JP2020117733A - 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 - Google Patents
含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020117733A JP2020117733A JP2020083934A JP2020083934A JP2020117733A JP 2020117733 A JP2020117733 A JP 2020117733A JP 2020083934 A JP2020083934 A JP 2020083934A JP 2020083934 A JP2020083934 A JP 2020083934A JP 2020117733 A JP2020117733 A JP 2020117733A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- compound represented
- group
- formula
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
- C07C43/137—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens
- C08G65/3233—Molecular halogen
- C08G65/3236—Fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
- C08G65/3311—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
- C08G2650/04—End-capping
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
【課題】表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を収率よく製造できる含フッ素エーテル組成物の製造方法の提供。【解決手段】下式(1)で表される化合物にR1OHを反応させて、下式(1)で表される化合物、下式(2)で表される化合物および下式(3)で表される化合物を得る、含フッ素エーテル化合物の製造方法。HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1・・・(2)R1O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1・・・(3)ただし、Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、mは、2〜200の整数であり、(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、R1は、1価の有機基である。【選択図】なし
Description
本発明は、含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物に関する。
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)および拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が長期間維持されることが求められる用途、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
耐摩擦性および指紋汚れ除去性に優れる表面層を基材の表面に形成できる含フッ素エーテル化合物としては、片末端に加水分解性シリル基を導入した含フッ素エーテル化合物が提案されている(特許文献1)。片末端に加水分解性シリル基を導入した含フッ素エーテル化合物の中間体としては、片末端に水酸基、カルボニル基含有基(カルボン酸ハライド基、エステル基等)等を有する含フッ素エーテル化合物が有用である。片末端に水酸基を有する含フッ素エーテル化合物は、たとえば、以下のようにして製造される(特許文献1)。
下式(1b)で表される化合物をフッ素ガスによってフッ素化して、下式(1a)で表される化合物、下式(1b)で表される化合物および下式(1c)で表される化合物からなる混合物を得る。
CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF2C(O)OH ・・・(1a)
HO(O)CCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2C(O)OH ・・・(1b)
CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF3 ・・・(1c)
pおよびqは、たとえばp/q=0.9、p+q≒45である。
CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF2C(O)OH ・・・(1a)
HO(O)CCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2C(O)OH ・・・(1b)
CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF3 ・・・(1c)
pおよびqは、たとえばp/q=0.9、p+q≒45である。
混合物をイオン交換樹脂を用いて精製して、式(1a)で表される化合物の割合を高める。精製後の混合物を、還元剤を用いて水素還元することによって、下式(2a)で表される化合物を高濃度で含む混合物を得る。
CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2OH ・・・(2a)
CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2OH ・・・(2a)
また、式(1a)で表される化合物、式(1b)で表される化合物および式(1c)で表される化合物からなる混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素を移動相としたシリカゲルクロマトグラフィによって精製して、式(1a)で表される化合物を高濃度で含む混合物を得る方法も提案されている(特許文献2)。
しかし、特許文献1に記載された、式(1b)で表される化合物をフッ素ガスによってフッ素化する方法では、式(1c)で表される化合物が必ず生成する。式(1c)で表される化合物は基材と相互作用または化学結合する官能基を持たないため、表面処理剤には適さない。また、式(1c)で表される化合物は、安定な化合物であり、末端のみを分解して原料である式(1b)で表される化合物として再利用することができない。そのため、特許文献1に記載の方法では、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な式(1a)で表される化合物、さらには式(2a)で表される化合物を収率よく得ることができない。
本発明は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を収率よく製造できる含フッ素エーテル組成物の製造方法、および表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物の提供を目的とする。
本発明は、下記[1]〜[15]の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物を提供する。
[1]下式(1)で表される化合物にR1OHを反応させて、下式(1)で表される化合物、下式(2)で表される化合物および下式(3)で表される化合物を含む混合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
R1O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(3)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、1価の有機基である。
[2]未反応の前記式(1)で表される化合物を回収して、前記式(1)で表される化合物と前記R1OHとの反応における前記式(1)で表される化合物として再利用する、[1]の製造方法。
[3]前記式(3)で表される化合物を回収し、加水分解して前記式(1)で表される化合物を得て、前記式(1)で表される化合物と前記R1OHとの反応における前記式(1)で表される化合物として再利用する、[1]または[2]の製造方法。
[1]下式(1)で表される化合物にR1OHを反応させて、下式(1)で表される化合物、下式(2)で表される化合物および下式(3)で表される化合物を含む混合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
R1O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(3)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、1価の有機基である。
[2]未反応の前記式(1)で表される化合物を回収して、前記式(1)で表される化合物と前記R1OHとの反応における前記式(1)で表される化合物として再利用する、[1]の製造方法。
[3]前記式(3)で表される化合物を回収し、加水分解して前記式(1)で表される化合物を得て、前記式(1)で表される化合物と前記R1OHとの反応における前記式(1)で表される化合物として再利用する、[1]または[2]の製造方法。
[4]下式(2)で表される化合物をフッ素ガスでフッ素化して下式(4)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、1価の有機基であり、
Rf3は、R1に由来する1価のペルフルオロ有機基である。
[5]下式(4)で表される化合物とR2OHとでエステル交換して下式(5)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
Rf3は、1価のペルフルオロ有機基であり、
R2は、1価の有機基である。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、1価の有機基であり、
Rf3は、R1に由来する1価のペルフルオロ有機基である。
[5]下式(4)で表される化合物とR2OHとでエステル交換して下式(5)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
Rf3は、1価のペルフルオロ有機基であり、
R2は、1価の有機基である。
[6]下式(5)で表される化合物を、還元剤を用いて水素還元することによって下式(6)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R2は、1価の有機基である。
[7]下式(2)で表される含フッ素エーテル化合物または下式(4)で表される含フッ素エーテル化合物。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、1価の有機基であり、
Rf3は、1価のペルフルオロ有機基である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R2は、1価の有機基である。
[7]下式(2)で表される含フッ素エーテル化合物または下式(4)で表される含フッ素エーテル化合物。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、1価の有機基であり、
Rf3は、1価のペルフルオロ有機基である。
[8]下式(1)で表される化合物に下式(6)で表される化合物を反応させて、下式(1)で表される化合物、下式(12)で表される化合物および下式(13)で表される化合物を含む混合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(13)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
[9]未反応の前記式(1)で表される化合物を回収して、前記式(1)で表される化合物と前記式(6)で表される化合物との反応における前記式(1)で表される化合物して再利用する、[8]の製造方法。
[10]前記式(13)で表される化合物を回収し、加水分解して前記式(1)で表される化合物および前記式(6)で表される化合物を得て、前記式(1)で表される化合物と前記式(6)で表される化合物との反応における前記式(1)で表される化合物および前記式(6)で表される化合物として再利用する、[8]または[9]の製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(13)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
[9]未反応の前記式(1)で表される化合物を回収して、前記式(1)で表される化合物と前記式(6)で表される化合物との反応における前記式(1)で表される化合物して再利用する、[8]の製造方法。
[10]前記式(13)で表される化合物を回収し、加水分解して前記式(1)で表される化合物および前記式(6)で表される化合物を得て、前記式(1)で表される化合物と前記式(6)で表される化合物との反応における前記式(1)で表される化合物および前記式(6)で表される化合物として再利用する、[8]または[9]の製造方法。
[11]下式(12)で表される化合物をフッ素ガスでフッ素化して下式(14)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
[12]下式(14)で表される化合物とR2OHとでエステル交換して下式(5)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R2は、1価の有機基である。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
[12]下式(14)で表される化合物とR2OHとでエステル交換して下式(5)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R2は、1価の有機基である。
[13]前記[12]の製造方法で得られた下式(5)で表される化合物を、還元剤を用いて水素還元することによって下式(6)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R2は、1価の有機基である。
[14]前記[13]の製造方法で得られた前記式(6)で表される化合物を下式(1)で表される化合物に反応させて、下式(1)で表される化合物、下式(12)で表される化合物および下式(13)で表される化合物を含む混合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(13)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
