KR20150138179A

KR20150138179A - 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면층을 갖는 기재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150138179A
Application number: KR1020157023778A
Authority: KR
Inventors: 다이키 호시노; 노부유키 오토자와
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-04
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2015-12-09
Also published as: JPWO2014163004A1; TW201443100A; EP2982702A1; EP2982702A4; US9587119B2; EP2982702B1; US20160009929A1; CN105102505A; CN105102505B; JP6264371B2; WO2014163004A1

Abstract

초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면층을 갖는 기재 및 그 제조 방법의 제공. D¹-R^f1-O-CH₂-(C_mF_2mO)_n-A (D¹ 은 CF₃-／CF₃-O-, R^f1 은 수소 원자를 1 개 이상 함유하는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기 등, m 은 1 ∼ 6, n 은 1 ∼ 200, A 는 -C_aF_2a-B-C_bH_2b-SiL_cR_3-c, B 는 -C_gH_2gO-, -C_hH_2hO-C(=O)NH- 등, L 은 가수분해성기, R 은 1 가의 탄화수소기 등, a 는 1 ∼ 5, b 는 1 ∼ 10, c 는 1 ∼ 3, g 는 1 ∼ 5, h 는 1 ∼ 5) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물 또는 이것을 함유하는 함불소 에테르 조성물로 형성되어 이루어지는 표면층을 갖는 기재 및 그 제조 방법.

Description

함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면층을 갖는 기재 및 그 제조 방법{FLUORINE-CONTAINING ETHER COMPOUND, FLUORINE-CONTAINING ETHER COMPOSITION, AND COATING SOLUTION, AS WELL AS SUBSTRATE HAVING SURFACE LAYER, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 기재의 표면에 발수 발유성을 부여하는 표면 처리에 바람직하게 사용할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 그 함불소 에테르 화합물을 함유하는 함불소 에테르 조성물 또는 코팅액에 관한 것이다. 본 발명은, 그 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 또는 코팅액을 사용하여, 표면층을 갖는 기재를 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 표면층을 갖는 기재에 관한 것이다.

함불소 화합물은, 높은 윤활성, 발수 발유성 등을 나타내기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 그 표면 처리제에 의해 기재의 표면에 발수 발유성을 부여하면, 기재의 표면의 오염을 닦아내기 쉬워져, 오염의 제거성이 향상된다. 그 함불소 화합물 중에서도, 퍼플루오로알킬 사슬의 도중에 에테르 결합 (-O-) 이 존재하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 에테르 화합물은, 특히 유지 등의 오염의 제거성이 우수하다.

그 함불소 에테르 화합물을 함유하는 표면 처리제는, 손가락으로 반복하여 마찰되어도 발수 발유성이 잘 저하되지 않는 성능 (내마찰성) 및 닦아내기에 의해 표면에 부착된 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 장기간 유지될 것이 요구되는 용도, 예를 들어, 터치 패널의 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재의 표면 처리제로서 사용된다.

함불소 에테르 화합물로는, 구체적으로는, 하기 (1) ∼ (3) 의 함불소 에테르 화합물이 알려져 있다.

(1) 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 일방의 말단에 퍼플루오로알킬기를 갖고, 타방의 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물 (특허문헌 1, 2).

(2) 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 양 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물 (특허문헌 3).

(3) 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 일방의 말단에 퍼플루오로알킬기를 갖고, 타방의 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물과, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 양 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물의 혼합물 (특허문헌 4).

일본 공개특허공보 2000-143991호 일본 특허 제2874715호 일본 공개특허공보 2003-238577호 일본 공개특허공보 2011-116947호

본 발명자들의 지견에 의하면, (1) 의 함불소 에테르 화합물은, 매체에 대한 용해성이 낮고, 코팅액 중에서 응집되기 쉽거나, 또는 매체에 용해시켜도, 기재의 표면에 도포한 후, 건조시키는 도중에 도막 중에서 응집되기 쉽기 때문에, 표면층의 균일성 (투명성, 평활성, 불균일의 적음) 이 불충분하다.

(2), (3) 의 함불소 에테르 화합물에서는, 표면층의 윤활성 (표면층을 손가락으로 접촉했을 때의 매끄러움) 이나 내마찰성이 불충분하다.

본 발명은, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물, 그 함불소 에테르 화합물을 함유하는 함불소 에테르 조성물 및 코팅액의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성이 우수한 표면층을 갖는 기재 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면층을 갖는 기재 및 그 제조 방법을 제공한다.

[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물.

D¹-R^f1-O-CH₂-(C_mF_2mO)_n-A … (1)

단,

D¹ 은 CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,

R^f1 은 수소 원자를 1 개 이상 함유하는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 수소 원자를 1 개 이상 함유하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이고,

A 는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이고,

m 은 1 ∼ 6 의 정수이고,

n 은 1 ∼ 200 의 정수이고, n 이 2 이상일 때, (C_mF_2mO)_n 은, m 이 상이한 2 종 이상의 C_mF_2mO 로 이루어지는 것이어도 된다.

-C_aF_2a-B-C_bH_2b-SiL_cR_3-c … (4)

B 는 단결합 또는 -C_gH_2gO-, -C_hH_2hO-C(=O)NH-, -C(=O)-NH- 이고,

L 은 가수분해성기이고,

R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,

a 는 1 ∼ 5 의 정수이고,

b 는 1 ∼ 10 의 정수이고,

c 는 1 ∼ 3 의 정수이고,

g 는 1 ∼ 5 의 정수이고,

h 는 1 ∼ 5 의 정수이다.

[2] 상기 -CH₂-(C_mF_2mO)_n 이 -CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 인 (단, n1 은 1 이상의 정수이고, n2 는 1 이상의 정수이고, n1 + n2 는 2 ∼ 200 의 정수이고, n1 개의 CF₂O 및 n2 개의 CF₂CF₂O 의 결합 순서는 한정되지 않는다) [1] 의 함불소 에테르 화합물.

[3] 상기 R^f1 이, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (3-2) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (3-3) 으로 나타내는 기인 [1] 또는 [2] 의 함불소 에테르 화합물.

-R^F-O-CHFCF₂- … (3-1)

-R^F-CHFCF₂- … (3-2)

-R^F-C_zH_2z- … (3-3)

단,

R^F 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기이고,

z 는 1 ∼ 4 의 정수이다.

[4] 수평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000 인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물.

[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물과 상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물.

[6] 상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물의 함유량이, 함불소 에테르 조성물 (100 질량％) 중, 70 질량％ 이상인 [5] 의 함불소 에테르 조성물.

[7] 상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물인 [5] 또는 [6] 의 함불소 에테르 조성물.

D²-R^f2-O-CH₂-(C_pF_2pO)_q-C_dF_2d-CH₂-O-R^f3-D³ … (2)

단,

D² 및 D³ 은 각각 독립적으로 CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,

R^f2 및 R^f3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기이고,

d 는 1 ∼ 5 의 정수이고,

p 는 1 ∼ 6 의 정수이고,

q 는 1 ∼ 200 의 정수이고, q 가 2 이상일 때, (C_pF_2pO)_q 는 p 가 상이한 2 종 이상의 C_pF_2pO 로 이루어지는 것이어도 된다.

[8] 상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물이, 하기 식 (6) 으로 나타내는 함불소 에테르 화합물인 [5] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.

R^F1-O-(C_sF_2sO)_t-R^F2 … (6)

단,

R^F1 및 R^F2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고,

s 는 1 ∼ 6 의 정수이고,

t 는 1 ∼ 200 의 정수이고, t 가 2 이상일 때, (C_sF_2sO)_t 는 s 가 상이한 2 종 이상의 C_sF_2sO 로 이루어지는 것이어도 된다.

[9] 상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물의 합계의 함유량 (상기 식 (6) 으로 나타내는 함불소 에테르 화합물을 함유하는 경우에는, 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물과 식 (2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물과 식 (6) 으로 나타내는 함불소 에테르 화합물의 합계의 함유량) 이, 함불소 에테르 조성물 (100 질량％) 중, 80 질량％ 이상인 [7] 또는 [8] 의 함불소 에테르 조성물.

[10] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [5] ∼ [9] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물과, 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅액.

[11] 상기 매체가, 불소화 알칸, 불소화 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매인 [10] 의 코팅액.

[12] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [5] ∼ [9] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물을 기재의 표면에 진공 증착하는 것을 특징으로 하는 표면층을 갖는 기재의 제조 방법.

[13] 상기 [10] 또는 [11] 의 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 표면층을 갖는 기재의 제조 방법.

[14] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [5] ∼ [9] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면층을 갖는 기재.

[15] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물 또는 [5] ∼ [9] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물로 형성되어 이루어지는 표면층을 갖는 기재를 입력면에 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.

본 발명의 함불소 에테르 화합물, 그 함불소 에테르 화합물을 함유하는 함불소 에테르 조성물 및 코팅액에 의하면, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.

본 발명의 표면층을 갖는 기재는, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성이 우수한 표면층을 갖는다.

본 발명의 표면층을 갖는 기재의 제조 방법에 의하면, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성이 우수한 표면층을 갖는 기재를 제조할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.

이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 걸쳐서 적용된다.

「가수분해성 실릴기」 란, 가수분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 를 형성할 수 있는 기를 의미한다. 예를 들어, 식 (1) 중의 -SiL_cR_3-c 이다.

「에테르성 산소 원자」 란, 탄소-탄소 원자간에 있어서 에테르 결합 (-O-) 을 형성하는 산소 원자를 의미한다.

함불소 에테르 화합물의 수평균 분자량은, NMR 분석법을 사용하여 하기 방법으로 산출된다.

¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시퍼플루오로알킬렌기의 수 (평균치) 를 구함으로써 산출된다. 말단기는, 예를 들어 식 (1) 중의 R^f1 또는 A 이다.

「플루오로알킬렌기」 란, 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미하고, 「퍼플루오로알킬렌기」 란, 알킬렌기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.

「퍼플루오로알킬기」 란, 알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.

옥시퍼플루오로알킬렌기의 화학식은, 그 산소 원자를 퍼플루오로알킬렌기의 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다.

「표면층」 이란, 본 발명의 함불소 에테르 화합물 또는 함불소 에테르 조성물로부터 기재의 표면에 형성되는 층을 의미한다.

[식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물]

본 발명의 함불소 에테르 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 이다.

D¹-R^f1-O-CH₂-(C_mF_2mO)_n-A … (1)

단,

D¹ 은 CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,

A 는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이고,

m 은 1 ∼ 6 의 정수이고,

-C_aF_2a-B-C_bH_2b-SiL_cR_3-c … (4)

B 는 단결합 또는 -C_gH_2gO-, -C_hH_2hO-C(=O)NH-, -C(=O)-NH- 이고,

L 은 가수분해성기이고,

R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,

a 는 1 ∼ 5 의 정수이고,

b 는 1 ∼ 10 의 정수이고,

c 는 1 ∼ 3 의 정수이고,

g 는 1 ∼ 5 의 정수이고,

h 는 1 ∼ 5 의 정수이다.

