TW201816063A - 含氟醚化合物、塗佈液、物品及新穎化合物 - Google Patents

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安樂英一郎
伊藤昌宏
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Abstract

本發明提供一種可形成撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性及潤滑性優異之表面層的含氟醚化合物及塗佈液，以及具有撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性及潤滑性優異之表面層的物品。 一種以[Rf -G-]a Z[-(O-R2 )c -SiR3 n L3-n ]b 表示之含氟醚化合物。惟，Rf ：於多氟烷基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子且碳數2以上的直鏈狀基團；G：-R1 -O-、-R1 -CONH-、-CONH-或單鍵；R1 ：伸烷基；Z：(a+b)價烴基等；R2 ：伸烷基；R3 ：1價烴基等；L：水解性基；n：0~2；a：1以上之整數；b：1以上之整數；(a+b)：3以上；a為1時b為4以上，a為2以上時b為1以上；c：0或1。

Description

含氟醚化合物、塗佈液、物品及新穎化合物
發明領域 本發明涉及一種含氟醚化合物、塗佈液、物品及新穎化合物。
發明背景 含氟化合物可展現高潤滑性、撥水撥油性等，所以很適合用於表面處理劑。若利用該表面處理劑對基材表面賦予撥水撥油性，便可輕易地拭去基材表面的污垢，提升污垢之除去性。該含氟化合物中，又以具有在全氟烷基鏈的中間存在醚鍵(-O-)之聚(氧全氟伸烷基)鏈的含氟醚化合物特別有優異的油脂等污垢除去性。
含有該含氟醚化合物之表面處理劑可用在要求長期維持耐摩擦性及指紋污垢除去性之用途上，例如可作為觸控面板之構成手指觸摸面之構件的表面處理劑來使用，耐摩擦性係指即使以手指反覆摩擦撥水撥油性也不會輕易降低之性能，指紋污垢除去性係指藉由擦拭即可輕易地除去附著於表面之指紋之性能。
為了賦予形成於基材表面之表面層耐摩擦性，例如於含氟醚化合物之末端導入水解性矽基，使含氟醚化合物與基材進行化學鍵結即可。就以形成耐摩擦性優異之表面層為目的之含氟醚化合物而言，已有文獻提出一種於含氟醚化合物之兩末端分別透過源自新戊四醇之分枝結構導入3個水解性矽基的含氟醚化合物(專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-070163號公報
發明概要 發明欲解決之課題 根據本發明人等的見解，專利文獻1中記載之含氟醚化合物有下列問題。 ･含氟醚化合物兩末端的水解性矽基與基材反應或在分子間發生反應而使含氟醚化合物兩末端被固定化。所以，表面層之潤滑性(手指觸摸表面層時的滑順感)及耐摩擦性不足。 ･聚(氧全氟伸烷基)鏈具有分枝結構，所以表面層之耐摩擦性及潤滑性不足。
本發明目的在於提供一種可形成撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性及潤滑性優異之表面層的含氟醚化合物及塗佈液，具有撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性及潤滑性優異之表面層的物品，以及可在製造含氟醚化合物時有效作為中間體的新穎化合物。 用以解決課題之手段
本發明提供一種具有下述[1]~[14]之構成的含氟醚化合物、塗佈液、物品及新穎化合物。 [1]一種含氟醚化合物，係如下式(1)所示： [Rf -G-]a Z[-(O-R2 )c -SiR3 n L3-n ]b …(1) 惟，Rf 為碳數2以上之直鏈狀基團，其於多氟烷基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子且在與G或Z鍵結之碳原子上具有1個以上氟原子；G為-R1 -O-、-R1 -CONH-、-CONH-或單鍵；R1 為伸烷基；Z為(a+b)價烴基或於烴基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子且碳數2以上的(a+b)價基團；R2 為伸烷基；R3 為氫原子或1價烴基；L為水解性基；n為0~2之整數；a為1以上之整數，b為1以上之整數，(a+b)為3以上，並且，a為1時b為4以上，a為2以上時b為1以上；a為2以上時，a個[Rf -G-]可相同亦可互異；b為2以上時，b個[-(O-R2 )c -SiR3 n L3-n ]可相同亦可互異；c為0或1。
[2]如[1]之含氟醚化合物，其中前述R2 為碳數4~14之伸烷基。 [3]如[1]或[2]之含氟醚化合物，其中前述Z為下式(Z-1)所示基團、下式(Z-2)所示基團、下式(Z-3)所示基團、下式(Z-4)所示基團或下式(Z-5)所示基團； [化學式1]惟，R4 為烷基。 [4]如[1]至[3]中任一項之含氟醚化合物，其中前述R1 為-CH2 -。
[5]如[1]至[4]中任一項之含氟醚化合物，其中前述Rf 為下式(Rf -0)所示基團； Rf1 O(Rf2 O)m1 (Rf3 O)m2 Rf4 -…(Rf -0) 惟，m1為0時，Rf1 為碳數1~20的直鏈狀全氟烷基，m1為1以上時Rf1 為碳數1~20的直鏈狀全氟烷基或於全氟烷基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子且碳數2~20的直鏈狀基團；Rf2 為具有1個以上氫原子之碳數1~10的直鏈狀氟伸烷基；m1為0~10之整數，m1為2以上時，(Rf2 O)m1 可由碳數及氫數之任一者或兩者互異之2種以上Rf2 O構成；Rf3 為碳數1~10的直鏈狀全氟伸烷基；m2為2~200之整數，(Rf3 O)m2 可由碳數互異之2種以上Rf3 O構成；Rf4 為碳數1~10的直鏈狀全氟伸烷基。 [6]如[1]至[4]中任一項之含氟醚化合物，其中前述Rf 係一於全氟烷基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子且碳數2以上的直鏈狀基團。
[7]如[1]至[4]中任一項之含氟醚化合物，其中前述Rf 為下式(Rf -1)所示基團、下式(Rf -2)所示基團或下式(Rf -3)所示基團； Rf1 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -…(Rf -1) Rf1 OCHFCF2 OCH2 CF2 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -…(Rf -2) Rf1 O(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 -…(Rf -3) 惟，Rf1 為碳數1~20之全氟烷基；m21及m22分別為1以上之整數，m21+m22為2~200之整數，且m21個CF2 O及m22個CF2 CF2 O之鍵結順序不受限定；m25為1~100之整數。 [8]如[1]至[7]中任一項之含氟醚化合物，其數量平均分子量為1,000~30,000。
[9]一種塗佈液，其特徵在於含有如前述[1]至[8]中任一項之含氟醚化合物及液態介質。 [10]一種物品，其特徵在於具有一由如前述[1]至[8]中任一項之含氟醚化合物形成的表面層。 [11]一種物品之製造方法，其特徵在於：使用如前述[1]至[8]中任一項之含氟醚化合物並以乾式塗佈法處理基材表面，以製造一具有由前述含氟醚化合物形成之表面層的物品。 [12]一種物品之製造方法，其特徵在於：使用如前述[9]之塗佈液並以濕式塗佈法處理基材表面，以製造具有一由含氟醚化合物形成之表面層的物品。 [13]一種下式(13-1)所示化合物： [化學式2][14]一種下式(14-1)所示化合物： [化學式3]發明效果
利用本發明之含氟醚化合物及塗佈液，可形成一撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性及潤滑性優異的表面層。 本發明之物品具有撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性及潤滑性優異的表面層。 本發明之新穎化合物可有效作為製造含氟醚化合物時的中間體。
用以實施發明之形態 在本說明書中，式(1)所示化合物表記為化合物(1)。以其他式表示之化合物亦以同樣方式表記。 本說明書中之以下用語意義如下。 「醚性氧原子」係指於碳原子-碳原子間形成醚鍵(-O-)之氧原子。另，氧氟伸烷基之化學式係以將其氧原子記載於氟伸烷基之右側來表示。 「水解性矽基」係指可藉由水解反應形成矽烷醇基(Si-OH)之基。譬如式(1)中之SiR3 n L3-n 。 「表面層」係指形成於基材表面之層。 含氟醚化合物之「數量平均分子量」可使用NMR分析法並以下述方法算出。 利用1 H-NMR及19 F-NMR，以末端基為基準，求出氧全氟伸烷基數(平均值)而算出。末端基例如為式中之Rf1 或SiR3 n L3-n 。