[15]下式(12)で表される含フッ素エーテル化合物または下式(14)で表される含フッ素エーテル化合物。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R2は、1価の有機基である。
[14]前記[13]の製造方法で得られた前記式(6)で表される化合物を下式(1)で表される化合物に反応させて、下式(1)で表される化合物、下式(12)で表される化合物および下式(13)で表される化合物を含む混合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(13)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
[15]下式(12)で表される含フッ素エーテル化合物または下式(14)で表される含フッ素エーテル化合物。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法によれば、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を収率よく製造できる。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本明細書において、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「ペルフルオロ有機基」とは、有機基の炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子を意味する。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(21)〜(24)中のSiR3 nL3−nである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、NMR分析法を用い、下記の方法で算出される。
1H−NMRおよび19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式(21)〜(24)中のF−Rf2またはSiR3 nL3−nである。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「ペルフルオロ有機基」とは、有機基の炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子を意味する。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(21)〜(24)中のSiR3 nL3−nである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、NMR分析法を用い、下記の方法で算出される。
1H−NMRおよび19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式(21)〜(24)中のF−Rf2またはSiR3 nL3−nである。
[化合物(6)の第1の合成ルート]
化合物(1)を出発物質とする化合物(6)の合成ルートとしては、下記の第1の合成ルートが挙げられる。
化合物(1)を出発物質とする化合物(6)の合成ルートとしては、下記の第1の合成ルートが挙げられる。
(化合物(1))
化合物(1)は、化合物(6)の合成ルートにおいて出発物質となる。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
ただし、Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、mは、2〜200の整数であり、(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
化合物(1)は、化合物(6)の合成ルートにおいて出発物質となる。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
ただし、Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、mは、2〜200の整数であり、(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
<(Rf1O)m>
Rf1の炭素数は、最終的に得られる表面処理剤からなる表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、1〜2が特に好ましい。
Rf1は直鎖構造でも分岐構造でもかまわないが、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点からは、直鎖構造が好ましい。
Rf1の炭素数は、最終的に得られる表面処理剤からなる表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、1〜2が特に好ましい。
Rf1は直鎖構造でも分岐構造でもかまわないが、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点からは、直鎖構造が好ましい。
化合物(1)は、(Rf1O)mを有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、最終的に得られる表面処理剤は、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。
mは、5〜150の整数が好ましく、10〜100の整数が特に好ましい。mが前記範囲の下限値以上であれば、最終的に得られる表面処理剤からなる表面層の撥水撥油性に優れる。mが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性に優れる。すなわち、表面処理剤の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、表面層の耐摩擦性が低下する。
(Rf1O)mにおいて、2種以上のRf1Oが存在する場合、各Rf1Oの結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
2種以上のRf1Oが存在するとは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oが存在すること、および、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類(側鎖の数や側鎖の炭素数等)が異なる2種以上のRf1Oが存在することをいう。
2種以上のRf1Oの配置については、たとえば実施例の含フッ素エーテル化合物の場合、{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}で表される構造は、x1個の(CF2O)とx2個の(CF2CF2O)とがランダムに配置されていることを表す。また、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3で表される構造は、x3個の(CF2CF2O)とx3個の(CF2CF2CF2CF2O)とが交互に配置されていることを表す。
2種以上のRf1Oが存在するとは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oが存在すること、および、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類(側鎖の数や側鎖の炭素数等)が異なる2種以上のRf1Oが存在することをいう。
2種以上のRf1Oの配置については、たとえば実施例の含フッ素エーテル化合物の場合、{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}で表される構造は、x1個の(CF2O)とx2個の(CF2CF2O)とがランダムに配置されていることを表す。また、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3で表される構造は、x3個の(CF2CF2O)とx3個の(CF2CF2CF2CF2O)とが交互に配置されていることを表す。
(Rf1O)mとしては、最終的に得られる表面処理剤からなる表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性にさらに優れる点から、{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}、(CF2CF2O)m3、(CF2CF2CF2O)m4、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m5、およびこれらの一端または両端に他の(Rf1O)を1〜4個有する基が好ましい。これらの一端または両端に他の(Rf1O)を1〜4個有する基としては、たとえば、(CF2CF2O)2{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2−2}、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m5−1(CF2CF2O)等が挙げられる。(Rf1O)mとしては、{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}を有する基が特に好ましい。
ただし、m1は1以上の整数であり、m2は1以上の整数であり、m1+m2は2〜200の整数であり、m1個のCF2Oおよびm2個のCF2CF2Oの結合順序は限定されない。m3およびm4は、それぞれ、2〜200の整数であり、m5は、1〜100の整数である。
ただし、m1は1以上の整数であり、m2は1以上の整数であり、m1+m2は2〜200の整数であり、m1個のCF2Oおよびm2個のCF2CF2Oの結合順序は限定されない。m3およびm4は、それぞれ、2〜200の整数であり、m5は、1〜100の整数である。
<Rf2基>
Rf2の炭素数は、最終的に得られる表面処理剤からなる表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、1〜2が特に好ましい。
Rf2の炭素数は、たとえば、(Rf1O)mが、{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}および(CF2CF2O)m3である場合、1であり、(CF2CF2CF2O)m4である場合、2であり、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m5である場合、3でかつ直鎖である。また、Rf1が分岐を有するペルフルオロアルキレン基の場合は、Rf2は分岐を有するペルフルオロアルキレン基となることがあり、たとえば、Rf1が(CF(CF3)CF2O)である場合は、Rf2は、CF(CF3)となる。
Rf2が直鎖であれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
Rf2の炭素数は、最終的に得られる表面処理剤からなる表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、1〜2が特に好ましい。
Rf2の炭素数は、たとえば、(Rf1O)mが、{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}および(CF2CF2O)m3である場合、1であり、(CF2CF2CF2O)m4である場合、2であり、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m5である場合、3でかつ直鎖である。また、Rf1が分岐を有するペルフルオロアルキレン基の場合は、Rf2は分岐を有するペルフルオロアルキレン基となることがあり、たとえば、Rf1が(CF(CF3)CF2O)である場合は、Rf2は、CF(CF3)となる。
Rf2が直鎖であれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
化合物(1)の市販品としては、ソルベイソレクシス社製のFOMBLIN(登録商標)ZDIAC4000等が挙げられる。
(化合物(2)の製造方法)
化合物(2)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第1の態様は、化合物(1)にR1OHを反応させて、化合物(1)、化合物(2)および化合物(3)を含む混合物を得る方法である。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
R1O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(3)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。R1は、1価の有機基である。
化合物(2)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第1の態様は、化合物(1)にR1OHを反応させて、化合物(1)、化合物(2)および化合物(3)を含む混合物を得る方法である。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
R1O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(3)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。R1は、1価の有機基である。
R1としては、置換基を有してもよい1価の炭化水素基が挙げられる。1価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。R1の炭素数は1〜20が好ましく、1〜10が特に好ましい。
R1はカルボキシル基がフッ素ガスと反応する際に同時にフッ素化されるが、水素原子がフッ素原子に置換される以外の反応は起こらないことが望ましい。この点から、R1はエーテル性酸素原子を含んでもよく、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい1価の炭化水素基が好ましい。また、フッ素化後のエステル化反応で容易に反応が進行する点から、R1OHは1級のアルコールが好ましい。
R1としては、アルキル基が好ましく、フッ素化後のエステル化反応で副生するR1OHに由来する化合物が容易に除去できる(沸点が高くない)点から、炭素数1〜10のアルキル基が特に好ましい。
R1はカルボキシル基がフッ素ガスと反応する際に同時にフッ素化されるが、水素原子がフッ素原子に置換される以外の反応は起こらないことが望ましい。この点から、R1はエーテル性酸素原子を含んでもよく、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい1価の炭化水素基が好ましい。また、フッ素化後のエステル化反応で容易に反応が進行する点から、R1OHは1級のアルコールが好ましい。