(D¹ 기)

D¹ 이 말단에 CF₃- 을 갖기 때문에, 화합물 (1) 의 일방의 말단이 CF₃- 이 되고, 타방의 말단이 가수분해성 실릴기가 된다. 그 구조의 화합물 (1) 에 의하면, 저표면 에너지의 표면층을 형성할 수 있기 때문에, 그 표면층은 윤활성이나 내마찰성이 우수하다. 한편, 양 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 종래의 함불소 에테르 화합물에서는, 표면층의 윤활성이나 내마찰성이 불충분하다.

((C_mF_2mO)_n)

m 은, 표면층에 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 표면층에 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.

m 이 2 이상인 경우, C_mF_2m 은 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 표면층에 지문 오염 제거성, 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, 직사슬형이 바람직하다.

n 은, 표면층에 초기의 발수 발유성을 충분히 부여하는 점에서는, n 은, 2 이상의 정수가 바람직하고, 10 이상의 정수가 보다 바람직하고, 20 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당 존재하는 가수분해성 실릴기의 수가 감소하고, 내마찰성이 저하되는 점에서, n 은, 150 이하의 정수가 바람직하고, 100 이하의 정수가 보다 바람직하고, 80 이하의 정수가 특히 바람직하다.

n 이 2 이상일 때, (C_mF_2mO)_n 은, m 이 상이한 2 종 이상의 C_mF_2mO 로 이루어지는 것이어도 된다.

(C_mF_2mO)_n 에 있어서, m 이 상이한 2 종 이상의 C_mF_2mO 가 존재하는 경우, 각 C_mF_2mO 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, CF₂O 와 CF₂CF₂O 가 존재하는 경우, CF₂O 와 CF₂CF₂O 가 랜덤하게 배치되어도 되고, CF₂O 와 CF₂CF₂O 가 교대로 배치되어도 되고, 복수의 CF₂O 로 이루어지는 블록과 복수의 CF₂CF₂O 로 이루어지는 블록이 연결되어도 된다.

(C_mF_2mO)_n 이 1 종의 C_mF_2mO 로 이루어지는 것인 경우, 표면층에 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, (C_mF_2mO)_n 은 (CF₂CF₂O)_n, (CF₂CF₂CF₂O)_n 또는 (CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n 이 바람직하고, 특히 (CF₂CF₂O)_n 이 바람직하다.

(C_mF_2mO)_n 은, 표면층에 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, {(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 인 (단, n1 은 1 이상의 정수이고, n2 는 1 이상의 정수이고, n1 + n2 는 2 ∼ 200 의 정수이고, n1 개의 CF₂O 및 n2 개의 CF₂CF₂O 의 결합 순서는 한정되지 않는다) 것이 바람직하다.

n1 은 1 이상의 정수이다. 표면층에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, n1 은, 2 의 정수 이상이 바람직하고, 5 이상의 정수가 보다 바람직하고, 10 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당 존재하는 가수분해성 실릴기의 수가 감소하고, 내마찰성이 저하되는 점에서, n1 은, 100 이하의 정수가 바람직하고, 80 이하의 정수가 보다 바람직하고, 50 이하의 정수가 특히 바람직하다.

n2 는 1 이상의 정수이다. 표면층에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, n2 는, 2 의 정수 이상이 바람직하고, 5 이상의 정수가 보다 바람직하고, 10 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당 존재하는 가수분해성 실릴기의 수가 감소하고, 내마찰성이 저하되는 점에서, n2 는, 100 이하의 정수가 바람직하고, 80 이하의 정수가 보다 바람직하고, 50 이하의 정수가 특히 바람직하다.

화합물 (1) 로는, 그 제조가 용이한 점에서, 하기 함불소 디올의 유도체인 것이 바람직하다. 하기 함불소 디올의 유도체란, 양 말단기 -CF₂CH₂-OH 의 적어도 일방의 기가 다른 기로 변환된 화합물을 의미한다. 특히 수산기의 수소 원자가 다른 기로 변환된 유도체가 바람직하다.

HO-CH₂CF₂-O(C_mF_2mO)_n-CF₂CH₂-OH

예를 들어, (C_mF_2mO)_n 이 {(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 인 경우, 화합물 (1) 의 제조가 용이한 점에서, 화합물 (1) 은 하기 화합물 (10) 의 유도체인 것이 바람직하다.

HO-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-OH … (10)

화합물 (10) 은 시판되어 있는 화합물이고, 또 말단기가 -CF₂C(O)F 등인 공지된 함불소 폴리에테르 화합물로부터 환원 반응 등으로 말단기를 -CF₂CH₂OH 로 변환하여 합성할 수 있다.

또한, 화합물 (1) 이 화합물 (10) 의 유도체인 경우, -CH₂-(C_mF_2mO)_n- 은, -CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}- 이다. 또, A 중의 -C_aF_2a- 는 -CF₂- 이고, B 에 있어서의 g 및 h 는 모두 1 이다.

화합물 (1) 은, (C_mF_2mO)_n 을 갖기 때문에 불소 원자의 함유량이 많다. 그 때문에, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.

(R^f1 기)

R^f1 에 있어서의 수소 원자의 수는, 표면층의 균일성이 우수한 점에서, 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 특히 바람직하다. R^f1 에 있어서의 수소 원자의 수는, (R^f1 의 탄소수) × 2 이하이고, 표면층에 초기의 발수 발유성을 충분히 부여하는 점에서는, (R^f1 의 탄소수) 이하가 바람직하다.

R^f1 이 수소 원자를 가짐으로써, 화합물 (1) 의 매체에 대한 용해성이 높아진다. 그 때문에, 코팅액 중에서 화합물 (1) 이 잘 응집되지 않고, 또, 기재의 표면에 도포한 후, 건조시키는 도중에 도막 중에서 화합물 (1) 이 잘 응집되지 않기 때문에, 표면층의 균일성이 우수하다. 한편, R^f1 이 수소 원자를 가지지 않는 종래의 함불소 에테르 화합물에서는, 표면층의 균일성이 불충분하다.

R^f1 은, 화합물 (1) 의 제조가 용이한 점에서는, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (3-2) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (3-3) 으로 나타내는 기가 바람직하다. 또한, R^F 는 D¹ 에 결합하는 기이다.

-R^F-O-CHFCF₂- … (3-1)

-R^F-CHFCF₂- … (3-2)

-R^F-C_zH_2z- … (3-3)

단,

z 는 1 ∼ 4 의 정수이다.

R^F 는, 표면층에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 충분히 부여하는 점에서는, 탄소수 1 ∼ 9 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 13 의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.

z 는, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다. z 가 3 또는 4 인 경우, C_zH_2z 는 직사슬이어도 되고 분기여도 되고, 직사슬이 바람직하다.

R^f1 이 식 (3-1) 로 나타내는 경우의 D¹-R^f1- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

R^f1 이 식 (3-2) 로 나타내는 경우의 D¹-R^f1- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

R^f1 이 식 (3-3) 으로 나타내는 경우의 D¹-R^f1- 기의 구체예로는, 하기 기를 들 수 있다.

(A 기)

A 는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다.

-C_aF_2a-B-C_bH_2b-SiL_cR_3-c … (4)

B 는 단결합 또는 -C_gH_2gO-, -C_hH_2hO-C(=O)NH-, -C(=O)-NH- 이고,

L 은 가수분해성기이고,

R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,

a 는 1 ∼ 5 의 정수이고,

b 는 1 ∼ 10 의 정수이고,

c 는 1 ∼ 3 의 정수이고,

g 는 1 ∼ 5 의 정수이고,

h 는 1 ∼ 5 의 정수이다.

L 은 가수분해성기이다. 가수분해성기는, 가수분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, 화합물 (1) 의 말단의 Si-L 은, 가수분해 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 가 된다. 실란올기는, 또한 분자간에 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여, 화학 결합 (기재-O-Si) 을 형성한다. 화합물 (1) 은 말단에 가수분해성 실릴기를 갖기 때문에, 기재와의 밀착성이 우수하고, 또한 내마찰성이 우수하고, 기재의 표면의 발수 발유성화가 가능한 화합물이다.

L 로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기 (-NCO) 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 아실기로는, 탄소수 2 ∼ 5 의 아실기가 바람직하다.

L 로는, 공업적인 제조가 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 특히 바람직하다. L 로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 화합물 (1) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 화합물 (1) 의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.

R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다. 1 가의 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있다.

R 로는, 1 가의 탄화수소기가 바람직하고, 1 가의 포화 탄화수소기가 특히 바람직하다. 1 가의 포화 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

R 로는, 공업적인 제조가 용이한 점에서, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 2 인 알킬기가 특히 바람직하다.

a 는, C_mF_2mO 의 m 의 수에 의존하고, 1 ∼ 5 의 정수가 된다. 예를 들어, 화합물 (1) 이 화합물 (10) 의 유도체인 경우인 경우는, a 는 1 이다.

b 는, 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 3 ∼ 5 가 특히 바람직하다. b 가 3 이상인 경우, C_bH_2b 는 직사슬이어도 되고 분기여도 되고, 직사슬이 바람직하다.

c 는, 2 또는 3 이 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 분자 중에 L 이 복수 존재함으로써, 기재의 표면과의 결합이 보다 강고해진다.

c 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 L 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 제조가 용이한 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.

g 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, g 가 3 이상인 경우, C_gH_2g 는 직사슬이어도 되고 분기여도 되고, 직사슬이 바람직하다.

h 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, h 가 3 이상인 경우, C_hH_2h 는 직사슬이어도 되고 분기여도 되고, 직사슬이 바람직하다.

또한, 화합물 (1) 이 화합물 (10) 의 유도체인 경우인 경우는, g 및 h 는 모두 1 이다.

-SiL_cR_3-c 로는, -Si(OCH₃)₃, -SiCH₃(OCH₃)₂, -Si(OCH₂CH₃)₃, -SiCl₃, -Si(OCOCH₃)₃, -Si(NCO)₃ 이 바람직하다. 공업적인 제조에 있어서의 취급이 용이한 점에서, -Si(OCH₃)₃ 이 특히 바람직하다.

(화합물 (1) 의 바람직한 양태)

화합물 (1) 로는, 상기 서술한 바람직한 D¹-R^f1 기와, 바람직한 (C_mF_2mO)_n 과, 바람직한 A 기를 조합한 화합물이 바람직하고, 하기 식 (111), 하기 식 (112), 하기 식 (113), 하기 식 (121), 하기 식 (122), 하기 식 (123), 하기 식 (131), 하기 식 (132), 하기 식 (133) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 화합물 (111), 화합물 (112), 화합물 (113), 화합물 (121), 화합물 (122), 화합물 (123), 화합물 (131), 화합물 (132), 화합물 (133) 은, 화합물 (10) 의 유도체임으로써 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 표면층에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성을 충분히 부여할 수 있다.

(화합물 (1) 의 제조 방법)

화합물 (111) 의 제조 방법 :

<방법 i> 화합물 (111) 은, b 가 3 이상인 경우, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.

염기성 화합물의 존재하, 화합물 (10) 에 D¹-R^F-O-CF=CF₂ 를 반응시켜, 화합물 (11), 화합물 (21) 및 미반응의 화합물 (10) 의 혼합물을 얻는다.