[含氟醚化合物] 本發明之含氟醚化合物(以下表記為本化合物)為化合物(1)。 [Rf -G-]a Z[-(O-R2 )c -SiR3 n L3-n ]b …(1) 惟，式(1)中Rf 為碳數2以上之直鏈狀基團，其於多氟烷基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子且在與G或Z鍵結之碳原子上具有1個以上氟原子。G為-R1 -O-、-R1 -CONH-、-CONH-或單鍵。R1 為伸烷基。Z為(a+b)價烴基或於烴基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子且碳數2以上的(a+b)價基團。R2 為伸烷基。R3 為氫原子或1價烴基。L為水解性基。n為0~2之整數。a為1以上之整數。b為1以上之整數。(a+b)為3以上。a為1時b為4以上，a為2以上時b為1以上。a為2以上時，a個[Rf -G-]可相同亦可互異。b為2以上時，b個[-(O-R2 )c -SiR3 n L3-n ]可相同亦可互異。c為0或1。
化合物(1)具有Rf ，所以氟原子含量多。因此，可形成撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性優異的表面層。 又，Rf 不具分枝結構，所以Rf 為直鏈結構。藉由該結構之化合物(1)，表面層有優異的耐摩擦性及潤滑性。另一方面，就習知之聚(氧全氟伸烷基)鏈具有分枝結構的含氟醚化合物來說，表面層的耐摩擦性及潤滑性不足。
從表面層之撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性更為優異的觀點來看，Rf 宜為於全氟烷基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子且碳數2以上的直鏈狀基團。
從表面層的撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性、潤滑性更為優異的觀點來看，Rf 以下式(Rf -0)所示基團為佳。 Rf1 O(Rf2 O)m1 (Rf3 O)m2 Rf4 -…(Rf -0) 惟，在式(Rf -0)中，m1為0時，Rf1 為碳數1~20的直鏈狀全氟烷基，m1為1以上時，Rf1 為碳數1~20的直鏈狀全氟烷基或於全氟烷基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子且碳數2~20的直鏈狀基團。Rf2 為具有1個以上氫原子之碳數1~10的直鏈狀氟伸烷基。m1為0~10之整數，m1為2以上時，(Rf2 O)m1 可由碳數及氫數之任一者或兩者互異之2種以上Rf2 O構成。Rf3 為碳數1~10的直鏈狀全氟伸烷基。m2為2~200之整數，(Rf3 O)m2 可由碳數互異之2種以上Rf3 O構成。Rf4 為碳數1~10的直鏈狀全氟伸烷基。
從表面層的潤滑性及耐摩擦性更為優異的觀點來看，Rf1 之碳數宜為1~6，1~3尤佳。 Rf1 可舉如：CF3 -、CF3 CF2 -、CF3 CF2 CF2 -、CF3 OCF2 CF2 -(惟，m1為1以上時)、CF3 CF2 OCF2 CF2 -(惟，m1為1以上時)、CF3 CF2 CF2 OCF2 CF2 -(惟，m1為1以上時)等。
Rf1 於末端具有CF3 -，所以化合物(1)之至少1個以上末端為CF3 -。利用該結構之化合物(1)可形成低表面能之表面層，所以該表面層具優異的潤滑性及耐摩擦性。
從表面層外觀優異的觀點來看，Rf2 中之氫原子數為1以上，且以2以上為宜，3以上尤佳。從表面層的撥水撥油性更為優異的觀點來看，Rf2 中之氫原子數宜為(Rf2 之碳數)×2以下，且以(Rf2 之碳數)以下尤佳。 因為Rf2 具有氫原子，所以可提高化合物(1)對液態介質之溶解性。因此，化合物(1)不易在塗佈液中凝集，而且將之塗佈至基材表面後，在其乾燥期間化合物(1)也不易凝集，所以表面層之外觀更為優異。 從表面層的潤滑性及耐摩擦性更為優異的觀點來看，Rf2 之碳數宜為1~6，1~3尤佳。
m1宜為0~5之整數，且以1~3之整數尤佳。m1只要在前述範圍之下限值以上，表面層外觀即佳。m1只要在前述範圍之上限值以下，表面層的撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性、潤滑性即佳。 (Rf2 O)m1 中存在2種以上Rf2 O時，各Rf2 O之鍵結順序不受限定。
從化合物(1)之易製性觀點來看，(Rf2 O)m1 宜為單鍵或選自於由-CHFCF2 OCH2 CF2 O-、-CF2 CHFCF2 OCH2 CF2 O-、-CF2 CF2 CHFCF2 OCH2 CF2 O-及-CF2 CH2 OCH2 CF2 O-所構成群組中之基團。
從表面層的耐摩擦性及潤滑性更為優異的觀點來看，Rf3 以碳數1~6之直鏈狀全氟伸烷基為宜，碳數1~4之直鏈狀全氟伸烷基較佳；若從表面層之潤滑性更為優異的觀點來看，則以碳數1~2之直鏈狀全氟伸烷基尤佳。
具有(Rf3 O)m2 之化合物(1)的氟原子含量更多。因此，可形成撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性更為優異的表面層。 又，Rf3 為直鏈狀的全氟伸烷基，所以(Rf3 O)m2 為直鏈結構。藉由該結構之化合物(1)，表面層具優異的耐摩擦性及潤滑性。
m2宜為5~150之整數，且以10~100之整數尤佳。m2只要在前述範圍之下限值以上，表面層之撥水撥油性即佳。m2只要在前述範圍之上限值以下，表面層之耐摩擦性即佳。亦即，化合物(1)之數量平均分子量如果太大，每單位分子量中存在之水解性矽基數就少，所以耐摩擦性會降低。 (Rf3 O)m2 中存在2種以上Rf3 O時，各Rf3 O之鍵結順序不受限定。譬如，存在CF2 O及CF2 CF2 O時，CF2 O與CF2 CF2 O可呈無規、交錯或嵌段配置。
從表面層的耐摩擦性、指紋污垢除去性、潤滑性更為優異的觀點來看，(Rf3 O)m2 宜為{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }、(CF2 CF2 O)m23 、(CF2 CF2 CF2 O)m24 、(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 O，且{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }、(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 O尤佳。 惟，m21為1以上之整數，m22為1以上之整數，m21+m22為2~200之整數，且m21個CF2 O及m22個CF2 CF2 O之鍵結順序不受限定。m23及m24為2~200之整數，m25為1~100之整數。
譬如，(Rf3 O)m2 為{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }或(CF2 CF2 O)m23 時，Rf4 為-CF2 -；(Rf3 O)m2 為(CF2 CF2 CF2 O)m24 時，Rf4 為-CF2 CF2 -；(Rf3 O)m2 為(CF2 CF2 O-CF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 時，Rf4 為-CF2 CF2 CF2 -。 Rf4 為直鏈狀之化合物(1)則可形成一耐摩擦性及潤滑性優異的表面層。
從表面層的撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性、潤滑性且外觀也更為優異以及化合物(1)之易製性的觀點來看，式(Rf -0)所示基團宜為下式(Rf -1)所示基團、下式(Rf -2)所示基團或下式(Rf -3)所示基團。 Rf1 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -…(Rf -1) Rf1 OCHFCF2 OCH2 CF2 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -…(Rf -2) Rf1 O(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 -…(Rf -3) 惟，式(Rf -1)~式(Rf -3)中，Rf1 為碳數1~20之直鏈狀全氟烷基；m21及m22分別為1以上之整數，m21+m22為2~200之整數，m21個CF2 O及m22個CF2 CF2 O之鍵結順序不受限定；m25為1~100之整數。