R1としては、アルキル基が好ましく、フッ素化後のエステル化反応で副生するR1OHに由来する化合物が容易に除去できる(沸点が高くない)点から、炭素数1〜10のアルキル基が特に好ましい。
化合物(1)とR1OHとの反応条件は、通常のエステル化の反応条件であればよく、特に制限されない。
混合物から各化合物を回収する方法としては、公知の精製方法(シリカゲルやイオン交換樹脂によるカラムクロマトグラフィ等)が挙げられる。
回収された化合物(2)は、次の化合物(4)の製造に用いる。
回収された化合物(1)は、化合物(1)とR1OHとの反応における化合物(1)として再利用することが好ましい。
回収された化合物(3)は、加水分解して化合物(1)を得て、化合物(1)とR1OHとの反応における化合物(1)として再利用することが好ましい。
化合物(1)および化合物(3)を原料として再利用できるため、化合物(1)および化合物(3)が無駄にならない。そのため、化合物(2)さらには化合物(4)、化合物(5)および化合物(6)を収率よく製造できる。
回収された化合物(2)は、次の化合物(4)の製造に用いる。
回収された化合物(1)は、化合物(1)とR1OHとの反応における化合物(1)として再利用することが好ましい。
回収された化合物(3)は、加水分解して化合物(1)を得て、化合物(1)とR1OHとの反応における化合物(1)として再利用することが好ましい。
化合物(1)および化合物(3)を原料として再利用できるため、化合物(1)および化合物(3)が無駄にならない。そのため、化合物(2)さらには化合物(4)、化合物(5)および化合物(6)を収率よく製造できる。
(化合物(4)の製造方法)
化合物(4)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第2の態様は、化合物(2)をフッ素ガスでフッ素化して化合物(4)を得る方法である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。Rf3は、R1に由来する1価のペルフルオロ有機基である。
化合物(4)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第2の態様は、化合物(2)をフッ素ガスでフッ素化して化合物(4)を得る方法である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。Rf3は、R1に由来する1価のペルフルオロ有機基である。
Rf3は化合物(2)のR1をフッ素化した基であることから、Rf3としては、R1をフッ素化したものが挙げられ、R1の好ましい形態をフッ素化したものが好ましい。
化合物(2)をフッ素ガスでフッ素化する反応条件は、通常のフッ素化の反応条件であればよく、特に制限されない。
(化合物(5)の製造方法)
化合物(5)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第3の態様は、化合物(4)とR2OHとでエステル交換して化合物(5)を得る方法である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。R2は、1価の有機基である。
化合物(5)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第3の態様は、化合物(4)とR2OHとでエステル交換して化合物(5)を得る方法である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。R2は、1価の有機基である。
R2としては、置換基を有してもよい1価の炭化水素基が挙げられる。1価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。R1の炭素数は1〜20が好ましく、1〜10が特に好ましい。
R2としては、アルキル基が好ましく、R2OHとして沸点が高くなく、後の工程でR2OHを取り除きやすい点から、炭素数1〜10のアルキル基が特に好ましい。
R2としては、アルキル基が好ましく、R2OHとして沸点が高くなく、後の工程でR2OHを取り除きやすい点から、炭素数1〜10のアルキル基が特に好ましい。
化合物(4)とR2OHとの反応条件は、通常のエステル交換の反応条件であればよく、特に制限されない。
(化合物(6)の製造方法)
化合物(6)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、化合物(5)を、還元剤を用いて水素還元することによって化合物(6)を得てもよい。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物(6)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、化合物(5)を、還元剤を用いて水素還元することによって化合物(6)を得てもよい。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ボラン(モノボラン、ジボラン等)、金属触媒(パラジウム触媒、白金触媒等)の存在下の水素ガス等が挙げられる。
化合物(5)と還元剤との反応条件は、通常の水素還元の反応条件であればよく、特に制限されない。
[化合物(6)の第2の合成ルート]
化合物(1)を出発物質とする化合物(6)の別の合成ルートとしては、下記の第2の合成ルートが挙げられる。
化合物(1)を出発物質とする化合物(6)の別の合成ルートとしては、下記の第2の合成ルートが挙げられる。
(化合物(12)の製造方法)
化合物(12)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第4の態様は、化合物(1)に化合物(6)を反応させて、化合物(1)、化合物(12)および化合物(13)を含む混合物を得る方法である。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(13)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物(12)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第4の態様は、化合物(1)に化合物(6)を反応させて、化合物(1)、化合物(12)および化合物(13)を含む混合物を得る方法である。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(13)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物(1)の(Rf1O)mと化合物(6)の(Rf1O)mとは、同じであってもよく、異なっていてもよい。後述する化合物(14)から得られる化合物(5)および該化合物(5)から得られる化合物(6)として均一な化合物が得られる点から、化合物(1)の(Rf1O)mと化合物(6)の(Rf1O)mとは、同じであることが好ましい。
化合物(1)と化合物(6)との反応条件は、通常のエステル化の反応条件であればよく、特に制限されない。
混合物から各化合物を回収する方法としては、公知の精製方法(シリカゲルやイオン交換樹脂によるカラムクロマトグラフィ等)が挙げられる。
回収された化合物(12)は、次の化合物(14)の製造に用いる。
回収された化合物(1)は、化合物(1)と化合物(6)との反応における化合物(1)として再利用することが好ましい。
回収された化合物(13)は、加水分解して化合物(1)および化合物(6)を得て、化合物(1)と化合物(6)との反応における化合物(1)および化合物(6)として再利用することが好ましい。
化合物(1)および化合物(13)を原料として再利用することによって、化合物(12)さらには化合物(14)、化合物(5)および化合物(6)を収率よく製造できる。
回収された化合物(12)は、次の化合物(14)の製造に用いる。
回収された化合物(1)は、化合物(1)と化合物(6)との反応における化合物(1)として再利用することが好ましい。
回収された化合物(13)は、加水分解して化合物(1)および化合物(6)を得て、化合物(1)と化合物(6)との反応における化合物(1)および化合物(6)として再利用することが好ましい。
化合物(1)および化合物(13)を原料として再利用することによって、化合物(12)さらには化合物(14)、化合物(5)および化合物(6)を収率よく製造できる。
(化合物(14)の製造方法)
化合物(14)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第5の態様は、化合物(12)をフッ素ガスでフッ素化して化合物(14)を得る方法である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物(14)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第5の態様は、化合物(12)をフッ素ガスでフッ素化して化合物(14)を得る方法である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物(12)をフッ素ガスでフッ素化する反応条件は、通常のフッ素化の反応条件であればよく、特に制限されない。
(化合物(5)の製造方法)
化合物(5)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第6の態様は、化合物(14)にR2OHを反応させて化合物(5)を得る方法である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。R2も、上述したR2OHにおけるR2と同様であり、好ましい形態も同様である。
化合物(5)は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第6の態様は、化合物(14)にR2OHを反応させて化合物(5)を得る方法である。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。R2も、上述したR2OHにおけるR2と同様であり、好ましい形態も同様である。
化合物(14)とR2OHとの反応機構を下式に示す。1モルの化合物(14)に2モルのR2OHが反応して、2モルの化合物(5)が生成する。
化合物(14)とR2OHとの反応条件は、通常のエステル交換の反応条件であればよく、特に制限されない。
(化合物(6)の製造方法)
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、化合物(14)から得られた化合物(5)を、上述した方法と同様にして水素還元することによって化合物(6)を得てもよい。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、化合物(14)から得られた化合物(5)を、上述した方法と同様にして水素還元することによって化合物(6)を得てもよい。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。
得られた化合物(6)の一部は、出発物質である化合物(1)に反応させるアルコールとして再利用することが好ましい。
化合物(1)に反応させるアルコールとして化合物(6)以外のR1OHを用いた場合、化合物(5)を製造する際に化合物(4)とR2OHとのエステル交換によって生成するRf3OH(R1OHに由来するアルコール)が無駄になる。一方、化合物(1)に反応させるアルコールとして化合物(6)を用いた場合、化合物(5)を製造する際に1モルの化合物(14)から2モルの化合物(5)が生成し、最初に用いたアルコール(化合物(6))が無駄にならない。
化合物(1)に反応させるアルコールとして化合物(6)以外のR1OHを用いた場合、化合物(5)を製造する際に化合物(4)とR2OHとのエステル交換によって生成するRf3OH(R1OHに由来するアルコール)が無駄になる。一方、化合物(1)に反応させるアルコールとして化合物(6)を用いた場合、化合物(5)を製造する際に1モルの化合物(14)から2モルの化合物(5)が生成し、最初に用いたアルコール(化合物(6))が無駄にならない。
[表面処理剤]
化合物(6)を原料として製造可能な、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物としては、たとえば、化合物(21)、化合物(22)、化合物(23)、化合物(24)等が挙げられる。
化合物(6)を原料として製造可能な、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物としては、たとえば、化合物(21)、化合物(22)、化合物(23)、化合物(24)等が挙げられる。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O−Q1−SiR3 nL3−n ・・・(21)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2−(X)r−Q2−N[−Q3−SiR3 nL3−n]2 ・・・(22)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O−Q4−(O)s−C[−(O)t−Q5−SiR3 nL3−n]3 ・・・(23)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O−Q6−Si[−Q7−SiR3 nL3−n]3 ・・・(24)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2−(X)r−Q2−N[−Q3−SiR3 nL3−n]2 ・・・(22)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O−Q4−(O)s−C[−(O)t−Q5−SiR3 nL3−n]3 ・・・(23)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O−Q6−Si[−Q7−SiR3 nL3−n]3 ・・・(24)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。R3は、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基であり、nは、0〜2の整数である。
式(21)において、Q1は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
