KR102577376B1

KR102577376B1 - 발수발유층 부착 물품 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102577376B1
Application number: KR1020197032223A
Authority: KR
Inventors: 리린 저우; 구미코 스와; 겐지 이시제키; 히데유키 히라코소; 다이스케 고바야시; 미치노리 스에하라; 미오 도쿠나가
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2017-06-21
Filing date: 2018-06-18
Publication date: 2023-09-11
Also published as: US20190217580A1; CN111548026B; CN111548026A; KR20200020667A; JP2019116097A; US10786976B2; EP3643495B1; EP3643495A1; CN109803823B; JPWO2018235778A1; TW201906800A; US20200376814A1; EP3643495A4; CN109803823A; JP6485610B1; WO2018235778A1; JP7063288B2

Abstract

발수발유층의 내마모성이 우수한 발수발유층 부착 물품 및 그 제조 방법의 제공.
기재 (12) 와, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수발유층 (16) 과, 기재 (12) 와 발수발유층 (16) 사이에 존재하는 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층 (14) 을 갖고, 그 산화규소층 (14) 에 있어서, 발수발유층 (16) 과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가, 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상인, 발수발유층 부착 물품 (10).

Description

발수발유층 부착 물품 및 그 제조 방법

본 발명은, 발수발유층 부착 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

기재의 표면에 발수발유성, 지문 오염 제거성, 윤활성 (손가락으로 접촉했을 때의 매끄러움) 등을 부여하기 위해, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물을 사용한 표면 처리에 의해, 기재의 표면에 함불소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수발유층을 형성하는 것이 알려져 있다.

또, 발수발유층에는, 내마모성이 요구되는 점에서, 기재와 발수발유층 사이의 접착성을 개량하기 위해, 이들 사이에 하지층을 형성하는 것이 실시되고 있다. 예를 들어, 기재와 발수발유층 사이에, 증착에 의해 산화규소층을 형성하는 것 (특허문헌 1, 2), 기재와 발수발유층 사이에, Si(NCO)₄ 등의 가수 분해 축합물로 이루어지는 하지층을 형성하는 것 (특허문헌 3) 이 실시되고 있다.

일본 공개특허공보 2014-218639호 일본 공개특허공보 2012-72272호 국제 공개 제2014/126064호

특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 산화규소층이나 하지층에서는, 기재와 발수발유층 사이의 접착성이 불충분한 경우가 있다. 발수발유층에는, 내마모성의 더 나은 향상이 요구되고 있고, 그것을 위해, 기재와 발수발유층 사이의 접착성의 더 나은 향상도 요구되고 있다.

본 발명은, 발수발유층의 내마모성이 우수한 발수발유층 부착 물품 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 [1] ∼ [17] 의 구성을 갖는 발수발유층 부착 물품 및 그 제조 방법을 제공한다.

[1] 기재와, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수발유층과, 상기 기재와 상기 발수발유층 사이에 존재하는, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 갖고,

상기 산화규소층에 있어서, 상기 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가, 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 발수발유층 부착 물품.

[2] 상기 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가, 4.0 × 10²² 원자/㎤ 이하인, [1] 의 물품.

[3] 알칼리 금속 원자의 적어도 일부가 나트륨 원자인, [1] 또는 [2] 의 물품.

[4] 상기 산화규소층에 있어서의 산화규소가, 규산의 축합물 또는 알콕시실란의 가수 분해 축합물로 이루어지는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 물품.

[5] 상기 산화규소층에 있어서의 산화규소가, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소의 증착물로 이루어지는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 물품.

[6] 상기 함불소 화합물이, 가수 분해성 실릴기와 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 화합물인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 물품.

[7] 산화규소 전구체와 알칼리 금속원을 포함하는 산화규소 형성 재료를 사용하여, 기재의 표면에 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 형성하고,

이어서, 상기 산화규소층의 표면에, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수발유층을 형성하는, 발수발유층 부착 물품의 제조 방법으로서,

상기 산화규소층을, 상기 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가, 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상인 산화규소층으로 하는 것을 특징으로 하는 발수발유층 부착 물품의 제조 방법.

[8] 규산, 규산의 부분 축합물, 테트라알콕시실란 및 그 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화규소 전구체와 알칼리 금속원과 용매를 포함하는 코팅액을 사용하여, 기재 표면에 상기 산화규소층을 형성하는, [7] 의 제조 방법.

[9] 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소를 사용하여, 기재 표면에 상기 산화규소층을 형성하는, [7] 의 제조 방법.

[10] 상기 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소에 있어서의 알칼리 금속 원자의 함유량이 규소 원자에 대하여 200 ppm 이상인, [9] 의 제조 방법.

[11] 상기 산화규소층을 형성하는 방법이 증착법인, [9] 또는 [10] 의 제조 방법.

[12] 상기 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가, 4.0 × 10²² 원자/㎤ 이하인, [7] ∼ [11] 중 어느 하나의 제조 방법.

[13] 알칼리 금속 원자의 적어도 일부가 나트륨 원자인, [7] ∼ [12] 중 어느 하나의 제조 방법.

[14] 상기 기재의 표면을 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 또는 플라즈마 그래프트 중합 처리하고, 이어서, 상기 처리된 기재 표면 상에 상기 산화규소층을 형성하는, [7] ∼ [13] 중 어느 하나의 제조 방법.

[15] 알칼리 금속 원자를 함유하는 산화규소로 이루어지는 증착원.

[16] 기재와 그 기재의 표면에 형성되어 있는 알칼리 금속 원자 함유 산화규소층을 갖는 산화규소층 부착 기재로서, 또한 상기 산화규소층의 노출면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상인 산화규소층 부착 기재로 이루어지는, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물을 사용하여 상기 산화규소층의 노출면에 발수발유층을 형성하기 위한 산화규소층 부착 기재.

[17] 기재와 그 기재 표면에 형성되어 있는 알칼리 금속 원자 함유 산화규소층을 갖는 산화규소층 부착 기재에 있어서의, 상기 산화규소층의 노출면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상인 상기 산화규소층의 노출면에, 발수발유층을 형성하기 위한, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물.

본 발명의 발수발유층 부착 물품은, 발수발유층의 내마모성이 우수하다.

본 발명의 발수발유층 부착 물품의 제조 방법에 의하면, 발수발유층의 내마모성이 우수한 발수발유층 부착 물품을 제조할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 발수발유층 부착 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 산화규소층 부착 기재에 있어서, 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이와, 그 깊이에 있어서의 TOF-SIMS 에 의해 얻어진 나트륨 농도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 도 2 의 가로축을 확대한 그래프이다.

본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 마찬가지로 기재한다.

본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는, 이하와 같다.

「알칼리 금속」이란, 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb) 및 세슘 (Cs) 을 의미한다.

「가수 분해성 실릴기」란, 가수 분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 를 형성할 수 있는 기를 의미한다. 예를 들어, 식 (1) 중의 -SiR¹³ _n1X¹ _3-n1 이다.

「에테르성 산소 원자」란, 탄소-탄소 원자 사이에 있어서 에테르 결합 (-O-) 을 형성하는 산소 원자를 의미한다. 또한, 옥시퍼플루오로알킬렌기의 화학식은, 그 산소 원자를 퍼플루오로알킬렌기의 우측에 기재하여 나타내는 것으로 한다.

[발수발유층 부착 물품]

본 발명의 발수발유층 부착 물품은, 기재와, 발수발유층과, 기재와 발수발유층 사이에 존재하는, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 갖는다.

도 1 은, 본 발명의 발수발유층 부착 물품의 일례를 나타내는 단면도이다. 발수발유층 부착 물품 (10) 은, 기재 (12) 와, 기재 (12) 의 표면에 형성된 산화규소층 (14) 과, 산화규소층 (14) 의 표면에 형성된 발수발유층 (16) 을 갖는다.

(기재)

본 발명에 있어서의 기재는, 발수발유성의 부여가 요구되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 이것들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다.

기재로는, 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 특히 바람직하다. 터치 패널용 기재는, 투광성을 갖는다. 「투광성을 갖는다」란, JIS R3106 : 1998 (ISO 9050 : 1990) 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다.

기재는, 일방의 표면 또는 양면을 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 또는 플라즈마 그래프트 중합 처리한 것이어도 된다. 그 처리를 한 쪽의 표면은, 기재와 산화규소층의 접착성이 더욱 우수하고, 그 결과 발수발유층의 내마모성이 더욱 우수한 점에서, 기재의 산화규소층과 접하는 쪽의 표면에 그 처리를 하는 것이 바람직하다. 그 처리 중, 발수발유층의 내마모성이 더욱 우수한 점에서는, 코로나 방전 처리가 바람직하다.

코로나 처리는, 기재의 표면 개질 정도가 투입 전력에 대하여 비례적으로 변화하는 경향이 있기 때문에, 기재의 종류에 따라 가능한 한 큰 방전량 (W·분/㎡) 으로 실시하는 것이 바람직하다.