G為-R1 -O-、-R1 -CONH-、-CONH-或單鍵。 從化合物(1)之耐光性優異的觀點來看，G宜為-R1 -CONH-或-CONH-；若從化合物(1)之耐藥性優異的觀點來看，G宜為-R1 -O-。
R1 為伸烷基。 從化合物(1)之易製性觀點來看，R1 宜為碳數1~4之伸烷基，-CH2 -尤佳。
Z為(a+b)價烴基或於烴基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子且碳數2以上的(a+b)價基團。G為-R1 -O-且c為1時，Z為已自具有(a+b)個羥基之多元醇剔除羥基的殘基。 Z可舉如下式基團。
[化學式4]
從羥基之反應性佳的觀點來看，Z宜為已從具有1級羥基之多元醇剔除羥基的殘基。 從原料之易入手性觀點來看，Z以下式(Z-1)所示基團、下式(Z-2)所示基團、下式(Z-3)所示基團、下式(Z-4)所示基團基或下式(Z-5)所示基團尤佳。惟，R4 為烷基，以甲基或乙基為宜。
[化學式5]
R2 為伸烷基。 從化合物(1)之易製性觀點來看，R2 宜為碳數4~14之伸烷基。此外，從後述之化合物(1)於製造中矽氫化時不易生成一部分或全部的烯丙基(-CH2 CH=CH2 )異構化成內烯烴(-CH=CHCH3 )之副產物的觀點來看，尤宜為碳數4~10之伸烷基。
SiR3 n L3-n 為水解性矽基。 化合物(1)於末端具有水解性矽基。該結構之化合物(1)會與基材堅固地化學鍵結。
L為水解性基。水解性基係藉由水解反應變成羥基之基。即，化合物(1)末端的Si-L會因水解反應而成為矽烷醇基(Si-OH)。矽烷醇基則進一步在分子間起反應而形成Si-O-Si鍵。另外，矽烷醇基會與基材表面之羥基(基材-OH)進行脫水縮合反應而形成化學鍵(基材-O-Si)。
L可舉如：烷氧基、鹵素原子、醯基、異氰酸酯基(-NCO)等。烷氧基以碳數1~4之烷氧基為宜。 從化合物(1)之易製性觀點來看，L以碳數1~4之烷氧基或鹵素原子為宜。鹵素原子以氯原子尤佳。從塗佈時之逸氣少且化合物(1)之保存穩定性優異的觀點來看，L以碳數1~4之烷氧基為佳；需要化合物(1)具長期保存穩定性時以乙氧基尤佳，欲縮短塗佈後之反應時間時則以甲氧基尤佳。
R3 為氫原子或1價烴基。1價烴基可列舉烷基、環烷基、烯基、烯丙基等。1價烴基之碳數宜為1~6，且以1~3較佳，1~2尤佳。R3 之碳數若在該範圍內，便容易製造化合物(1)。
n宜為0或1，且以0尤佳。藉由1個水解性矽基中存在有多個L，與基材之密著性可更加牢固。
SiR3 n L3-n 宜為Si(OCH3 )3 、SiCH3 (OCH3 )2 、Si(OCH2 CH3 )3 、SiCl3 、Si(OCOCH3 )3 、Si(NCO)3 。從工業製造之易處置性觀點來看，以Si(OCH3 )3 尤佳。
a宜為1~10，1~4尤佳。a只要在前述範圍之下限值以上，表面層的撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性、潤滑性即佳。a只要在前述範圍之上限值以下，表面層外觀即佳。 (a+b)宜為3~15，3~12尤佳。
a為1時，b為4以上，4~10為佳，4~5尤佳。若a為1時，b非4以上，則表面層的耐摩擦性會不足。b只要在前述範圍之上限值以下，表面層之外觀、化合物(1)之穩定性即佳。
a為2以上之整數時，b為1以上之整數，以1~10之整數為佳，1~4之整數尤佳。a只要為2以上之整數，表面層之Rf -R1 -O-基的密度就會提高，令表面層具有優異的潤滑性，所以就不易有摩擦力加諸至表面層。因此，即使b為1，表面層也有優異的耐摩擦性。b只要在前述範圍之上限值以下，表面層之外觀、化合物(1)之穩定性即佳。
a為2以上時，a個[Rf -G-]可相同亦可互異。 b為2以上時，b個[-(O-R2 )c -SiR3 n L3-n ]可相同亦可互異。
c為0或1。從化合物(1)之耐光性優異的觀點來看，c宜為0；若從化合物(1)之易製性觀點來看，c宜為1。
適宜的化合物(1)可舉如下式化合物(1-1)~(1-8)。由工業上容易製造、好處置、且表面層之撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性、潤滑性、外觀更為優異的觀點來看，該化合物甚是理想。
[化學式6]
化合物(1)為[Rf -R1 -O-]a Z[-O-R2 -SiR3 n L3-n ]b 時的製造方法可舉如下述方法。 在鹼性化合物存在下，使化合物(2)與化合物(3)反應而獲得粗產物。粗產物含有a與b之比不同的多種化合物(4)。從粗產物利用公知手段(管柱純化等)分餾出a與b之比為期望比之化合物(4)。 Z(OH)a+b …(2) X1 -R21 -CH=CH2 …(3) [HO-]a Z[-O-R21 -CH=CH2 ]b …(4) 惟，X1 為鹵素原子，R21 為碳數比R2 少2個的伸烷基。
在2,6-二甲吡啶等鹼性化合物存在下，使化合物(4)與三氟甲磺酸酐反應而獲得化合物(5)。 [F3 C-SO2 -O-]a Z[-O-R21 -CH=CH2 ]b …(5)
在鹼性化合物存在下，使化合物(5)與化合物(6)反應而獲得化合物(7)。 Rf -R1 -OH…(6) [Rf -R1 -O-]a Z[-O-R21 -CH=CH2 ]b …(7)
使化合物(7)與化合物(8)進行矽氫化反應而獲得化合物(1)。矽氫化反應宜使用鉑等過渡金屬觸媒或有機過氧化物等自由基產生劑來進行。 HSiR3 n L3-n …(8) [Rf -R1 -O-]a Z[-O-R2 -SiR3 n L3-n ]b …(1)
a+b為3之化合物(2)可列舉甘油、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、1,2,6-己三醇等。 a+b為4之化合物(2)可列舉二甘油、新戊四醇、二三羥甲丙烷等。 a+b為6之化合物(2)可列舉二新戊四醇、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇等。 化合物(3)可舉如溴化烯丙基、5-溴-1-戊烯等。 化合物(6)譬如可以國際公開第2013/121984號、國際公開第2014/163004號、國際公開第2015/087902號等中記述之方法製造。 化合物(8)可舉如：三甲氧矽烷、三乙氧矽烷、甲基二甲氧矽烷、三氯矽烷等。
適當選擇化合物(2)、化合物(3)、化合物(6)及化合物(8)，並適當選擇化合物(4)中之a與b之比後，以與後述實施例同樣的方式實施各項反應，即可製造期望的化合物(1)。
化合物(1)為[Rf -CONH-]a Z[-SiR3 n L3-n ]b 時的製造方法可舉如下述方法。 在鹼性化合物存在下，使化合物(12)與化合物(3)反應而獲得化合物(13)。 NC-(CH2 )d -CN…(12) X1 -R21 -CH=CH2 …(3) NC-C(-R21 -CH=CH2 )2 -(CH2 )d-2 -C(-R21 -CH=CH2 )2 -CN…(13) 惟，d為2以上之整數，X1 為鹵素原子，R21 為伸烷基。
使化合物(13)行還原反應而獲得化合物(14)。 NH2 CH2 -C(-R21 -CH=CH2 )2 -(CH2 )d-2 -C(-R21 -CH=CH2 )2 -CH2 NH2 …(14)
在鹼性化合物存在下，使化合物(14)與化合物(15)反應而獲得化合物(16)。 Rf -COX2 …(15) Rf -CONH-CH2 -C(-R21 -CH=CH2 )2 -(CH2 )d-2 -C(-R21 -CH=CH2 )2 -CH2 -NHCO-Rf …(16) 惟，X2 為鹵素原子或烷氧基。
使化合物(16)與前述化合物(8)行矽氫化反應而獲得化合物(1)。矽氫化反應宜使用鉑等過渡金屬觸媒或有機過氧化物等自由基產生劑來進行。 Rf -CONH-CH2 -C(-R21 -CH2 CH2 -SiR3 n L3-n )2 -(CH2 )d-2 -C(-R21 -CH2 CH2 -SiR3 n L3-n )2 -CH2 -NHCO-Rf …(1)
化合物(12)可舉如丁二腈(d=2)、戊二腈(d=3)、己二腈(d=4)、庚二腈(d=5)等。 化合物(15)譬如可利用國際公開第2013/121984號等中記載之方法來製造。
化合物(1)為[Rf -R1 -O-]a Z[-SiR3 n L3-n ]b 時的製造方法可舉如下述方法。 在2,6-二甲吡啶等鹼性化合物存在下，使化合物(17)與三氟甲磺酸酐反應而獲得化合物(18)。 (HO-CH2 -)2 C(-R22 -CH=CH2 )2 …(17) (F3 C-SO2 -O-CH2 -)2 C(-R22 -CH=CH2 )2 …(18) 惟，R22 為伸烷基。