式(22)において、Xは、エーテル性酸素原子または−NH−であり、Q2は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、rは、0または1(ただし、Q2が単結合の場合は0である。)であり、Q3は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−NH−もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、2つの[−Q3−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(23)において、Q4は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Q5は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、sは、0または1(ただし、Q4が単結合の場合は0である。)であり、tは、0または1であり、3つの[−(O)t−Q5−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(24)において、Q6は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、Q7は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、3つの[−Q7−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(21)において、Q1は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
式(22)において、Xは、エーテル性酸素原子または−NH−であり、Q2は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、rは、0または1(ただし、Q2が単結合の場合は0である。)であり、Q3は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−NH−もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、2つの[−Q3−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(23)において、Q4は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Q5は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、sは、0または1(ただし、Q4が単結合の場合は0である。)であり、tは、0または1であり、3つの[−(O)t−Q5−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(24)において、Q6は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、Q7は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、3つの[−Q7−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(5)を原料として製造可能な、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物としては、たとえば、化合物(25)、化合物(26)、化合物(27)、化合物(28)等が挙げられる。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)N(R5)−Q8−SiR3 nL3−n ・・・(25)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)N(R6)−Q9−(O)u−C[−(O)v−Q10−SiR3 nL3−n]3 ・・・(26)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C[−O−Q11−SiR3 nL3−n][−Q12−SiR3 nL3−n]2 ・・・(27)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(OH)[−Q13−SiR3 nL3−n]2 ・・・(28)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)N(R6)−Q9−(O)u−C[−(O)v−Q10−SiR3 nL3−n]3 ・・・(26)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C[−O−Q11−SiR3 nL3−n][−Q12−SiR3 nL3−n]2 ・・・(27)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(OH)[−Q13−SiR3 nL3−n]2 ・・・(28)
ただし、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物(1)で説明した(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。R3、Lおよびnは、化合物(21)等で説明したR3、Lおよびnと同じである。
式(25)において、R5は、水素原子またはアルキル基であり、Q8は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
式(26)において、R6は、水素原子またはアルキル基であり、Q9は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Q10は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、uは、0または1(ただし、Q9が単結合の場合は0である。)であり、vは、0または1であり、3つの[−(O)v−Q10−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(27)において、Q11は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくはOと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基であり、Q12は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基であり、2つのQ12は、同一であっても異なっていてもよく、3つの−SiR3 nL3−nは、同一であっても異なっていてもよい。
式(28)において、Q13は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、2つの[−Q13−SiRnL3−n]は、同一の基でなくてもよい。
式(25)において、R5は、水素原子またはアルキル基であり、Q8は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
式(26)において、R6は、水素原子またはアルキル基であり、Q9は、単結合、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Q10は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、uは、0または1(ただし、Q9が単結合の場合は0である。)であり、vは、0または1であり、3つの[−(O)v−Q10−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
式(27)において、Q11は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくはOと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基であり、Q12は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基であり、2つのQ12は、同一であっても異なっていてもよく、3つの−SiR3 nL3−nは、同一であっても異なっていてもよい。
式(28)において、Q13は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基であり、2つの[−Q13−SiRnL3−n]は、同一の基でなくてもよい。
(F−Rf2基)
末端にF−Rf2を有するため、表面処理剤の一方の末端がCF3−となり、他方の末端が加水分解性シリル基となる。該構造の表面処理剤によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、該表面層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。一方、両末端に加水分解性シリル基を有する従来の含フッ素エーテル化合物では、表面層の潤滑性および耐摩擦性が不充分である。
末端にF−Rf2を有するため、表面処理剤の一方の末端がCF3−となり、他方の末端が加水分解性シリル基となる。該構造の表面処理剤によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、該表面層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。一方、両末端に加水分解性シリル基を有する従来の含フッ素エーテル化合物では、表面層の潤滑性および耐摩擦性が不充分である。
(Q1基〜Q13基)
Q1としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、炭素数1〜7のアルキレン基、または炭素数2〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が特に好ましい。化合物(21)の製造のしやすさの点からは、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2OCH2CH2CH2−(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
Q1としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、炭素数1〜7のアルキレン基、または炭素数2〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が特に好ましい。化合物(21)の製造のしやすさの点からは、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2OCH2CH2CH2−(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
Q2としては、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が好ましく、単結合、炭素数1〜7のアルキレン基、または炭素数2〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が特に好ましい。(X)rQ2としては、化合物(22)の製造のしやすさの点からは、単結合、−OCH2CH2−または−NHCH2CH2−(ただし、右側がNに結合する。)が好ましい。
Q3としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が好ましく、炭素数1〜7のアルキレン基、または炭素数2〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が特に好ましい。化合物(22)の製造のしやすさの点からは、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2OCH2CH2CH2−(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
Q4としては、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、単結合、炭素数1〜7のアルキレン基、または炭素数2〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が特に好ましい。Q4−(O)sとしては、化合物(23)の製造のしやすさの点からは、単結合、−CH2−、−CH2CH2O−または−CH2CH2OCH2−(ただし、右側がCに結合する。)が好ましい。
Q5としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、炭素数1〜7のアルキレン基、または炭素数1〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が特に好ましい。(O)t−Q5としては、化合物(23)の製造のしやすさの点からは、−CH2CH2CH2−、−CH2OCH2CH2CH2−または−CH2OCH2CH2CH2CH2CH2−(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
Q6としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、単結合、炭素数1〜7のアルキレン基、または炭素数2〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が特に好ましい。Q6としては、化合物(24)の製造のしやすさの点からは、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2OCH2CH2CH2−(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
Q7としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、炭素数1〜7のアルキレン基、または炭素数2〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が特に好ましい。Q7としては、化合物(24)の製造のしやすさの点からは、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2OCH2CH2CH2−(ただし、右側がSiR3 nL3−nに結合する。)が好ましい。
Q8としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。Q8としては、化合物(25)の製造のしやすさの点からは、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましい。
Q9としては、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。Q9としては、化合物(26)の製造のしやすさの点からは、単結合、−CH2−、−CH2CH2−が好ましい。
Q10としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。Q10としては、化合物(26)の製造のしやすさの点からは、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2OCH2CH2CH2−、−CH2OCH2CH2CH2CH2CH2−が好ましい。