(산화규소층)

산화규소층은, 산화규소와 알칼리 금속 원자를 함유한다. 제조 용이의 면에서는 산화규소와 나트륨을 함유하는 것이 바람직하다. 산화규소로는, 규산의 축합물 및 알콕시실란의 가수 분해 축합물이 바람직하다. 발수발유층과의 접착성이 더욱 우수하고, 그 결과, 발수발유층의 내마모성이 더욱 우수한 점에서, 규산의 축합물이 보다 바람직하다.

산화규소층의 두께는, 2 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 ㎚ 가 특히 바람직하다. 산화규소층의 두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 산화규소층에 의한 접착성의 향상 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 산화규소층의 두께가 상기 범위의 상한치 이하이면, 산화규소층 자체의 내마모성이 높아진다. 산화규소층의 두께를 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전자 현미경 (SEM, TEM 등) 에 의한 산화규소층의 단면 관찰에 의한 방법이나 광 간섭 막두께계, 분광 엘립소미터, 단차계 등을 사용하는 방법이 있다.

산화규소층에 있어서, 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치는, 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상이고, 5.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상이 바람직하고, 1.5 × 10²⁰ 원자/㎤ 이상이 특히 바람직하다. 상기 알칼리 금속 원자 농도의 평균치가 상기 하한치 이상이면, 산화규소층과 발수발유층 사이의 접착성이 우수하고, 그 결과, 발수발유층의 내마모성이 우수하다. 그 이유는 불명확하지만, 이하와 같은 메커니즘을 생각할 수 있다. 즉, 상기 알칼리 금속 원자 농도의 평균치가 높다는 것은, 산화규소층의 표면에, 높은 반응성을 갖는 Si-OM (단, M 은 알칼리 금속이다.) 가 많이 존재하는 것을 의미한다. Si-OM 는, 발수발유층을 형성하기 위해 사용한, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물 중의 가수 분해성 실릴기가 가수 분해 반응함으로써 형성된 실란올기 (Si-OH) 와의 반응성이 높다. 그 때문에, Si-OM 가 많이 존재함으로써, 산화규소층과 발수발유층의 접합점인 Si-O-Si 결합이 증가하게 된다. 그 결과, 발수발유층이 박리되기 어려워지고, 발수발유층의 내마모성이 우수하다.

본 발명에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도란, 상기 영역의 포함되는 알칼리 금속 원자가 1 종류뿐이면, 그 알칼리 금속 원자의 농도를 말하고, 상기 영역의 포함되는 알칼리 금속 원자가 2 종류 이상이면, 그들 알칼리 금속 원자의 농도의 합계를 말한다.

따라서, 상기 영역의 포함되는 알칼리 금속 원자가 2 종류 이상으로서 또한 각 알칼리 금속 원자 농도의 평균치가 상기 하한치 미만이어도, 각 알칼리 금속 원자 농도의 합계의 평균치가 상기 하한치 이상이면 된다.

구체적으로는, 예를 들어, 상기 영역의 포함되는 알칼리 금속 원자가 Na 를 포함하고, 상기 영역에 있어서의 Na 원자 농도의 평균치가 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상이면, Na 이외의 알칼리 금속 원자의 유무에 관계없이 본 발명에 있어서의 알칼리 금속 원자 농도의 요건을 만족한다. 또, 상기 영역의 포함되는 알칼리 금속 원자가 Na 와 K 이고, 상기 영역에 있어서의 Na 원자 농도의 평균치 및 K 원자 농도의 평균치가 모두 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 미만이어도, Na 원자 농도의 평균치 및 K 원자 농도의 평균치의 합계가 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상이면, 본 발명에 있어서의 알칼리 금속 원자 농도의 요건을 만족한다.

상기 알칼리 금속 원자 농도의 평균치의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 산화규소층에 있어서 Si-O-Si 결합을 충분히 형성하고, 산화규소층의 기계 특성을 충분히 확보하는 점에서는, 4.0 × 10²² 원자/㎤ 가 바람직하고, 1.0 × 10²² 원자/㎤ 가 특히 바람직하다.

상기 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치는, 이온 스퍼터링에 의한 TOF-SIMS (비행 시간형 이차 이온 질량 분석법 : Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 깊이 방향 분석에 의해, 알칼리 금속 원자 농도의 깊이 방향 프로파일을 얻은 후, 그 프로파일에 있어서의 깊이 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 의 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자 농도의 평균치를 산출함으로써 구해진다.

이온 스퍼터링에 의한 TOF-SIMS 깊이 방향 분석은, TOF-SIMS 에 의한 측정과 TOF-SIMS 장치에 내장된 이온총을 사용한 이온 스퍼터링에 의한 표면의 에칭을 교대로 반복함으로써 실시된다.

본 발명에 있어서, 산화규소층에 있어서, 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 미만인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자 농도를 제외하는 이유는, 알칼리 금속을 포함하는 외부 물질로 산화규소층의 표면이 오염되어 있었던 경우, 알칼리 금속에 의한 오염이 그 영역의 알칼리 금속 원자 농도 프로파일에 반영되기 때문에, 산화규소층에 있어서의 Si-OM 에 유래하는 알칼리 금속 원자 농도를 정확하게 측정하지 못할 우려가 있기 때문이다.

산화규소층의 표면 (발수발유층과의 계면) 에 있어서의 주사형 프로브 현미경으로 측정한 표면 조도 (Ra) 는, 0.5 ㎚ 이상이 내마모성의 관점에서 바람직하다. 조도의 상한은 특별히 없지만, 10 ㎚ 이하가 바람직하다.

산화규소층은, 특별히 한정되지 않지만, 산화규소의 전구체와 알칼리 금속원과 용매 (물이나 수용성 유기 용매 등) 를 포함하는 용액으로 이루어지는 코팅액을 사용한 웨트 코팅법으로 기재의 표면에 형성된 층인 것, 또는, 알칼리 금속 원자를 함유하는 산화규소를 사용한 드라이 코팅법으로 기재의 표면에 형성된 층인 것이 바람직하다. 상세한 것은 후술한다.

(발수발유층)

본 발명에 있어서의 발수발유층은, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어진다.

가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물 중의 가수 분해성 실릴기 (예를 들어 식 (1) 중의 SiR¹³ _n1X¹ _3-n1) 가 가수 분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 가 형성되고, 그 실란올기가 분자 사이에서 축합 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성되거나, 또는 그 함불소 화합물 중의 실란올기가 산화규소층의 표면의 실란올기 (Si-OH) 또는 OM 기 (Si-OM) 와 축합 반응하여 화학 결합 (Si-O-Si 결합) 이 형성된다. 즉, 본 발명에 있어서의 발수발유층은, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물을, 그 화합물의 가수 분해성 실릴기의 일부 또는 전부가 가수 분해 반응 및 축합 반응한 상태로 포함한다.

발수발유층의 두께는, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 발수발유층의 두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 발수발유층의 두께가 상기 범위의 상한치 이하이면, 이용 효율이 높다.

본 발명에 있어서는, 박막 해석용 X 선 회절계로 얻어진 두께를, 발수발유층의 두께로 정의한다. 발수발유층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계 (RIGAKU 사 제조 ATX-G) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 그 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.

(가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물)

가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물 (이하, 간단히 「함불소 화합물」이라고도 기재한다.) 은, 발수발유층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 즉 함불소 화합물은, 산화규소층의 노출면에, 발수발유층을 형성하기 위한 것이다.

함불소 화합물로는, 플루오로알킬기 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물, 플루오로알킬기의 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물 등을 들 수 있다. 함불소 화합물로는, 발수발유성, 지문 오염 제거성, 윤활성 등이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 점에서, 퍼플루오로알킬기 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물, 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물이 바람직하다. 또, 함불소 화합물로는, 발수발유성, 지문 오염 제거성, 윤활성 등이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 점에서, 플루오로알킬기, 가수 분해성 실릴기 및 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 화합물 (이하, 「함불소 에테르 화합물」이라고도 기재한다.) 도 바람직하다.

플루오로알킬기로는, 발수발유성이 우수하며, 또한 환경에 대한 부하가 적은 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 플루오로알킬기가 특히 바람직하다.

퍼플루오로알킬기로는, 발수발유성이 우수하며, 또한 환경에 대한 부하가 적은 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.

퍼플루오로알킬기 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-139530호의 단락 [0010], [0022] 에 기재된 식 (3) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

함불소 에테르 화합물 중의 가수 분해성 실릴기는, 발수발유층의 내마모성이 더욱 우수한 점에서는, 2 개 이상이 바람직하고, 3 개 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 제조 용이성의 면에서 15 개가 바람직하고, 12 개가 특히 바람직하다.

폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 옥시플루오로알킬렌기로 이루어지는 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 옥시퍼플루오로알킬렌기로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 발수발유층의 내마모성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 복수로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 탄소수 1 의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 복수와 탄소수 2 의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 복수로 이루어지는 것, 탄소수 1 의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 복수와 탄소수 3 의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 복수로 이루어지는 것, 탄소수 2 의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 복수와 탄소수 3 의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 복수로 이루어지는 것, 탄소수 2 의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 복수와 탄소수 4 의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 복수로 이루어지는 것을 들 수 있다. 복수의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 배치는, 블록, 랜덤, 교호의 어느 것이어도 된다. 옥시퍼플루오로알킬렌기의 탄소수가 2 이상인 경우에는, 직사슬의 옥시퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다.

폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬로는, 탄소수 2 의 직사슬의 옥시퍼플루오로알킬렌기와 탄소수 4 의 직사슬의 옥시퍼플루오로알킬렌기가 교대로 배치된 것이 특히 바람직하다.

(화합물 (X))

함불소 에테르 화합물로는, 화합물 (X) 를 들 수 있다.

[A¹-O-(R^f1O)_m1]_a-Q-[SiR¹³ _n1X¹ _3-n1]_b ··· (X)

단, A¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이고, R^f1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기이고, m1 은, 2 ∼ 210 의 정수이고, (R^f1O)_m1 은, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 R^f1O 로 이루어지는 것이어도 되고, a 및 b 는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, Q 는 (a ＋ b) 가의 연결기이고, R¹³ 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, X¹ 은, 가수 분해성기이고, n1 은, 0 ∼ 2 의 정수이고, 3 개의 [SiR¹³ _n1X¹ _3-n1] 은, 모두가 동일한 기가 아니어도 된다.

＜A¹ 기＞

A¹ 로는, 발수발유층의 윤활성 및 내마모성이 더욱 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.

＜(R^f1O)_m1＞

R^f1 은, 직사슬인 것이 바람직하다. 또, R^f1 은, 퍼플루오로알킬렌기여도 되고, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기여도 된다.

R^f1 로는, 상기 서술한 바람직한 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 구성하는 옥시퍼플루오로알킬렌기와 동일한 것이 바람직하다.

m1 은, 2 ∼ 210 의 정수이고, 5 ∼ 160 의 정수가 바람직하고, 10 ∼ 110 의 정수가 특히 바람직하다. m1 이 상기 범위의 하한치 이상이면, 발수발유층의 발수발유성이 우수하다. m1 이 상기 범위의 상한치 이하이면, 발수발유층의 내마모성이 우수하다.

(R^f1O)_m1 에 있어서, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 R^f1O 가 존재하는 경우, 각 R^f1O 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, 2 종의 R^f1O 가 존재하는 경우, 2 종의 R^f1O 가 랜덤, 교호, 블록으로 배치되어도 된다.

＜a 및 b＞

a 는, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 특히 바람직하다.

(a ＋ b) 는, 2 ∼ 15 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 12 의 정수가 특히 바람직하다.

a 가 1 일 때, b 는 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다.

a 가 2 이상의 정수일 때, b 는 1 이상의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 10 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 특히 바람직하다.

＜Q 기＞

Q 로는, (a ＋ b) 가의 알칸기, 그 알칸기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자, 아미드기 등의 각종 원자 또는 기가 삽입된 기, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.

＜SiR¹³ _n1X¹ _3-n1 기＞

SiR¹³ _n1X¹ _3-n1 은, 가수 분해성 실릴기이다.

X¹ 은, 가수 분해성기이다. 가수 분해성기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, 화합물 (X) 의 말단의 Si-X¹ 은, 가수 분해 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 가 된다.

X¹ 로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기 (-NCO) 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다.

R¹³ 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다. 1 가의 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.

R¹³ 으로는, 1 가의 탄화수소기가 바람직하고, 1 가의 포화 탄화수소기가 특히 바람직하다. 1 가의 포화 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다. R¹³ 의 탄소수가 이 범위이면, 화합물 (X) 의 제조가 하기 쉽다.

n1 은, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. 1 개의 가수 분해성 실릴기에 X¹ 이 복수 존재함으로써, 기재와의 접착성이 보다 강고해진다.

화합물 (X) 중의 3 개의 SiR¹³ _n1X¹ _3-n1 은, 모두가 동일한 기여도 되고, 모두가 동일한 기가 아니어도 된다. 화합물 (X) 의 제조 용이성의 면에서, 모두가 동일한 기인 것이 바람직하다.

화합물 (X) 의 구체예로는, 예를 들어, 후술하는 화합물 (1), 국제 공개 제2013/042732호, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121985호, 국제 공개 제2013/121986호, 국제 공개 제2014/163004호, 국제 공개 제2015/087902호, 국제 공개 제2017/038830호, 국제 공개 제2017/038832호, 국제 공개 제2017/187775호, 일본 공개특허공보 2014-080473호 및 일본 공개특허공보 2015-199906호에 기재된 함불소 에테르 화합물, 국제 공개 제2011/059430호 및 국제 공개 제2011/060047호에 기재된 오르가노실리콘 화합물, 일본 특허공보 제2874715호에 기재된 규소 함유 유기 함불소 폴리머, 일본 공개특허공보 2000-327772호 및 일본 공개특허공보 평11-029585호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란, 일본 공표특허공보 2002-506887호에 기재된 불소화실록산, 일본 특허공보 제4138936호에 기재된 불소화 변성 수소 함유 중합체, 일본 공개특허공보 2015-199906호, 일본 공개특허공보 2016-204656호, 일본 공개특허공보 2016-210854호 및 일본 공개특허공보 2016-222859호에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란, 국제 공개 제2012/064649호에 기재된 함불소 오르가노실란 화합물, 일본 공개특허공보 2000-144097호에 기재된 유기 규소 화합물, 일본 공표특허공보 2008-534696호에 기재된 유기 실리콘 화합물, 특허문헌 1 에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르 함유 실란 화합물, 특허문헌 2 에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머, 특허문헌 3, 일본 공개특허공보 2014-070163호 및 미국 특허출원공개 제2010/0129672호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

화합물 (X) 의 시판품으로는, 신에츠 화학 공업사 제조의 KY-100 시리즈 (KY-178, KY-185, KY-195 등), 아사히 유리사 제조의 Afluid (등록상표) S550, 다이킨 공업사 제조의 오프툴 (등록상표) DSX, 오프툴 (등록상표) AES, 오프툴 (등록상표) UF503, 오프툴 (등록상표) UD509 등을 들 수 있다.

(화합물 (1))

화합물 (1) 은, 화합물 (X) 의 일례이다.

A¹-O-(R^f1O)_m1-Q¹-[C(O)N(R¹)]_p1-Q²-[SiR¹³ _n1X¹ _3-n1]_b2 ··· (1)

단, Q² 는, -R¹¹-C(-R¹²-)₃ 이거나 또는 R¹³ 이고, Q² 가 -R¹¹-C(-R¹²-)₃ 인 경우에는 b2 는 3 이고, Q² 가 R¹³ 인 경우에는 b2 는 1 이다.

상기 화합물 (1) 에 있어서, A¹, R^f1, m1, R¹³, X¹ 및 n1 은, 상기 식 (X) 와 동일하고, Q¹ 은, 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 플루오로알킬렌기이고, R¹ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, p1 은, 0 또는 1 이고, R¹¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 알킬렌기의 말단 (단, C(-R¹²-)₃ 과 결합하는 쪽의 말단.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 말단 (단, C(-R¹²-)₃ 과 결합하는 쪽의 말단.) 및 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, R¹², R¹³ 은, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 알킬렌기의 말단 (단, Si 와 결합하는 쪽의 말단을 제외한다.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이다.

＜Q¹ 기＞

Q¹ 은, 직사슬의 퍼플루오로알킬렌기여도 되고, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 직사슬의 플루오로알킬렌기여도 된다. Q¹ 이 직사슬의 화합물 (1) 에 의하면, 내마모성 및 윤활성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있다.

＜[C(O)N(R¹)]_p1 기＞

p 가 1 인 경우에는 아미드 결합을 갖지만, Q¹ 의 [C(O)N(R¹)] 과 결합하는 쪽의 말단의 탄소 원자에 적어도 1 개의 불소 원자가 결합하고 있음으로써, 아미드 결합의 극성은 작아지고, 발수발유층의 발수발유성이 저하되기 어렵다. p1 이 0 인지 1 인지는, 제조 용이성의 면에서 선택할 수 있다.

[C(O)N(R¹)]_p1 기 중의 R¹ 로는, 화합물 (1) 의 제조 용이성의 면에서, 수소 원자가 바람직하다. R¹ 이 알킬기인 경우, 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.

＜R¹¹ 기＞

p1 이 0 인 경우, R¹¹ 로는, 화합물 (1) 의 제조 용이성의 면에서, 단결합, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -CH₂OCH₂CH₂O- 및 -CH₂OCH₂CH₂OCH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 좌측이 Q¹ 에 결합한다.) 가 바람직하다.

p¹ 이 1 인 경우, R¹¹ 로는, 화합물 (1) 의 제조 용이성의 면에서, 단결합, -CH₂- 및 -CH₂CH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하다.

＜R¹² 기, R¹³ 기＞

R¹², R¹³ 기로는, 화합물 (1) 의 제조 용이성의 면에서, 각각 독립적으로, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 우측이 Si 에 결합한다.) 가 바람직하다.

화합물 (1) 중의 3 개의 R¹² 는, 모두가 동일한 기여도 되고, 모두가 동일한 기가 아니어도 된다.