在鹼性化合物存在下，使化合物(18)與前述化合物(6)反應而獲得化合物(19)。 (Rf -R1 -O-CH2 -)2 C(-R22 -CH=CH2 )2 …(19)
使化合物(19)與前述化合物(8)行矽氫化反應而獲得化合物(1)。矽氫化反應宜使用鉑等過渡金屬觸媒或有機過氧化物等自由基產生劑來進行。 (Rf -R1 -O-CH2 -)2 C(-R22 -CH2 CH2 -SiR3 n L3-n )2 …(1)
化合物(17)可舉如2,2-二烯丙基-1,3-丙二醇等。
本化合物可為由1種化合物(1)所構成之單一化合物，亦可為由Rf 、R1 、Z、R2 、SiR3 n L3-n 、a、b、c等互異之2種以上化合物(1)所構成的混合物。 本發明中，單一化合物之化合物(1)意指除Rf 之氧全氟伸烷基數以外皆同的化合物。譬如，Rf 為式(Rf -1)時，化合物(1)通常係製造成m21及m22互異之多種化合物(1)的混合物，但在此情況下依舊將m21及m22具有分布之一群化合物群視作1種化合物(1)。
本化合物之數量平均分子量以1,000~30,000為宜，2,000~25,000較佳，3,000~20,000尤佳。本化合物之數量平均分子量只要在該範圍內，表面層的耐摩擦性即佳。
[含氟醚組成物] 本發明之含氟醚組成物(以下亦表記為本組成物)係含有化合物(1)與化合物(1)以外之含氟醚化合物及下述不純物之至少任一者的組成物。該不純物可列舉在本化合物及其他含氟醚化合物於製造上無法避免的化合物等。另，本組成物不含後述液態介質。
其他含氟醚化合物可舉如：化合物(1)製造過程中副生成之含氟醚化合物(以下亦表記為副生成含氟醚化合物)及與化合物(1)做相同用途使用的公知含氟醚化合物等。 其他含氟醚化合物以少有降低化合物(1)之特性疑慮的化合物為宜。 其他含氟醚化合物的含量以少有降低化合物(1)之特性疑慮的量為宜。
副生成含氟醚化合物可舉如：具有源自化合物(2)之未反應羥基的含氟醚化合物，以及在上述化合物(1)於製造中矽氫化時部分烯丙基異構化成內烯烴的含氟醚化合物等。本組成物含有副生成含氟醚化合物時，可簡化用以除去該副生含氟化合物或降低該副生含氟化合物量的純化步驟。 公知的含氟醚化合物可舉如市售的含氟醚化合物等。本組成物含有公知的含氟醚化合物時，有時可發揮填補化合物(1)之特性等的新作用效果。
本組成物中之本化合物比率小於100質量%，且60質量%以上為宜。較佳的比率為70質量%以上，80質量%以上尤佳。 本組成物含有其他含氟醚化合物時，相對於本組成物中之本化合物及其他含氟醚化合物之合計，其他含氟醚化合物之比率宜為40質量%以下，30質量%以下較佳，20質量%以下尤佳。 本組成物中，本化合物及其他含氟醚化合物之合計比率宜為80質量%以上，85質量%以上尤佳。 本化合物及化合物(1)以外之含氟醚化合物的含量只要在前述範圍內，表面層之撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性、潤滑性、外觀即佳。
[塗佈液] 本發明之塗佈液(以下亦表記為本塗佈液)含有本化合物或本組成物及液態介質。本塗佈液為液狀即可，可為溶液亦可為分散液。 本塗佈液含有本化合物或本組成物即可，亦可含有本化合物製造步驟中所生成之副產物等不純物。 本化合物或本組成物之濃度在本塗佈液中宜為0.001~10質量%，0.1~1質量%尤佳。
液態介質以有機溶劑為宜。有機溶劑可為氟系有機溶劑亦可為非氟系有機溶劑，或可含有兩溶劑。
氟系有機溶劑可列舉氟化烷烴、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。 氟化烷烴宜為碳數4~8之化合物。市售物可舉如C6 F13 H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-2000)、C6 F13 C2 H5 (旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-6000)、C2 F5 CHFCHFCF3 (Chemours公司製、Vertrel(註冊商標)XF)等。 氟化芳香族化合物可列舉如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、雙(三氟甲基)苯等。 氟烷基醚宜為碳數4~12之化合物。市售物可舉如CF3 CH2 OCF2 CF2 H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AE-3000)、C4 F9 OCH3 (3M公司製、Novec(註冊商標)7100)、C4 F9 OC2 H5 (3M公司製、Novec(註冊商標)7200)、C2 F5 CF(OCH3 )C3 F7 (3M公司製、Novec(註冊商標)7300)等。 氟化烷基胺可列舉如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。 氟醇可列舉如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。 非氟系有機溶劑以僅由氫原子及碳原子構成之化合物、僅由氫原子、碳原子及氧原子構成之化合物為宜，可列舉烴系有機溶劑、醇系有機溶劑、酮系有機溶劑、醚系有機溶劑、酯系有機溶劑。 本塗佈液宜含有90~99.999質量%之液態介質，且含99~99.9質量%尤佳。
本塗佈液除了本化合物或本組成物及液態介質以外，可在不損及本發明效果之範圍內含有該等以外之成分。 其他成分可列舉如可促進水解性矽基之水解與縮合反應之酸觸媒或鹼性觸媒等公知添加劑。 本塗佈液中之其他成分含量宜為10質量%以下，1質量%以下尤佳。
本塗佈液之本化合物與其他成分之合計或本組成物與其他成分的合計濃度(以下亦表記為固體成分濃度)宜為0.001~10質量%，0.01~1質量%尤佳。塗佈液之固體成分濃度係從塗佈液於加熱前之質量與在120℃之對流式乾燥機下加熱4小時後之質量算出之值。
[物品] 本發明之物品於基材表面具有本化合物或本組成物所形成之表面層。
本化合物或本組成物中，藉由本化合物中之水解性矽基(SiR3 n L3-n )行水解反應而形成矽烷醇基(Si-OH)，該矽烷醇基在分子間反應而形成Si-O-Si鍵，或該矽烷醇基與基材表面之羥基(基材-OH)行脫水縮合反應而形成化學鍵(基材-O-Si)。即，本發明之表面層係在本化合物之水解性矽基之一部分或全部已水解反應之狀態下含有本化合物。
表面層之厚度宜為1~100nm，1~50nm尤佳。表面層之厚度只要為前述範圍之下限值以上，便容易充分獲得表面處理之效果。表面層之厚度只要在前述範圍之上限值以下，利用效率即高。表面層之厚度可使用薄膜解析用X射線繞射計(RIGAKU公司製、ATX-G)，利用X射線反射率法取得反射X射線之干涉圖案後，從該干涉圖案之振動周期算出。
本發明之基材只要是有講求賦予撥水撥油性之基材即無特別限定。基材材料可列舉金屬、樹脂、玻璃、藍寶石、陶瓷、石材及該等之複合材料等。 基材以觸控面板用基材、顯示器用基材為宜，且以觸控面板用基材尤其適宜。觸控面板用基材具有透光性。「具有透光性」意指JIS R3106：1998(ISO 9050：1990)中所規定之垂直入射型可見光透射率為25%以上。觸控面板用基材之材料宜為玻璃或透明樹脂。
本發明之物品例如可以下述方法製造。 ･使用本化合物或本組成物並利用乾式塗佈法處理基材表面而獲得本發明物品之方法。 ･利用濕式塗佈法將本塗佈液塗佈於基材表面並使其乾燥而獲得本發明物品之方法。
本化合物及本組成物可直接用於乾式塗佈法。本化合物及本組成物很適合以乾式塗佈法形成密著性優異之表面層。乾式塗佈法可列舉真空蒸鍍、CVD、濺鍍等手法。從抑制本化合物分解及裝置簡便性的觀點來看，適合利用真空蒸鍍法。
濕式塗佈法可列舉旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法、凹版塗佈法等。
為了提升表面層之耐摩擦性，可因應需求進行用以促進本化合物與基材之反應的操作。該操作可列舉加熱、加濕、光照射等。譬如，在具有水分之大氣中將形成有表面層之基材加熱，可促進水解性矽基水解成矽烷醇基之水解反應、基材表面之羥基等與矽烷醇基之反應、矽烷醇基之縮合反應所行之矽氧烷鍵之生成等反應。 表面處理後，既為表面層中之化合物且未與其他化合物或基材行化學鍵結的化合物可視需求除去。具體方法可列舉如對表面層沖洗溶劑之方法、以浸潤過溶劑之布擦拭之方法等。
本發明之物品以可作為下述製品之零件或一部分使用的光學物品、觸控面板、抗反射膜、抗反射玻璃、SiO2 處理玻璃、強化玻璃、藍寶石玻璃、石英基板、模具金屬等。 製品：汽車導航、行動電話、數位相機、數位視訊攝影機、可攜式資訊終端(PDA)、可攜式音訊播放機、汽車音響、遊戲機、眼鏡鏡片、相機鏡片、鏡頭濾鏡(lens filter)、太陽眼鏡、醫療用機器(胃鏡等)、複印機、個人電腦(PC)、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護膜、抗反射膜、抗反射玻璃、奈米壓模模板、模具等。 實施例