혼합물로부터 화합물 (11) 을 단리하고, 염기성 화합물의 존재하, 화합물 (11) 에 X-C_b-2H_2(b-2)-CH=CH₂ 를 반응시켜, 화합물 (12) 를 얻는다. X 는, 탈리기이고, I, Br, Cl 등이다.

D¹-R^F-O-CHFCF₂-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-O-C_b-2H_2(b-2)-CH=CH₂ … (12)

화합물 (12) 와 HSiL_cR_3-c 를 하이드로실릴화 반응하여, 화합물 (111a), 또는 화합물 (111a) 및 화합물 (111b) 의 혼합물을 얻는다. 하이드로실릴화 반응은, 백금 등의 천이 금속 촉매 또는 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

<방법 ii> 화합물 (111) 은, b 가 1 이상인 경우, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.

염기성 화합물의 존재하, 화합물 (11) 에 X-C_bH_2b-SiL_cR_3-c 를 반응시켜, 화합물 (111) 을 얻는다. X 는, 탈리기이고, I, Br, Cl 등이다.

D¹-R^F-O-CHFCF₂-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-O-C_bH_2b-SiL_cR_3-c … (111)

화합물 (112) 의 제조 방법 :

화합물 (112) 는, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.

우레탄화 촉매의 존재하, 화합물 (11) 에 OCN-C_bH_2b-SiL_cR_3-c 를 반응시켜, 화합물 (112) 를 얻는다.

D¹-R^F-O-CHFCF₂-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-O-C(=O)NH-C_bH_2b-SiL_cR_3-c … (112)

화합물 (113) 의 제조 방법 :

화합물 (113) 은, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.

화합물 (11) 을 산화하여, 화합물 (13a) 를 얻는다. 경우에 따라서는, 화합물 (13a) 를 에스테르화하여 화합물 (13b) 를 얻는다. R¹ 은, 알킬기 등이다.

화합물 (13a) 또는 화합물 (13b) 에 H₂N-C_bH_2b-SiL_cR_3-c 를 반응시켜, 화합물 (113) 을 얻는다.

D¹-R^F-O-CHFCF₂-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂C(=O)-NH-C_bH_2b-SiL_cR_3-c… (113)

화합물 (121) 의 제조 방법 :

<방법 i> 화합물 (121) 은, b 가 3 이상인 경우, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.

염기성 화합물의 존재하, 화합물 (10) 에 D¹-R^F-CF=CF₂ 를 반응시켜, 화합물 (14), 화합물 (22) 및 미반응의 화합물 (10) 의 혼합물을 얻는다.

혼합물로부터 화합물 (14) 를 단리하고, 염기성 화합물의 존재하, 화합물 (14) 에 X-C_b-2H_2(b-2)-CH=CH₂ 를 반응시켜, 화합물 (15) 를 얻는다. X 는, 탈리기이고, I, Br, Cl 등이다.

D¹-R^F-CHFCF₂-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-O-C_b-2H_2(b-2)-CH=CH₂ … (15)

화합물 (15) 와 HSiL_cR_3-c 를 하이드로실릴화 반응시켜, 화합물 (121a), 또는 화합물 (121a) 및 화합물 (121b) 의 혼합물을 얻는다. 하이드로실릴화 반응은, 백금 등의 천이 금속 촉매 또는 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

<방법 ii> 화합물 (121) 은, b 가 1 이상인 경우, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.

염기성 화합물의 존재하, 화합물 (14) 에 X-C_bH_2b-SiL_cR_3-c 를 반응시켜, 화합물 (121) 을 얻는다. X 는, 탈리기이고, I, Br, Cl 등이다.

D¹-R^F-CHFCF₂-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-O-C_bH_2b-SiL_cR_3-c … (121)

화합물 (122) 의 제조 방법 :

화합물 (122) 는, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.

우레탄화 촉매의 존재하, 화합물 (14) 에 OCN-C_bH_2b-SiL_cR_3-c 를 반응시켜, 화합물 (122) 를 얻는다.

D¹-R^F-CHFCF₂-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-O-C(=O)NH-C_bH_2b-SiL_cR_3-c … (122)

화합물 (123) 의 제조 방법 :

화합물 (123) 은 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.

화합물 (14) 를 산화하여, 화합물 (16a) 를 얻는다. 경우에 따라서는, 화합물 (16a) 를 에스테르화하여 화합물 (16b) 를 얻는다. R¹ 은, 알킬기 등이다.

화합물 (16a) 또는 화합물 (16b) 에 H₂N-C_bH_2b-SiL_cR_3-c 를 반응시켜, 화합물 (123) 을 얻는다.

D¹-R^F-CHFCF₂-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂C(=O)-NH-C_bH_2b-SiL_cR_3-c … (123)

화합물 (131) 의 제조 방법 :

<방법 i> 화합물 (131) 은, b 가 3 이상인 경우, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.

염기성 화합물의 존재하, 화합물 (10) 에 D¹-R^F-C_zH_2z-Z 를 반응시켜, 화합물 (17), 화합물 (23) 및 미반응의 화합물 (10) 의 혼합물을 얻는다. Z 는, 탈리기이고, I, Br, Cl, OC(=O)CF₃, OSO₂CH₃, OSO₂Ph (Ph 는 페닐기이다) 등이다.

혼합물로부터 화합물 (17) 을 단리하고, 염기성 화합물의 존재하, 화합물 (17) 에 X-C_b-2H_2(b-2)-CH=CH₂ 를 반응시켜, 화합물 (18) 을 얻는다. X 는, 탈리기이고, I, Br, Cl 등이다.

D¹-R^F-C_zH_2z-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-O-C_b-2H_2(b-2)-CH=CH₂ … (18)

화합물 (18) 과 HSiL_cR_3-c 를 하이드로실릴화 반응시켜, 화합물 (131a), 또는 화합물 (131a) 및 화합물 (131b) 의 혼합물을 얻는다. 하이드로실릴화 반응은, 백금 등의 천이 금속 촉매 또는 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

<방법 ii> 화합물 (131) 은, b 가 1 이상인 경우, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.

염기성 화합물의 존재하, 화합물 (17) 에 X-C_bH_2b-SiL_cR_3-c 를 반응시켜, 화합물 (131) 을 얻는다. X 는, 탈리기이고, I, Br, Cl 등이다.

D¹-R^F-C_zH_2z-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-O-C_bH_2b-SiL_cR_3-c … (131)

화합물 (132) 의 제조 방법 :

화합물 (132) 는 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.

우레탄화 촉매의 존재하, 화합물 (17) 에 OCN-C_bH_2b-SiL_cR_3-c 를 반응시켜, 화합물 (132) 를 얻는다.

D¹-R^F-C_zH_2z-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-O-C(=O)NH-C_bH_2b-SiL_cR_3-c … (132)

화합물 (133) 의 제조 방법 :

화합물 (133) 은 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.

화합물 (17) 을 산화하여, 화합물 (19a) 를 얻는다. 경우에 따라서는, 화합물 (19a) 를 에스테르화하여 화합물 (19b) 를 얻는다. R¹ 은, 알킬기 등이다.

화합물 (19a) 또는 화합물 (19b) 에 H₂N-C_bH_2b-SiL_cR_3-c 를 반응시켜, 화합물 (133) 을 얻는다.

D¹-R^F-C_zH_2z-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂C(=O)-NH-C_bH_2b-SiL_cR_3-c … (133)

이상의 화합물 (1) 의 제조 방법에 의하면, 시판되는 화합물 (10) 을 원료로서 사용하여, 온화한 조건에 의한 부가 반응이나 치환 반응에 의해, 목적으로 하는 화합물 (1) 을 간편하게 얻을 수 있다.

또, 화합물 (1) 을 얻기 위한 중간체인 화합물 (11), 화합물 (14), 화합물 (17) 은, 말단이 적당한 극성을 갖는 알코올이기 때문에, 실리카 겔을 사용한 통상적인 칼럼 정제에 의해 용이하게 단리할 수 있다. 따라서, 화합물 (11), 화합물 (21) 및 미반응의 화합물 (10) 의 혼합물, 화합물 (14), 화합물 (22) 및 미반응의 화합물 (10) 의 혼합물, 또는 화합물 (17), 화합물 (23) 및 미반응의 화합물 (10) 의 혼합물로부터, 목적으로 하는 화합물 (11), 화합물 (14) 또는 화합물 (17) 을 단리할 수 있고, 그 화합물에 미반응의 화합물 (10) 이 남지 않거나, 또는 남았다고 해도 미미하다. 따라서, 미반응의 화합물 (10) 으로부터 얻어지는 양 말단이 가수분해성 실릴기인 함불소 에테르 화합물이, 최종적으로 얻어지는 화합물 (1) 에 함유되지 않거나, 또는 함유되었다고 해도 미미하다. 또, 화합물 (2) 인 화합물 (21), 화합물 (22) 또는 화합물 (23) 을 단리함으로써, 화합물 (2) 를 후술하는 함불소 에테르 조성물에 첨가되는 한 성분으로서 유효하게 이용할 수 있다.

본 발명의 화합물 (1) 은, 1 종의 화합물 (1) 로 이루어지는 단일 화합물이어도 되고, D¹, R^f1, (C_mF_2mO)_n, A 등이 상이한 2 종류 이상의 화합물 (1) 로 이루어지는 혼합물이어도 된다.

본 발명에 있어서 단일 화합물인 화합물 (1) 이란, n 의 수에 분포를 갖는 것 이외에는 동일한 화합물군을 의미한다. (C_mF_2mO)_n 이 {(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 인 경우, n1 과 n2 에 분포를 갖는 것 이외에는 동일한 화합물군 및 {(CF₂O)_n1/n(CF₂CF₂O)_n2/n}_n 으로 나타냈을 경우에 n　의 수에 분포를 갖는 것 이외에는 동일한 화합물군을 의미한다. 시판되는 화합물 (10) 은 통상적으로 상기의 의미에서 단일 화합물로 간주할 수 있는 화합물임으로써, 그 {(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 부분에 변화를 일으키지 않는 유도체는, 다른 부분 (D¹, R^f1, A 등) 이 동일한 한, 단일 화합물로 간주할 수 있다.

화합물 (1) 의 수평균 분자량은, 2,000 ∼ 10,000 이 바람직하다. 수평균 분자량이 그 범위 내이면, 내마찰성이 우수하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량은, 2,100 ∼ 9,000 이 바람직하고, 2,400 ∼ 8,000 이 특히 바람직하다.

통상, 함불소 에테르 화합물에 있어서는, 수평균 분자량이 작을수록 기재와의 화학 결합이 강고해진다고 생각된다. 이 이유는, 단위 분자량당 존재하는 가수분해성 실릴기의 수가 많아지기 때문이라고 생각된다. 그러나, 수평균 분자량이 상기 범위의 하한치 미만이면, 내마찰성이 저하되기 쉬운 것을 본 발명자들은 확인하였다. 또, 수평균 분자량이 상기 범위의 상한치를 초과하면, 내마찰성이 저하된다. 이 이유는, 단위 분자량당 존재하는 가수분해성 실릴기의 수의 감소에 의한 영향이 커지기 때문으로 생각된다.