＜-(R^f1O)_m1-Q¹- 의 바람직한 형태＞

화합물 (1) 에 있어서의 -(R^f1O)_m1-Q¹- 로는, 발수발유층의 내마모성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, -Q¹¹-(R^F1O)_m10-Q¹²- 가 바람직하다. 단, Q¹¹ 은, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 직사슬의 플루오로알킬렌기, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 직사슬의 플루오로알킬렌기의 말단 (단, A¹-O 와 결합하는 쪽의 말단을 제외한다.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상의 직사슬의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상의 직사슬의 플루오로알킬렌기의 말단 (단, A¹-O 와 결합하는 쪽의 말단을 제외한다.) 및 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고 (단, 산소수는 10 이하이다.), R^F1 은, 직사슬의 퍼플루오로알킬렌기이고, m10 은, 2 ∼ 200 의 정수이고, (R^F1O)_m10 은, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 R^F1O 로 이루어지는 것이어도 되고, Q¹² 는, 직사슬의 퍼플루오로알킬렌기, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 직사슬의 플루오로알킬렌기, 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상의 직사슬의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이다.

＜Q¹¹ 기＞

Q¹¹ 이, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 직사슬의 플루오로알킬렌기, 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상의 직사슬의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기인 경우이며, 또한 Q¹¹ 의 (R^F1O)_m10 과 결합하는 쪽의 말단에 에테르성 산소 원자가 존재하지 않는 경우에는, Q¹¹ 의 (R^F1O)_m10 과 결합하는 쪽의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 수소 원자가 결합한다.

Q¹¹ 로는, 화합물 (11) 의 제조 용이성의 면에서, 단결합, 또는, -CHFCF₂OCH₂-, -CF₂CHFCF₂OCH₂-, -CF₂CF₂CHFCF₂OCH₂-, -CF₂CF₂OCHFCF₂OCH₂-, -CF₂CF₂OCF₂CF₂OCHFCF₂OCH₂-, -CF₂CH₂OCH₂-, -CF₂CF₂OCF₂CH₂OCH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 좌측이 A¹-O 에 결합한다.) 가 바람직하다.

＜(R^F1O)_m10＞

R^F1 의 바람직한 형태는, 상기 서술한 R^f1 의 바람직한 형태와 동일하다.

m10 의 바람직한 범위는, 상기 서술한 m1 의 바람직한 범위와 동일하다.

(R^F1O)_m10 에 있어서, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 R^F1O 가 존재하는 경우, 각 R^F1O 의 결합 순서는 한정되지 않는다.

(R^F1O)_m10 으로는, 예를 들어, {(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12}, (CF₂CF₂O)_m13, (CF₂CF₂CF₂O)_m14, (CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m15 등을 들 수 있다.

단, m11 은 1 이상의 정수이고, m12 는 1 이상의 정수이고, m11 ＋ m12 는 2 ∼ 200 의 정수이고, m11 개의 CF₂O 및 m12 개의 CF₂CF₂O 의 결합 순서는 한정되지 않는다. m13 및 m14 는, 2 ∼ 200 의 정수이고, m15 는, 1 ∼ 100 의 정수이다. 또, {(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12} 는, (CF₂O) 의 m11 개 및 (CF₂CF₂O) 의 m12 개를 갖는, (CF₂O) 와 (CF₂CF₂O) 의 랜덤 코폴리머 사슬을 나타낸다.

＜Q¹² 기＞

p1 이 0 인 경우, Q¹² 는, 예를 들어, (R^F1O)_m10 이, {(CF₂O)_m11(CF₂CF₂O)_m12} 및 (CF₂CF₂O)_m13 인 경우, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이고, (CF₂CF₂CF₂O)_m14 인 경우, 탄소수 2 의 퍼플루오로알킬렌기이고, (CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m15 인 경우, 탄소수 3 의 직사슬의 퍼플루오로알킬렌기이다.

p1 이 1 인 경우, Q¹² 로는, 하기의 기를 들 수 있다.

(ⅰ) 퍼플루오로알킬렌기.

(ⅱ) R^FCH₂O (단, R^F 는, 퍼플루오로알킬렌기이다.) 를 (R^F1O)_m10 과 결합하는 쪽에 갖고, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로알킬렌기 (탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 된다.) 를 C(O)N(R¹) 과 결합하는 쪽에 갖는 기.

(ⅱ) 의 Q¹² 로는, 화합물 (1) 의 제조 용이성의 면에서, 하기의 기가 바람직하다.

-R^FCH₂O-CF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-, -R^FCH₂O-CF₂CHFCF₂OCF₂CF₂-, -R^FCH₂O-CF₂CHFCF₂OCF₂CF₂CF₂-, -R^FCH₂O-CF₂CHFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂-.

Q¹² 가 직사슬의 화합물 (1) 에 의하면, 내마모성 및 윤활성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있다.

＜화합물 (1) 의 바람직한 형태＞

화합물 (1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 그 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 발수발유층의 발수발유성, 내마모성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 외관이 더욱 우수한 점에서 바람직하다.

[화학식 1]

[화학식 2]

단, PFPE 는 폴리플루오로폴리에테르 사슬, 즉 A¹-O-Q¹¹-(R^F1O)_m10-Q¹²- 이다. PFPE 의 바람직한 형태는, 상기 서술한 바람직한 A¹, Q¹¹, (R^F1O)_m10, 및 Q¹² 를 조합한 것이 된다.

[발수발유층 부착 물품의 제조 방법]

본 발명의 발수발유층 부착 물품의 제조 방법은, (a) 산화규소 전구체와 알칼리 금속원을 포함하는 산화규소 형성 재료를 사용하여, 기재의 표면에 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 형성하고, 이어서, (b) 산화규소층의 표면에, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수발유층을 형성하는, 발수발유층 부착 물품의 제조 방법으로서, 상기 산화규소층을 상기 알칼리 금속 원자 농도인 산화규소층으로 하는, 제조 방법이다.

산화규소 전구체로는, 규산, 규산의 부분 축합물, 알칼리 금속 규산염, 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물, 그 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물 등을 들 수 있다. 규산이나 그 부분 축합물은 탈수 축합시켜 산화규소로 할 수 있고, 알칼리 금속 규산염은 산이나 양이온 교환 수지에 의해 규산이나 그 부분 축합물로 하고, 생성한 규산이나 그 부분 축합물을 탈수 축합시켜 산화규소로 할 수 있다. 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물에 있어서의 가수 분해성기로는, 알콕시기, 염소 원자 등을 들 수 있다. 그 실란 화합물의 가수 분해성기를 가수 분해시켜 수산기로 하고, 생성하는 실란올 화합물을 탈수 축합시켜 산화규소로 할 수 있다. 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물로는, 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란 등의 알콕시실란이나 테트라클로로실란 등을 들 수 있다.

산화규소 전구체로는, 규산, 규산의 부분 축합물, 테트라알콕시실란 및 그 부분 가수 분해 축합물이 바람직하다.

알칼리 금속원으로는, 알칼리 금속 수산화물, 수용성 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 수용성 알칼리 금속염으로는, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 염산염, 알칼리 금속 질산염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속원으로는, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염이 바람직하다.

또한, 알칼리 금속 규산염은 산화규소 전구체 또한 알칼리 금속원으로서 사용할 수 있다. 상기와 같이, 알칼리 금속 규산염은 규산을 거쳐 산화규소로 할 수 있는데, 그 때에 소량의 알칼리 금속이 생성되는 산화규소 중에 잔류하는 경우가 적지 않다. 따라서, 의도적으로 잔류하는 알칼리 금속의 양을 조정하여, 소정량의 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소를 얻을 수 있다.

알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 형성하는 방법으로는, 하기의 (a1) 혹은 (a2) 가 바람직하다. (a1) 의 방법은 상기 웨트 코팅을 사용하는 방법이고, (a2) 의 방법은 상기 드라이 코팅을 사용하는 방법이다.

(a1) : 규산, 규산의 부분 축합물, 알콕시실란 및 그 부분 가수 분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화규소 전구체와, 알칼리 금속원과, 용매를 포함하는 코팅액을 사용하여, 기재 표면에 산화규소층을 형성하는 방법.

(a2) : 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소를 사용하여, 기재 표면에 상기 산화규소층을 형성하는 방법.

(a1)

산화규소층 형성용의 코팅액으로는, 산화규소층을 형성하기 쉬운 점에서, 산화규소 전구체로서, 규산 및 그 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 규산의 부분 축합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

규산이나 그 부분 축합물의 제조 원료로서 알칼리 금속 규산염을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 규산염을 사용함으로써, 생성하는 산화규소층 중에 소정 농도의 알칼리 금속 원자를 포함시킬 수 있다. 또, 알칼리 금속 수산화물 등의 알칼리 금속원을 사용하여, 생성하는 산화규소층 중의 알칼리 금속 원자 농도를 조정할 수도 있다.