以下以實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。 以下，符號「%」在未特別提及之前提下，表示「質量%」。又，2種以上化合物(1)所構成之混合物表記為「化合物」，化合物(1)與其他含氟醚化合物所構成者表記為「組成物」。 例1~13、16~30、33、34為實施例，例14、15、31、32為比較例。
[原料] 準備了下述化合物作為化合物(2)。 化合物(2-1)：二新戊四醇(ACROS公司製)。 化合物(2-2)：新戊四醇(關東化學公司製)。 化合物(2-3)：三羥甲丙烷(東京化成工業公司製)。
準備了下述化合物作為化合物(3)。 化合物(3-1)：溴化烯丙基(東京化成工業公司製)。 化合物(3-2)：5-溴-1-戊烯(東京化成工業公司製)。
準備了下述化合物作為化合物(6)。 化合物(6-1a)：按國際公開第2015/087902號之製造例6中所載方法製得的化合物。 CF3 CF2 CF2 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -CH2 -OH…(6-1a) m21之平均值：21、m22之平均值：20、數量平均分子量：4,200。
化合物(6-1b)：按國際公開第2015/087902號之製造例4中所載方法製得的化合物。 CF3 CF2 CF2 OCHFCF2 OCH2 CF2 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -CH2 -OH…(6-1b) m21之平均值：21、m22之平均值：20、數量平均分子量：4,150。
化合物(6-1c)：按國際公開第2013/121984號之實施例7中所載方法製得的化合物。 CF3 O(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 -CH2 -OH…(6-1c) m25之平均值：13、數量平均分子量：4,700。
準備了下述化合物作為化合物(8)。 化合物(8-1)：三甲氧矽烷(東京化成工業公司製)。
準備了下述化合物作為化合物(6)以外之含氟醇(化合物(9))。 化合物(9-1)：Solvay公司製、FLUOROLINK(註冊商標)D4000。 HO-CH2 -CF2 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -CH2 -OH…(9-1) m21之平均值：21、m22之平均值：20。
化合物(9-2)：SynQuest Laboratories Inc.製。 CF3 CF2 CF2 O(CF(CF3 )CF2 O)m26 CF(CF3 )-CH2 -OH…(9-2) m26之平均值：6。
準備了下述化合物作為化合物(12)。 化合物(12-1)：己二腈(東京化成工業公司製)。
準備了下述化合物作為化合物(15)。 化合物(15-1c)：按國際公開第2013/121984號之實施例6中所載方法製得的化合物。 CF3 O(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 -COOCH3 …(15-1c) m25之平均值：13、數量平均分子量：4,700。
準備了下述化合物作為化合物(17)。 化合物(17-1)：2,2-二烯丙基-1,3-丙二醇(以二乙基二烯丙基丙二酸酯(東京化成工業公司製)為原料，按Journal of the American Chemical Society, 135(7), 2635-2640 (2013)中所載方法合成)。
本實施例中，化合物(1-1)之Rf 為式(Rf -1)所示基團的化合物表記為化合物(1-1a)，化合物(1-1)之Rf 為式(Rf -2)所示基團的化合物表記為化合物(1-1b)，化合物(1-1)之Rf 為式(Rf -3)所示基團的化合物表記為化合物(1-1c)。關於化合物(1-3)~(1-8)、化合物(6-1)、化合物(7-1)、化合物(15-1)、化合物(16-1)、化合物(19-1)亦同。
[例1] 製造化合物(1-1)之Rf 為式(Rf -1)所示基團的化合物(化合物(1-1a))：
[化學式7]
於300mL之3口燒瓶內放入化合物(2-1)10g、48%KOH水溶液46g、二甲亞碸90g。加熱至40℃後添加化合物(3-1)28.5g並攪拌4小時。以稀鹽酸水溶液洗淨1次後，添加CF3 CH2 OCF2 CF2 H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AE-3000(以下亦表記為AE-3000))200g，回收有機相。將所回收之溶液以蒸發器濃縮而獲得粗產物15.7g。將粗產物展開於矽膠管柱層析儀中，分餾出化合物(4-1)3.6g。
於50mL之2口茄形燒瓶內放入化合物(4-1)1g、2,6-二甲吡啶0.6g、AE-3000 5g。以冰浴冷卻的同時予以攪拌，在氮氣環境下徐緩地滴下三氟甲磺酸酐0.7g。進一步攪拌1小時後，以稀鹽酸水溶液洗淨1次，回收有機相。將回收之溶液以蒸發器濃縮而獲得粗產物。將粗產物展開於矽膠管柱層析儀中，分餾出化合物(5-1)1.2g。
於50mL茄形燒瓶內放入化合物(5-1)1.0g、化合物(6-1a)6.6g、碳酸銫2.7g、AE-3000 6.6g，並在80℃回流條件下攪拌4小時。添加AE-3000 10g，並以稀鹽酸水溶液洗淨1次後回收有機相。將回收之溶液以蒸發器濃縮而獲得粗產物。將粗產物展開於矽膠管柱層析儀中，分餾出化合物(7-1a)6.6g。
於100mL之四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物製茄形燒瓶內放入化合物(7-1a)6.0g、鉑/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(鉑含量：2%)0.03g、化合物(8-1)1.2g、二甲亞碸0.01g及1,3-雙(三氟甲基)苯0.9g，在40℃下攪拌4小時。減壓餾去溶劑等，以孔徑0.2μm之膜濾器過濾而獲得組成物(A)6.4g，該組成物(A)係由化合物(7-1a)中5個烯丙基經矽氫化之化合物(1-1a)及化合物(7-1a)中5個烯丙基之一部分或全部異構化成內烯烴(-CH=CHCH3 )之副產物所構成。矽氫化之轉化率為100%，無化合物(7-1a)殘留。矽氫化之選擇率為82%。
[例2~15] 將原料之化合物(2)、化合物(3)、化合物(6)變更成表1所示化合物，且將被分餾之化合物(4)的a與b之比設為表1所示之比，並按各化合物具有之反應性官能基數變更各化合物之饋入莫耳數，除此以外以與例1同樣方式獲得了化合物(1)或含有其的組成物、或是含有比較例之化合物(11)的組成物。化合物(1)及化合物(11)之結構列於表1。
[表1]
表中之化合物(4-3)~(4-6)顯示於下式。
[化學式8]
表中之化合物(1-1)~(1-6)同上述。 表中之化合物(11-1)顯示於下式。
[化學式9]
表中之(Rf -1)~(Rf -3)同上述。 表中之Q及(Rf -4)顯示於下式。 -CF2 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -…(Q) CF3 CF2 CF2 O(CF(CF3 )CF2 O)m26 CF(CF3 )- …(Rf -4)
化合物(1)及化合物(11)之NMR譜的結果顯示如下。 化合物(1-1a)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：四甲矽烷(TMS))δ(ppm)：0.7(10H)、1.7(10H)、3.2~3.8(73H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-52.4~-55.7(42F)、-77.2(1F)、-79.4(1F)、-82.2(3F)、-89.4~-91.1(90F)、-130.5(2F)。 m21之平均值：21、m22之平均值：20、數量平均分子量：5,250。
化合物(1-1b)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(10H)、1.7(10H)、3.2~3.8(73H)、4.2(2H)、5.8~6.0(1H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-51.2~-54.6(42F)、-77.2(1F)、-77.7(1F)、-79.3(1F)、-79.7(1F)、-81.2(3F)、-84.3~-87.2(2F)、-87.9~-91.0(82F)、-129.4(2F)、-144.1(1F)。 m21之平均值：21、m22之平均值：20、數量平均分子量：5,200。