[함불소 에테르 조성물]

본 발명의 함불소 에테르 조성물 (이하, 본 조성물이라고 기재한다) 은, 화합물 (1) 과 화합물 (1) 이외의 함불소 에테르 화합물을 함유하는 조성물이다. 화합물 (1) 이외의 함불소 에테르 화합물 (이하, 다른 함불소 에테르 화합물이라고 기재한다) 로는, 화합물 (1) 의 제조 과정에서 부생하는 함불소 에테르 화합물이나 화합물 (1) 과 동일한 용도에 사용되는 공지된 (특히 시판되는) 함불소 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 다른 함불소 에테르 화합물은, 화합물 (1) 의 특성을 저하시킬 우려가 적은 화합물로서, 또한 조성물 중의 화합물 (1) 에 대한 상대적인 함유량이 화합물 (1) 의 특성을 저하시킬 우려가 적은 양인 것이 바람직하다.

다른 함불소 에테르 화합물이 화합물 (1) 의 제조 과정에서 부생하는 함불소 에테르 화합물인 경우, 화합물 (1) 제조에 있어서의 화합물 (1) 의 정제가 용이해지고, 또 정제 공정을 간략화할 수 있다. 다른 함불소 에테르 화합물이 화합물 (1) 과 동일한 용도에 사용되는 공지된 함불소 에테르 화합물인 경우, 화합물 (1) 의 특성을 보완하는 등의 새로운 작용 효과가 발휘되는 경우가 있다.

다른 함불소 에테르 화합물로는, 화합물 (1) 의 특성을 저하시킬 우려가 적음으로써, 하기 화합물 (2) 나 화합물 (6) 이 바람직하다.

(화합물 (2))

화합물 (2) 는, 하기 식 (2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물이다.

D²-R^f2-O-CH₂-(C_pF_2pO)_q-C_dF_2d-CH₂-O-R^f3-D³ … (2)

단,

D² 및 D³ 은 각각 독립적으로 CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,

d 는 1 ∼ 5 의 정수이고,

p 는 1 ∼ 6 의 정수이고,

q 는 1 ∼ 200 의 정수이고, q 가 2 이상일 때, (C_pF_2pO)_q 는, p 가 상이한 2 종 이상의 C_pF_2pO 로 이루어지는 것이어도 된다.

((C_pF_2pO)_q)

p 는, 화합물 (1) 의 제조 과정에서 부생하는 화합물을 유효하게 이용할 수 있는 점에서, 식 (1) 에 있어서의 m 과 동일한 것이 바람직하다.

p 가 2 이상인 경우, C_pF_2p 는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 표면층에 지문 오염 제거성, 윤활성을 충분히 부여하는 점에서는, 직사슬형이 바람직하다.

q 는, 화합물 (1) 의 제조 과정에서 부생하는 화합물을 유효하게 이용할 수 있는 점에서, 식 (1) 에 있어서의 n 과 동일한 것이 바람직하다.

q 가 2 이상일 때, (C_pF_2pO)_q 는, p 가 상이한 2 종 이상의 C_pF_2pO 로 이루어지는 것이어도 된다.

(C_pF_2pO)_q 에 있어서, p 가 상이한 2 종 이상의 C_pF_2pO 가 존재하는 경우, 각 C_pF_2pO 의 결합 순서는 한정되지 않는다.

(C_pF_2pO)_q 는, 화합물 (1) 의 제조 과정에서 부생하는 화합물을 유효하게 이용할 수 있는 점에서, 식 (1) 에 있어서의 (C_mF_2mO)_n 과 동일한 것이 바람직하다. 예를 들어, 화합물 (1) 이 {(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 를 갖는 화합물인 경우에는, 화합물 (2) 도 {(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

화합물 (2) 가 {(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 를 갖는 화합물인 경우, 화합물 (2) 의 제조가 용이한 점에서, 또 화합물 (1) 의 제조 과정에서 부생하는 화합물을 유효하게 이용할 수 있는 점에서, 화합물 (2) 는 상기 화합물 (10) 의 유도체인 것이 바람직하다. 화합물 (2) 가 화합물 (10) 의 유도체인 경우, -CH₂-(C_pF_2pO)_q- 는, -CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}- 이고, -C_dF_2d- 는 -CF₂- 이다.

(R^f2 및 R^f3 기)

R^f2 및 R^f3 의 예시 및 바람직한 예는 상기 R^f1 과 동일하다.

R^f2 및 R^f3 은, 화합물 (1) 의 제조 과정에서 부생하는 화합물을 유효하게 이용할 수 있는 점에서는, 상기 서술한 식 (3-1) 로 나타내는 기, 식 (3-2) 로 나타내는 기 또는 식 (3-3) 으로 나타내는 기가 바람직하다. 또한, R^f2 에 있어서는, R^F 는 D² 에 결합하는 기이고, R^f3 에 있어서는, R^F 는 D³ 에 결합하는 기이다.

(화합물 (2) 의 바람직한 양태)

화합물 (2) 로는, 화합물 (1) 의 바람직한 양태의 제조 과정에서 부생하는 화합물을 유효하게 이용할 수 있는 점에서, 화합물 (21), 화합물 (22), 화합물 (23) 이 바람직하다. 또한, 식 중의 2 개의 R^F 기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다.

(화합물 (6))

화합물 (6) 은, 하기 식 (6) 으로 나타내는 함불소 에테르 화합물이다.

R^F1-O-(C_sF_2sO)_t-R^F2 … (6)

단,

s 는 1 ∼ 6 의 정수이고,

t 는 1 ∼ 200 의 정수이고, t 가 2 이상일 때, (C_sF_2sO)_t 는, s 가 상이한 2 종 이상의 C_sF_2sO 로 이루어지는 것이어도 된다.

화합물 (6) 은, 화합물 (2) 를 불소 가스로 불소화함으로써 얻어진다. 또, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, FOMBLIN M, FOMBLIN Y, FOMBLIN Z (이상, 솔베이 솔렉시스사 제조), Krytox (듀퐁사 제조), 뎀남 (다이킨 공업사 제조) 등을 들 수 있다. (C_sF_2sO)_t 가 (CF₂O) 와 (CF₂CF₂O) 를 함유하는 FOMBLIN M 및 FOMBLIN Z 가 윤활성이 우수한 점에서 바람직하다.

본 발명의 함불소 에테르 조성물은, 화합물 (1) 및 다른 함불소 에테르 화합물 이외의 불순물을 함유하고 있어도 된다. 화합물 (1) 및 다른 함불소 에테르 화합물 이외의 불순물이란, 화합물 (1) 및 다른 함불소 에테르 화합물의 제조상 불가피한 화합물을 의미하고, (C_mF_2mO)_n 등의 함불소 에테르 사슬을 함유하지 않는 화합물이다. 구체적으로는, 화합물 (1) 및 다른 함불소 에테르 화합물의 제조 과정에서 생성된 부생성물, 화합물 (1) 및 다른 함불소 에테르 화합물의 제조 과정에서 혼입된 성분이다.

본 조성물 중의 화합물 (1) 의 함유량은, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 본 조성물 중의 화합물 (1) 의 함유량이란, 본 조성물 중의 화합물 (1) 과 다른 함불소 에테르 화합물과 상기 부생성물 등의 불순물의 합계에 대한 화합물 (1) 의 함유량을 말한다.

즉, 본 조성물 중의 화합물 (1) 과 다른 함불소 에테르 화합물과 상기 불순물의 합계에 대한 다른 함불소 에테르 화합물과 상기 불순물의 합계의 함유량은, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 함유량이 상기 범위이면, 표면층의 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성이 우수하다.

단, 다른 함불소 에테르 화합물이 화합물 (2) 와 화합물 (6) 인 경우에는, 상기와 같이 이들이 화합물 (1) 의 특성을 저하시킬 우려가 적은 화합물임으로써, 본 조성물 중의 화합물 (1) 의 바람직한 함유량은 상기 함유량의 하한보다 낮은 경우가 있어도 된다.

본 조성물이 화합물 (2) 와 화합물 (6) 의 적어도 일방을 함유하는 경우, 본 조성물 중의 화합물 (1), 화합물 (2) 및 화합물 (6) 의 합계의 함유량은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 본 조성물 중의 화합물 (1), 화합물 (2) 및 화합물 (6) 의 합계의 함유량이란, 본 조성물 중의 화합물 (1) 과 다른 함불소 에테르 화합물과 상기 부생성물 등의 불순물의 합계에 대한 화합물 (1), 화합물 (2) 및 화합물 (6) 의 합계의 함유량을 말한다.

즉, 상기 화합물 (2) 및 화합물 (6) 이외의 다른 함불소 에테르 화합물과 상기 불순물의 합계의 함유량은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 화합물 (1), 화합물 (2) 및 화합물 (6) 의 합계의 함유량이 상기 범위이면, 표면층의 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성이 우수하다.

본 조성물이 화합물 (2) 를 함유하는 경우, 본 조성물 중의 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 질량비 (화합물 (1)/화합물 (2)) 는, 40/60 이상 100/0 미만이 바람직하고, 50/50 이상 100/0 미만이 특히 바람직하다. 화합물 (1)/화합물 (2) 가 그 범위 내이면, 표면층의 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성이 우수하다.

본 조성물이 화합물 (6) 인 경우, 본 조성물 중의 화합물 (1) 과 화합물 (6) 의 질량비 (화합물 (1)/화합물 (6)) 는, 40/60 이상 100/0 미만이 바람직하고, 50/50 이상 100/0 미만이 특히 바람직하다. 화합물 (1)/화합물 (6) 이 그 범위 내이면, 표면층의 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성이 우수하다.

본 조성물이 화합물 (2) 와 화합물 (6) 을 함유하는 경우, 본 조성물 중의 화합물 (1) 과 화합물 (2) 및 화합물 (6) 의 합계량의 질량비 (화합물 (1)/[화합물 (2) + 화합물 (6)]) 는, 40/60 이상 100/0 미만이 바람직하고, 50/50 이상 100/0 미만이 특히 바람직하다. 화합물 (1)/[화합물 (2) + 화합물 (6)] 이 그 범위 내이면, 표면층의 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성이 우수하다.

[코팅액]

본 발명의 코팅액 (이하, 본 코팅액이라고 기재한다) 은, 화합물 (1) 또는 본 조성물과 매체를 함유한다. 매체는 액상인 것이 바람직하다. 본 코팅액은, 액상이면 되고, 용액이어도 되고, 분산액이어도 된다. 이하, 본 화합물 (1) 과 본 조성물을 총칭하여 화합물 (1) 등이라고 기재한다.

본 코팅액은, 화합물 (1) 등을 함유하고 있으면 되고, 화합물 (1) 의 제조 공정에서 생성된 부생성물 등의 불순물을 함유해도 된다.

화합물 (1) 등의 농도는, 본 코팅액 중, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.

(매체)

매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고, 비불소계 유기 용매여도 되고, 양 용매를 함유해도 된다.

불소계 유기 용매로는, 불소화 알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화 알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.

