KR20180138203A - 함불소 에테르 화합물, 코팅액, 물품 및 신규 화합물 - Google Patents

함불소 에테르 화합물, 코팅액, 물품 및 신규 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180138203A
KR20180138203A KR1020187030004A KR20187030004A KR20180138203A KR 20180138203 A KR20180138203 A KR 20180138203A KR 1020187030004 A KR1020187030004 A KR 1020187030004A KR 20187030004 A KR20187030004 A KR 20187030004A KR 20180138203 A KR20180138203 A KR 20180138203A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
group
carbon atoms
integer
fluorinated ether
Prior art date
Application number
KR1020187030004A
Other languages
English (en)
Inventor
다이키 호시노
가즈에 도다
에이이치로 안라쿠
마사히로 이토
Original Assignee
에이지씨 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이지씨 가부시키가이샤 filed Critical 에이지씨 가부시키가이샤
Publication of KR20180138203A publication Critical patent/KR20180138203A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/20—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C07C211/22—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/30—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reactions not involving the formation of esterified sulfo groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/68—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/1785—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups having more than one ether bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/12—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 윤활성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물 및 코팅액, 그리고 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 윤활성이 우수한 표면층을 갖는 물품의 제공.
[Rf-G-]aZ[-(O-R2)c-SiR3 nL3-n]b 로 나타내는 함불소 에테르 화합물. 단, Rf : 폴리플루오로알킬기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는 탄소수 2 이상이고 직사슬형의 기, G : -R1-O-, -R1-CONH-, -CONH- 또는 단결합, R1 : 알킬렌기, Z : (a ＋ b) 가의 탄화수소기 등 , R2 : 알킬렌기, R3 : 1 가의 탄화수소기 등, L : 가수분해성기, n : 0 ∼ 2, a : 1 이상의 정수, b : 1 이상의 정수, (a ＋ b) : 3 이상, a 가 1 일 때 b 는 4 이상, a 가 2 이상일 때 b 는 1 이상, c : 0 또는 1.

Description

함불소 에테르 화합물, 코팅액, 물품 및 신규 화합물
본 발명은, 함불소 에테르 화합물, 코팅액, 물품 및 신규 화합물에 관한 것이다.
함불소 화합물은, 높은 윤활성, 발수발유성 등을 나타내므로, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 그 표면 처리제에 의해 기재의 표면에 발수발유성을 부여하면, 기재 표면의 오염을 닦아내기 쉬워져, 오염의 제거성이 향상된다. 그 함불소 화합물 중에서도, 퍼플루오로알킬 사슬의 도중에 에테르 결합 (-O-) 이 존재하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 에테르 화합물은, 특히 유지 등의 오염의 제거성이 우수하다.
그 함불소 에테르 화합물을 포함하는 표면 처리제는, 손가락으로 반복해 마찰되어도 발수발유성이 저하하기 어려운 성능 (내마찰성) 및 닦아냄에 의해 표면에 부착된 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 장기간 유지되는 것이 요구되는 용도, 예를 들어 터치 패널의, 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재의 표면 처리제로서 사용된다.
기재의 표면에 형성되는 표면층에 내마찰성을 부여하기 위해서는, 예를 들어 함불소 에테르 화합물의 말단에 가수분해성 실릴기를 도입하여, 함불소 에테르 화합물과 기재를 화학 결합시키면 된다. 내마찰성이 우수한 표면층을 형성하는 것을 목적으로 한 함불소 에테르 화합물로는, 함불소 에테르 화합물의 양 말단의 각각에, 펜타에리트리톨에 의한 분기 구조를 개재하여 3 개의 가수분해성 실릴기를 도입한 함불소 에테르 화합물이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2014-070163호
본 발명자들의 지견에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 함불소 에테르 화합물에는, 하기의 문제가 있다.
·함불소 에테르 화합물의 양 말단의 가수분해성 실릴기가 기재와 반응하거나, 분자 간에서 반응하거나 함으로써, 함불소 에테르 화합물의 양 말단이 고정화된다. 그 때문에, 표면층의 윤활성 (표면층을 손가락으로 접촉했을 때의 매끄러움) 및 내마찰성이 불충분하다.
·폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 분기 구조를 가지고 있기 때문에, 표면층의 내마찰성 및 윤활성이 불충분하다.
본 발명은, 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 윤활성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 화합물 및 코팅액, 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 윤활성이 우수한 표면층을 갖는 물품, 그리고 함불소 에테르 화합물을 제조할 때의 중간체로서 유용한 신규 화합물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하 [1] ∼ [14] 의 구성을 갖는 함불소 에테르 화합물, 코팅액, 물품 및 신규 화합물을 제공한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는, 함불소 에테르 화합물.
[Rf-G-]aZ[-(O-R2)c-SiR3 nL3-n]b (1)
단, Rf 는, 폴리플루오로알킬기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 또한 G 또는 Z 와 결합하는 탄소 원자 상에 불소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 이상이고 직사슬형의 기이고, G 는, -R1-O-, -R1-CONH-, -CONH- 또는 단결합이고, R1 은, 알킬렌기이고, Z 는, (a ＋ b) 가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 이상이고 (a ＋ b) 가의 기이고, R2 는, 알킬렌기이고, R3 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, L 은, 가수분해성기이고, n 은, 0 ∼ 2 의 정수이고, a 는, 1 이상의 정수이고, b 는, 1 이상의 정수이고, (a ＋ b) 는 3 이상이고, a 가 1 일 때 b 는 4 이상이고, a 가 2 이상일 때 b 는 1 이상이고, a 가 2 이상일 때 a 개의 [Rf-G-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, b 가 2 이상일 때 b 개의 [-(O-R2)c-SiR3 nL3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, c 는, 0 또는 1 이다.
[2] 상기 R2 가, 탄소수 4 ∼ 14 의 알킬렌기인, [1] 의 함불소 에테르 화합물.
[3] 상기 Z 가, 하기 식 (Z-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (Z-2) 로 나타내는 기, 하기 식 (Z-3) 으로 나타내는 기, 하기 식 (Z-4) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (Z-5) 로 나타내는 기인, [1] 또는 [2] 의 함불소 에테르 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
단, R4 는, 알킬기이다.
[4] 상기 R1 이, -CH2- 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물.
[5] 상기 Rf 가, 하기 식 (Rf-0) 로 나타내는 기인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물.
Rf1O(Rf2O)m1(Rf3O)m2Rf4- (Rf-0)
단, Rf1 은, m1 이 0 일 때 탄소수 1 ∼ 20 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬기이고, m1 이 1 이상일 때 탄소수 1 ∼ 20 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 ∼ 20 이고 직사슬형의 기이고, Rf2 는, 1 개 이상의 수소 원자를 갖는, 탄소수 1 ∼ 10 이고 직사슬형의 플루오로알킬렌기이고, m1 은, 0 ∼ 10 의 정수이고, m1 이 2 이상일 때 (Rf2O)m1 은 탄소수 및 수소수의 어느 일방 또는 양방이 상이한 2 종 이상의 Rf2O 로 이루어지는 것이어도 되고, Rf3 은, 탄소수 1 ∼ 10 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기이고, m2 는, 2 ∼ 200 의 정수이고, (Rf3O)m2 는, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 Rf3O 로 이루어지는 것이어도 되고, Rf4 는, 탄소수 1 ∼ 10 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기이다.
[6] 상기 Rf 가, 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 이상이고 직사슬형의 기인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물.
[7] 상기 Rf 가, 하기 식 (Rf-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (Rf-2) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (Rf-3) 으로 나타내는 기인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물.
Rf1O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2- (Rf-1)
Rf1OCHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2- (Rf-2)
Rf1O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2OCF2CF2CF2- (Rf-3)
단, Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이고, m21 및 m22 는, 각각 1 이상의 정수이고, m21 ＋ m22 는, 2 ∼ 200 의 정수이고, m21 개의 CF2O 및 m22 개의 CF2CF2O 의 결합 순서는 한정되지 않고, m25 는, 1 ∼ 100 의 정수이다.
[8] 수평균 분자량이, 1,000 ∼ 30,000 인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물과, 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
[10] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물로 형성된 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
[11] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 함불소 에테르 화합물을 사용하여, 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 상기 함불소 에테르 화합물로 형성된 표면층을 갖는 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
[12] 상기 [9] 의 코팅액을 사용하여, 웨트 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 함불소 에테르 화합물로 형성된 표면층을 갖는 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
[13] 하기 식 (13-1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[14] 하기 식 (14-1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
본 발명의 함불소 에테르 화합물 및 코팅액에 의하면, 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 윤활성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
본 발명의 물품은, 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성 및 윤활성이 우수한 표면층을 갖는다.