구체적으로는, 알칼리 금속 규산염 수용액을 탈염 처리하여 규산 수용액을 얻은 후, 규산 수용액에 수용성 유기 용매를 첨가함으로써 조제하는 방법이 바람직하다. 탈염 처리 조건을 적절히 선택함으로써, 규산 수용액에 바람직한 양의 알칼리 금속 원자를 포함시킬 수 있다. 탈염 처리의 방법으로는, 예를 들어, 알칼리 금속 규산염 수용액과 양이온 교환 수지를 혼합하고, 교반한 후, 양이온 교환 수지를 제거하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 사용되는 알칼리 금속 규산염으로는, 규산나트륨이 바람직하다.

알칼리 금속 규산염으로는, M₂O·nSiO₂ 로 나타내는 규산염을 들 수 있고, 구체적으로는, 메타규산염 (M₂SiO₃), 오르토규산염 (M₄SiO₄), 이규산염 (M₂Si₂O₅), 사규산염 (M₂Si₄O₉) 등을 들 수 있다.

예를 들어, 규산나트륨으로는, JIS K1408-1966 에 규정된 Na₂O·nSiO₂ 를 들 수 있고, 구체적으로는, 메타규산나트륨 (Na₂SiO₃), 오르토규산나트륨 (Na₄SiO₄), 이규산나트륨 (Na₂Si₂O₅), 사규산나트륨 (Na₂Si₄O₉) 등을 들 수 있다.

용매로는, 물 및 수용성 유기 용매가 바람직하다. 수용성 유기 용매로는, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매 등을 들 수 있고, 알코올계 유기 용매가 바람직하다. 알코올계 유기 용매로는, 이소프로필알코올, 에탄올, n-부탄올 등을 들 수 있다.

코팅액의 고형분 농도 (SiO₂ 환산) 는, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다.

기재의 표면에 코팅액을 웨트 코팅하는 방법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랑뮤어·블로젯법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.

기재의 표면에 코팅액을 웨트 코팅하고, 웨트막을 형성한 후, 웨트막의 용매를 제거하고, 규산 및 그 부분 축합물을 축합시킴으로써, 산화규소층을 형성한다.

웨트막의 용매 제거에 있어서의 온도, 및 규산 및 그 부분 축합물의 축합에 있어서의 온도는, 0 ∼ 600 ℃ 가 바람직하고, 치밀한 산화규소층을 형성할 수 있는 점에서, 200 ∼ 600 ℃ 가 특히 바람직하다.

(a2)

알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소를 사용하여 드라이 코팅을 실시하는 방법으로는, 프로세스의 간편성이 우수한 점에서, 진공 증착법, CVD 법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 장치의 간편함의 면에서, 진공 증착법이 특히 바람직하다.

진공 증착법에 있어서, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소의 2 종 이상을 증착하는 경우에는, 그것들을 1 개의 증착원으로 해도 되고, 별개의 증착원으로서 공증착해도 된다. 특히, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소로 이루어지는 1 개의 증착원을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2 종 이상의 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 형성하는 경우에는, 2 종 이상의 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소로 이루어지는 1 개의 증착원을 사용하는 것이 바람직하다.

진공 증착법에 있어서의 증착원 등의 드라이 코팅법에 사용하는 알칼리 금속 원자 함유 산화규소로는, 알칼리 금속 원자의 함유량이 Si 에 대하여 200 ppm 이상인 알칼리 금속 원자 함유 산화규소인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 원자의 함유량은, Si 에 대하여 1,000 ppm 이상이 보다 바람직하고, 10,000 ppm 이상이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 원자의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 형성된 산화규소층과 발수발유층 사이의 접착성이 우수하고, 그 결과, 발수발유층의 내마모성이 우수하다. 또한, 알칼리 금속 원자의 함유량의 상한은, Si 에 대하여 200,000 ppm 이 바람직하고, 100,000 ppm 이 특히 바람직하다.

알칼리 금속 원자 함유 산화규소의 제조 방법으로는, 이산화규소를 알칼리 금속원 함유 수용액에 첨가하여 교반하고, 물을 제거하는 방법을 들 수 있다. 이산화규소로는, 실리카 겔 등의 다공질 이산화규소가 바람직하다. 알칼리 금속원 함유 수용액으로는, 알칼리 금속 수산화물 수용액, 알칼리 금속 탄산염 수용액 등을 들 수 있다. 또, 상기 (a1) 의 산화규소층 형성용의 코팅액으로부터, 알칼리 금속 원자 함유 산화규소를 제조할 수도 있다.

또, 규산나트륨 등의 알칼리 금속 규산염으로부터 제조된, 알칼리 금속 원자를 포함하는 다공질 실리카 겔, 그 다공질 실리카 겔에 추가로 알칼리 금속원을 포함하는 수용액을 함침하고, 건조나 소성을 실시하여 얻어지는 알칼리 금속 원자를 포함하는 다공질 실리카 겔 등을 알칼리 금속 원자 함유 산화규소로서 사용할 수도 있다. 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소는 시판품을 사용해도 되고, M.S.GEL (상품명 : AGC 에스아이테크사 제조) 등의, 규산나트륨으로부터 제조된 다공질 구상 실리카 겔을 들 수 있다.

알칼리 금속 원자 함유 산화규소의 형상은 불문하고, 분체, 비즈, 펠릿, 컬릿 등을 들 수 있다. 증착원 등으로서 사용하기 쉬운 점에서는 비즈, 펠릿 및 컬릿이 바람직하다. 펠릿의 제조 방법은 불문하지만, 예를 들어 분체를 압분 성형하여 펠릿상 성형체로 하는 방법을 들 수 있다. 펠릿상 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 작으면 코팅시에 지나치게 흩날려 바람직하지 않은 점에서, 예를 들어 직경 1 ㎝ 이상이 바람직하다. 컬릿의 제조 방법으로는, 칼슘을 첨가하여 유리화한 것을 커터로 절단하는, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.

(b)

알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 형성한 후, 그 노출면에, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수발유층을 형성한다. 그 방법으로는, 드라이 코팅 또는 웨트 코팅을 들 수 있다. 또한, 산화규소층 부착 기재에 있어서의 산화규소층의 노출면이란, 발수발유층이 형성되는 산화규소층 표면을 말한다.

＜드라이 코팅＞

드라이 코팅법으로는, 진공 증착법, CVD 법, 스퍼터링법 등을 들 수 있고, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 면에서, 진공 증착법이 특히 바람직하다.

진공 증착시의 온도는, 20 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.

진공 증착시의 압력은, 1 × 10^-1 Pa 이하가 바람직하고, 1 × 10^-2 Pa 이하가 특히 바람직하다.

드라이 코팅에 있어서는, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 되고, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물과 다른 성분 (단, 용매를 제외한다.) 을 포함하는 조성물로서 사용해도 되고, 이들에 용매를 첨가한 용액 또는 분산액으로서 사용해도 된다.

＜웨트 코팅＞

웨트 코팅법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랑뮤어·블로젯법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.

웨트 코팅에 있어서는, 발수발유층 형성용 코팅액을 사용한다.

발수발유층 형성용 코팅액은, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물과 용매를 포함하는 용액 또는 분산액이다.

용매로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고, 비불소계 유기 용매여도 되고, 양 용매를 포함해도 된다.

불소계 유기 용매로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.

비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.

발수발유층 형성용 코팅액은, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물 및 용매 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분, 불순물 (가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 제조 공정에서 생성된 부생성물 등) 을 포함하고 있어도 된다.

그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 가수 분해성 실릴기의 가수 분해와 축합 반응을 촉진하는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.

발수발유층 형성용 코팅액의 고형분 농도는, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 발수발유층 형성용 코팅액의 고형분 농도는, 가열 전의 발수발유층 형성용 코팅액의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다.

＜후처리＞

(b) 에 있어서는, 발수발유층의 내마모성을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물과 산화규소층의 반응을 촉진하기 위한 조작을 실시해도 된다. 그 조작으로는, 가열, 가습, 광 조사 등을 들 수 있다. 예를 들어, 수분을 갖는 대기중에서 발수발유층이 형성된 산화규소층 부착 기재를 가열하여, 가수 분해성 실릴기의 실란올기로의 가수 분해 반응, 실란올기의 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성, 산화규소층의 표면의 실란올기, OM 기와 함불소 화합물의 실란올기와의 축합 반응 등의 반응을 촉진할 수 있다.

표면 처리 후, 발수발유층 중의 화합물로서 다른 화합물이나 산화규소층과 화학 결합하고 있지 않은 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 발수발유층에 용매를 흘려 가하는 방법, 용매를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

예 1 ∼ 2, 4 ∼ 8, 9 ∼ 10, 12 ∼ 30 은 실시예이고, 예 3, 11, 31 은 비교예이다.

[물성 및 평가]

(수 평균 분자량)

함불소 에테르 화합물의 수 평균 분자량은, ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시퍼플루오로알킬렌기의 수 (평균치) 를 구함으로써 산출하였다. 말단기는, 예를 들어 식 (1) 중의 A¹ 또는 SiR¹³ _n1X¹ _3-n1 이다.

(산화규소층의 두께)

산화규소층의 두께는, 분광 엘립소미터 (오오츠카 전자사 제조 FE-3000) 로 측정하였다.