Q11におけるシルフェニレン骨格は、−Si(Ra)2PhSi(Ra)2−(ただし、Phはフェニレン基であり、Raは1価の有機基である。)で表される基である。Raは、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Q11におけるジアルキルシリレン基は、−Si(Rb)2−(ただし、Rbはアルキル基である。)で表される基である。Rbは、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Q11としては、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくはOと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基が好ましい。Q11としては、化合物(27)の製造のしやすさの点から、−CH2CH2CH2−、−Si(CH3)2CH2CH2CH2−、−Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2−が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
Q11におけるジアルキルシリレン基は、−Si(Rb)2−(ただし、Rbはアルキル基である。)で表される基である。Rbは、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Q11としては、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくはシルフェニレン骨格を有する基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間もしくはOと結合する側の末端に2価のオルガノポリシロキサン残基もしくはジアルキルシリレン基を有する基が好ましい。Q11としては、化合物(27)の製造のしやすさの点から、−CH2CH2CH2−、−Si(CH3)2CH2CH2CH2−、−Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2−が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
Q12としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。Q12としては、化合物(27)の製造のしやすさの点からは、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2OCH2CH2CH2−、−CH2OCH2CH2CH2CH2CH2−が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
Q13としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。Q13としては、化合物(28)の製造のしやすさの点からは、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2OCH2CH2CH2−、−CH2OCH2CH2CH2CH2CH2−が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
(R5基〜R6基)
R5およびR6としては、水素原子が好ましい。R5またはR6がアルキル基の場合、炭素数は1〜4が好ましい。
R5およびR6としては、水素原子が好ましい。R5またはR6がアルキル基の場合、炭素数は1〜4が好ましい。
(SiR3 nL3−n基)
SiR3 nL3−nは、加水分解性シリル基である。
表面処理剤は、末端に加水分解性シリル基を有する。該構造の表面処理剤は基材と強固に化学結合するため、表面層は耐摩擦性に優れる。
また、表面処理剤は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する。該構造の表面処理剤は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
SiR3 nL3−nは、加水分解性シリル基である。
表面処理剤は、末端に加水分解性シリル基を有する。該構造の表面処理剤は基材と強固に化学結合するため、表面層は耐摩擦性に優れる。
また、表面処理剤は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する。該構造の表面処理剤は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
Lは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、表面処理剤の末端のSi−Lは、加水分解反応によってシラノール基(Si−OH)となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してSi−O−Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材−O−Si)を形成する。
Lとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基(−NCO)等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
Lとしては、表面処理剤の製造のしやすさの点から、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、表面処理剤の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、表面処理剤の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
Lとしては、表面処理剤の製造のしやすさの点から、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、表面処理剤の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、表面処理剤の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
R3は、水素原子または1価の炭化水素基である。1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。
R3としては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。
R3が1価の炭化水素基の場合の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましく、1〜2が最も好ましい。R3の炭素数がこの範囲であると、化合物(5)の製造がしやすい。
R3としては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。
R3が1価の炭化水素基の場合の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましく、1〜2が最も好ましい。R3の炭素数がこの範囲であると、化合物(5)の製造がしやすい。
nは、0または1が好ましく、0が特に好ましい。1つの加水分解性シリル基にLが複数存在することによって、基材との密着性がより強固になる。
SiR3 nL3−nとしては、Si(OCH3)3、SiCH3(OCH3)2、Si(OCH2CH3)3、SiCl3、Si(O(O)CCH3)3、Si(NCO)3が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、Si(OCH3)3が特に好ましい。
化合物(22)〜(24)、(26)〜(28)中の複数のSiR3 nL3−nは、表面処理剤の製造のしやすさの点から、同一の基であることが好ましい。
化合物(22)〜(24)、(26)〜(28)中の複数のSiR3 nL3−nは、表面処理剤の製造のしやすさの点から、同一の基であることが好ましい。
(表面処理剤の具体例)
化合物(21)の具体例としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
化合物(21)の具体例としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
化合物(22)の具体例としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
化合物(23)の具体例としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
化合物(24)の具体例としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
化合物(25)の具体例としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
化合物(26)の具体例としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
化合物(27)の具体例としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
化合物(28)の具体例としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。
ただし、PFPEはポリフルオロポリエーテル鎖、すなわちF−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−である。PFPEの好ましい形態は、上述した好ましい(Rf1O)mおよびRf2を組み合わせたものとなる。
(表面処理剤の製造方法)
化合物(21)は、特許文献1、特許文献2、国際公開第2013/121984号等に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(22)は、国際公開第2017/038832号に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(23)は、国際公開第2017/038830号に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(24)は、特開2016−037541号公報、国際公開第2016/121211号等に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(25)は、国際公開第2013/121984号に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(26)は、国際公開第2017/038830号に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(27)は、特開2016−204656号公報に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(28)は、特開2016−037541号公報に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(21)は、特許文献1、特許文献2、国際公開第2013/121984号等に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(22)は、国際公開第2017/038832号に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(23)は、国際公開第2017/038830号に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(24)は、特開2016−037541号公報、国際公開第2016/121211号等に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(25)は、国際公開第2013/121984号に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(26)は、国際公開第2017/038830号に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(27)は、特開2016−204656号公報に記載の公知の方法で製造できる。
化合物(28)は、特開2016−037541号公報に記載の公知の方法で製造できる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下、「%」は特に断りのない限り「質量%」である。
例1〜4は実施例であり、例5〜6は製造例である。
以下、「%」は特に断りのない限り「質量%」である。
例1〜4は実施例であり、例5〜6は製造例である。
[例1]
(例1−1)
200mLの3つ口フラスコに、エタノールの11.8g、化合物(1−1)(ソルベイソレクシス社製、FOMBLIN(登録商標)ZDIAC4000)の100.0gを入れ、50℃で4時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、粗生成物の100.4gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して分取した。展開溶媒としてCF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、AE−3000)を用いて化合物(3−1)を溶出させた。展開溶媒としてAE−3000/アセトン=7/3(質量比)を用いて化合物(2−1)を溶出させた。展開溶媒としてAE−3000/2,2,2−トリフルオロエタノール=2/8(質量比)を用いて化合物(1−1)を溶出させた。得られた各成分について、末端基の構造および構成単位の単位数(x1、x2)の平均値を1H−NMRおよび19F−NMRの積分値から求めた。化合物(1−1)の24.1g(収率:24.1%)、化合物(2−1)の48.4g(収率:48.1%)、および化合物(3−1)の25.9g(収率:25.6%)を得た。
HO(O)C−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OH ・・・(1−1)
HO(O)C−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH2CH3 ・・・(2−1)
CH3CH2O(O)C−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH2CH3 ・・・(3−1)
(例1−1)