본 발명의 신규 화합물은, 함불소 에테르 화합물을 제조할 때의 중간체로서 유용하다.
본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.
본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는, 이하와 같다.
「에테르성 산소 원자」란, 탄소 원자-탄소 원자 간에 있어서 에테르 결합 (-O-) 을 형성하는 산소 원자를 의미한다. 또한, 옥시플루오로알킬렌기의 화학식은, 그 산소 원자를 플루오로알킬렌기의 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다.
「가수분해성 실릴기」란, 가수분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 를 형성할 수 있는 기를 의미한다. 예를 들어, 식 (1) 중의 SiR3 nL3-n 이다.
「표면층」이란, 기재의 표면에 형성되는 층을 의미한다.
함불소 에테르 화합물의 「수평균 분자량」은, NMR 분석법을 이용하여, 하기 방법으로 산출된다.
1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시퍼플루오로알킬렌기의 수 (평균값) 를 구함으로써 산출된다. 말단기는, 예를 들어 식 중의 Rf1 또는 SiR3 nL3-n 이다.
〔함불소 에테르 화합물〕
본 발명의 함불소 에테르 화합물 (이하, 본 화합물이라고도 기재한다.) 은, 화합물 (1) 이다.
[Rf-G-]aZ[-(O-R2)c-SiR3 nL3-n]b (1)
단, 식 (1) 에 있어서 Rf 는, 폴리플루오로알킬기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 또한 G 또는 Z 와 결합하는 탄소 원자 상에 불소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 이상이고 직사슬형의 기이다. G 는, -R1-O-, -R1-CONH-, -CONH- 또는 단결합이다. R1 은, 알킬렌기이다. Z 는, (a ＋ b) 가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 이상이고 (a ＋ b) 가의 기이다. R2 는, 알킬렌기이다. R3 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다. L 은, 가수분해성기이다. n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다. a 는, 1 이상의 정수이다. b 는, 1 이상의 정수이다. (a ＋ b) 는 3 이상이다. a 가 1 일 때 b 는 4 이상이고, a 가 2 이상일 때 b 는 1 이상이다. a 가 2 이상일 때 a 개의 [Rf-G-] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. b 가 2 이상일 때 b 개의 [-(O-R2)c-SiR3 nL3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다. c 는 0 또는 1 이다.
화합물 (1) 은, Rf 를 가지므로, 불소 원자의 함유량이 많다. 그 때문에, 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
또, Rf 가 분기 구조를 가지지 않기 때문에, Rf 가 직사슬 구조가 된다. 그 구조의 화합물 (1) 에 의하면, 표면층은 내마찰성 및 윤활성이 우수하다. 한편, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 분기 구조를 갖는 종래의 함불소 에테르 화합물에서는, 표면층은 내마찰성 및 윤활성이 불충분하다.
Rf 로는, 표면층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서는, 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 이상이고 직사슬형의 기가 바람직하다.
Rf 로는, 표면층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성이 더욱 우수한 점에서는, 하기 식 (Rf-0) 로 나타내는 기가 바람직하다.
Rf1O(Rf2O)m1(Rf3O)m2Rf4- (Rf-0)
단, 식 (Rf-0) 에 있어서 Rf1 은, m1 이 0 일 때 탄소수 1 ∼ 20 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬기이고, m1 이 1 이상일 때 탄소수 1 ∼ 20 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는 탄소수 2 ∼ 20 이고 직사슬형의 기이다. Rf2 는, 1 개 이상의 수소 원자를 갖는, 탄소수 1 ∼ 10 이고 직사슬형의 플루오로알킬렌기이다. m1 은, 0 ∼ 10 의 정수이고, m1 이 2 이상일 때 (Rf2O)m1 은 탄소수 및 수소수의 어느 일방 또는 양방이 상이한 2 종 이상의 Rf2O 로 이루어지는 것이어도 된다. Rf3 은, 탄소수 1 ∼ 10 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기이다. m2 는, 2 ∼ 200 의 정수이고, (Rf3O)m2 는, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 Rf3O 로 이루어지는 것이어도 된다. Rf4 는, 탄소수 1 ∼ 10 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Rf1 의 탄소수로는, 표면층의 윤활성 및 내마찰성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
Rf1 로는, 예를 들어 CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3OCF2CF2- (단, m1 이 1 이상일 때.), CF3CF2OCF2CF2- (단, m1 이 1 이상일 때.), CF3CF2CF2OCF2CF2- (단, m1 이 1 이상일 때.) 등을 들 수 있다.
Rf1 이 말단에 CF3- 를 가지므로, 화합물 (1) 의 적어도 1 개 이상의 말단이 CF3- 가 된다. 그 구조의 화합물 (1) 에 의하면, 저표면 에너지의 표면층을 형성할 수 있기 때문에, 그 표면층은 윤활성 및 내마찰성이 우수하다.
Rf2 에 있어서의 수소 원자의 수는, 표면층의 외관이 우수한 점에서, 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 특히 바람직하다. Rf2 에 있어서의 수소 원자의 수는, 표면층의 발수발유성이 더욱 우수한 점에서, (Rf2 의 탄소수) × 2 이하가 바람직하고, (Rf2 의 탄소수) 이하가 특히 바람직하다.
Rf2 가 수소 원자를 가짐으로써, 화합물 (1) 의 액상 매체에의 용해성이 높아진다. 그 때문에, 코팅액 중에서 화합물 (1) 이 응집하기 어렵고, 또 기재의 표면에 도포한 후, 건조시키는 도중에 화합물 (1) 이 응집하기 어렵기 때문에, 표면층의 외관이 더욱 우수하다.
Rf2 의 탄소수로는, 표면층의 윤활성 및 내마찰성이 더욱 우수한 점에서는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
m1 은, 0 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 특히 바람직하다. m1 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면층의 외관이 우수하다. m1 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 표면층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성이 우수하다.
(Rf2O)m1 에 있어서, 2 종 이상의 Rf2O 가 존재하는 경우, 각 Rf2O 의 결합 순서는 한정되지 않는다.
(Rf2O)m1 로는, 화합물 (1) 의 제조의 용이함의 점에서, 단결합이거나, 또는 -CHFCF2OCH2CF2O-, -CF2CHFCF2OCH2CF2O-, -CF2CF2CHFCF2OCH2CF2O- 및 -CF2CH2OCH2CF2O- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하다.
Rf3 으로는, 표면층의 내마찰성 및 윤활성이 더욱 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 6 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하며, 표면층의 윤활성이 더욱 우수한 점에서는, 탄소수 1 ∼ 2 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
(Rf3O)m2 를 갖는 화합물 (1) 은, 불소 원자의 함유량이 더욱 많다. 그 때문에, 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
또, Rf3 이 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기이기 때문에, (Rf3O)m2 가 직사슬 구조가 된다. 그 구조의 화합물 (1) 에 의하면, 표면층의 내마찰성 및 윤활성이 우수하다.
m2 는, 5 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 10 ∼ 100 의 정수가 특히 바람직하다. m2 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면층의 발수발유성이 우수하다. m2 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 표면층의 내마찰성이 우수하다. 즉, 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 단위 분자량당에 존재하는 가수분해성 실릴기의 수가 적기 때문에, 내마찰성이 저하한다.
(Rf3O)m2 에 있어서, 2 종 이상의 Rf3O 가 존재하는 경우, 각 Rf3O 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, CF2O 와 CF2CF2O 가 존재하는 경우, CF2O 와 CF2CF2O 가 랜덤, 교호, 블록으로 배치되어도 된다.
(Rf3O)m2 로는, 표면층의 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성이 더욱 우수한 점에서, {(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}, (CF2CF2O)m23, (CF2CF2CF2O)m24, (CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2O 가 바람직하고, {(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}, (CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2O 가 특히 바람직하다.
단, m21 은 1 이상의 정수이고, m22 는 1 이상의 정수이며, m21 ＋ m22 는 2 ∼ 200 의 정수이고, m21 개의 CF2O 및 m22 개의 CF2CF2O 의 결합 순서는 한정되지 않는다. m23 및 m24 는, 2 ∼ 200 의 정수이고, m25 는, 1 ∼ 100 의 정수이다.
Rf4 는, 예를 들어 (Rf3O)m2 가, {(CF2O)m21(CF2CF2O)m22} 또는 (CF2CF2O)m23 인 경우 -CF2- 이고, (CF2CF2CF2O)m24 인 경우 -CF2CF2- 이고, (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m25 인 경우 -CF2CF2CF2- 이다.