化合物(1-1c)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(10H)、1.7(10H)、3.2~4.0(73H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-55.1(3F)、-82.6(54F)、-87.9(54F)、-90.0(2F)、-119.3(2F)、-125.0(52F)、-126.1(2F)。 m25之平均值：13、數量平均分子量：5,750。
化合物(1-3a)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(10H)、1.3~1.8(30H)、3.2~3.9(73H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-52.4~-55.7(42F)、-77.2(1F)、-79.4(1F)、-82.2(3F)、-89.4~-91.1(90F)、-130.5(2F)。 m21之平均值：21、m22之平均值：20、數量平均分子量：5,390。
化合物(1-3b)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(10H)、1.3~1.8(30H)、3.2~3.9(73H)、4.2(2H)、5.8~6.0(1H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-51.2~-54.6(42F)、-77.2(1F)、-77.7(1F)、-79.3(1F)、-79.7(1F)、-81.2(3F)、-84.3~-87.2(2F)、-87.9~-91.0(82F)、-129.4(2F)、-144.1(1F)。 m21之平均值：21、m22之平均值：20、數量平均分子量：5,340。
化合物(1-3c)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(10H)、1.3~1.8(30H)、3.2~4.0(73H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-55.1(3F)、-82.6(54F)、-87.9(54F)、-90.0(2F)、-119.3(2F)、-125.0(52F)、-126.1(2F)。 m25之平均值：13、數量平均分子量：5,890。
化合物(1-4a)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(8H)、1.3~1.8(24H)、3.2~3.9(64H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-52.4~-55.7(84F)、-77.2(2F)、-79.4(2F)、-82.2(6F)、-89.4~-91.1(180F)、-130.5(4F)。 m21之平均值：21、m22之平均值：20、數量平均分子量：9,390。
化合物(1-4b)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(8H)、1.3~1.8(24H)、3.2~3.9(64H)、4.2(4H)、5.8~6.0(2H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-51.2~-54.6(84F)、-77.2(2F)、-77.7(2F)、-79.3(2F)、-79.7(2F)、-81.2(6F)、-84.3~-87.2(4F)、-87.9~-91.0(164F)、-129.4(4F)、-144.1(2F)。 m21之平均值：21、m22之平均值：20、數量平均分子量：9,280。
化合物(1-4c)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(8H)、1.3~1.8(24H)、3.2~4.0(64H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-55.1(6F)、-82.6(108F)、-87.9(108F)、-90.0(4F)、-119.3(4F)、-125.0(104F)、-126.1(4F)。 m25之平均值：13、數量平均分子量：10,380。
化合物(1-5a)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(4H)、1.3~1.8(12H)、3.2~3.9(34H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-52.4~-55.7(84F)、-77.2(2F)、-79.4(2F)、-82.2(6F)、-89.4~-91.1(180F)、-130.5(4F)。 m21之平均值：21、m22之平均值：20、數量平均分子量：8,890。
化合物(1-5c)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(4H)、1.3~1.8(12H)、3.2~4.0(34H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-55.1(6F)、-82.6(108F)、-87.9(108F)、-90.0(4F)、-119.3(4F)、-125.0(104F)、-126.1(4F)。 m25之平均值：13、數量平均分子量：9,880。
化合物(1-6a)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(2H)、0.9(3H)、1.3~1.8(8H)、3.2~3.9(21H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-52.4~-55.7(84F)、-77.2(2F)、-79.4(2F)、-82.2(6F)、-89.4~-91.1(180F)、-130.5(4F)。 m21之平均值：21、m22之平均值：20、數量平均分子量：8,700。
化合物(1-6c)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(2H)、0.9(3H)、1.3~1.8(8H)、3.2~4.0(21H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-55.1(6F)、-82.6(108F)、-87.9(108F)、-90.0(4F)、-119.3(4F)、-125.0(104F)、-126.1(4F)。 m25之平均值：13、數量平均分子量：9,680。
化合物(11-1)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(20H)、1.7(20H)、3.2~3.8(146H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-52.4~-55.7(42F)、-77.2(2F)、-79.4(2F)、-89.4~-91.1(80F)。 m21之平均值：21、m22之平均值：20、數量平均分子量：5,960。
化合物(11-2)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(10H)、1.7(10H)、3.2~3.8(71H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-78.4~-82.2(38F)、-129.4(2F)、-131.1(1F)、-144.2(6F)。 m26之平均值：6、數量平均分子量：2,360。
[例16] 製造化合物(1-7)之Rf 為式(Rf -3)所示基團的化合物(化合物(1-7c))：
[化學式10]
於200mL之3口燒瓶內放入化合物(12-1)0.94g、四氫呋喃(以下亦表記為THF)35.1g，冷卻至-70℃並攪拌。再緩慢地加入異丙基胺基鋰1.13莫耳/L己烷溶液7.5mL。緩慢地加入化合物(3-1)1.20g並攪拌1小時。此操作重複4次後，回溫至室溫後再攪拌1小時。於反應粗液添加1.0g之水，以蒸發器濃縮後，於其中加入環戊基甲基醚30g水洗3次，回收有機層。將所回收之溶液以蒸發器濃縮而獲得粗產物2.05g。將粗產物展開於矽膠管柱層析儀而獲得化合物(13-1)1.22g(產率53%)。 化合物(13-1)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：1.7(4H)、2.3(8H)、5.2(8H)、5.8(4H)。