불소화 알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 C₆F₁₃H (AC-2000 : 제품명, 아사히 글라스사 제조), C₆F₁₃C₂H₅ (AC-6000 : 제품명, 아사히 글라스사 제조), C₂F₅CHFCHFCF₃ (바트렐 : 제품명, 듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.

불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.

플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 CF₃CH₂OCF₂CF₂H (AE-3000 : 제품명, 아사히 글라스사 제조), C₄F₉OCH₃ (노벡 7100 : 제품명, 3M 사 제조), C₄F₉OC₂H₅ (노벡 7200 : 제품명, 3M 사 제조), C₆F₁₃OCH₃ (노벡 7300 : 제품명, 3M 사 제조) 등을 들 수 있다.

불소화 알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.

플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.

불소계 유기 용매로는, 화합물 (1) 의 용해성의 점에서, 불소화 알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르가 바람직하고, 플루오로알킬에테르가 특히 바람직하다.

비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.

탄화수소계 유기 용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등이 바람직하다.

알코올계 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등이 바람직하다.

케톤계 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다.

에테르계 유기 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 바람직하다.

에스테르계 유기 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등이 바람직하다.

비불소계 유기 용매로는, 화합물 (1) 의 용해성의 점에서, 케톤계 유기 용매가 특히 바람직하다.

매체로는, 불소화 알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 그리고 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매가 바람직하다. 특히, 불소화 알칸, 불소화 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르에서 선택되는 불소계 유기 용매가 바람직하다.

매체로는, 불소계 유기 용매인 불소화 알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 비불소계 유기 용매인 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를, 합계로 매체 전체의 90 질량％ 이상 함유하는 것이 화합물 (1) 의 용해성을 높이는 점에서 바람직하다.

본 코팅액은, 매체를 90 ∼ 99.999 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 99 ∼ 99.9 질량％ 로 함유하는 것이 특히 바람직하다.

본 코팅액은, 화합물 (1) 등 및 매체 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.

그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 가수분해성 실릴기의 가수분해와 축합 반응을 촉진하는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.

산 촉매로는, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.

염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.

본 코팅액에 있어서의 그 밖의 성분의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

본 코팅액의 고형분 농도는, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 코팅액의 고형분 농도는, 가열 전의 코팅액의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다. 또, 본 조성물의 농도는, 고형분 농도와 본 조성물 및 용매 등의 주입량으로부터 산출 가능하다.

[표면층을 갖는 기재]

본 발명의 표면층을 갖는 기재는, 화합물 (1) 등으로 형성되어 이루어지는 표면층을 갖는다.

(표면층)

화합물 (1) 등에 있어서는, 화합물 (1) 중의 가수분해성 실릴기 (-SiL_cR_3-c) 가 가수분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 가 형성되고, 그 실란올기는 분자 사이에서 탈수 축합 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성되고, 또는 그 실란올기가 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여 화학 결합 (기재-O-Si) 이 형성된다. 즉, 본 발명에 있어서의 표면층은, 화합물 (1) 을, 화합물 (1) 의 가수분해성 실릴기의 일부 또는 전부가 실란올기로 된 상태나 탈수 축합 반응한 상태로 포함한다.

(기재)

본 발명에 있어서의 기재는, 발수 발유성의 부여가 요구되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 세라믹, 돌, 이들의 복합 재료를 들 수 있다.

(터치 패널)

화합물 (1) 등으로부터 표면층이 형성됨으로써, 우수한 초기의 발수 발유성이 부여됨과 함께, 그 표면이 반복하여 마찰되어도 발수 발유성이 잘 저하되지 않는 우수한 내마찰성, 그 표면의 지문 오염을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성), 그 표면을 손가락으로 접촉했을 때의 매끄러움 (윤활성), 표면층의 균일성 (투명성, 평활성, 불균일의 적음) 이 얻어진다. 따라서, 이와 같이 하여 얻어지는 표면층을 갖는 기재는, 표면층이 우수한 초기의 발수 발유성을 가짐과 함께, 우수한 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성을 갖기 때문에, 터치 패널을 구성하는 부재로서 바람직하다. 터치 패널이란, 손가락 등에 의한 접촉에 의해 그 접촉 위치 정보를 입력하는 장치와 표시 장치를 조합한 입력/표시 장치 (터치 패널 장치) 의 입력 장치를 의미한다. 터치 패널은, 기재와, 입력 검출 방식에 따라, 투명 도전막, 전극, 배선, IC 등으로 구성되어 있다. 기재의 표면층을 갖는 면을 터치 패널의 입력면으로 함으로써, 표면층이 우수한 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성을 갖는 터치 패널이 얻어진다.

터치 패널용 기재의 재질은 투광성을 갖는다. 「투광성을 갖는다」 란, JIS R 3106 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다.

터치 패널용 기재의 재질로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다. 유리로는, 소다라임 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화한 소다라임 유리, 화학 강화한 알칼리알루미노규산염 유리, 및 화학 강화한 붕규산 유리가 특히 바람직하다. 투명 수지로는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트가 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 기재로서, 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이의 최표면을 구성하는 디스플레이용 기재도 바람직하고, 화합물 (1) 등 또는 본 코팅액을 사용한 표면 처리에 의해 표면층을 형성함으로써, 표면층이 우수한 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 균일성을 갖는 디스플레이가 얻어진다.

[표면층을 갖는 기재의 제조 방법]

(드라이 코팅법)

화합물 (1) 등은, 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 표면층을 갖는 기재를 제조하는 방법에, 그대로 사용할 수 있다. 화합물 (1) 등은, 드라이 코팅법에 의해 밀착성이 우수한 표면층을 형성하는 데에 바람직하다. 드라이 코팅법으로는, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다. 화합물 (1) 의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법을 바람직하게 이용할 수 있다. 진공 증착법은, 저항 가열법, 전자빔 가열법, 고주파 유도 가열법, 반응성 증착, 분자선 에피택시법, 핫 월 증착법, 이온 플레이팅법, 클러스터 이온 빔법 등으로 세분할 수 있지만, 어느 방법도 적용할 수 있다. 화합물 (1) 의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 저항 가열법을 바람직하게 이용할 수 있다. 진공 증착 장치는 특별히 제한 없이, 공지된 장치를 이용할 수 있다.

진공 증착법을 사용하는 경우의 성막 조건은, 적용하는 진공 증착법의 종류에 따라 상이하지만, 저항 가열법의 경우, 증착 전 진공도는 1 × 10^-2 ㎩ 이하가 바람직하고, 1 × 10^-3 ㎩ 이하가 특히 바람직하다. 증착원의 가열 온도는, 화합물 (1) 등의 증착원이 충분한 증기압을 갖는 온도이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 30 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 300 ℃ 가 특히 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 성막 속도가 양호해진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 화합물 (1) 의 분해가 생기지 않고, 기재의 표면에 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 부여할 수 있다. 진공 증착시, 기재 온도는 실온 (20 ∼ 25 ℃) 내지 200 ℃ 까지의 범위인 것이 바람직하다. 기재 온도가 200 ℃ 이하이면, 성막 속도가 양호해진다. 기재 온도의 상한치는 150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하가 특히 바람직하다.

화합물 (1) 등을 사용하여, 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하는 경우, 그 처리에 의해 기재의 표면에 형성되는 표면층은, 막두께로서, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 그 표면층의 막두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 표면 처리에 의한 효과를 충분히 얻기 쉽다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 이용 효율이 높다. 또한, 막두께는, 예를 들어 박막 해석용 X 선 회절계 ATX-G (RIGAKU 사 제조) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 그 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.

특히, 진공 증착법에 있어서는, 본 조성물 중의 화합물 (1) 의 함유량이 많고, 불순물의 함유량이 적기 때문에, 초기의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성의 향상 효과가 크다. 이것은, 불순물인 분자량이 작은 부생성물이 화합물 (1) 보다 먼저 기재의 표면에 증착되고, 그 결과, 성능의 발현을 담당하는 화합물 (1) 과 기재의 표면의 화학 결합을 방해할 수 있는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.

(웨트 코팅법)

본 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 표면층을 갖는 기재를 제조할 수 있다.

코팅액의 도포 방법으로는, 공지된 수법을 적절히 사용할 수 있다.

도포 방법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법 또는 그라비아 코트법이 바람직하다.

건조시키는 방법은, 매체를 건조 제거할 수 있는 방법이면 되고, 공지된 수법을 적절히 사용할 수 있다. 건조 온도는 10 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.

매체를 건조 제거한 후에, 기재의 표면에 형성되는 표면층은, 막두께로서 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 그 표면층의 막두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 표면 처리에 의한 효과를 충분히 얻기 쉽다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 이용 효율이 높다. 또한, 막두께의 측정은, 드라이 코팅법으로 형성되는 표면층의 막두께의 측정 방법과 동일하게 실시할 수 있다.

(후처리)

상기 드라이 코팅법이나 웨트 코팅법에 의해 기재 표면에 표면층을 형성한 후에, 그 표면층의 마찰에 대한 내구성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 화합물 (1) 과 기재의 반응을 촉진하기 위한 조작을 실시해도 된다. 그 조작으로는, 가열, 가습, 광 조사 등을 들 수 있다. 예를 들어, 수분을 갖는 대기 중에서 표면층이 형성된 기재를 가열하여, 가수분해성 실릴기의 실란올기에 대한 가수분해 반응, 기재 표면의 수산기 등과 실란올기의 반응, 실란올기의 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성 등의 반응을 촉진할 수 있다.

표면 처리 후, 표면층 중의 화합물로서 다른 화합물이나 기재와 화학 결합하고 있지 않은 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 표면층에 용매를 흘리는 방법이나, 용매를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하, 「％」 는 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」 이다. 또, 2 종 이상의 화합물 (1) 로 이루어지는 혼합물을 「화합물」, 화합물 (1) 과 다른 함불소 에테르 화합물로 이루어지는 것을 「조성물」 이라고 기재한다.

예 1 ∼ 2, 5 ∼ 6, 11 ∼ 12, 15 ∼ 16, 21 ∼ 24 는 실시예, 예 3 ∼ 4, 7, 13 ∼ 14, 17 은 비교예이다.

[예 1 : 화합물 (A) 의 제조]

(예 1-1)

300 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 20 ％ KOH 수용액의 2.9 g, tert-부틸알코올의 33 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 110 g, 화합물 (10) (FLUOROLINK D4000 : 제품명, 솔베이 솔렉시스사 제조) 의 220 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂-O-CF=CF₂ 의 14.6 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 조 (粗) 생성물 (a) 의 233 g 을 얻었다. 조생성물 (a) 을 C₆F₁₃H (AC-2000 : 제품명, 아사히 글라스사 제조) 의 115 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 분취하였다. 전개 용매로는, AC-2000, AC-2000/CF₃CH₂OCF₂CF₂H (AE-3000 : 제품명, 아사히 글라스사 제조) (질량비 1/2), AE-3000/아세톤 (질량비 2/1) 을 순서대로 사용하였다. 각 프랙션에 대해, 말단기의 구조 및 구성 단위의 단위수 (n1-1, n2) 의 평균치를 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 의 적분치로부터 구하였다. 이로써, 조생성물 (a) 중에는 화합물 (11-1), 화합물 (21-1) 및 화합물 (10) 이 각각 50 몰％, 25 몰％ 및 25 몰％ 함유되어 있던 것을 알 수 있었다. 또, 화합물 (11-1) 의 105.1 g (수율 44.8 ％) 및 화합물 (21-1) 의 55.4 g (수율 23.6 ％) 이 얻어졌다.