Rf4 가 직사슬형인 화합물 (1) 이면, 내마찰성 및 윤활성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
식 (Rf-0) 으로 나타내는 기로는, 표면층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 또한 외관도 더욱 우수한 점 및 화합물 (1) 의 제조의 용이함의 점에서, 하기 식 (Rf-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (Rf-2) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (Rf-3) 으로 나타내는 기가 바람직하다.
Rf1O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2- (Rf-1)
Rf1OCHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2- (Rf-2)
Rf1O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2OCF2CF2CF2- (Rf-3)
단, 식 (Rf-1) ∼ 식 (Rf-3) 에 있어서, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 20 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬기이고, m21 및 m22 는 각각 1 이상의 정수이며, m21 ＋ m22 는 2 ∼ 200 의 정수이고, m21 개의 CF2O 및 m22 개의 CF2CF2O 의 결합 순서는 한정되지 않으며, m25 는 1 ∼ 100 의 정수이다.
G 는, -R1-O-, -R1-CONH-, -CONH- 또는 단결합이다.
G 로는, 화합물 (1) 의 내광성이 우수한 점에서는, -R1-CONH- 또는 -CONH- 가 바람직하고, 화합물 (1) 의 내약품성이 우수한 점에서는, -R1-O- 가 바람직하다.
R1 은, 알킬렌기이다.
R1 로는, 화합물 (1) 의 제조의 용이함의 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2- 가 특히 바람직하다.
Z 는, (a ＋ b) 가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 이상이고 (a ＋ b) 가의 기이다. Z 는, G 가 -R1-O- 이고, c 가 1 인 경우, (a ＋ b) 개의 수산기를 갖는 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기이다.
Z 로는, 예를 들어 하기 식의 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
Z 로는, 수산기의 반응성이 우수한 점에서, 1 급의 수산기를 갖는 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기가 바람직하다.
Z 로는, 원료의 입수 용이성의 점에서, 하기 식 (Z-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (Z-2) 로 나타내는 기, 하기 식 (Z-3) 으로 나타내는 기, 하기 식 (Z-4) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (Z-5) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 단, R4 는, 알킬기이고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
R2 는, 알킬렌기이다.
R2 로는, 화합물 (1) 의 제조의 용이함의 점에서, 탄소수 4 ∼ 14 의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 후술하는 화합물 (1) 의 제조에 있어서의 하이드로실릴화 시에, 알릴기 (-CH2CH=CH2) 의 일부 또는 전부가 이너 올레핀 (-CH=CHCH3) 으로 이성화한 부생물이 생성되기 어려운 점에서, 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
SiR3 nL3-n 은, 가수분해성 실릴기이다.
화합물 (1) 은, 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는다. 그 구조의 화합물 (1) 은 기재와 강고하게 화학 결합한다.
L 은, 가수분해성기이다. 가수분해성기는, 가수분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, 화합물 (1) 의 말단의 Si-L 은, 가수분해 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 가 된다. 실란올기는, 또한 분자 간에 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또 실란올기는, 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여, 화학 결합 (기재-O-Si) 을 형성한다.
L 로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기 (-NCO) 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다.
L 로는, 화합물 (1) 의 제조의 용이함의 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 특히 바람직하다. L 로는, 도포 시의 아웃 가스가 적고, 화합물 (1) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 화합물 (1) 의 장기 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하며, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.
R3 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다. 1 가의 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 1 가의 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다. R3 의 탄소수가 이 범위이면, 화합물 (1) 을 제조하기 쉽다.
n 은, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. 1 개의 가수분해성 실릴기에 L 이 복수 존재함으로써, 기재와의 밀착성이 보다 강고해진다.
SiR3 nL3-n 으로는, Si(OCH3)3, SiCH3(OCH3)2, Si(OCH2CH3)3, SiCl3, Si(OCOCH3)3, Si(NCO)3 이 바람직하다. 공업적인 제조에 있어서의 취급 용이함의 점에서, Si(OCH3)3 이 특히 바람직하다.
a 는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. a 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성이 우수하다. a 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 표면층의 외관이 우수하다.
(a ＋ b) 는, 3 ∼ 15 가 바람직하고, 3 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
a 가 1 일 때 b 는 4 이상이고, 4 ∼ 10 이 바람직하며, 4 ∼ 5 가 특히 바람직하다. a 가 1 일 때 b 가 4 이상이 아니면, 표면층의 내마찰성이 불충분해진다. b 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 표면층의 외관, 화합물 (1) 의 안정성이 우수하다.
a 가 2 이상의 정수일 때 b 는 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하며, 1 ∼ 4 의 정수가 특히 바람직하다. a 가 2 이상의 정수이면, 표면층에 있어서의 Rf-R1-O- 기의 밀도가 높아지고, 표면층의 윤활성이 우수하기 때문에, 표면층에 마찰력이 가해지기 어렵다. 그 때문에, b 가 1 이어도, 표면층의 내마찰성이 우수하다. b 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 표면층의 외관, 화합물 (1) 의 안정성이 우수하다.
a 가 2 이상일 때 a 개의 [Rf-G-] 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
b 가 2 이상일 때 b 개의 [-(O-R2)c-SiR3 nL3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
c 는, 0 또는 1 이다. c 는, 화합물 (1) 의 내광성이 우수한 점에서는, 0 이 바람직하고, 화합물 (1) 의 제조의 용이함의 점에서는, 1 이 바람직하다.
바람직한 화합물 (1) 로는, 예를 들어 하기 식의 화합물 (1-1) ∼ (1-8) 을 들 수 있다. 그 화합물은, 공업적으로 제조하기 용이하고, 취급하기 용이하며, 표면층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 외관이 더욱 우수한 점에서 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
화합물 (1) 이 [Rf-R1-O-]aZ[-O-R2-SiR3 nL3-n]b 인 경우의 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 방법을 들 수 있다.
염기성 화합물의 존재하, 화합물 (2) 와 화합물 (3) 을 반응시켜 미정제 생성물을 얻는다. 미정제 생성물은, a 와 b 의 비가 상이한 복수종의 화합물 (4) 를 포함한다. 미정제 생성물로부터 공지된 수단 (칼럼 정제 등) 에 의해 a 와 b 의 비가 원하는 비인 화합물 (4) 를 분취한다.
Z(OH)a＋b (2)
X1-R21-CH=CH2 (3)
[HO-]aZ[-O-R21-CH=CH2]b (4)
단, X1 은, 할로겐 원자이고, R21 은, R2 보다 탄소수가 2 개 적은 알킬렌기이다.
화합물 (4) 와 무수 트리플루오로메탄술폰산을 2,6-루티딘 등의 염기성 화합물의 존재하에 반응시켜 화합물 (5) 를 얻는다.
[F3C-SO2-O-]aZ[-O-R21-CH=CH2]b (5)
염기성 화합물의 존재하, 화합물 (5) 와 화합물 (6) 을 반응시켜 화합물 (7) 을 얻는다.
Rf-R1-OH (6)
[Rf-R1-O-]aZ[-O-R21-CH=CH2]b (7)
화합물 (7) 과 화합물 (8) 을 하이드로실릴화 반응시켜, 화합물 (1) 을 얻는다. 하이드로실릴화 반응은, 백금 등의 천이 금속 촉매 또는 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
HSiR3 nL3-n (8)
[Rf-R1-O-]aZ[-O-R2-SiR3 nL3-n]b (1)
a ＋ b 가 3 인 화합물 (2) 로는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올 등을 들 수 있다.
a ＋ b 가 4 인 화합물 (2) 로는, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
a ＋ b 가 6 인 화합물 (2) 로는, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 덜시톨 등을 들 수 있다.
화합물 (3) 으로는, 브롬화알릴, 5-브로모-1-펜텐 등을 들 수 있다.
화합물 (6) 은, 예를 들어 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2014/163004호, 국제 공개 제2015/087902호 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화합물 (8) 로는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 트리클로로실란 등을 들 수 있다.
화합물 (2), 화합물 (3), 화합물 (6) 및 화합물 (8) 을 적절히 선택하고, 화합물 (4) 에 있어서의 a 와 b 의 비를 적절히 선택하고, 후술하는 실시예와 동일하게 각 반응을 실시함으로써 원하는 화합물 (1) 을 제조할 수 있다.
화합물 (1) 이 [Rf-CONH-]aZ[-SiR3 nL3-n]b 인 경우의 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 방법을 들 수 있다.
염기성 화합물의 존재하, 화합물 (12) 와 화합물 (3) 을 반응시켜 화합물 (13) 을 얻는다.
NC-(CH2)d-CN (12)
X1-R21-CH=CH2 (3)
NC-C(-R21-CH=CH2)2-(CH2)d-2-C(-R21-CH=CH2)2-CN (13)
단, d 는, 2 이상의 정수이고, X1 은, 할로겐 원자이며, R21 은, 알킬렌기이다.