(TOF-SIMS)

산화규소층에 있어서, 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치는, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석 (TOF-SIMS) 장치를 사용하고, 이하의 순서에 따라 구하였다.

(Ⅰ) 처음에, 나트륨 농도 정량용의 표준 시료를 준비하였다. 평가 대상인 산화규소층과 동일한 조성인 석영 유리 기판을 준비하고, 이 기판에 나트륨을 이온 주입하여, 표준 시료로 하였다. 이온 주입에는, 중전류 이온 주입 장치 (알박사 제조 IMX-3500RS) 를 사용하고, 에너지를 110 keV, 나트륨 주입량을 6.0 × 10¹⁴ ions/㎠ 로 하였다.

(Ⅱ) 다음으로, 평가 대상의 산화규소층 부착 기재와 (Ⅰ) 에서 제작한 표준 시료를 동시에 TOF-SIMS 장치 내에 반송하고, 차례로 이온 스퍼터링에 의한 TOF-SIMS 깊이 방향 분석을 실시하고, 스퍼터 시간 (가로축) 과 ²³Na^＋ 및 ²⁸Si^＋ 의 강도 (세로축) 의 프로파일을 취득하였다.

이어서, 얻어진 프로파일의 가로축의 스퍼터 시간을, 표준 시료의 깊이를 사용하여, 깊이로 변환하였다. 또한, 표준 시료의 깊이는, 촉침식 표면 형상 측정기 (알박사 제조 Dektak150) 를 사용하여 측정하였다.

이어서, 얻어진 프로파일의 세로축의 강도를, 표준 시료로부터 구한 스퍼터 이온의 스퍼터 레이트 (0.0282 ㎚/초) 및 표준 시료의 깊이 방향 프로파일로부터 산출한 RSF (2.8182 × 10²⁰. 상대 감도 인자라고도 하며 Relative Sensitivity Factor 의 약칭.) 를 사용하여, 나트륨 농도로 변환하고, 산화규소층의 나트륨 농도의 깊이 방향 프로파일을 얻었다 (도 2 및 도 3).

이번에 사용한 TOF-SIMS 의 분석 조건은 이하와 같다.

TOF-SIMS 장치 : ION-TOF GmbH 사 제조 TOF.SIMS5,

일차 이온종 : Bi₁ ^＋,

일차 이온 가속 전압 : 25 keV,

일차 이온 전류치 : 1 pA (at 10 kHz),

일차 이온 래스터 사이즈 : 100 × 100 ㎛²,

일차 이온 번칭 : 있음,

사이클 타임 : 100 ㎲,

픽셀수 : 128 × 128 픽셀,

스퍼터 이온종 : C₆₀ ^＋＋,

스퍼터의 가속 전압 : 10 keV,

스퍼터의 전류치 : 1 nA (at 10 kHz),

스퍼터 이온의 래스터 사이즈 : 400 × 400 ㎛²,

1 회당의 스퍼터 시간 : 1.634 초,

진공도 : 5.0 × 10^-6 mbar (측정실 내에 대한 산소 플로우를 실시),

Na 이차 이온 질량수 : 23,

Si 이차 이온 질량수 : 28,

중화총 : 있음.

(Ⅲ) 마지막으로, (Ⅱ) 에서 얻은 산화규소층의 나트륨 농도의 깊이 방향 프로파일로부터, 산화규소층에 있어서, 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치를 산출하였다. 또한, 나트륨 농도의 깊이 방향 프로파일에서, 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하의 영역 내에 플롯된 점수는 4 점이었다. 나트륨 농도의 평균치는, 이 4 점의 평균치로서 구하였다. 상기 서술한 조건에서 측정을 실시하면, 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 플롯이 4 점 존재할 수 있다.

이온 스퍼터링에 의한 TOF-SIMS 깊이 방향 분석 전에는, 산화규소층이 노출되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 산화규소층의 표면에 발수발유층이 존재하는 경우나 표면 오염이 분명하게 진행되어 있는 경우에는, 이것들을 제거하는 것이 바람직하다. 제거 방법으로는, 산소 플라즈마 회화 처리, 자외선 (UV) 오존 처리 등을 들 수 있다. 이들은, 발수발유층의 두께나 표면 오염의 정도에 따라서는, 모두 실시하는 편이 바람직하다.

본 실시예에 있어서는, 산소 플라즈마 회화 처리를 실시한 후, UV 오존 처리를 실시하였다. 산소 플라즈마 회화 처리에서는, 저온 회화 장치 (야나코 분석 공업사 제조 LTA-102 형) 를 사용하였다. 처리 조건은, 고주파 출력 : 50 W, 산소 유량 : 50 ㎖/분, 처리 시간 : 60 분간이었다. UV 오존 처리에서는, 자외선 조사 장치 (센엔지니아링사 제조 PL30-200) 를 사용하고, 자외선 조사 장치 전원으로서 UB2001D-20 을 사용하였다. 처리 조건은, 자외선 파장 : 254 ㎚, 처리 시간 : 10 분간이었다.

본 실시예는 산화규소층 부착 기재에 있어서 이온 스퍼터링에 의한 TOF-SIMS 깊이 방향 분석을 실시했기 때문에 불필요하지만, 발수발유층 부착 물품에 있어서 이온 스퍼터링에 의한 TOF-SIMS 깊이 방향 분석을 실시하는 경우에는, X 선 광 전자 분광법을 사용하여, 불소의 피크를 모니터함으로써, 제거되어 있는 것을 확인하는 것이 바람직하다.

또한, 나트륨 이외의 알칼리 금속의 농도도, 상기 나트륨 농도의 측정과 동일하게 측정하였다.

(표면 조도 (Ra))

주사형 프로브 현미경 (SII 나노테크놀로지사 제조, 형식 : SPA400) 을 사용하여, Ra 를 측정하였다. 캔틸레버는 SI-DF40 (배면 AL 유), XY 데이터수 256 점, 주사 에어리어는 10 ㎛ × 10 ㎛ 로 측정하였다.

(물의 접촉각)

발수발유층의 표면에 놓은, 약 2 μL 의 증류수의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조 DM-701) 를 사용하여 20 ℃ 에서 측정하였다. 발수발유층의 표면에 있어서의 상이한 5 개 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균치를 산출하였다.

(스틸울 마모 시험)

발수발유층에 대하여, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 스틸울 본스타 (번수 : ＃0000, 치수 : 5 ㎜ × 10 ㎜ × 10 ㎜) 를 하중 : 9.8 N, 속도 : 80 rpm 으로 왕복시켰다. 소정의 스틸울 마모 횟수마다, 발수발유층의 물의 접촉각을 측정하고, 물의 접촉각이 100 도 이상인 경우를 ○ (양호), 100 도 미만인 경우를 × (불량) 로 하였다. 마모 후의 물의 접촉각의 저하가 작을수록 마모에 의한 성능의 저하가 작고, 내마모성이 우수하다.

(펠트 마모 시험)

발수발유층에 대하여, 펠트 마모 시험기를 사용하여, 펠트 (치수 : 10 ㎜ × 10 ㎜ × 50 ㎜) 를 하중 : 9.8 N, 속도 : 80 rpm 으로 왕복시켰다. 왕복 1,000 회의 펠트 마모한 후에, 발수발유층의 물의 접촉각을 측정하였다. 마모 후의 물의 접촉각의 저하가 작을수록 마모에 의한 성능의 저하가 작고, 내마모성이 우수하다.

[원료]

(화합물 (X-1))

국제 공개 제2013/121984호의 예 6 에 기재된 방법에 따라, 수 평균 분자량이 2,900 인 화합물 (X-1) 을 얻었다.

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m15(CF₂CF₂O)-CF₂CF₂CF₂-C(O)NHCH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃ ··· (X-1)

단위수 m15 의 평균치 : 7.

[예 1]

5 질량％ 의 규산나트륨 수용액 (쇼와 화학사 제조 3 호 규산나트륨 용액) 의 20 g 에, 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조 SK1B) 의 12 g 을 첨가하고, 10 분간 교반하였다. 여과로 양이온 교환 수지를 제거하고, 규산 수용액을 얻었다. 이소프로필알코올의 4.75 g 에 규산 수용액의 0.25 g 을 첨가하고, 산화규소층 형성용 코팅액 1 (고형분 농도 (SiO₂ 환산) : 0.25 질량％) 을 얻었다.

산화규소층 형성용 코팅액 1 에 대하여 하기 측정을 실시한 결과, Si 에 대하여 나트륨을 300 ppm, 리튬을 0 ppm, 칼륨을 0 ppm, 루비듐을 0 ppm, 세슘을 0 ppm 갖는 산화규소 분말이 얻어지는 것을 확인하였다.

(측정 방법)

산화규소층 형성용 코팅액 1 을 150 ℃ 에서 건조시켜, 유기 용매와 물을 제거하고, 산화규소 분말을 얻었다. 산화규소 분말에 포함되는 Si 에 대한 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 함유량을 ICP 발광 분광 분석 (히타치 하이테크 사이언스사 제조 SPS5520) 으로 측정하였다.