於100mL之3口茄形燒瓶內加入鋁氫化鋰2.5莫耳/LTHF溶液4.5mL、THF 30mL並在0℃下攪拌。將化合物(13-1)1.00g緩慢地加入已以THF 4mL稀釋過的溶液中並攪拌1小時。再於室溫下攪拌12小時。於反應粗液添加硫酸鈉十水合物1.03g進行淬火，過濾固體後以蒸發器濃縮而獲得粗產物0.75g。將粗產物展開於矽膠管柱層析儀而獲得化合物(14-1)0.39g(產率38%)。 化合物(14-1)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：1.1(4H)、1.2(4H)、2.0(4H)、2.5(8H)、5.0(8H)、5.8(4H)。
於30mL茄形燒瓶內加入化合物(15-1c)12.6g、化合物(14-1)0.30g，在室溫下攪拌12小時而獲得反應粗液。將反應粗液展開於矽膠管柱層析儀而獲得化合物(16-1c)4.50g(產率43%)。 化合物(16-1c)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：1.4(4H)、2.1(8H)、3.3(4H)、5.1(8H)、5.9(4H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-55.3(6F)、-82.8(108F)、-88.1(108F)、-90.2(4F)、-119.3(4F)、-125.3(108F)。 m25平均值：13、數量平均分子量：9,660。
於9mL聚丙烯製容器內加入化合物(16-1c)2.0g、鉑/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(鉑含量：3%)6.7mg、化合物(8-1)0.14g、苯胺0.6mg及C6 F13 C2 H5 (旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-6000)2.0g，在40℃下攪拌4小時。減壓餾去溶劑等後，以孔徑0.2μm之膜濾器過濾，而獲得化合物(16-1c)之4個烯丙基經矽氫化的化合物(1-7c)2.0g。矽氫化之轉化率為100%，選擇率為100%。 化合物(1-7c)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：0.7(8H)、1.3~1.4(12H)、1.6(8H)、3.3(4H)、3.7(36H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-55.2(6F)、-82.8(108F)、-88.0(108F)、-90.2(4F)、-118.8(4F)、-125.2(108F)。 m25平均值：13、數量平均分子量：10,100。
[例17] 製造化合物(1-8)之Rf 為式(Rf -3)所示基團的化合物(化合物(1-8c))：
[化學式11]
於50mL之2口茄形燒瓶內加入化合物(17-1)2.0g、2,6-二甲吡啶4.1g、AE-3000 6.0g。以冰浴冷卻的同時予以攪拌，在氮氣環境下徐緩地滴下三氟甲磺酸酐10.8g。然後攪拌1小時後，以稀鹽酸水溶液洗淨1次，回收有機相。將回收之溶液以蒸發器濃縮而獲得粗產物。將粗產物展開於矽膠管柱層析儀，分餾出化合物(18-1)5.1g(產率94%)。 化合物(18-1)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：2.1(4H)、4.3(4H)、5.3(4H)、5.7(2H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-74.0(6F)。
於50mL茄形燒瓶放入化合物(18-1)0.20g、化合物(6-1c)4.47g、碳酸銫1.24g、AC-6000 5.9g，並在80℃回流條件下攪拌12小時。添加AC-6000 10g，並以稀鹽酸水溶液洗淨1次後回收有機相。將回收之溶液以蒸發器濃縮而獲得粗產物。將粗產物展開於矽膠管柱層析儀，分餾出化合物(19-1c)3.5g(產率77%)。 化合物(19-1c)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：2.0(4H)、3.4(4H)、3.9(4H)、5.1(4H)、5.8(2H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-55.2(6F)、-82.7(108F)、-88.0(108F)、-90.1(4F)、-119.4(4F)、-125.1(104F)、-126.2(4F)。 m25平均值：13、數量平均分子量：9,520。
於9mL聚丙烯製容器內放入化合物(19-1c)2.0g、鉑/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(鉑含量：3%)6.5mg、化合物(8-1)0.07g、苯胺0.6mg及AC-6000 2.0g，在40℃下攪拌4小時。減壓餾去溶劑等後，以孔徑0.2μm之膜濾器過濾，而獲得化合物(19-1c)之2個烯丙基經矽氫化的化合物(1-8c)2.0g。矽氫化之轉化率為100%，選擇率為100%。 化合物(1-8c)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)δ(ppm)：2.0(4H)、3.4(4H)、3.9(4H)、5.1(4H)、5.8(2H)。0.7(4H)、1.5-1.7(8H)、3.4-3.8(26H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-55.2(6F)、-82.7(108F)、-88.0(108F)、-90.1(4F)、-119.4(4F)、-125.1(104F)、-126.2(4F)。 m25平均值：13、數量平均分子量：9,760。
[例18~34] 使用例1~17中所得各化合物或組成物進行基材之表面處理而獲得例18~34之物品。以表面處理方法來說，係就各例分別採用下述乾式塗佈法及濕式塗佈法。基材則使用了化學強化玻璃。針對所得物品以下述方法進行評估。結果列於表2~5。
(乾式塗佈法) 乾式塗佈係利用真空蒸鍍裝置(昭和真空公司製、SGC-22WA)進行(真空蒸鍍法)。將例1~17中所得各化合物或組成物35mg充填於真空蒸鍍裝置內之鉬製舟皿，並將真空蒸鍍裝置內部排氣至5×10-3 Pa以下。將配置有各化合物或組成物之舟皿加熱，使各化合物或組成物堆積於基材表面而於基材表面形成蒸鍍膜。將形成有蒸鍍膜之基材在溫度：25℃、濕度：40%之條件下放置一晩而獲得一於基材表面具有表面層之物品。
(濕式塗佈法) 將例1~17中所得各化合物或組成物與作為液態介質之AC-6000混合，調製出固體成分濃度0.1%之塗佈液。使用噴塗裝置(Nordson公司製)將塗佈液塗佈於基材上而於基材表面形成塗佈膜。將形成有塗佈膜之基材在120℃下燒成20分鐘，而獲得於基材表面具有表面層之物品。
(評估方法) ＜接觸角之測定方法＞ 使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製、DM-500)，測定置於表面層表面上之約2μL之蒸餾水或正十六烷的接觸角。在表面層表面上不同的5處進行測定並算出其平均值。接觸角之算出係使用2θ法。
＜初始接觸角＞ 針對表面層，以前述測定方法測定初始水接觸角及初始正十六烷接觸角。評估基準如下。 初始水接觸角： ◎(優)：115度以上。 ○(良)：110度以上且低於115度。 △(可)：100度以上且低於110度。 ×(不良)：低於100度。 初始正十六烷接觸角： ◎(優)：66度以上。 ○(良)：65度以上且低於66度。 △(可)：63度以上且低於65度。 ×(不良)：低於63度。
＜耐摩擦性(鋼絲絨)＞ 針對表面層，依據JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)使用往復式移動摩擦試驗機(KNT公司製)在壓力98.07kPa、速度320cm/分鐘下使鋼絲絨Bonstar(#0000)往復5千次後，測定水接觸角。摩擦後之撥水性(水接觸角)之降低愈小，摩擦所造成的性能降低愈小，則耐摩擦性愈佳。評估基準如下。 ◎(優)：往復5千次後之水接觸角變化為5度以下。 ○(良)：往復5千次後之水接觸角變化超過5度且在10度以下。 △(可)：往復5千次後之水接觸角變化超過10度且在20度以下。 ×(不良)：往復5千次後之水接觸角變化超過20度。