200mLの3つ口フラスコに、エタノールの11.8g、化合物(1−1)(ソルベイソレクシス社製、FOMBLIN(登録商標)ZDIAC4000)の100.0gを入れ、50℃で4時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、粗生成物の100.4gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して分取した。展開溶媒としてCF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、AE−3000)を用いて化合物(3−1)を溶出させた。展開溶媒としてAE−3000/アセトン=7/3(質量比)を用いて化合物(2−1)を溶出させた。展開溶媒としてAE−3000/2,2,2−トリフルオロエタノール=2/8(質量比)を用いて化合物(1−1)を溶出させた。得られた各成分について、末端基の構造および構成単位の単位数(x1、x2)の平均値を1H−NMRおよび19F−NMRの積分値から求めた。化合物(1−1)の24.1g(収率:24.1%)、化合物(2−1)の48.4g(収率:48.1%)、および化合物(3−1)の25.9g(収率:25.6%)を得た。
HO(O)C−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OH ・・・(1−1)
HO(O)C−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH2CH3 ・・・(2−1)
CH3CH2O(O)C−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH2CH3 ・・・(3−1)
化合物(1−1)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.1〜−55.4(38F)、−77.8(2F)、−79.8(2F)、−89.2〜−90.8(84F)
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(1−1)の数平均分子量:3,900。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.1〜−55.4(38F)、−77.8(2F)、−79.8(2F)、−89.2〜−90.8(84F)
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(1−1)の数平均分子量:3,900。
化合物(2−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.3(2H)、1.3(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.2〜−55.5(38F)、−77.8(1F)、−78.3(1F)、−79.9(2F)、−89.3〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(2−1)の数平均分子量:3,920。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.3(2H)、1.3(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.2〜−55.5(38F)、−77.8(1F)、−78.3(1F)、−79.9(2F)、−89.3〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(2−1)の数平均分子量:3,920。
化合物(3−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.3(4H)、1.3(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.2〜−55.5(38F)、−78.3(2F)、−80.0(2F)、−89.3〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(3−1)の数平均分子量:3,940。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.3(4H)、1.3(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.2〜−55.5(38F)、−78.3(2F)、−80.0(2F)、−89.3〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(3−1)の数平均分子量:3,940。
(例1−2)
500mLのニッケル製オートクレーブのガス出口に、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層および0℃に保持した冷却器を直列に設置した。0℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(CFE−419)の350gを入れ、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速1.0L/時間で1時間吹き込んだ。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例1−1で得た化合物(2−1)の40.0gをCFE−419の120gに溶解した溶液を、4時間かけて注入した。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、CFE−419中に0.05g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の6mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分間撹拌した後、再びベンゼン溶液の6mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は1.5gであった。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(4−1)の39.8g(収率97.9%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCF2CF3 ・・・(4−1)
500mLのニッケル製オートクレーブのガス出口に、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層および0℃に保持した冷却器を直列に設置した。0℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(CFE−419)の350gを入れ、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速1.0L/時間で1時間吹き込んだ。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例1−1で得た化合物(2−1)の40.0gをCFE−419の120gに溶解した溶液を、4時間かけて注入した。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、CFE−419中に0.05g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の6mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分間撹拌した後、再びベンゼン溶液の6mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は1.5gであった。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(4−1)の39.8g(収率97.9%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCF2CF3 ・・・(4−1)
化合物(4−1)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−77.8(1F)、−78.3(1F)、−87.5(3F)、−89.0〜−90.9(86F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(4−1)の数平均分子量:3,980。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−77.8(1F)、−78.3(1F)、−87.5(3F)、−89.0〜−90.9(86F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(4−1)の数平均分子量:3,980。
(例1−3)
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体(PFA)製丸底フラスコに、例1−2で得た化合物(4−1)の39.0gおよびAE−3000の50gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの3.2gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。窒素でバブリングしながら12時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、化合物(5−1)の37.7g(収率99.4%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH3 ・・・(5−1)
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体(PFA)製丸底フラスコに、例1−2で得た化合物(4−1)の39.0gおよびAE−3000の50gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの3.2gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。窒素でバブリングしながら12時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、化合物(5−1)の37.7g(収率99.4%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH3 ・・・(5−1)
化合物(5−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−78.2(1F)、−79.9(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(5−1)の数平均分子量:3,880。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−78.2(1F)、−79.9(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(5−1)の数平均分子量:3,880。
(例1−4)
200mLの3つ口ナスフラスコ内に、水素化ホウ素ナトリウムの1.80gをエタノールの10gおよびAE−3000の20gに溶解させ、氷浴で冷却しながら、例1−3で得た化合物(5−1)の37.0gをAE−3000の37.0gと混合した溶液をゆっくり滴下した。氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌後、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。有機相を採取し、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(6−1)の36.5g(収率98.2%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OH ・・・(6−1)
200mLの3つ口ナスフラスコ内に、水素化ホウ素ナトリウムの1.80gをエタノールの10gおよびAE−3000の20gに溶解させ、氷浴で冷却しながら、例1−3で得た化合物(5−1)の37.0gをAE−3000の37.0gと混合した溶液をゆっくり滴下した。氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌後、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。有機相を採取し、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(6−1)の36.5g(収率98.2%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OH ・・・(6−1)
化合物(6−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−80.7(1F)、−82.8(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(6−1)の数平均分子量:3,900。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−80.7(1F)、−82.8(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(6−1)の数平均分子量:3,900。
[例2]
100mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物(3−1)の25.0gおよび48%水酸化ナトリウム水溶液の2.0gを入れ、80℃で2時間撹拌した。これを分液ロートに移し、希塩酸の30mLを加え、AE−3000の30mLで5回抽出した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、化合物(1−1)の22.6g(収率97.1%)を得た。
100mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物(3−1)の25.0gおよび48%水酸化ナトリウム水溶液の2.0gを入れ、80℃で2時間撹拌した。これを分液ロートに移し、希塩酸の30mLを加え、AE−3000の30mLで5回抽出した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、化合物(1−1)の22.6g(収率97.1%)を得た。
化合物(3−1)から再生した化合物(1−1)の22.6gを用い、各原料の量を化合物(1−1)の量に合わせて変更した以外は、例1と同様にして化合物(6−1)を得た。
化合物(3−1)は化合物(1−1)として再利用が可能であり、化合物(3−1)を再利用することによって、含フッ素エーテル化合物の廃棄物はほとんどないといえる。
化合物(3−1)は化合物(1−1)として再利用が可能であり、化合物(3−1)を再利用することによって、含フッ素エーテル化合物の廃棄物はほとんどないといえる。