화합물 (11-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 3.9 (2H), 4.2 (2H), 5.8 ∼ 6.0 (1H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.4 ∼ -55.8 (42F), -78.8 (1F), -80.8 (1F), -81.4 (1F), -82.2 (3F), -83.5 (1F), -85.3 ∼ -88.2 (2F), -89.4 ∼ -91.1 (82F), -130.5 (2F), -145.1 (1F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,200.

화합물 (21-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 4.2 (4H), 5.8 ∼ 6.0 (2H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.4 ∼ -55.8 (42F), -78.8 (2F), -80.7 (2F), -82.2 (6F), -85.3 ∼ -88.2 (4F), -89.4 ∼ -91.1 (84F), -130.5 (4F), -145.1 (2F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,400.

(예 1-2)

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (11-1) 의 52.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 0.52 g, 브롬화알릴의 4.4 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 6.5 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 50 g 을 첨가하고, 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (12-1) 의 52.4 g (수율 99.9 ％) 을 얻었다.

CF₃-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂ … (12-1)

화합물 (12-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 3.7 (2H), 4.1 (2H), 4.2 (2H), 5.2 ∼ 5.3 (2H), 5.8 ∼ 6.0 (2H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.3 ∼ -55.7 (42F), -78.1 (1F), -78.7 (1F), -80.2 (1F), -80.7 (1F), -82.2 (3F), -85.4 ∼ -88.2 (2F), -89.4 ∼ -91.1 (82F), -130.5 (2F), -145.1 (1F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,200.

(예 1-3)

50 ㎖ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 밀폐식 내압 용기에, 예 1-2 에서 얻은 화합물 (12-1) 의 5.0 g, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 0.034 g, 트리클로로실란의 1.26 g 및 AC-2000 의 2.5 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 감압 농축하여 미반응물이나 용매 등을 증류 제거한 후, 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 넣고, 오르토포름산트리메틸과 메탄올의 혼합 용액 1.0 g (오르토포름산트리메틸/메탄올 = 25/1 몰비) 을 적하하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔사에 0.05 g 의 활성탄을 첨가하고 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (111a-1) 과 화합물 (111b-1) 의 혼합물인 화합물 (A) 의 5.0 g (수율 97.2 ％) 을 얻었다. 화합물 (111a-1) 과 화합물 (111b-1) 의 몰비는, NMR 로부터 92 : 8 이었다.

화합물 (111a-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 0.7 (2H), 1.7 (2H), 3.6 (11H), 3.8 (2H), 4.2 (2H), 5.8 ∼ 6.0 (1H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.3 ∼ -55.7 (42F), -78.2 (1F), -78.7 (1F), -80.3 (1F), -80.7 (1F), -82.2 (3F), -85.4 ∼ -88.2 (2F), -89.4 ∼ -91.1 (82F), -130.5 (2F), -145.1 (1F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,300.

화합물 (111b-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 1.1 (3H), 1.8 (1H), 3.6 (11H), 3.8 (2H), 4.2 (2H), 5.8 ∼ 6.0 (1H).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,300.

[예 2 : 조성물 (B) 의 제조]

(예 2-1)

100 ㎖ 의 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알콕시비닐에테르) 공중합체 (PFA) 제 가지형 플라스크에, 예 1-2 에서 얻은 화합물 (12-1) 의 25.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.16 g, 트리메톡시실란의 2.84 g 및 AC-2000 의 12.5 g 을 넣고, 70 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔사에 0.2 g 의 활성탄을 첨가하고 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (111a-1) 과 화합물 (30) 의 조성물 (B) 의 24.5 g (수율 95.3 ％) 을 얻었다. 화합물 (111a-1) 과 화합물 (30) 의 몰비는, NMR 로부터 83 : 17 이었다.

화합물 (111a-1) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,300.

화합물 (30) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 1.6 (3H), 4.0 (2H), 4.2 (2H), 4.5 ∼ 5.0 (1H), 5.8 ∼ 6.2 (2H).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,200.

[예 3 : 조성물 (C) 의 제조]

(예 3-1)

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 화합물 (10) 의 30.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 0.64 g, 브롬화알릴의 4.5 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 6.0 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 30 g 을 첨가하고, 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (31) 의 29.7 g (수율 97.1 ％) 을 얻었다.

CH₂=CHCH₂-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂ … (31)

화합물 (31) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 3.7 (4H), 4.1 (4H), 5.2 ∼ 5.3 (4H), 5.9 (2H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.3 ∼ -55.7 (42F), -78.1 (2F), -80.2 (2F), -89.4 ∼ -91.1 (80F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,000.

(예 3-2)

100 ㎖ 의 PFA 제 가지형 플라스크에, 예 3-1 에서 얻은 화합물 (31) 의 29.6 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.42 g, 트리메톡시실란의 5.34 g 및 AC-2000 의 15 g 을 넣고, 70 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔사에 0.1 g 의 활성탄을 첨가하고 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 조성물 (C) 의 29.1 g (수율 92.1 ％) 을 얻었다. 조성물 (C) 의 말단기 구조는 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 의 적분치로부터 구하면, -OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 및 -OCH=CHCH₃ 이 각각 84 몰％ 및 16 몰％ 함유되어 있었다. 즉, 조성물 (C) 중에는, 화합물 (32) 이 71 몰％, 화합물 (33) 이 26 몰％ 및 화합물 (34) 이 3 몰％ 함유되어 있다고 생각된다.

조성물 (C) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 0.7 (3.36H), 1.6 (0.96H), 1.7 (3.36H), 3.6 (18.5H), 3.8 (3.36H), 4.0 (0.64H), 4.5 ∼ 5.0 (0.32H), 5.8 ∼ 6.2 (0.32H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.3 ∼ -55.7 (42F), -78.2 (2F), -80.3 (2F), -89.1 ∼ -91.0 (80F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,200.

[예 4 : 조성물 (D) 의 제조]

(예 4-1)

100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (11-1) 의 30.0 g, 불화나트륨 분말의 0.9 g, 디클로로펜타플루오로프로판 (AK-225 : 제품명, 아사히 글라스사 제조) 의 30 g 을 도입하고, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 의 3.5 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉된 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 와 AK-225 를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조생성물을 AC-2000 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (35) 의 31.8 g (수율 98.8 ％) 을 얻었다.

CF₃-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-OC(=O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ … (35)

화합물 (35) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 4.2 (2H), 4.7 (2H), 5.8 ∼ 6.0 (1H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.4 ∼ -55.8 (42F), -78.8 ∼ -88.2 (17F), -89.4 ∼ -91.1 (82F), -130.3 (2F), -130.5 (2F), -132.5 (1F), -145.1 (1F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,500.

(예 4-2)

오토클레이브 (니켈제, 내용적 1 ℓ) 를 준비하고, 오토클레이브의 가스 출구에, 20 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 0 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또 0 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집된 액을 오토클레이브로 되돌리는 액체 반송 라인을 설치하였다.

오토클레이브에 ClCF₂CFClCF₂OCF₂CF₂Cl (이하, CFE-419 라고 기재한다) 의 750 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 취입한 후, 20 ％ 불소 가스를 25 ℃, 유속 2.0 ℓ/시간으로 1 시간 취입하였다. 이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 취입하면서, 오토클레이브에, 예 4-1 에서 얻은 화합물 (35) 의 31.0 g 을 CFE-419 의 124 g 에 용해시킨 용액을 4.3 시간에 걸쳐 주입하였다.

이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 취입하면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, CFE-419 중에 0.05 g/㎖ 의 벤젠을 함유하는 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 25 ℃ 에서 40 ℃ 까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 15 분 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 4 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 3 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.17 g 이었다.

또한, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 취입하면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 취입하였다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (36) 의 31.1 g (수율 98.5 ％) 을 얻었다.

CF₃-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}CF₂CF₂O-C(=O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ … (36)

화합물 (36) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.4 ∼ -55.7 (42F), -78.8 ∼ -88.1 (11F), -89.4 ∼ -91.1 (92F), -91.5 (2F), -130.3 (2F), -130.5 (2F), -132.5 (1F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,600.

(예 4-3)

PFA 제 환저 (丸底) 플라스크에, 예 4-2 에서 얻은 화합물 (36) 의 30.0 g 및 AK-225 의 60 g 을 넣었다. 빙욕으로 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하, 메탄올의 2.0 g 을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 질소로 버블링하면서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (37) 의 27.6 g (수율 98.8 ％) 을 얻었다.

CF₃-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂C(=O)OCH₃ … (37).

화합물 (37) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 3.9 (3H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.4 ∼ -55.8 (42F), -82.2 (3F), -89.4 ∼ -91.1 (92F), -130.5 (2F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,200.

(예 4-4)

100 ㎖ 의 3 구 가지형 플라스크 내에서, 염화리튬의 0.18 g 을 에탄올의 18.3 g 에 용해시켰다. 이것에, 예 4-3 에서 얻은 화합물 (37) 의 25.0 g 을 첨가하고 빙욕으로 냉각시키면서, 수소화붕소나트륨의 0.75 g 을 에탄올의 22.5 g 에 용해시킨 용액을 천천히 적하하였다. 그 후, 빙욕을 떼어내고, 실온까지 천천히 승온시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 액성이 산성이 될 때까지 염산 수용액을 적하하였다. AC-2000 의 20 ㎖ 를 첨가하고, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (38) 의 24.6 g (수율 99.0 ％) 을 얻었다.

CF₃-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂OH … (38).

화합물 (38) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 3.9 (2H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.4 ∼ -55.7 (42F), -81.4 (1F), -82.2 (3F), -83.4 (1F), -89.4 ∼ -91.1 (90F), -130.5 (2F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,200.

(예 4-5)

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 예 4-4 에서 얻은 화합물 (38) 의 20.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 0.21 g, 브롬화알릴의 1.76 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 2.6 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 20 g 을 첨가하고, 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (39) 의 19.8 g (수율 98.2 ％) 을 얻었다.

CF₃-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂ … (39).

화합물 (39) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 3.7 (2H), 4.1 (2H), 5.2 ∼ 5.3 (2H), 5.9 (1H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.3 ∼ -55.7 (42F), -78.1 (1F), -80.1 (1F), -82.1 (3F), -89.4 ∼ -91.1 (90F), -130.5 (2F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,300.

(예 4-6)

100 ㎖ 의 PFA 제 가지형 플라스크에, 예 4-5 에서 얻은 화합물 (39) 의 10.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.09 g, 트리메톡시실란의 1.48 g 및 AC-2000 의 5.0 g 을 넣고, 70 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔사에 0.1 g 의 활성탄을 첨가하고 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (40) 과 화합물 (41) 의 조성물 (D) 의 9.9 g (수율 96.4 ％) 을 얻었다. 화합물 (40) 과 화합물 (41) 의 몰비는, NMR 로부터 82 : 18 이었다.