화합물 (13) 을 환원 반응시켜 화합물 (14) 를 얻는다.
NH2CH2-C(-R21-CH=CH2)2-(CH2)d-2-C(-R21-CH=CH2)2-CH2NH2 (14)
염기성 화합물의 존재하, 화합물 (14) 와 화합물 (15) 를 반응시켜 화합물 (16) 을 얻는다.
Rf-COX2 (15)
Rf-CONH-CH2-C(-R21-CH=CH2)2-(CH2)d-2-C(-R21-CH=CH2)2-CH2-NHCO-Rf (16)
단, X2 는, 할로겐 원자 또는 알콕시기이다.
화합물 (16) 과 상기 화합물 (8) 을 하이드로실릴화 반응시켜, 화합물 (1) 을 얻는다. 하이드로실릴화 반응은, 백금 등의 천이 금속 촉매 또는 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
Rf-CONH-CH2-C(-R21-CH2CH2-SiR3 nL3-n)2-(CH2)d-2-C(-R21-CH2CH2-SiR3 nL3-n)2-CH2-NHCO-Rf (1)
화합물 (12) 로는, 숙시노니트릴 (d = 2), 글루타로니트릴 (d = 3), 아디포니트릴 (d = 4), 피멜로니트릴 (d = 5) 등을 들 수 있다.
화합물 (15) 는, 예를 들어 국제 공개 제2013/121984호 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화합물 (1) 이 [Rf-R1-O-]aZ[-SiR3 nL3-n]b 인 경우인 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 방법을 들 수 있다.
화합물 (17) 과 무수 트리플루오로메탄술폰산을 2,6-루티딘 등의 염기성 화합물의 존재하에 반응시켜 화합물 (18) 을 얻는다.
(HO-CH2-)2C(-R22-CH=CH2)2 (17)
(F3C-SO2-O-CH2-)2C(-R22-CH=CH2)2 (18)
단, R22 는, 알킬렌기이다.
염기성 화합물의 존재하, 화합물 (18) 과 상기 화합물 (6) 을 반응시켜 화합물 (19) 를 얻는다.
(Rf-R1-O-CH2-)2C(-R22-CH=CH2)2 (19)
화합물 (19) 와 상기 화합물 (8) 을 하이드로실릴화 반응시켜, 화합물 (1) 을 얻는다. 하이드로실릴화 반응은, 백금 등의 천이 금속 촉매 또는 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
(Rf-R1-O-CH2-)2C(-R22-CH2CH2-SiR3 nL3-n)2 (1)
화합물 (17) 로는, 2,2-디알릴-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
본 화합물은, 1 종의 화합물 (1) 로 이루어지는 단일 화합물이어도 되고, Rf, R1, Z, R2, SiR3 nL3-n, a, b, c 등이 상이한 2 종 이상의 화합물 (1) 로 이루어지는 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서 단일 화합물인 화합물 (1) 이란, Rf 에 있어서의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 수 이외는 동일한 화합물인 것을 의미한다. 예를 들어 Rf 가 식 (Rf-1) 인 경우, 화합물 (1) 은 통상, m21 및 m22 가 상이한 복수종의 화합물 (1) 의 혼합물로서 제조되지만, 이와 같은 경우여도, m21 및 m22 가 분포를 갖는 1 군의 화합물군을 1 종류의 화합물 (1) 로 간주한다.
본 화합물의 수평균 분자량은, 1,000 ∼ 30,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 25,000 이 보다 바람직하며, 3,000 ∼ 20,000 이 특히 바람직하다. 본 화합물의 수평균 분자량이 그 범위 내이면, 표면층의 내마찰성이 우수하다.
〔함불소 에테르 조성물〕
본 발명에 있어서의 함불소 에테르 조성물 (이하, 본 조성물이라고도 기재한는다.) 은, 화합물 (1) 과, 화합물 (1) 이외의 함불소 에테르 화합물 및 하기 불순물 중 적어도 어느 것을 포함하는 조성물이다. 그 불순물로는, 본 화합물 및 다른 함불소 에테르 화합물의 제조상 불가피한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 조성물은, 후술하는 액상 매체를 포함하지 않는다.
다른 함불소 에테르 화합물로는, 화합물 (1) 의 제조 과정에서 부생하는 함불소 에테르 화합물 (이하, 부생 함불소 에테르 화합물이라고도 기재한다.), 화합물 (1) 과 동일한 용도로 사용되는 공지된 함불소 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
다른 함불소 에테르 화합물로는, 화합물 (1) 의 특성을 저하시킬 우려가 적은 화합물이 바람직하다.
다른 함불소 에테르 화합물의 함유량은, 화합물 (1) 의 특성을 저하시킬 우려가 적은 양인 것이 바람직하다.
부생 함불소 에테르 화합물로는, 화합물 (2) 에서 유래하는 미반응의 수산기를 갖는 함불소 에테르 화합물, 및 상기 서술한 화합물 (1) 의 제조에 있어서의 하이드로실릴화 시에, 알릴기의 일부가 이너 올레핀으로 이성화한 함불소 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 조성물이 부생 함불소 에테르 화합물을 포함하는 경우, 그 부생 함불소 화합물을 제거, 혹은 그 부생 함불소 화합물량을 저감시키기 위한 정제 공정을 간략화할 수 있다.
공지된 함불소 에테르 화합물로는, 시판되는 함불소 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 조성물이 공지된 함불소 에테르 화합물을 포함하는 경우, 화합물 (1) 의 특성을 보충하는 등의 새로운 작용 효과가 발휘되는 경우가 있다.
본 조성물 중의 본 화합물의 비율은, 100 질량％ 미만이고, 60 질량％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 비율은 70 질량％ 이상이고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하다.
본 조성물이 다른 함불소 에테르 화합물을 포함하는 경우, 본 조성물 중의 본 화합물 및 다른 함불소 에테르 화합물의 합계에 대한 다른 함불소 에테르 화합물의 비율은, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 조성물 중의 본 화합물 및 다른 함불소 에테르 화합물의 합계의 비율은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 질량％ 이상이 특히 바람직하다.
본 화합물 및 화합물 (1) 이외의 함불소 에테르 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 표면층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 외관이 우수하다.
〔코팅액〕
본 발명의 코팅액 (이하, 본 코팅액이라고도 기재한다.) 은, 본 화합물 또는 본 조성물과 액상 매체를 포함한다. 본 코팅액은, 액상이면 되고, 용액이어도 되고, 분산액이어도 된다.
본 코팅액은, 본 화합물 또는 본 조성물을 포함하고 있으면 되고, 본 화합물의 제조 공정에서 생성된 부생물 등의 불순물을 포함해도 된다.
본 화합물 또는 본 조성물의 농도는, 본 코팅액 중 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고, 비불소계 유기 용매여도 되며, 양쪽 용매를 포함해도 된다.
불소계 유기 용매로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.
불소화알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 C6F13H (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-2000), C6F13C2H5 (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-6000), C2F5CHFCHFCF3 (케무어스사 제조, 버트렐 (등록상표) XF) 등을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 CF3CH2OCF2CF2H (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AE-3000), C4F9OCH3 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7100), C4F9OC2H5 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200), C2F5CF(OCH3)C3F7 (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7300) 등을 들 수 있다.
불소화알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.
플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.
비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.
본 코팅액은, 액상 매체를 90 ∼ 99.999 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 99 ∼ 99.9 질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 코팅액은, 본 화합물 또는 본 조성물과 액상 매체 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그것들 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분으로는, 예를 들어 가수분해성 실릴기의 가수분해와 축합 반응을 촉진하는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.
본 코팅액에 있어서의, 다른 성분의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 코팅액의 본 화합물과 다른 성분의 합계 또는 본 조성물과 다른 성분의 합계의 농도 (이하, 고형분 농도라고도 기재한다.) 는, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 코팅액의 고형분 농도는, 가열 전의 코팅액의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다.
〔물품〕
본 발명의 물품은, 본 화합물 또는 본 조성물로 형성되는 표면층을 기재의 표면에 갖는다.
본 화합물 또는 본 조성물에 있어서는, 본 화합물 중의 가수분해성 실릴기 (SiR3 nL3-n ) 가 가수분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 가 형성되고, 그 실란올기는 분자 간에서 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성되거나, 또는 그 실란올기가 기재 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여 화학 결합 (기재-O-Si) 이 형성된다. 즉, 본 발명에 있어서의 표면층은, 본 화합물을, 본 화합물의 가수분해성 실릴기의 일부 또는 전부가 가수분해 반응한 상태로 포함한다.