[例3]
(例3−1)
100mLの3つ口フラスコに、化合物(1−1)の20.0gおよび例1−4で得た化合物(6−1)の20.0gを入れ、80℃に昇温して撹拌した。減圧下に副生した水を留去し、NMR分析で化合物(6−1)が消失したことを確認した。得られた粗生成物を例1−1と同様にして精製し、化合物(1−1)の5.2g(収率:25.8%)、化合物(12−1)の19.1g(収率:48.0%)、および化合物(13−1)の14.5g(収率:24.2%)を得た。
HO(O)C−CF2−O{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OH ・・・(1−1)
HO(O)C−CF2−O{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH2−CF2−{(OCF2CF2)x2(OCF2)x1}−OCF2−F ・・・(12−1)
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2O(O)C−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH2−CF2−{(OCF2CF2)x2(OCF2)x1}−OCF2−F ・・・(13−1)
(例3−1)
100mLの3つ口フラスコに、化合物(1−1)の20.0gおよび例1−4で得た化合物(6−1)の20.0gを入れ、80℃に昇温して撹拌した。減圧下に副生した水を留去し、NMR分析で化合物(6−1)が消失したことを確認した。得られた粗生成物を例1−1と同様にして精製し、化合物(1−1)の5.2g(収率:25.8%)、化合物(12−1)の19.1g(収率:48.0%)、および化合物(13−1)の14.5g(収率:24.2%)を得た。
HO(O)C−CF2−O{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OH ・・・(1−1)
HO(O)C−CF2−O{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH2−CF2−{(OCF2CF2)x2(OCF2)x1}−OCF2−F ・・・(12−1)
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2O(O)C−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH2−CF2−{(OCF2CF2)x2(OCF2)x1}−OCF2−F ・・・(13−1)
化合物(1−1)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.1〜−55.4(38F)、−77.8(2F)、−79.8(2F)、−89.2〜−90.8(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(1−1)の数平均分子量:3,900。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.1〜−55.4(38F)、−77.8(2F)、−79.8(2F)、−89.2〜−90.8(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(1−1)の数平均分子量:3,900。
化合物(12−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.2〜−55.5(76F)、−56.3〜−58.3(3F)、−77.0〜−80.3(6F)、−89.3〜−90.9(168F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(12−1)の数平均分子量:7,730。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.2〜−55.5(76F)、−56.3〜−58.3(3F)、−77.0〜−80.3(6F)、−89.3〜−90.9(168F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(12−1)の数平均分子量:7,730。
化合物(13−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.8(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.2〜−55.5(114F)、−56.3〜−58.3(6F)、−77.5〜−80.3(8F)、−89.3〜−90.9(252F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(13−1)の数平均分子量:11,570。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.8(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.2〜−55.5(114F)、−56.3〜−58.3(6F)、−77.5〜−80.3(8F)、−89.3〜−90.9(252F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(13−1)の数平均分子量:11,570。
(例3−2)
化合物(2−1)を化合物(12−1)の19.0gに変更し、各原料の量を化合物(12−1)の量に合わせて変更した以外は、例1−2と同様にして化合物(14−1)の18.8g(収率98.8%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCF2−CF2−{(OCF2CF2)x2(OCF2)x1}−OCF2−F ・・・(14−1)
化合物(2−1)を化合物(12−1)の19.0gに変更し、各原料の量を化合物(12−1)の量に合わせて変更した以外は、例1−2と同様にして化合物(14−1)の18.8g(収率98.8%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCF2−CF2−{(OCF2CF2)x2(OCF2)x1}−OCF2−F ・・・(14−1)
化合物(14−1)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(76F)、−56.3〜−58.3(6F)、−77.8(1F)、−78.3(1F)、−89.0〜−90.9(172F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(14−1)の数平均分子量:7,740。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(76F)、−56.3〜−58.3(6F)、−77.8(1F)、−78.3(1F)、−89.0〜−90.9(172F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(14−1)の数平均分子量:7,740。
(例3−3)
化合物(4−1)を化合物(14−1)の18.5gに変更し、各原料の量を化合物(14−1)の量に合わせて変更した以外は、例1−3と同様にして化合物(5−1)の18.2g(収率96%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH3 ・・・(5−1)
化合物(4−1)を化合物(14−1)の18.5gに変更し、各原料の量を化合物(14−1)の量に合わせて変更した以外は、例1−3と同様にして化合物(5−1)の18.2g(収率96%)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)OCH3 ・・・(5−1)
化合物(5−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−78.2(1F)、−79.9(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(5−1)の数平均分子量:3,880。
化合物(5−1)は例1で得られる化合物(5−1)と同一であり、例1−4と同様にして化合物(6−1)に誘導できる。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−78.2(1F)、−79.9(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(5−1)の数平均分子量:3,880。
化合物(5−1)は例1で得られる化合物(5−1)と同一であり、例1−4と同様にして化合物(6−1)に誘導できる。
[例4]
50mLのナスフラスコに、例3−1で得た化合物(13−1)の14.0gおよび48%水酸化ナトリウム水溶液の1.0gを入れ、80℃で2時間撹拌した。これを分液ロートに移し、希塩酸の20mLを加え、AE−3000の20mLで5回抽出した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製することで、化合物(1−1)の4.4g(収率93.3%)、化合物(6−1)の9.2g(収率197%)を得た。
化合物(13−1)は化合物(1−1)および化合物(6−1)として再利用が可能であり、化合物(13−1)を再利用することによって、含フッ素エーテル化合物の廃棄物はほとんどないといえる。
50mLのナスフラスコに、例3−1で得た化合物(13−1)の14.0gおよび48%水酸化ナトリウム水溶液の1.0gを入れ、80℃で2時間撹拌した。これを分液ロートに移し、希塩酸の20mLを加え、AE−3000の20mLで5回抽出した。回収した溶液をエバポレータで濃縮し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製することで、化合物(1−1)の4.4g(収率93.3%)、化合物(6−1)の9.2g(収率197%)を得た。
化合物(13−1)は化合物(1−1)および化合物(6−1)として再利用が可能であり、化合物(13−1)を再利用することによって、含フッ素エーテル化合物の廃棄物はほとんどないといえる。
[例5]
(化合物(5−1)を用いた表面処理剤の製造例)
国際公開第2013/121984号の例1−6に記載の方法にしたがい表面処理剤を製造した。NMRから化合物(5−1)の99%が化合物(25−1)に変換していることを確認した。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)NH−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3 ・・・(25−1)
(化合物(5−1)を用いた表面処理剤の製造例)
国際公開第2013/121984号の例1−6に記載の方法にしたがい表面処理剤を製造した。NMRから化合物(5−1)の99%が化合物(25−1)に変換していることを確認した。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−C(O)NH−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3 ・・・(25−1)
化合物(25−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.2(2H)、3.5(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−81.3(1F)、−84.1(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(25−1)の数平均分子量:4,050。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.2(2H)、3.5(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−81.3(1F)、−84.1(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(25−1)の数平均分子量:4,050。
[例6]
(化合物(6−1)を用いた表面処理剤の製造例)
国際公開第2017/038830号の例4に記載の方法に従い、化合物(23−1)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2O−CH2−C[−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]3 ・・・(23−1)
(化合物(6−1)を用いた表面処理剤の製造例)
国際公開第2017/038830号の例4に記載の方法に従い、化合物(23−1)を得た。
F−CF2O−{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2O−CH2−C[−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]3 ・・・(23−1)
化合物(23−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(6H)、1.7(6H)、3.4〜3.8(37H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−77.3(1F)、−79.3(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(23−1)の数平均分子量:4,370。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(6H)、1.7(6H)、3.4〜3.8(37H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.6(38F)、−56.3〜−58.3(3F)、−77.3(1F)、−79.3(1F)、−89.0〜−90.9(84F)。
単位数x1の平均値:19、単位数x2の平均値:21、化合物(23−1)の数平均分子量:4,370。
本発明の製造方法で得られた含フッ素エーテル化合物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえばタッチパネル等の表示入力装置;透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート;電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート;導通しながら撥液が必要な部材へのコート;熱交換機の撥水・防水・滑水コート;振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水コーティング熱交換機の撥水・防水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コート等が挙げられる。