화합물 (40) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 0.7 (2H), 1.7 (2H), 3.6 (11H), 3.8 (2H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.4 ∼ -55.8 (42F), -78.2 (1F), -80.2 (1F), -82.2 (3F), -89.4 ∼ -91.1 (90F), -130.5 (2F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,400.

화합물 (41) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 1.6 (3H), 4.0 (2H), 4.5 ∼ 5.0 (1H), 5.9 ∼ 6.2 (1H).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 4,300.

[예 5 : 조성물 (E) 의 제조]

(예 5-1)

200 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 20 ％ KOH 수용액의 1.5 g, tert-부틸알코올의 15 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 50 g, 화합물 (10) 의 100 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF=CF₂ 의 11.6 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 조생성물 (b) 의 109 g 을 얻었다. 조생성물 (b) 을 AC-2000 의 55 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 분취하였다. 전개 용매로는, AC-2000, AC-2000/AE-3000 (질량비 1/2), AE-3000/아세톤 (질량비 2/1) 을 순서대로 사용하였다. 각 프랙션에 대해, 말단기의 구조 및 구성 단위의 단위수 (n1-1, n2) 의 평균치를 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 의 적분치로부터 구하였다. 이로써, 조생성물 (b) 중에는 화합물 (11-2), 화합물 (21-2) 및 화합물 (10) 이 각각 50 몰％, 25 몰％ 및 25 몰％ 함유되어 있던 것을 알 수 있었다. 또, 화합물 (11-2) 의 43.6 g (수율 39.1 ％) 및 화합물 (21-2) 의 27.0 g (수율 24.2 ％) 이 얻어졌다.

화합물 (11-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.4 ∼ -55.8 (42F), -78.9 (1F), -80.9 (4F), -81.4 (1F), -82.2 (5F), -83.5 (1F), -84.4 ∼ -87.2 (2F), -89.1 ∼ -90.7 (86F), -130.2 (2F), -145.5 (2F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 21.

수평균 분자량 : 4,400.

화합물 (21-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.4 ∼ -55.8 (42F), -78.9 (2F), -80.9 (8F), -82.2 (10F), -84.3 ∼ -87.2 (4F), -89.1 ∼ -90.8 (88F), -130.2 (4F), -145.5 (4F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 21.

수평균 분자량 : 4,600.

(예 5-2)

100 ㎖ 의 3 구 가지형 플라스크 내에, 예 5-1 에서 얻은 화합물 (11-2) 의 30.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 0.30 g, 브롬화알릴의 4.1 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 3.6 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 50 g 을 첨가하고, 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (12-2) 의 28.6 g (수율 94.5 ％) 을 얻었다.

CF₃-CF₂CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2}-CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂ … (12-2)

화합물 (12-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.3 ∼ -55.7 (42F), -78.1 (1F), -78.7 (1F), -80.2 (1F), -80.7 (4F), -82.2 (5F), -84.4 ∼ -87.2 (2F), -89.1 ∼ -91.0 (86F), -130.2 (2F), -145.51 (2F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 21.

수평균 분자량 : 4,500.

(예 5-3)

예 5-2 에서 얻은 화합물 (12-2) 의 10.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.19 g, 트리메톡시실란의 1.37 g 및 AC-2000 의 5.0 g 을 넣고, 70 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔사에 0.2 g 의 활성탄을 첨가하고 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (111a-2) 와 화합물 (30-2) 의 조성물 (E) 의 10.1 g (수율 98.3 ％) 을 얻었다. 화합물 (111a-2) 와 화합물 (30-2) 의 몰비는, NMR 로부터 81 : 19 였다.

화합물 (111a-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -52.0 ∼ -55.8 (42F), -78.2 (1F), -78.8 (1F), -80.4 (1F), -80.9 (4F), -82.2 (5F), -84.4 ∼ -87.1 (2F), -89.1 ∼ -91.7 (86F), -130.2 (2F), -145.5 (2F).

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 21.

수평균 분자량 : 4,600.

화합물 (30-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 n1 의 평균치 : 21.

단위수 n2 의 평균치 : 21.

수평균 분자량 : 4,500.

[예 6 : 조성물 (F) 의 제조]

(예 6-1)

국제 공개 제2004/035656호의 예 1 ∼ 4 에 기재된 방법으로 하기 화합물 (10-3) 을 얻었다.

HO-CH₂CF₂-O(CF₂CF₂O)_n-CF₂CH₂-OH … (10-3)

화합물 (10-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 3.9 (4H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -81.4 (4F), -89.5 (80F).

단위수 n 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 2,500.

(예 6-2)

100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 20 ％ KOH 수용액의 0.72 g, tert-부틸알코올의 7.5 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 25 g, 예 6-1 에서 얻은 화합물 (10-3) 의 50.0 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂-O-CF=CF₂ 의 5.40 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 조생성물 (c) 의 53.8 g 을 얻었다. 조생성물 (c) 을 AC-2000 의 115 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 분취하였다. 전개 용매로는, AC-2000, AC-2000/AE-3000 : (질량비 1/4), AE-3000/아세톤 (질량비 2/1) 을 순서대로 사용하였다. 각 프랙션에 대해, 말단기의 구조 및 구성 단위의 단위수 (n2) 의 평균치를 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 의 적분치로부터 구하였다. 이로써, 조생성물 (c) 중에는 화합물 (11-3), 화합물 (21-3) 및 화합물 (10-3) 이 각각 52 몰％, 24 몰％ 및 24 몰％ 함유되어 있던 것을 알 수 있었다. 또, 화합물 (11-3) 의 24.0 g (수율 44.0 ％) 및 화합물 (21-3) 의 13.1 g (수율 24.0 ％) 이 얻어졌다.

화합물 (11-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -78.8 (2F), -81.4 (2F), -82.2 (3F), -85.3 ∼ -88.2 (2F), -89.5 (80F), -90.0 ∼ -91.5 (2F), -130.5 (2F), -145.1 (1F).

단위수 n 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 2,800.

화합물 (21-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -78.8 (4F), -82.2 (6F), -85.3 ∼ -88.2 (4F), -89.5 (80F), -90.0 ∼ -91.5 (4F), -130.5 (4F), -145.1 (2F).

단위수 n 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 3,000.

(예 6-3)

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 예 6-2 에서 얻은 화합물 (11-3) 의 20.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 0.31 g, 브롬화알릴의 4.4 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 3.2 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 20 g 을 첨가하고, 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (12-3) 의 20.0 g (수율 98.6 ％) 을 얻었다.

CF₃-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂CF₂-O(CF₂CF₂O)_n-CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂ … (12-3)

화합물 (12-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -78.1 (2F), -78.7 (2F), -82.2 (3F), -85.4 ∼ -88.2 (2F), -89.5 (80F), -90.0 ∼ -91.5 (2F), -130.5 (2F), -145.1 (1F).

단위수 n 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 2,800.

(예 6-4)

100 ㎖ 의 PFA 제 가지형 플라스크에, 예 6-3 에서 얻은 화합물 (12-3) 의 18.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.13 g, 트리메톡시실란의 2.27 g 및 AC-2000 의 10.0 g 을 넣고, 70 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔사에 0.1 g 의 활성탄을 첨가하고 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (111a-3) 과 화합물 (30-3) 의 조성물 (F) 의 18.2 g (수율 96.9 ％) 을 얻었다. 화합물 (111a-3) 과 화합물 (30-3) 의 몰비는, NMR 로부터 80 : 20 이었다.

화합물 (111a-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 n 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 2,900.

화합물 (30) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 n 의 평균치 : 20.

수평균 분자량 : 2,800.

[예 7 : 조성물 (G) 의 제조]

(예 7-1)

하기 화합물 (42) (유니옥스 M-1000 : 제품명, 니치유사 제조. n2 의 평균치 : 21) 을 사용하여, 국제 공개 제2004/008380호의 예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 하기 화합물 (43) 을 얻었다.

CH₃O(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-OH … (42)

CF₃O(CF₂CF₂O)_n-CF₂CH₂-OH … (43)

화합물 (43) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 3.9 (2H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -56.2 (3F), -81.4 (2F), -89.5 (82F), -91.4 (2F).

단위수 n 의 평균치 : 21.

수평균 분자량 : 2,600.

(예 7-2)

100 ㎖ 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 예 7-1 에서 얻은 화합물 (43) 의 25.0 g, 황산수소테트라부틸암모늄의 0.40 g, 브롬화알릴의 5.8 g, 및 30 ％ 수산화나트륨 수용액의 4.0 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, AC-2000 의 20 g 을 첨가하고, 희염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (44) 의 24.5 g (수율 96.4 ％) 을 얻었다.

CF₃O(CF₂CF₂O)_n-CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂ … (44)

화합물 (44) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 3.8 (2H), 4.1 (2H), 5.2 ∼ 5.3 (2H), 5.9 (1H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : CFCl₃) δ (ppm) : -56.3 (3F), -78.3 (2F), -89.5 (82F), -91.5 (2F).

단위수 n 의 평균치 : 21.

수평균 분자량 : 2,600.

(예 7-3)

100 ㎖ 의 PFA 제 가지형 플라스크에, 예 7-3 에서 얻은 화합물 (44) 의 20.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.14 g, 트리메톡시실란의 2.50 g 및 AC-2000 의 10.0 g 을 넣고, 70 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔사에 0.1 g 의 활성탄을 첨가하고 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (45) 와 화합물 (46) 의 조성물 (G) 의 20.0 g (수율 95.6 ％) 을 얻었다. 화합물 (45) 와 화합물 (46) 의 몰비는, NMR 로부터 83 : 17 이었다.

화합물 (45) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 n 의 평균치 : 21.

수평균 분자량 : 2,800.

화합물 (45) 의 NMR 스펙트럼 ;

¹H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : CDCl₃, 기준 : TMS) δ (ppm) : 1.6 (3H), 4.0 (2H), 4.5 ∼ 5.0 (1H), 5.8 ∼ 6.2 (1H).

단위수 n 의 평균치 : 21.

수평균 분자량 : 2,600.

[예 11 ∼ 17 : 표면층을 갖는 기재의 제조 및 평가]

예 1 ∼ 7 에서 얻어진 각 화합물, 조성물을 사용하여 기재의 표면 처리를 실시하여 예 11 ∼ 17 로 하였다. 각 예에 대해 하기의 드라이 코팅법, 웨트 코팅법, 스핀 코팅법 및 스프레이 코팅법을 각각 사용하여 표면층을 갖는 기재를 제조하였다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 표면층을 갖는 기재에 대해, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(드라이 코팅법)

드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (ULVAC 사 제조, VTR-350M) 를 사용하여 실시하였다 (진공 증착법). 예 1 ∼ 7 에서 얻어진 화합물 또는 조성물의 0.5 g 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 1 × 10^-3 ㎩ 이하로 배기하였다. 화합물 또는 조성물을 배치한 보트를 승온 속도 10 ℃／분 이하의 속도로 가열하고, 수정 발진식 막후계에 의한 증착 속도가 1 ㎚/초를 초과한 시점에서 셔터를 열어 기재의 표면에 대한 성막을 개시시켰다. 막두께가 약 50 ㎚ 가 된 시점에서 셔터를 닫아 기재의 표면에 대한 성막을 종료시켰다. 화합물 또는 조성물이 퇴적된 기재를, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, 그 후, AK-225 로 세정함으로써, 표면층을 갖는 기재를 얻었다.