유리 기재 (아사히 유리사 제조 Dragontrail (등록상표)) 의 일방의 표면을, 고주파 전원 (카스가 전기사 제조 CG102A) 을 사용하여 80 V, 3.5 A 의 조건하에서 코로나 방전 처리하였다.

유리 기재의 코로나 방전 처리한 면에 산화규소층 형성용 코팅액 1 을, 스핀 코트법에 의해 회전수 : 3,000 rpm, 회전 시간 : 20 초간의 조건에서 도포하고, 웨트막을 형성하였다. 웨트막을, 소성 온도 : 550 ℃, 소성 시간 : 30 분간의 조건에서 소성하여, 두께 약 10 ㎚ 의 산화규소층을 갖는 산화규소층 부착 유리 기재를 제조하였다.

TOF-SIMS 에 의해, 얻어진 산화규소층에 대하여 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치를 구하였다. 결과를 도 2, 도 3 및 표 1 에 나타낸다. 또한 10 ㎚ 까지의 깊이의 나트륨 농도는 TOF-SIMS 를 사용하여 구하였다.

진공 증착 장치 (알박 기공사 제조 VTR-350M) 내의 몰리브덴제 보트에 증착원으로서 화합물 (X-1) 의 0.5 g 을 배치하였다. 진공 증착 장치 내에 상기 산화규소층 부착 유리 기재를 배치하고, 진공 증착 장치 내를 5 × 10^-3 Pa 이하의 압력이 될 때까지 배기하였다. 상기 보트를 300 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 산화규소층에 화합물 (X-1) 을 진공 증착시켜, 두께 10 ㎚ 의 증착막을 형성하였다.

증착막이 형성된 유리 기재를, 온도 : 25 ℃, 습도 : 40 ％ 의 조건에서 하룻밤 방치하여, 두께 10 ㎚ 의 발수발유층을 형성하였다.

발수발유층에 대하여, 초기의 물의 접촉각 및 내마모성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[예 2]

산화규소층을 형성할 때의 소성 온도를 250 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 산화규소층 및 발수발유층을 형성하였다.

TOF-SIMS 에 의해, 얻어진 산화규소층에 대하여 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치를 구하였다. 결과를 도 2, 도 3 및 표 1 에 나타낸다.

[예 3]

예 1 과 동일하게 하여 유리 기재의 일방의 표면을 코로나 방전 처리하였다.

진공 증착 장치 (알박 기공사 제조 VTR-350M) 내의 몰리브덴제 보트에 증착원으로서 산화규소 (캐논 옵트론사 제조 SiO₂(C). Si 에 대한 나트륨의 함유량을 측정한 결과, 1 ppm 미만이었다.) 를 배치하였다. 진공 증착 장치 내에 유리 기재를 배치하고, 진공 증착 장치 내를 5 × 10^-3 Pa 이하의 압력이 될 때까지 배기하였다. 상기 보트를 1,000 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 유리 기재의 코로나 방전 처리한 면에 산화규소를 진공 증착시켜, 두께 10 ㎚ 의 산화규소층을 형성하였다.

예 3 의 산화규소층 부착 유리 기재를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유층을 형성하였다.

[예 4]

5 질량％ 의 규산나트륨 수용액 (쇼와 화학사 제조 3 호 규산나트륨 용액) 의 20 g 에, 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조 SK1B) 의 4 g 을 첨가하고, 10 분간 교반하였다. 여과로 양이온 교환 수지를 제거하고, 규산 수용액을 얻었다. 이소프로필알코올의 4 g 에 규산 수용액의 1 g 을 첨가하고, 산화규소층 형성용 코팅액 2 (고형분 농도 (SiO₂ 환산) : 1 질량％) 를 얻었다. 산화규소층 형성용 코팅액 2 에 대하여 예 1 과 동일하게 얻어지는 산화규소 분말 중의 Si 에 대한 나트륨의 함유량을 측정한 결과, 500 ppm 이었다. 또, 리튬의 함유량은 0 ppm, 칼륨의 함유량은 0 ppm, 루비듐의 함유량은 0 ppm, 세슘의 함유량은 0 ppm 이었다.

산화규소층 형성용 코팅액 1 을 산화규소층 형성용 코팅액 2 로 변경한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 발수발유층을 형성하였다.

산화규소층에 대하여 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치를 구하였다. 또, 발수발유층에 대하여, 초기의 물의 접촉각 및 내마모성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[예 5]

예 4 에서 얻은 산화규소층 형성용 코팅액 2 를 150 ℃ 에서 건조시키고, 이어서, 정수압 프레스 (180 ㎫ 로 1 분간) 로 성형하여, 성형체 1 을 얻었다. 성형체 1 에 대하여 나트륨의 함유량을 ICP 발광 분광 분석 (히타치 하이테크 사이언스사 제조 SPS5520) 으로 측정한 결과, 500 ppm 이었다. 또, 리튬의 함유량은 0 ppm, 칼륨의 함유량은 0 ppm, 루비듐의 함유량은 0 ppm, 세슘의 함유량은 0 ppm 이었다.

증착원을 성형체 1 로 변경한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여 산화규소층 및 발수발유층을 형성하였다.

[예 6]

예 5 와 동일하게 두께 10 ㎚ 의 산화규소층을 형성한 후, 추가로 소성 온도 : 250 ℃, 소성 시간 : 30 분간의 조건에서 소성하였다. 이어서, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유층을 형성하였다.

[예 7]

M.S.GEL-D-100-60A (상품명, AGC 에스아이테크사 제조. 평균 입자경 50 ∼ 300 ㎛ 의 구상 다공질 실리카 겔. 이하, 「MS 겔」이라고 한다.) 를 정수압 프레스 (180 ㎫ 로 1 분간) 로 성형하여, 성형체 2 를 얻었다. 성형체 1 대신에 성형체 2 를 사용하는 것 이외에는, 예 5 와 동일하게 하여 산화규소층 및 발수발유층을 형성하였다. 또한, MS 겔에 대하여 Si 에 대한 나트륨의 함유량을 ICP 발광 분광 분석 (히타치 하이테크 사이언스사 제조 SPS5520) 으로 측정한 결과, 23 ppm 이었다. 또, 리튬의 함유량은 0 ppm, 칼륨의 함유량은 0 ppm, 루비듐의 함유량은 0 ppm, 세슘의 함유량은 0 ppm 이었다.

[예 8]

예 7 과 동일하게 두께 10 ㎚ 의 산화규소층을 형성한 후, 추가로 소성 온도 : 250 ℃, 소성 시간 : 30 분간의 조건에서 소성하였다. 이어서, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유층을 형성하였다.

예 1 ∼ 2 및 4 는, 산화규소층이 규산의 축합물을 포함하는 층이고, 예 5 ∼ 8 은, 나트륨 함유 산화규소의 증착에 의해 형성된 층이다. 또, 예 1 ∼ 2 및 예 4 ∼ 8 은, 산화규소층에 있어서, 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치가 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상이었기 때문에, 발수발유층의 내마모성이 우수하였다.

예 2 와 4 를 비교하면, 초기의 물의 접촉각이 예 4 쪽이 높다. 이것은, 예 4 의 산화규소층 형성용 코팅액 2 로부터 형성되는 산화규소 분말 중의 Si 에 대한 나트륨의 함유량이, 예 2 의 산화규소층 형성용 코팅액 1 로부터 형성되는 산화규소 분말 중의 Si 에 대한 나트륨의 함유량보다 많기 때문에, 예 4 쪽이 산화규소층의 표면 극성이 높고, 그 위에 증착된 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 분자의 배향성이 보다 높아지기 때문이라고 생각된다.

예 3 은, 산화규소층이 산화규소의 증착막이고, 또, 산화규소층에 있어서, 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치가 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 미만이었기 때문에, 발수발유층의 내마모성이 열등하였다.

[예 9]

유리 기재 대신에, 코로나 방전 처리하지 않은 사파이어 기재 (나미키 정밀 보석사 제조, φ 76.2 ㎜) 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 산화규소층 및 발수발유층을 형성하였다.

TOF-SIMS 에 의해, 얻어진 산화규소층에 대하여 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치를 구하였다. 또, 발수발유층에 대하여, 초기의 물의 접촉각 및 내마모성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[예 10]

유리 기재 대신에, 사파이어 기재 (나미키 정밀 보석사 제조, φ 76.2 ㎜) 의 일방의 표면을, 고주파 전원 (탄테크사 제조 HV2010) 을 사용하여 28 ㎸, 1,000 W, 처리 속도 1 ㎜/초의 조건하에서 코로나 방전 처리한 기재를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 산화규소층 및 발수발유층을 형성하였다. 또한, 산화규소층은 사파이어 기재의 코로나 방전 처리한 면에 진공 증착하였다.

[예 11]

유리 기재 대신에, 코로나 방전 처리하지 않은 사파이어 기재 (나미키 정밀 보석사 제조, φ 76.2 ㎜) 를 사용한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여 산화규소층 및 발수발유층을 형성하였다.