なお、2017年05月26日に出願された日本特許出願2017−104614号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2017年05月26日に出願された日本特許出願2017−104614号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 下式(1)で表される化合物にR1OHを反応させて、下式(1)で表される化合物、下式(2)で表される化合物および下式(3)で表される化合物を含む混合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
R1O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(3)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、1価の有機基である。 - 未反応の前記式(1)で表される化合物を回収して、前記式(1)で表される化合物と前記R1OHとの反応における前記式(1)で表される化合物として再利用する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記式(3)で表される化合物を回収し、加水分解して前記式(1)で表される化合物を得て、前記式(1)で表される化合物と前記R1OHとの反応における前記式(1)で表される化合物として再利用する、請求項1または2に記載の製造方法。
- 下式(2)で表される化合物をフッ素ガスでフッ素化して下式(4)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、1価の有機基であり、
Rf3は、R1に由来する1価のペルフルオロ有機基である。 - 下式(4)で表される化合物とR2OHとでエステル交換して下式(5)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
Rf3は、1価のペルフルオロ有機基であり、
R2は、1価の有機基である。 - 下式(5)で表される化合物を、還元剤を用いて水素還元することによって下式(6)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R2は、1価の有機基である。 - 下式(2)で表される含フッ素エーテル化合物または下式(4)で表される含フッ素エーテル化合物。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR1 ・・・(2)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)ORf3 ・・・(4)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、1価の有機基であり、
Rf3は、1価のペルフルオロ有機基である。 - 下式(1)で表される化合物に下式(6)で表される化合物を反応させて、下式(1)で表される化合物、下式(12)で表される化合物および下式(13)で表される化合物を含む混合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(13)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。 - 未反応の前記式(1)で表される化合物を回収して、前記式(1)で表される化合物と前記式(6)で表される化合物との反応における前記式(1)で表される化合物して再利用する、請求項8に記載の製造方法。
- 前記式(13)で表される化合物を回収し、加水分解して前記式(1)で表される化合物および前記式(6)で表される化合物を得て、前記式(1)で表される化合物と前記式(6)で表される化合物との反応における前記式(1)で表される化合物および前記式(6)で表される化合物として再利用する、請求項8または9に記載の製造方法。
- 下式(12)で表される化合物をフッ素ガスでフッ素化して下式(14)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。 - 下式(14)で表される化合物とR2OHとでエステル交換して下式(5)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R2は、1価の有機基である。 - 請求項12に記載の製造方法で得られた下式(5)で表される化合物を、還元剤を用いて水素還元することによって下式(6)で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OR2 ・・・(5)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2OH ・・・(6)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R2は、1価の有機基である。 - 請求項13に記載の製造方法で得られた前記式(6)で表される化合物を下式(1)で表される化合物に反応させて、下式(1)で表される化合物、下式(12)で表される化合物および下式(13)で表される化合物を含む混合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物製造方法。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OH ・・・(1)
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−CH2O(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(13)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。 - 下式(12)で表される含フッ素エーテル化合物または下式(14)で表される含フッ素エーテル化合物。
HO(O)C−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCH2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(12)
F−Rf2O−(Rf1O)m−Rf2−C(O)OCF2−Rf2−(ORf1)m−ORf2−F ・・・(14)
ただし、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、それぞれ独立に2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよい。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017104614 | 2017-05-26 | ||
JP2017104614 | 2017-05-26 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019520313A Division JP6705557B2 (ja) | 2017-05-26 | 2018-05-24 | 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020117733A true JP2020117733A (ja) | 2020-08-06 |
Family
ID=64396540
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019520313A Active JP6705557B2 (ja) | 2017-05-26 | 2018-05-24 | 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 |
JP2020083934A Pending JP2020117733A (ja) | 2017-05-26 | 2020-05-12 | 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019520313A Active JP6705557B2 (ja) | 2017-05-26 | 2018-05-24 | 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6705557B2 (ja) |
CN (2) | CN110650991B (ja) |
WO (1) | WO2018216777A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024111491A1 (ja) * | 2022-11-21 | 2024-05-30 | Agc株式会社 | 含フッ素化合物の製造方法及び含フッ素化合物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
US5132455A (en) * | 1982-03-31 | 1992-07-21 | Exfluor Research Corporation | Method for synthesizing perfluorinated ether compounds via polyesters |
JP3319926B2 (ja) * | 1995-11-16 | 2002-09-03 | 株式会社日立製作所 | 含フッ素化合物、表面改質剤、及びこれを用いた磁気ディスク装置 |
WO2013121985A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
WO2015029839A1 (ja) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素化合物の製造方法 |
-
2018
- 2018-05-24 JP JP2019520313A patent/JP6705557B2/ja active Active
- 2018-05-24 CN CN201880033220.0A patent/CN110650991B/zh active Active
- 2018-05-24 WO PCT/JP2018/020030 patent/WO2018216777A1/ja active Application Filing
- 2018-05-24 CN CN202310014193.5A patent/CN116041689A/zh active Pending
-
2020
- 2020-05-12 JP JP2020083934A patent/JP2020117733A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024111491A1 (ja) * | 2022-11-21 | 2024-05-30 | Agc株式会社 | 含フッ素化合物の製造方法及び含フッ素化合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6705557B2 (ja) | 2020-06-03 |
WO2018216777A1 (ja) | 2018-11-29 |
CN110650991B (zh) | 2023-01-17 |
CN116041689A (zh) | 2023-05-02 |
JPWO2018216777A1 (ja) | 2020-01-09 |
CN110650991A (zh) | 2020-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109071797B (zh) | 含氟醚化合物、涂布液、物品和新型化合物 | |
JP7063335B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 | |
JP5748292B2 (ja) | フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品 | |
CN111051383B (zh) | 含氟醚化合物、组合物及物品 | |
JP6127438B2 (ja) | 含フッ素エーテル組成物、該組成物から形成された表面層を有する基材およびその製造方法 | |
KR20180044282A (ko) | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품 | |
KR20150138179A (ko) | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면층을 갖는 기재 및 그 제조 방법 | |
KR20160129829A (ko) | 함불소 에테르 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법 | |
CN110662785A (zh) | 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 | |
CN113165346B (zh) | 含氟醚化合物、组合物及物品 | |
WO2020166488A1 (ja) | 組成物および物品 | |
KR20180110105A (ko) | 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인, 표면처리제 및 물품 | |
JP7180593B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 | |
JPWO2020111008A1 (ja) | 含フッ素化合物、含フッ素化合物含有組成物、コーティング液、物品及びその製造方法 | |
WO2017104249A1 (ja) | フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 | |
JPWO2019039083A1 (ja) | 含フッ素化合物、組成物、コーティング液、および含フッ素化合物の製造方法 | |
JP4282099B2 (ja) | 表面処理組成物 | |
JP6705557B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 | |
JPWO2020100760A1 (ja) | 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法 | |
JP6587040B2 (ja) | 蒸着用含フッ素エーテル組成物、ならびに蒸着膜付き物品およびその製造方法 | |
WO2022059623A1 (ja) | 組成物、表面層付き基材、表面層付き基材の製造方法、化合物および化合物の製造方法 | |
WO2021235319A1 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、高酸素溶解度液体、及び物品 |