(웨트 코팅법)

예 1 ∼ 7 에서 얻어진 화합물 또는 조성물과, 매체로서의 C₄F₉OC₂H₅ (노벡 7200 : 제품명, 3M 사 제조) 를 혼합하여, 고형분 농도 0.05 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 기재를 그 코팅액에 딥핑하고 (딥 코트법), 30 분간 방치 후, 기재를 끌어올렸다. 기재를 200 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, AK-225 로 세정함으로써, 표면층을 갖는 기재를 얻었다.

(드라이 코팅법 및 웨트 코팅법에 있어서의 평가 방법)

<물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각의 측정 방법>

표면층의 표면에 둔 약 2 ㎕ 의 증류수 혹은 n-헥사데칸의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 DM-500 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 기재의 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균치를 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다.

<초기의 물 및 n-헥사데칸 접촉각>

표면층을 갖는 기재에 대해, 초기의 물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다.

<내마찰성>

표면층을 갖는 기재에 대해, JIS L 0849 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 셀룰로오스제 부직포 (벰코트 M-3, 아사히 화성사 제조) 를 하중 1 ㎏ 으로 10 만회 왕복시킨 후, 물 접촉각 및 n-헥사데칸 접촉각을 측정하였다.

마찰 횟수를 증대시켰을 때의 발수성 (물 접촉각) 및 발유성 (n-헥사데칸 접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작고, 내마찰성이 우수하다.

<지문 오염 제거성>

인공 지문액 (올레산과 스쿠알렌으로 이루어지는 액) 을, 실리콘 고무 마개의 평탄면에 부착시킨 후, 여분의 유분을 부직포 (벰코트 M-3, 아사히 화성사 제조) 로 닦아냄으로써, 지문의 스탬프를 준비하였다. 그 지문 스탬프를 표면층을 갖는 기재 상에 올려놓고, 1 ㎏ 의 하중으로 10 초간 가압하였다. 이 때, 지문이 부착된 지점의 헤이즈를 헤이즈미터 (토요 정기사 제조) 로 측정하였다. 이 때의 값을 초기치로 하였다. 다음으로, 지문이 부착된 지점에 대해, 티슈 페이퍼를 장착한 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 하중 500 g 으로 닦아내기를 실시하였다. 닦아내기 1 왕복마다 헤이즈의 값을 측정하고, 10 왕복 닦아낼 때까지의 동안에, 헤이즈가 육안으로 확인할 수 없는 수치에 이르면 합격으로 하였다.

<동마찰 계수>

표면층을 갖는 기재의 인공 피부 (PBZ13001, 이데미츠 테크노파인사 제조) 에 대한 동마찰 계수를, 하중 변동형 마찰 마모 시험 시스템 HHS2000 (신토 과학사 제조) 을 사용하여, 접촉 면적 3 ㎝ × 3 ㎝, 하중 100 g 의 조건에서 측정하였다. 동마찰 계수가 작을수록 윤활성이 우수하다.

(스핀 코팅법)

예 1 ∼ 7 에서 얻은 화합물 또는 조성물과, 매체로서의 C₄F₉OC₂H₅ (노벡 7200 : 제품명, 3M 사 제조) 를 혼합하여, 고형분 농도 0.05 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 기재에 그 코팅액을 스핀 코트법으로, 매분 1,500 회전의 조건에서 30 초간 도포하였다. 기재를 120 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, AK-225 로 세정함으로써, 표면층을 갖는 기재를 얻었다.

(스프레이 코팅법)

예 1 ∼ 7 에서 얻은 화합물 또는 조성물과, 매체로서의 노벡 7200 을 혼합하여, 고형분 농도 0.1 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 기재에 그 코팅액을 스프레이 도포 시스템 (노드슨사 제조) 을 사용하여 스프레이 코트하였다. 기재를 120 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, AK-225 로 세정함으로써, 표면층을 갖는 기재를 얻었다.

(스핀 코팅법 및 스프레이 코팅법에 있어서의 평가 방법)

<헤이즈의 측정 방법>

표면층을 갖는 기재의 헤이즈를 헤이즈미터 (토요 정기사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 헤이즈가 작을수록 표면층의 균일성이 우수하다.

<표면 조도의 측정 방법>

표면층을 갖는 기재의 표면 조도 (Ra) 를, 주사형 프로브 현미경 SPM400 (SII 나노테크놀로지사 제조) 을 사용하여 측정하였다.

표면 조도 (Ra) 가 작을수록 표면층의 균일성이 우수하다.

<물 접촉각의 측정 방법>

표면층의 표면에 둔 약 2 ㎕ 의 증류수의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 DM-500 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 기재의 표면층의 표면에 있어서의 상이한 10 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균치와 표준 편차를 산출하였다.

표준 편차가 작을수록 각 측정점에 있어서의 접촉각의 차가 작고, 표면층의 균일성이 우수하다.

화합물 (1) 인 화합물 (A) 를 사용한 예 11, 본 조성물인 조성물 (B), (E) 및 (F) 를 사용한 예 12, 15 ∼ 16 은, 표면층의 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성이 우수하고, 또한 균일성이 우수하다.

한편, 양 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물을 함유하는 조성물 (C) (예 3) 를 사용한 예 13 은, 표면층의 내마찰성, 윤활성이 떨어진다.

식 (1) 에 있어서의 R^f1 이 수소 원자를 가지지 않는 함불소 에테르 화합물을 함유하는 조성물 (D) 및 (G) 를 사용한 예 14 및 17 은, 표면층의 표면 조도 (Ra) 가 크고, 또, 물 접촉각의 표준 편차가 크고, 균일성이 떨어진다. 헤이즈도 높다.

[예 21 ∼ 24 : 표면층을 갖는 기재의 제조 및 평가]

예 2 에서 얻은 조성물 (B) 와, 가수분해성 실릴기를 가지지 않는 예 1 에서 얻은 화합물 (21-1) 또는 화합물 (6-1) (FOMBLIN M03 : 제품명, 솔베이 솔렉시스사 제조) 을 표 2 의 혼합비로 혼합하여 얻은 조성물을 사용하여 기재의 표면 처리를 실시하여, 예 21 ∼ 24 로 하였다. 각 예에 대해 예 11 ∼ 14 와 동일하게, 드라이 코팅법과 웨트 코팅법을 각각 사용하여 표면층을 갖는 기재를 제조하고, 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 조성물인 조성물 (B) (예 2) 에 화합물 (2) 또는 화합물 (6-1) 을 첨가한 조성물을 사용한 예 21 ∼ 24 는, 본 조성물인 조성물 (B) (예 2) 를 사용한 예 12 와 동일하게, 표면층의 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성이 우수하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 함불소 에테르 화합물은, 터치 패널의 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재 등의 기재의 표면에 발수 발유성을 부여하는 표면 처리에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 2013년 4월 4일에 출원된 일본 특허출원 2013-078662호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물.
D¹-R^f1-O-CH₂-(C_mF_2mO)_n-A … (1)
단,
D¹ 은 CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,
R^f1 은 수소 원자를 1 개 이상 함유하는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 수소 원자를 1 개 이상 함유하고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이고,
A 는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이고,
m 은 1 ∼ 6 의 정수이고,
n 은 1 ∼ 200 의 정수이고, n 이 2 이상일 때, (C_mF_2mO)_n 은, m 이 상이한 2 종 이상의 C_mF_2mO 로 이루어지는 것이어도 된다.
-C_aF_2a-B-C_bH_2b-SiL_cR_3-c … (4)
B 는 단결합 또는 -C_gH_2gO-, -C_hH_2hO-C(=O)NH-, -C(=O)-NH- 이고,
L 은 가수분해성기이고,
R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,
a 는 1 ∼ 5 의 정수이고,
b 는 1 ∼ 10 의 정수이고,
c 는 1 ∼ 3 의 정수이고,
g 는 1 ∼ 5 의 정수이고,
h 는 1 ∼ 5 의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 -CH₂-(C_mF_2mO)_n 이 -CH₂CF₂-O{(CF₂O)_n1(CF₂CF₂O)_n2} 인 (단, n1 은 1 이상의 정수이고, n2 는 1 이상의 정수이고, n1 + n2 는 2 ∼ 200 의 정수이고, n1 개의 CF₂O 및 n2 개의 CF₂CF₂O 의 결합 순서는 한정되지 않는다) 함불소 에테르 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 R^f1 이, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (3-2) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (3-3) 으로 나타내는 기인 함불소 에테르 화합물.
-R^F-O-CHFCF₂- … (3-1)
-R^F-CHFCF₂- … (3-2)
-R^F-C_zH_2z- … (3-3)
단,
R^F 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기이고,
z 는 1 ∼ 4 의 정수이다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
수평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000 인 함불소 에테르 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물과 상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물의 함유량이, 함불소 에테르 조성물 (100 질량％) 중, 70 질량％ 이상인 함불소 에테르 조성물.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물인 함불소 에테르 조성물.
D²-R^f2-O-CH₂-(C_pF_2pO)_q-C_dF_2d-CH₂-O-R^f3-D³ … (2)
단,
D² 및 D³ 은 각각 독립적으로 CF₃- 또는 CF₃-O- 이고,
R^f2 및 R^f3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 또는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기이고,
d 는 1 ∼ 5 의 정수이고,
p 는 1 ∼ 6 의 정수이고,
q 는 1 ∼ 200 의 정수이고, q 가 2 이상일 때, (C_pF_2pO)_q 는 p 가 상이한 2 종 이상의 C_pF_2pO 로 이루어지는 것이어도 된다.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물이, 하기 식 (6) 으로 나타내는 함불소 에테르 화합물인 함불소 에테르 조성물.
R^F1-O-(C_sF_2sO)_t-R^F2 … (6)
단,
R^F1 및 R^F2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고,
s 는 1 ∼ 6 의 정수이고,
t 는 1 ∼ 200 의 정수이고, t 가 2 이상일 때, (C_sF_2sO)_t 는, s 가 상이한 2 종 이상의 C_sF_2sO 로 이루어지는 것이어도 된다.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물의 합계의 함유량 (상기 식 (6) 으로 나타내는 함불소 에테르 화합물을 함유하는 경우에는, 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물과 식 (2) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물과 식 (6) 으로 나타내는 함불소 에테르 화합물의 합계의 함유량) 이, 함불소 에테르 조성물 (100 질량％) 중, 80 질량％ 이상인 함불소 에테르 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물과, 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
제 10 항에 있어서,
상기 매체가, 불소화 알칸, 불소화 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매인 코팅액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물을 기재의 표면에 진공 증착하는 것을 특징으로 하는 표면층을 갖는 기재의 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 표면층을 갖는 기재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면층을 갖는 기재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 형성되어 이루어지는 표면층을 갖는 기재를 입력면에 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.