표면층의 두께는, 1 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 1 ∼ 50 nm 가 특히 바람직하다. 표면층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지지 쉽다. 표면층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 이용 효율이 높다. 표면층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계 (RIGAKU 사 제조, ATX-G) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 그 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서의 기재는, 발수발유성의 부여가 요구되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 이들의 복합 재료를 들 수 있다.
기재로는, 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재가 바람직하고, 터치 패널 용 기재가 특히 바람직하다. 터치 패널용 기재는, 투광성을 갖는다. 「투광성을 갖는다」란, JIS R3106 : 1998 (ISO 9050 : 1990) 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다.
본 발명의 물품은, 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다.
·본 화합물 또는 본 조성물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 본 발명의 물품을 얻는 방법.
·웨트 코팅법에 의해 본 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 본 발명의 물품을 얻는 방법.
본 화합물 및 본 조성물은, 드라이 코팅법에 그대로 사용할 수 있다. 본 화합물 및 본 조성물은, 드라이 코팅법에 의해 밀착성이 우수한 표면층을 형성하는 데에 바람직하다. 드라이 코팅법으로는, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다. 본 화합물의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법을 바람직하게 이용할 수 있다.
웨트 코팅법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어 블로젯법, 그라비어 코트법 등을 들 수 있다.
표면층의 내마찰성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 본 화합물과 기재의 반응을 촉진하기 위한 조작을 실시해도 된다. 그 조작으로는, 가열, 가습, 광 조사 등을 들 수 있다. 예를 들어, 수분을 갖는 대기 중에서 표면층이 형성된 기재를 가열하여, 가수분해성 실릴기의 실란올기에의 가수분해 반응, 기재 표면의 수산기 등과 실란올기의 반응, 실란올기의 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성 등의 반응을 촉진할 수 있다.
표면 처리 후, 표면층 중의 화합물이고 다른 화합물이나 기재와 화학 결합하고 있지 않은 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어 표면층에 용매를 뿌려 씻어내는 방법, 용매를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 물품으로는, 하기 제품의 부품이나 일부로서 사용되는, 광학 물품, 터치 패널, 반사 방지 필름, 반사 방지 유리, SiO2 처리 유리, 강화 유리, 사파이어 유리, 석영 기판, 금형 금속 등이 바람직하다.
제품 : 카 내비게이션, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대 정보 단말 (PDA), 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 의료용 기기 (위 카메라 등), 복사기, 퍼스널 컴퓨터 (PC), 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 보호 필름, 반사 방지 필름, 반사 방지 유리, 나노임프린트의 템플릿, 금형 등.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하, 「％」는 특별히 기재가 없는 한 「질량％」이다. 또, 2 종 이상의 화합물 (1) 로 이루어지는 혼합물을 「화합물」, 화합물 (1) 과 다른 함불소 에테르 화합물로 이루어지는 것을 「조성물」이라고 기재한다.
예 1 ∼ 13, 16 ∼ 30, 33, 34 는 실시예, 예 14, 15, 31, 32 는 비교예이다.
〔원료〕
화합물 (2) 로서 하기 화합물을 준비하였다.
화합물 (2-1) : 디펜타에리트리톨 (ACROS 사 제조).
화합물 (2-2) : 펜타에리트리톨(칸토 화학사 제조).
화합물 (2-3) : 트리메틸올프로판 (토쿄 화성 공업사 제조).
화합물 (3) 으로서 하기 화합물을 준비하였다.
화합물 (3-1) : 브롬화알릴 (토쿄 화성 공업사 제조).
화합물 (3-2) : 5-브로모-1-펜텐 (토쿄 화성 공업사 제조).
화합물 (6) 으로서 하기 화합물을 준비하였다.
화합물 (6-1a) : 국제 공개 제2015/087902호의 제조예 6 에 기재된 방법에 의해 얻어진 화합물.
CF3CF2CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2-CH2-OH (6-1a)
m21 의 평균값 : 21, m22 의 평균값 : 20, 수평균 분자량 : 4,200.
화합물 (6-1b) : 국제 공개 제2015/087902호의 제조예 4 에 기재된 방법에 의해 얻어진 화합물.
CF3CF2CF2OCHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2-CH2-OH (6-1b)
m21 의 평균값 : 21, m22 의 평균값 : 20, 수평균 분자량 : 4,150.
화합물 (6-1c) :국제 공개 제2013/121984호의 실시예 7 에 기재된 방법에 의해 얻어진 화합물.
CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2OCF2CF2CF2-CH2-OH (6-1c)
m25 의 평균값 : 13, 수평균 분자량 : 4,700.
화합물 (8) 로서 하기 화합물을 준비하였다.
화합물 (8-1) : 트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조).
화합물 (6) 이외의 함불소 알코올 (화합물 (9)) 로서 하기 화합물을 준비하였다.
화합물 (9-1) : 솔베이사 제조, FLUOROLINK (등록상표) D4000.
HO-CH2-CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2-CH2-OH (9-1)
m21 의 평균값 : 21, m22 의 평균값 : 20.
화합물 (9-2) : 신퀘스트 래보라토리즈사 제조.
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)m26CF(CF3)-CH2-OH (9-2)
m26 의 평균값 : 6.
화합물 (12) 로서, 하기 화합물을 준비하였다.
화합물 (12-1) : 아디포니트릴 (토쿄 화성 공업사 제조).
화합물 (15) 로서, 하기 화합물을 준비하였다.
화합물 (15-1c) : 국제 공개 제2013/121984호의 실시예 6 에 기재된 방법에 의해 얻어진 화합물.
CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2OCF2CF2CF2-COOCH3 (15-1c)
m25 의 평균값 : 13, 수평균 분자량 : 4,700.
화합물 (17) 로서 하기 화합물을 준비하였다.
화합물 (17-1) : 2,2-디알릴-1,3-프로판디올 (디에틸디알릴말로네이트 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 원료로 하고, Journal of the American Chemical Society, 135 (7), 2635-2640 (2013) 에 기재된 방법에 따라 합성하였다.)
본 실시예에 있어서는, 화합물 (1-1) 의 Rf 가 식 (Rf-1) 로 나타내는 기인 화합물을 화합물 (1-1a) 라고 기재하고, 화합물 (1-1) 의 Rf 가 식 (Rf-2) 로 나타내는 기인 화합물을 화합물 (1-1b) 라고 기재하고, 화합물 (1-1) 의 Rf 가 식 (Rf-3) 으로 나타내는 기인 화합물을 화합물 (1-1c) 라고 기재한다. 화합물 (1-3) ∼ (1-8), 화합물 (6-1), 화합물 (7-1), 화합물 (15-1), 화합물 (16-1), 화합물 (19-1) 에 대해서도 동일하다.
〔예 1〕
화합물 (1-1) 의 Rf 가 식 (Rf-1) 로 나타내는 기인 화합물 (화합물 (1-1a)) 의 제조 :
[화학식 7]
Figure pct00007
300 mL 의 3 구 플라스크 내에, 화합물 (2-1) 의 10 g, 48 ％ KOH 수용액의 46 g, 디메틸술폭사이드의 90 g 을 넣었다. 40 ℃ 로 가열하고, 화합물 (3-1) 의 28.5 g 을 첨가하고, 4 시간 교반하였다. 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, CF3CH2OCF2CF2H (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AE-3000, (이하, AE-3000 이라고도 기재한다.)) 의 200 g 을 첨가하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 미정제 생성물의 15.7 g 을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 화합물 (4-1) 의 3.6 g 을 분취하였다.
50 mL 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 화합물 (4-1) 의 1 g, 2,6-루티딘의 0.6 g, AE-3000 의 5 g 을 넣었다. 빙욕에서 냉각하면서 교반하고, 질소 분위기하에서, 무수 트리플루오로메탄술폰산의 0.7 g 을 천천히 적하하였다. 또한 1 시간 교반하고, 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 화합물 (5-1) 의 1.2 g 을 분취하였다.
50 mL 의 가지형 플라스크에, 화합물 (5-1) 의 1.0 g, 화합물 (6-1a) 의 6.6 g, 탄산세슘의 2.7 g, AE-3000 의 6.6 g 을 넣고, 80 ℃ 환류 조건하에서 4 시간 교반하였다. AE-3000 을 10 g 첨가하고, 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 화합물 (7-1a) 의 6.6 g 을 분취하였다.