＜耐摩擦性(橡皮擦)＞ 針對表面層按照JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)使用往復式移動摩擦試驗機(KNT公司製)，在負載：4.9N、速度：60rpm下使橡皮擦(Rubber Eraser(Minoan公司製))往復1萬次後，測定水接觸角。摩擦後之撥水性(水接觸角)之降低愈小，摩擦所造成的性能降低愈小，則耐摩擦性愈佳。評估基準如下。 ◎(優)：往復1萬次後之水接觸角變化為5度以下。 ○(良)：往復1萬次後之水接觸角變化超過5度且在10度以下。 △(可)：往復1萬次後之水接觸角變化超過10度且在20度以下。 ×(不良)：往復1萬次後之水接觸角變化超過20度。
＜外觀＞ 以霧度計(東洋精機公司製)測定物品之霧度。霧度愈小，表示含氟醚化合物愈有塗佈均勻，則外觀愈佳。評估基準如下。 ◎(優)：霧度為0.1%以下。 ○(良)：霧度超過0.1%且在0.2%以下。 △(可)：霧度超過0.2%且在0.3%以下。 ×(不良)：霧度超過0.3%。
＜指紋污垢除去性＞ 使人工指紋液(由油酸與鯊烯所構成之液體)附著於矽橡膠塞之平坦面後，以不織布(旭化成公司製、BEMCOT(註冊商標)M-3)擦掉多餘的油分來備妥指紋印模。將該指紋印模放置於表面層上，在負載9.8N下按壓10秒鐘。以霧度計測定附有指紋之處的霧度並設為初始值。針對附有指紋之處使用安裝有拭紙的往復式移動摩擦試驗機(KNT公司製)，在負載4.9N下進行擦拭。每往復擦拭一次就測定霧度值，並測出霧度從初始值降至10%以下之擦拭次數。擦拭次數愈少，愈可輕易除去指紋污垢，則指紋污垢擦拭性愈佳。評估基準如下。 ◎(優)：擦拭次數為3次以下。 ○(良)：擦拭次數為4~5次。 △(可)：擦拭次數為6~8次。 ×(不良)：擦拭次數達9次以上。
＜耐光性＞ 針對表面層，使用桌上型氙弧燈式促進耐光性試驗機(東洋精機公司製、SUNTEST XLS+)在黑板溫度63℃下照射光線(650W/m2 、300~700nm)500小時後，測定水接觸角。促進耐光試驗後之水接觸角的降低愈小，光所造成的性能降低愈小，則耐光性愈佳。評估基準如下。 ◎(優)：促進耐光試驗後之水接觸角變化為5度以下。 ○(良)：促進耐光試驗後之水接觸角變化超過5度且在10度以下。 △(可)：促進耐光試驗後之水接觸角變化超過10度且在20度以下。 ×(不良)：促進耐光試驗後之水接觸角變化超過20度。
＜潤滑性＞ 使用負載變動型摩擦磨耗試驗系統(新東科學公司製、HHS2000)，在接觸面積3cm×3cm且負載0.98N之條件下測定表面層對人工皮膚(出光精密科技公司製、PBZ13001)之動摩擦係數。動摩擦係數愈小，則潤滑性愈佳。評估基準如下。 ◎(優)：動摩擦係數為0.3以下。 ○(良)：動摩擦係數超過0.3且在0.4以下。 △(可)：動摩擦係數超過0.4且在0.5以下。 ×(不良)：動摩擦係數超過0.5。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
使用化合物(1)或含化合物(1)之組成物的例18~30及33~34有優異的撥水撥油性、耐摩擦性、外觀、指紋污垢除去性、耐光性及潤滑性。 例31係使用含有化合物(11-1)之組成物且該化合物(11-1)於兩末端具有水解性矽基，其耐摩擦性、外觀、指紋污垢除去性及耐光性差。吾等認為，指紋擦拭性很差的理由係因為未反應之末端基使表面物性降低所致。外觀及耐摩擦性很差的理由則認為係因為末端之非氟部分凝集造成均勻性降低所致。耐摩擦性很差的理由則認為係因為兩末端被固定於基材所致。 例32係使用含有聚(氧全氟伸烷基)鏈具有分枝結構之化合物(11-2)的組成物，因為具有分枝結構使分子遷移性降低，而使潤滑性大幅降低，此亦為耐摩擦性大幅下滑的原因之一。 產業上之可利用性
本發明之含氟醚化合物可適當用於對構成光學物品、觸控面板(手指觸摸之面等)、抗反射膜、抗反射玻璃、SiO2 處理玻璃、強化玻璃、藍寶石玻璃、石英基板、模具金屬等之零件等的基材表面賦予撥水撥油性的表面處理。又，亦可作為模具(金屬製等)之脫模劑使用。 另外，在此係援引已於2016年4月25日提申之日本專利申請案2016-087043號及已於2016年8月15日提申之日本專利申請案2016-159202號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (14)

  1. 一種含氟醚化合物，係下式(1)所示者； [Rf -G-]a Z[-(O-R2 )c -SiR3 n L3-n ]b …(1) 惟，Rf 為碳數2以上之直鏈狀基團，其於多氟烷基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子且在與G或Z鍵結之碳原子上具有1個以上氟原子； G為-R1 -O-、-R1 -CONH-、-CONH-或單鍵； R1 為伸烷基； Z為(a+b)價烴基或於烴基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子且碳數2以上的(a+b)價基團； R2 為伸烷基； R3 為氫原子或1價烴基； L為水解性基； n為0~2之整數， a為1以上之整數， b為1以上之整數， (a+b)為3以上；並且， a為1時b為4以上，a為2以上時b為1以上； a為2以上時，a個[Rf -G-]可相同亦可互異； b為2以上時，b個[-(O-R2 )c -SiR3 n L3-n ]可相同亦可互異； c為0或1。
  2. 如請求項1之含氟醚化合物，其中前述R2 為碳數4~14之伸烷基。
  3. 如請求項1或2之含氟醚化合物，其中前述Z為下式(Z-1)所示基團、下式(Z-2)所示基團、下式(Z-3)所示基團、下式(Z-4)所示基團或下式(Z-5)所示基團； [化學式1]惟，R4 為烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之含氟醚化合物，其中前述R1 為-CH2 -。
  5. 如請求項1至4中任一項之含氟醚化合物，其中前述Rf 為下式(Rf -0)所示基團； Rf1 O(Rf2 O)m1 (Rf3 O)m2 Rf4 -…(Rf -0) 惟，m1為0時，Rf1 為碳數1~20的直鏈狀全氟烷基，m1為1以上時，Rf1 為碳數1~20的直鏈狀全氟烷基或於全氟烷基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子且碳數2~20的直鏈狀基團； Rf2 為具有1個以上氫原子之碳數1~10的直鏈狀氟伸烷基； m1為0~10之整數，m1為2以上時，(Rf2 O)m1 可由碳數及氫數之任一者或兩者互異之2種以上Rf2 O構成； Rf3 為碳數1~10的直鏈狀全氟伸烷基； m2為2~200之整數，(Rf3 O)m2 可由碳數互異之2種以上Rf3 O構成； Rf4 為碳數1~10的直鏈狀全氟伸烷基。
  6. 如請求項1至4中任一項之含氟醚化合物，其中前述Rf 係一於全氟烷基之碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子且碳數2以上的直鏈狀基團。
  7. 如請求項1至4中任一項之含氟醚化合物，其中前述Rf 為下式(Rf -1)所示基團、下式(Rf -2)所示基團或下式(Rf -3)所示基團； Rf1 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -…(Rf -1) Rf1 OCHFCF2 OCH2 CF2 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -…(Rf -2) Rf1 O(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 -…(Rf -3) 惟，Rf1 為碳數1~20之全氟烷基； m21及m22分別為1以上之整數，m21+m22為2~200之整數，且m21個CF2 O及m22個CF2 CF2 O之鍵結順序不受限定； m25為1~100之整數。
  8. 如請求項1至7中任一項之含氟醚化合物，其數量平均分子量為1,000~30,000。
  9. 一種塗佈液，其特徵在於含有如請求項1至8中任一項之含氟醚化合物及液態介質。
  10. 一種物品，其特徵在於具有一由如請求項1至8中任一項之含氟醚化合物形成的表面層。
  11. 一種物品之製造方法，其特徵在於：使用如請求項1至8中任一項之含氟醚化合物並以乾式塗佈法處理基材表面，以製造一具有由前述含氟醚化合物形成之表面層的物品。
  12. 一種物品之製造方法，其特徵在於：使用如請求項9之塗佈液並以濕式塗佈法處理基材表面，以製造具有一由含氟醚化合物形成之表面層的物品。
  13. 一種下式(13-1)所示化合物： [化學式2]。
  14. 一種下式(14-1)所示化合物： [化學式3]。
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