예 9 ∼ 10 은, 산화규소층이 규산의 축합물을 포함하는 층이고, 또, 산화규소층에 있어서, 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치가 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상이었기 때문에, 발수발유층의 내마모성이 우수하였다.

예 11 은, 산화규소층이 증착막이고, 또, 산화규소층에 있어서, 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치가 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 미만이었기 때문에, 발수발유층의 내마모성이 열등하였다.

[예 12]

수산화나트륨 (쥰세이 화학사 제조) 의 2.2 g 을 증류수 24 g 에 용해시켜, 8.4 질량％ 의 수산화나트륨 수용액을 얻었다. 이 8.4 질량％ 의 수산화나트륨 수용액의 24 g 과 MS 겔의 20 g 을 혼합하여, 수산화나트륨 수용액을 MS 겔 중에 흡수시켰다. 수산화나트륨 수용액을 흡수한 MS 겔을 25 ℃ 에서 8 시간 건조시킨 후, 정수압 프레스 (50 ㎫ 로 2 초간) 로 성형하고, 1,000 ℃ 에서 1 시간 소성하여 성형체 3 (펠릿) 을 얻었다. 성형체 3 에 대하여 Si 에 대한 나트륨의 함유량을 ICP 발광 분광 분석 (히타치 하이테크 사이언스사 제조 SPS5520) 으로 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 리튬의 함유량은 0 ppm, 칼륨의 함유량은 0 ppm, 루비듐의 함유량은 0 ppm, 세슘의 함유량은 0 ppm 이었다.

증착원을 성형체 3 으로 변경한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여 산화규소층 및 발수발유층을 형성하였다.

산화규소층에 대하여 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치를 구하였다. 또, 발수발유층에 대하여, 초기의 물의 접촉각 및 내마모성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[예 13 ∼ 31]

성형체의 제조 조건을 표 3 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 예 12 와 동일하게 하여 성형체 (펠릿) 를 얻었다. 각 성형체에 대하여 Si 에 대한 나트륨의 함유량을 ICP 발광 분광 분석 (히타치 하이테크 사이언스사 제조 SPS5520) 으로 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 어느 성형체도, 리튬의 함유량은 0 ppm, 칼륨의 함유량은 0 ppm, 루비듐의 함유량은 0 ppm, 세슘의 함유량은 0 ppm 이었다.

증착원을 각 성형체로 변경한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여 산화규소층 및 발수발유층을 형성하였다.

표 중, 실리카 겔은, 후지 실리카 겔 A 형 (상품명, 후지 실리시아사 제조) 이고, 용융 실리카 분말은, 아에로질 200 (상품명, 니혼 아에로질사 제조) 이고, NaOH 는, 수산화나트륨 (쥰세이 화학사 제조) 이고, Na₂CO₃ 은, 탄산나트륨 (쥰세이 화학사 제조) 이다.

예 12 ∼ 30 은, 산화규소층이 증착막이고, 또, 산화규소층에 있어서, 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치가 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상이었기 때문에, 발수발유층의 내마모성이 우수하였다.

예 31 은, 산화규소층이 증착막이고, 또, 산화규소층에 있어서, 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치가 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 미만이었기 때문에, 발수발유층의 내마모성이 열등하였다.

[예 32 ∼ 43]

성형체의 제조 조건을 표 4 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 예 12 와 동일하게 하여 성형체 (펠릿) 를 얻었다. 또한, 이산화규소로는, 모두 MS 겔을 사용하였다. 각 성형체에 대하여 Si 에 대한 알칼리의 함유량을 ICP 발광 분광 분석 (히타치 하이테크 사이언스사 제조 SPS5520) 으로 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

산화규소층에 대하여 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 나트륨 농도의 평균치를 구하였다. 또, 발수발유층에 대하여, 초기의 물의 접촉각 및 내마모성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 중, NaOH 는 수산화나트륨 (쥰세이 화학사 제조) 이고, Na₂CO₃ 은 탄산나트륨 (쥰세이 화학사 제조), LiOH 는 수산화리튬 (쥰세이 화학사 제조) 이고, Li₂CO₃ 은 탄산리튬 (쥰세이 화학사 제조), KOH 는 수산화칼륨 (쥰세이 화학사 제조) 이고, K₂CO₃ 은 탄산칼륨 (쥰세이 화학사 제조), RbOH 는 수산화루비듐 (쥰세이 화학사 제조) 이고, Rb₂CO₃ 은 탄산루비듐 (쥰세이 화학사 제조), CsOH 는 수산화세슘 (쥰세이 화학사 제조) 이고, Cs₂CO₃ 은 탄산세슘 (쥰세이 화학사 제조) 이다.

예 32 ∼ 43 은, 산화규소층이 증착막이고, 또, 산화규소층에 있어서, 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ㎚ 이상 0.3 ㎚ 이하인 영역에 있어서의 알칼리 합계 농도의 평균치가 2.0 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상이었기 때문에, 발수발유층의 내마모성이 우수하였다.

본 발명의 발수발유층 부착 물품은, 광학 물품, 터치 패널 (손가락으로 접촉하는 면 등), 반사 방지 필름, SiO₂ 처리 유리, 강화 유리, 사파이어 기판, 석영 기판, 금속 금형 등으로서 유용하다.

또한, 2017년 06월 21일에 출원된 일본 특허출원 2017-121642호 및 2018년 01월 15일에 출원된 일본 특허출원 2018-004491호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

10 : 발수발유층 부착 물품, 12 : 기재, 14 : 산화규소층, 16 : 발수발유층.

Claims

기재와,
가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수발유층과,
상기 기재와 상기 발수발유층 사이에 존재하는, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 갖고,
상기 산화규소층에 있어서, 상기 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가, 2.7 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상, 8.2 × 10²¹ 원자/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 발수발유층 부착 물품.
삭제
제 1 항에 있어서,
알칼리 금속 원자의 적어도 일부가 나트륨 원자인, 발수발유층 부착 물품.
제 1 항에 있어서,
상기 산화규소층에 있어서의 산화규소가, 규산의 축합물 또는 알콕시실란의 가수 분해 축합물로 이루어지는, 발수발유층 부착 물품.
제 1 항에 있어서,
상기 산화규소층에 있어서의 산화규소가, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소의 증착물로 이루어지는, 발수발유층 부착 물품.
제 1 항에 있어서,
상기 함불소 화합물이, 가수 분해성 실릴기와 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 화합물인, 발수발유층 부착 물품.
산화규소 전구체와 알칼리 금속원을 포함하는 산화규소 형성 재료를 사용하여, 기재의 표면에 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층을 형성하고,
이어서, 상기 산화규소층의 표면에, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 가수 분해 축합물로 이루어지는 발수발유층을 형성하는, 발수발유층 부착 물품의 제조 방법으로서,
상기 산화규소층을, 상기 발수발유층과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가, 2.7 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상, 8.2 × 10²¹ 원자/㎤ 이하인 산화규소층으로 하는 것을 특징으로 하는 발수발유층 부착 물품의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
규산, 규산의 부분 축합물, 테트라알콕시실란 및 그 부분 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화규소 전구체와 알칼리 금속원과 용매를 포함하는 코팅액을 사용하여, 기재 표면에 상기 산화규소층을 형성하는, 발수발유층 부착 물품의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소를 사용하여, 기재 표면에 상기 산화규소층을 형성하는, 발수발유층 부착 물품의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소에 있어서의 알칼리 금속 원자의 함유량이 규소 원자에 대하여 200 ppm 이상인, 발수발유층 부착 물품의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 산화규소층을 형성하는 방법이 증착법인, 발수발유층 부착 물품의 제조 방법.
삭제
제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리 금속 원자의 적어도 일부가 나트륨 원자인, 발수발유층 부착 물품의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 산화규소층을 형성하는 방법이 증착법인, 발수발유층 부착 물품의 제조 방법.
삭제
제 14 항에 있어서,
알칼리 금속 원자의 적어도 일부가 나트륨 원자인, 발수발유층 부착 물품의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재의 표면을 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 또는 플라즈마 그래프트 중합 처리하고, 이어서, 상기 처리된 기재 표면 상에 상기 산화규소층을 형성하는, 발수발유층 부착 물품의 제조 방법.
기재와 그 기재의 표면에 형성되어 있는 알칼리 금속 원자 함유 산화규소층을 갖는 산화규소층 부착 기재로서, 또한 상기 산화규소층의 노출면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가 2.7 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상, 8.2 × 10²¹ 원자/㎤ 이하인 산화규소층 부착 기재로 이루어지는, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물을 사용하여 상기 산화규소층의 노출면에 발수발유층을 형성하기 위한 산화규소층 부착 기재.
기재와 그 기재 표면에 형성되어 있는 알칼리 금속 원자 함유 산화규소층을 갖는 산화규소층 부착 기재에 있어서의, 상기 산화규소층의 노출면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 인 영역에서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균치가 2.7 × 10¹⁹ 원자/㎤ 이상, 8.2 × 10²¹ 원자/㎤ 이하인 상기 산화규소층의 노출면에, 발수발유층을 형성하기 위한, 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물.