100 mL 의 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알콕시비닐에테르) 공중합체제 가지형 플라스크에, 화합물 (7-1a) 의 6.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.03 g, 화합물 (8-1) 의 1.2 g, 디메틸술폭사이드의 0.01 g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 0.9 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (7-1a) 의 5 개의 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (1-1a) 와, 화합물 (7-1a) 의 5 개의 알릴기의 일부 또는 전부가 이너 올레핀 (-CH=CHCH3) 으로 이성화한 부생물로 이루어지는 조성물 (A) 의 6.4 g 을 얻었다. 하이드로실릴화의 전화율은 100 ％ 이고, 화합물 (7-1a) 는 잔존하고 있지 않았다. 하이드로실릴화의 선택률은 82 ％ 였다.
〔예 2 ∼ 15〕
원료인 화합물 (2), 화합물 (3), 화합물 (6) 을 표 1 에 나타내는 화합물로 변경하고, 분취되는 화합물 (4) 에 있어서의 a 와 b 의 비를 표 1 에 나타내는 비로 하고, 각 화합물이 갖는 반응성 관능기의 수에 따라 각 화합물의 주입 몰수를 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 화합물 (1) 혹은 그것을 포함하는 조성물, 또는 비교예의 화합물 (11) 을 포함하는 조성물을 얻었다. 화합물 (1) 및 화합물 (11) 의 구조를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00008
표 중의 화합물 (4-3) ∼ (4-6) 을 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00009
표 중의 화합물 (1-1) ∼ (1-6) 은 상기 서술한 바와 같다.
표 중의 화합물 (11-1) 을 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00010
표 중의 (Rf-1) ∼ (Rf-3) 은 상기 서술한 바와 같다.
표 중의 Q 및 (Rf-4) 를 하기 식으로 나타낸다.
-CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2- (Q)
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)m26CF(CF3)- (Rf-4)
화합물 (1) 및 화합물 (11) 의 NMR 스펙트럼의 결과를 이하에 나타낸다.
화합물 (1-1a) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00011
m21 의 평균값 : 21, m22 의 평균값 : 20, 수평균 분자량 : 5,250.
화합물 (1-1b) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00012
m21 의 평균값 : 21, m22 의 평균값 : 20, 수평균 분자량 : 5,200.
화합물 (1-1c) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00013
m25 의 평균값 : 13, 수평균 분자량 : 5,750.
화합물 (1-3a) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00014
m21 의 평균값 : 21, m22 의 평균값 : 20, 수평균 분자량 : 5,390.
화합물 (1-3b) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00015
m21 의 평균값 : 21, m22 의 평균값 : 20, 수평균 분자량 : 5,340.
화합물 (1-3 c) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00016
m25 의 평균값 : 13, 수평균 분자량 : 5,890.
화합물 (1-4a) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00017
m21 의 평균값 : 21, m22 의 평균값 : 20, 수평균 분자량 : 9,390.
화합물 (1-4b) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00018
m21 의 평균값 : 21, m22 의 평균값 : 20, 수평균 분자량 : 9,280.
화합물 (1-4c) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00019
m25 의 평균값 : 13, 수평균 분자량 : 10,380.
화합물 (1-5a) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00020
m21 의 평균값 : 21, m22 의 평균값 : 20, 수평균 분자량 : 8,890.
화합물 (1-5c) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00021
m25 의 평균값 : 13, 수평균 분자량 : 9,880.
화합물 (1-6a) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00022
m21 의 평균값 : 21, m22 의 평균값 : 20, 수평균 분자량 : 8,700.
화합물 (1-6c) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00023
m25 의 평균값 : 13, 수평균 분자량 : 9,680.
화합물 (11-1) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00024
m21 의 평균값 : 21, m22 의 평균값 : 20, 수평균 분자량 : 5,960.
화합물 (11-2) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00025
m26 의 평균값 : 6, 수평균 분자량 : 2,360.
〔예 16〕
화합물 (1-7) 의 Rf 가 식 (Rf-3) 으로 나타내는 기인 화합물 (화합물 (1-7c)) 의 제조 :
[화학식 10]
Figure pct00026
200 mL 의 3 구 플라스크 내에, 화합물 (12-1) 의 0.94 g, 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고도 기재한다.) 의 35.1 g 을 넣고, -70 ℃ 로 냉각하여 교반하였다. 이소프로필아미노리튬의 1.13 몰/L 헥산 용액의 7.5 mL 를 천천히 첨가하였다. 화합물 (3-1) 의 1.20 g 을 천천히 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 이 조작을 4 회 반복하고, 실온으로 되돌리고 추가로 1 시간 교반하였다. 반응 조액 (粗液) 에 1.0 g 의 물을 첨가하고, 이배퍼레이터로 농축하고, 이것에 시클로펜틸메틸에테르의 30 g 을 첨가하여 3 회 수세하고, 유기층을 회수하였다. 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 미정제 생성물의 2.05 g 을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 화합물 (13-1) 의 1.22 g (수율 53 ％) 을 얻었다.
화합물 (13-1) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00027
100 mL 의 3 구 가지형 플라스크 내에, 수소화리튬알루미늄의 2.5 몰/L THF 용액의 4.5 mL, THF 의 30 mL 를 첨가하고, 0 ℃ 에서 교반하였다. 화합물 (13-1) 의 1.00 g 을 THF 의 4 mL 로 희석한 용액을 천천히 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 또한 실온에서 12 시간 교반하였다. 반응 조액에 황산나트륨·10 수화물의 1.03 g 을 첨가하여 퀀치하고, 고체를 여과 분리하고 이배퍼레이터로 농축하여, 미정제 생성물의 0.75 g 을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 화합물 (14-1) 의 0.39 g (수율 38 ％) 을 얻었다.
화합물 (14-1) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00028
30 mL 의 가지형 플라스크에, 화합물 (15-1c) 의 12.6 g, 화합물 (14-1) 의 0.30 g 을 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 반응 조액을 얻었다. 반응 조액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 화합물 (16-1c) 의 4.50 g (수율 43 ％) 을 얻었다.
화합물 (16-1c) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00029
m25 평균값 : 13, 수평균 분자량 : 9,660.
9 mL 의 폴리프로필렌제 용기에, 화합물 (16-1c) 의 2.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 6.7 mg, 화합물 (8-1) 의 0.14 g, 아닐린의 0.6 mg 및 C6F13C2H5 (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-6000) 의 2.0 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (16-1c) 의 4 개의 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (1-7c) 의 2.0 g 을 얻었다. 하이드로실릴화의 전화율은 100 ％ 이고, 선택률은 100 ％ 였다.
화합물 (1-7c) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00030
m25 평균값 : 13, 수평균 분자량 : 10,100.
〔예 17〕
화합물 (1-8) 의 Rf 가 식 (Rf-3) 으로 나타내는 기인 화합물 (화합물 (1-8c)) 의 제조 :
[화학식 11]
Figure pct00031
50 mL 의 2 구 가지형 플라스크 내에, 화합물 (17-1) 의 2.0 g, 2,6-루티딘의 4.1 g, AE-3000 의 6.0 g 을 넣었다. 빙욕에서 냉각하면서 교반하고, 질소 분위기하에서, 무수 트리플루오로메탄술폰산의 10.8 g 을 천천히 적하하였다. 또한 1 시간 교반하고, 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 화합물 (18-1) 의 5.1 g (수율 94 ％) 을 분취하였다.
화합물 (18-1) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00032
50 mL 의 가지형 플라스크에, 화합물 (18-1) 의 0.20 g, 화합물 (6-1c) 의 4.47 g, 탄산세슘의 1.24 g, AC-6000 의 5.9 g 을 넣고, 80 ℃ 환류 조건하에서 12 시간 교반하였다. AC-6000 의 10 g 을 첨가하고, 묽은 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 화합물 (19-1c) 의 3.5 g (수율 77 ％) 을 분취하였다.
화합물 (19-1c) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00033
m25 평균값 : 13, 수평균 분자량 : 9,520.
9 mL 의 폴리프로필렌제 용기에, 화합물 (19-1c) 의 2.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 6.5 mg, 화합물 (8-1) 의 0.07 g, 아닐린의 0.6 mg 및 AC-6000 의 2.0 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (19-1c) 의 2 개의 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (1-8c) 의 2.0 g 을 얻었다. 하이드로실릴화의 전화율은 100 ％ 이고, 선택률은 100 ％ 였다.
화합물 (1-8c) 의 NMR 스펙트럼 :
Figure pct00034
m25 평균값 : 13, 수평균 분자량 : 9,760.
〔예 18 ∼ 34〕
예 1 ∼ 17 에서 얻은 각 화합물 또는 조성물을 사용하여 기재의 표면 처리를 실시하여, 예 18 ∼ 34 의 물품을 얻었다. 표면 처리 방법으로서, 각 예에 대해 하기 드라이 코팅법 및 웨트 코팅법을 각각 사용하였다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 물품에 대해, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 ∼ 5 에 나타낸다.
