便携式信息终端等设备的触摸板或触摸屏显示器等具有用人的手指或手掌进行图像上的操作的显示输入装置的各种设备、卫生间、浴室、盥洗室、厨房等水周围的装饰建筑材料、配线板用防水涂层、热交换机的斥水防水涂层、太阳能电池的斥水涂层、印刷电路板的防水斥水涂层、电子设备框体及电子部件用的防水斥水涂层、输电线的绝缘性改善涂层、各种滤器的防水和斥水涂层、电磁波吸收材料及吸音材料的防水性涂层、浴室、厨房设备、化妆用具用防污涂层、热交换器的斥水、防水和滑水涂层、振动筛或活塞内部等的表面低摩擦涂层、机械设备、真空设备部件、轴承部件、汽车部件、工具等的表面保护涂层等。
这里引用2017年5月26日提出申请的日本专利申请2017-104614号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (6)

1.一种含氟醚化合物的制造方法，其为使R1OH与下式(1)所示的化合物反应，得到包含下式(1)所示的化合物、下式(2)所示的化合物和下式(3)所示的化合物的混合物的方法，其中，回收所述式(3)所示的化合物，进行水解，得到所述式(1)所示的化合物，将其作为所述式(1)所示的化合物和所述R1OH的反应中的所述式(1)所示的化合物进行再利用，
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OH…(1)
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR1…(2)
R1O(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR1…(3)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是可以包含醚性氧原子、氢原子的一部分可被氟原子取代的1价的烃基。
2.一种含氟醚化合物的制造方法，其为使R1OH与下式(1)所示的化合物反应，得到包含下式(1)所示的化合物、下式(2)所示的化合物和下式(3)所示的化合物的混合物的方法，其中，
回收未反应的所述式(1)所示的化合物，将其作为所述式(1)所示的化合物和所述R1OH的反应中的所述式(1)所示的化合物进行再利用，
并且回收所述式(3)所示的化合物，进行水解，得到所述式(1)所示的化合物，将其作为所述式(1)所示的化合物和所述R1OH的反应中的所述式(1)所示的化合物进行再利用，
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OH…(1)
HO(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR1…(2)
R1O(O)C-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR1…(3)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是可以包含醚性氧原子、氢原子的一部分可被氟原子取代的1价的烃基。
3.如权利要求1或2所述的含氟醚化合物的制造方法，其特征在于，作为所述R1OH，使用下式(6)所示的化合物，
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2OH…(6)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m分别独立地是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成。
4.一种含氟醚化合物的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法得到所述混合物，从所述混合物回收所述式(2)所示的化合物，用氟气将所述式(2)所示的化合物氟化，得到下式(4)所示的化合物，
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)ORf3…(4)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
Rf3是来源于R1的1价的全氟有机基团。
5.一种含氟醚化合物的制造方法，其特征在于，通过权利要求4所述的制造方法得到所述式(4)所示的化合物，使所述式(4)所示的化合物和R2OH进行酯交换，得到下式(5)所示的化合物，
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR2…(5)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R2是1价的烃基。
6.一种含氟醚化合物的制造方法，其特征在于，通过权利要求5所述的制造方法得到所述式(5)所示的化合物，通过使用还原剂将所述式(5)所示的化合物氢化还原，得到下式(6)所示的化合物，
F-Rf2O-(Rf1O)m-Rf2-CH2OH…(6)
其中，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成。
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