(드라이 코팅법)
드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (쇼와 진공사 제조, SGC-22WA) 를 사용하여 실시하였다 (진공 증착법). 예 1 ∼ 17 에서 얻은 각 화합물 또는 조성물의 35 mg 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 5 × 10-3 Pa 이하로 배기하였다. 각 화합물 또는 조성물을 배치한 보트를 가열하여, 각 화합물 또는 조성물을 기재의 표면에 퇴적시킴으로써, 기재의 표면에 증착막을 형성하였다. 증착막이 형성된 기재를, 온도 : 25 ℃, 습도 : 40 ％ 의 조건에서 하룻밤 방치하여, 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.
(웨트 코팅법)
예 1 ∼ 17 에서 얻은 각 화합물 또는 조성물과, 액상 매체로서의 AC-6000 을 혼합하여, 고형분 농도 0.1 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 스프레이 도포 장치 (노드슨사 제조) 를 이용하여 코팅액을 기재에 도포함으로써, 기재의 표면에 도포막을 형성하였다. 도포막이 형성된 기재를, 120 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.
(평가 방법)
＜접촉각의 측정 방법＞
표면층의 표면에 둔, 약 2 μL 의 증류수 또는 n-헥사데칸의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, DM-500) 를 사용하여 측정하였다. 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 이용하였다.
＜초기 접촉각＞
표면층에 대해, 초기 물 접촉각 및 초기 n-헥사데칸 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
초기 물 접촉각 :
◎ (우수) : 115 도 이상.
○ (양호) : 110 도 이상 115 도 미만.
△ (가능) : 100 도 이상 110 도 미만.
× (불가) : 100 도 미만.
초기 n-헥사데칸 접촉각 :
◎ (우수) : 66 도 이상.
○ (양호) : 65 도 이상 66 도 미만.
△ (가능) : 63 도 이상 65 도 미만.
× (불가) : 63 도 미만.
＜내마찰성 (스틸울)＞
표면층에 대해, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 이용하고, 스티울 본스타 (＃0000) 를 압력 : 98.07 kPa, 속도 : 320 cm/분으로 5 천회 왕복시킨 후, 물 접촉각을 측정하였다. 마찰 후의 발수성 (물 접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작고, 내마찰성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 5 천회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 이하.
○ (양호) : 5 천회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.
△ (가능) : 5 천회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 10 도 초과 20 도 이하.
× (불가) : 5 천회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 20 도 초과.
＜내마찰성 (지우개)＞
표면층에 대해, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 이용하고, Rubber Eraser (Minoan 사 제조) 를 하중 : 4.9 N, 속도 : 60 rpm 으로 1 만회 왕복시킨 후, 물 접촉각을 측정하였다. 마찰 후의 발수성 (물 접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작고, 내마찰성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 이하.
○ (양호) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.
△ (가능) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 10 도 초과 20 도 이하.
× (불가) : 1 만회 왕복 후의 물 접촉각의 변화가 20 도 초과.
＜외관＞
물품의 헤이즈를 헤이즈 미터 (도요 정기사 제조) 로 측정하였다. 헤이즈가 작을수록 함불소 에테르 화합물이 균일하게 도포되어 있고, 외관이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 헤이즈가 0.1 ％ 이하.
○ (양호) : 헤이즈가 0.1 ％ 초과 0.2 ％ 이하.
△ (가능) : 헤이즈가 0.2 ％ 초과 0.3 ％ 이하.
× (불가) : 헤이즈가 0.3 ％ 초과.
＜지문 오염 제거성＞
인공 지문액 (올레산과 스쿠알렌으로 이루어지는 액) 을, 실리콘 고무 마개의 평탄면에 부착시킨 후, 여분의 유분을 부직포 (아사히 화성사 제조, 벰코트 (등록상표) M-3) 로 닦아내는 것에 의해, 지문의 스탬프를 준비하였다. 그 지문 스탬프를 표면층 상에 싣고, 하중 : 9.8 N 으로 10 초간 눌렀다. 지문이 부착된 지점의 헤이즈를 헤이즈 미터로 측정하고, 초기값으로 하였다. 지문이 부착된 지점에 대해, 티슈 페이퍼를 장착한 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 이용하여, 하중 : 4.9 N 으로 닦아내기를 실시하였다. 닦아내기 1 왕복마다 헤이즈의 값을 측정하고, 헤이즈가 초기값으로부터 10 ％ 이하가 되는 닦아내기 횟수를 측정하였다. 닦아내기 횟수가 적을수록 지문 오염을 용이하게 제거할 수 있고, 지문 오염 닦아냄성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 닦아내기 횟수가 3 회 이하.
○ (양호) : 닦아내기 횟수가 4 ∼ 5 회.
△ (가능) : 닦아내기 횟수가 6 ∼ 8 회.
× (불가) : 닦아내기 횟수가 9 회 이상.
＜내광성＞
표면층에 대해, 탁상형 크세논 아크 램프식 촉진 내광성 시험기 (도요 정기사 제조, SUNTEST XLS＋) 를 사용하여, 블랙 패널 온도 : 63 ℃ 에서, 광선 (650 W/㎡, 300 ∼ 700 nm) 을 500 시간 조사한 후, 물 접촉각을 측정하였다. 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 저하가 작을수록 광에 의한 성능의 저하가 작고, 내광성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 이하.
○ (양호) : 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.
△ (가능) : 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 변화가 10 도 초과 20 도 이하.
× (불가) : 촉진 내광 시험 후의 물 접촉각의 변화가 20 도 초과.
＜윤활성＞
인공 피부 (이데미츠 테크노파인사 제조, PBZ13001) 에 대한 표면층의 동마찰 계수를, 하중 변동형 마찰 마모 시험 시스템 (신토 과학사 제조, HHS2000) 을 이용하여, 접촉 면적 : 3 cm × 3 cm, 하중 : 0.98 N 의 조건으로 측정하였다. 동마찰 계수가 작을수록 윤활성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수) : 동마찰 계수가 0.3 이하.
○ (양호) : 동마찰 계수가 0.3 초과 0.4 이하.
△ (가능) : 동마찰 계수가 0.4 초과 0.5 이하.
× (불가) : 동마찰 계수가 0.5 초과.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
화합물 (1) 또는 화합물 (1) 을 포함하는 조성물을 사용한 예 18 ∼ 30 및 33 ∼ 34 는, 발수발유성, 내마찰성, 외관, 지문 오염 제거성, 내광성 및 윤활성이 우수하였다.
양 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물 (11-1) 을 포함하는 조성물을 사용한 예 31 에서는, 내마찰성, 외관, 지문 오염 제거성 및 내광성이 열등하였다. 지문 닦아냄성이 열등한 이유는, 미반응의 말단기가 표면 물성을 저하시키고 있기 때문이라고 생각된다. 외관 및 내마찰성이 열등한 이유는, 말단의 비불소 부분의 응집에 의한 균일성의 저하에 의한다고 생각된다. 내마찰성이 열등한 이유는, 양 말단이 기재에 고정화되기 때문이라고 생각된다.
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 분기 구조를 갖는 화합물 (11-2) 를 포함하는 조성물을 사용한 예 32 에서는, 분기 구조를 갖는 것에 의한 분자 운동성의 저하에 의해 윤활성이 대폭 저하하고, 그것이 한 요인으로 내마찰성도 크게 저하하였다고 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 함불소 에테르 화합물은, 광학 물품, 터치 패널 (손가락으로 접촉하는 면 등), 반사 방지 필름, 반사 방지 유리, SiO2 처리 유리, 강화 유리, 사파이어 유리, 석영 기판, 금형 금속 등을 구성하는 부재 등의 기재의 표면에 발수발유성을 부여하는 표면 처리에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 금형 (금속제 등) 의 이형제로서 사용할 수도 있다.
또한, 2016년 04월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2016-087043호 및 2016년 08월 15일에 출원된 일본 특허 출원 2016-159202호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는, 함불소 에테르 화합물.
    [Rf-G-]aZ[-(O-R2)c-SiR3 nL3-n]b (1)
    단,
    Rf 는, 폴리플루오로알킬기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 또한 G 또는 Z 와 결합하는 탄소 원자 상에 불소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 이상이고 직사슬형의 기이고,
    G 는, -R1-O-, -R1-CONH-, -CONH- 또는 단결합이고,
    R1 은, 알킬렌기이고,
    Z 는, (a ＋ b) 가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 이상이고 (a ＋ b) 가의 기이고,
    R2 는, 알킬렌기이고,
    R3 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고,
    L 은, 가수분해성기이고,
    n 은, 0 ∼ 2 의 정수이고,
    a 는, 1 이상의 정수이고,
    b 는, 1 이상의 정수이고,
    (a ＋ b) 는 3 이상이고,
    a 가 1 일 때 b 는 4 이상이고, a 가 2 이상일 때 b 는 1 이상이고,
    a 가 2 이상일 때 a 개의 [Rf-G-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
    b 가 2 이상일 때 b 개의 [-(O-R2)c-SiR3 nL3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 되고,
    c 는, 0 또는 1 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R2 가, 탄소수 4 ∼ 14 의 알킬렌기인, 함불소 에테르 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Z 가, 하기 식 (Z-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (Z-2) 로 나타내는 기, 하기 식 (Z-3) 으로 나타내는 기, 하기 식 (Z-4) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (Z-5) 로 나타내는 기인, 함불소 에테르 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00039

    단, R4 는, 알킬기이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1 이, -CH2- 인, 함불소 에테르 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Rf 가, 하기 식 (Rf-0) 로 나타내는 기인, 함불소 에테르 화합물.
    Rf1O(Rf2O)m1(Rf3O)m2Rf4- (Rf-0)
    단,
    Rf1 은, m1 이 0 일 때 탄소수 1 ∼ 20 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬기이고, m1 이 1 이상일 때 탄소수 1 ∼ 20 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 ∼ 20 이고 직사슬형의 기이고,
    Rf2 는, 1 개 이상의 수소 원자를 갖는, 탄소수 1 ∼ 10 이고 직사슬형의 플루오로알킬렌기이고,
    m1 은, 0 ∼ 10 의 정수이고, m1 이 2 이상일 때 (Rf2O)m1 은 탄소수 및 수소수의 어느 일방 또는 양방이 상이한 2 종 이상의 Rf2O 로 이루어지는 것이어도 되고,
    Rf3 은, 탄소수 1 ∼ 10 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기이고,
    m2 는, 2 ∼ 200 의 정수이고, (Rf3O)m2 는, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 Rf3O 로 이루어지는 것이어도 되고,
    Rf4 는, 탄소수 1 ∼ 10 이고 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기이다.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Rf 가, 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소수 2 이상이고 직사슬형의 기인, 함불소 에테르 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Rf 가, 하기 식 (Rf-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (Rf-2) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (Rf-3) 으로 나타내는 기인, 함불소 에테르 화합물.
    Rf1O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2- (Rf-1)
    Rf1OCHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2- (Rf-2)
    Rf1O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2OCF2CF2CF2- (Rf-3)
    단,
    Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이고,
    m21 및 m22 는, 각각 1 이상의 정수이고, m21 ＋ m22 는, 2 ∼ 200 의 정수이고, m21 개의 CF2O 및 m22 개의 CF2CF2O 의 결합 순서는 한정되지 않고,
    m25 는, 1 ∼ 100 의 정수이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수평균 분자량이, 1,000 ∼ 30,000 인, 함불소 에테르 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물과, 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물로 형성된 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물을 사용하여, 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 상기 함불소 에테르 화합물로 형성된 표면층을 갖는 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 기재된 코팅액을 사용하여, 웨트 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하여, 함불소 에테르 화합물로 형성된 표면층을 갖는 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
  13. 하기 식 (13-1) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00040
  14. 하기 식 (14-1) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00041
KR1020187030004A 2016-04-25 2017-02-28 함불소 에테르 화합물, 코팅액, 물품 및 신규 화합물 KR20180138203A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-087043 2016-04-25
JP2016087043 2016-04-25
JPJP-P-2016-159202 2016-08-15
JP2016159202 2016-08-15
PCT/JP2017/007897 WO2017187775A1 (ja) 2016-04-25 2017-02-28 含フッ素エーテル化合物、コーティング液、物品および新規化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180138203A true KR20180138203A (ko) 2018-12-28

Family

ID=60161331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187030004A KR20180138203A (ko) 2016-04-25 2017-02-28 함불소 에테르 화합물, 코팅액, 물품 및 신규 화합물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10696848B2 (ko)
JP (1) JP6711398B2 (ko)
KR (1) KR20180138203A (ko)
CN (1) CN109071797B (ko)
TW (1) TW201816063A (ko)
WO (1) WO2017187775A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11525040B2 (en) 2020-02-26 2022-12-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Silane compound including fluorine-containing (poly)ether group, composition including the same, film formed from the composition, display device comprising the film, and article comprising the composition

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3643495B1 (en) 2017-06-21 2023-11-01 AGC Inc. Article having water- and oil-repellent layer formed thereon, and method for manufacturing same
KR102551977B1 (ko) * 2017-08-22 2023-07-05 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법
JP7067562B2 (ja) * 2017-09-05 2022-05-16 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、組成物および物品
WO2019163282A1 (ja) * 2017-12-27 2019-08-29 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品及びその製造方法
WO2019151445A1 (ja) * 2018-02-02 2019-08-08 ダイキン工業株式会社 電子機器
CN113039307B (zh) 2018-11-13 2023-11-28 Ａｇｃ株式会社 带拒水拒油层的基材、蒸镀材料及带拒水拒油层的基材的制造方法
CN113165345B (zh) 2018-11-28 2023-04-28 Ａｇｃ株式会社 含氟化合物、含有含氟化合物的组合物、涂布液、物品及其制造方法
KR20210105884A (ko) 2018-12-26 2021-08-27 에이지씨 가부시키가이샤 발수 발유층 형성 기재, 및 그 제조 방법
CN118307391A (zh) 2019-02-08 2024-07-09 Ａｇｃ株式会社 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品、物品的制造方法和含氟化合物的制造方法
EP3978232B1 (en) 2019-05-31 2024-06-05 Agc Inc. Transparent substrate with antifouling layer
JP7552596B2 (ja) 2019-07-18 2024-09-18 Ａｇｃ株式会社 表面層付き物品
CN114450325B (zh) 2019-09-20 2024-10-29 Ａｇｃ株式会社 含氟醚化合物、表面处理剂、含氟醚组合物、涂覆液、物品和化合物
WO2023074874A1 (ja) 2021-10-29 2023-05-04 Ａｇｃ株式会社 化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品及び物品の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6277485B1 (en) * 1998-01-27 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
WO2009008380A1 (ja) * 2007-07-06 2009-01-15 Asahi Glass Company, Limited 表面処理剤、物品、および新規含フッ素エーテル化合物
JP2010254832A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 防汚塗料組成物及び防汚方法
JP5235026B2 (ja) * 2010-09-28 2013-07-10 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
TWI582181B (zh) 2012-02-17 2017-05-11 Asahi Glass Co Ltd A fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition and a coating liquid, and a substrate having a surface treatment layer and a method for producing the same (1)
JP2014070163A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp 表面改質剤、処理基材、化合物の製造方法、及び化合物
JP5952750B2 (ja) * 2013-01-30 2016-07-13 東ソ−・エフテック株式会社 ペンタエリスリトール骨格を有する新規フッ素含有アルコキシシラン化合物、それを用いた表面改質剤およびその中間体
JP6547629B2 (ja) 2013-12-13 2019-07-24 Ａｇｃ株式会社 ケイ素化合物の製造方法
JP2015168785A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む組成物
EP3778700B1 (en) * 2015-09-01 2021-12-29 Agc Inc. Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition, coating liquid and article

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11525040B2 (en) 2020-02-26 2022-12-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Silane compound including fluorine-containing (poly)ether group, composition including the same, film formed from the composition, display device comprising the film, and article comprising the composition

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017187775A1 (ja) 2017-11-02
US20190040266A1 (en) 2019-02-07
JP6711398B2 (ja) 2020-06-17
US10696848B2 (en) 2020-06-30
CN109071797B (zh) 2020-12-29
TW201816063A (zh) 2018-05-01
JPWO2017187775A1 (ja) 2019-03-22
CN109071797A (zh) 2018-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180138203A (ko) 함불소 에테르 화합물, 코팅액, 물품 및 신규 화합물
KR102643184B1 (ko) 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품
JP7136109B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
EP2982702B1 (en) Fluorine-containing ether compound, fluorine-containing ether composition, and coating solution, as well as substrate having surface layer, and method for manufacturing same
KR20180044282A (ko) 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품
JP7063335B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
JP7151711B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
JP7056462B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
US10988575B2 (en) Fluoroether composition, coating fluid and article
JP7180665B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品及びその製造方法
KR102531226B1 (ko) 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품
JP7472794B2 (ja) 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法
JP6587040B2 (ja) 蒸着用含フッ素エーテル組成物、ならびに蒸着膜付き物品およびその製造方法
WO2024038873A1 (ja) 化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法
WO2022260051A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル混合物、コーティング剤、物品及び物品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
WITB Written withdrawal of application