JP7063288B2 - 撥水撥油層付き物品およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、撥水撥油層の耐摩耗性に優れた撥水撥油層付き物品およびその製造方法の提供を目的とする。
[1]基材と、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層と、前記基材と前記撥水撥油層との間に存在する、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層とを有し、
前記酸化ケイ素層において、前記撥水撥油層と接する面からの深さが0.1~0.3nmの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、2.0×1019atoms/cm3以上であることを特徴とする撥水撥油層付き物品。
[2]前記アルカリ金属原子の濃度の平均値が、4.0×1022atoms/cm3以下である、[1]の物品。
[3]アルカリ金属原子の少なくとも一部がナトリウム原子である、[1]または[2]の物品。
[4]前記酸化ケイ素層における酸化ケイ素が、ケイ酸の縮合物またはアルコキシシランの加水分解縮合物からなる、[1]~[3]のいずれかの物品。
[5]前記酸化ケイ素層における酸化ケイ素が、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素の蒸着物からなる、[1]~[4]のいずれかの物品。
[6]前記含フッ素化合物が、加水分解性シリル基とポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖とを有する化合物である、[1]~[5]のいずれかの物品。
次いで、前記酸化ケイ素層の表面に、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き物品の製造方法であって、
前記酸化ケイ素層を、前記撥水撥油層と接する面からの深さが0.1~0.3nmの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、2.0×1019atoms/cm3以上である酸化ケイ素層とすることを特徴とする撥水撥油層付き物品の製造方法。
[8]ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、テトラアルコキシシランおよびその部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化ケイ素前駆体とアルカリ金属源と溶媒とを含むコーティング液を用いて、基材表面に前記酸化ケイ素層を形成する、[7]の製造方法。
[9]アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素を用いて、基材表面に前記酸化ケイ素層を形成する、[7]の製造方法。
[10]前記アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素におけるアルカリ金属原子の含有量がケイ素原子に対して200ppm以上である、[9]の製造方法。
[12]前記領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、4.0×1022atoms/cm3以下である、[7]~[11]のいずれかの製造方法。
[13]アルカリ金属原子の少なくとも一部がナトリウム原子である、[7]~[12]のいずれかの製造方法。
[14]前記基材の表面をコロナ放電処理、プラズマ処理またはプラズマグラフト重合処理し、次いで、前記処理された基材表面上に前記酸化ケイ素層を形成する、[7]~[13]のいずれかの製造方法。
[16]基材と該基材の表面に設けられているアルカリ金属原子含有酸化ケイ素層とを有する酸化ケイ素層付き基材であって、かつ前記酸化ケイ素層の露出面からの深さが0.1~0.3nmの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が2.0×1019atoms/cm3以上である酸化ケイ素層付き基材からなる、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物を用いて前記酸化ケイ素層の露出面に撥水撥油層を形成するための酸化ケイ素層付き基材。
[17]基材と該基材表面に設けられているアルカリ金属原子含有酸化ケイ素層とを有する酸化ケイ素層付き基材における、前記酸化ケイ素層の露出面からの深さが0.1~0.3nmの領域でのアルカリ金属原子の濃度の平均値が2.0×1019atoms/cm3以上である前記酸化ケイ素層の露出面に、撥水撥油層を形成するための、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物。
本発明の撥水撥油層付き物品の製造方法によれば、撥水撥油層の耐摩耗性に優れた撥水撥油層付き物品を製造できる。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「アルカリ金属」とは、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)およびセシウム(Cs)を意味する。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si-OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(1)中の-SiR13 n1X1 3-n1である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素-炭素原子間においてエーテル結合(-O-)を形成する酸素原子を意味する。なお、オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
本発明の撥水撥油層付き物品は、基材と、撥水撥油層と、基材と撥水撥油層との間に存在する、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層とを有する。
図1は、本発明の撥水撥油層付き物品の一例を示す断面図である。撥水撥油層付き物品10は、基材12と、基材12の表面に形成された酸化ケイ素層14と、酸化ケイ素層14の表面に形成された撥水撥油層16とを有する。
本発明における基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材が好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
コロナ処理は、基材の表面改質具合が投入電力に対し比例的に変化する傾向があるため、基材の種類に応じて可能な限り大きな放電量(W・分/m2)で実施することが好ましい。
酸化ケイ素層は、酸化ケイ素とアルカリ金属原子とを含有する。製造容易の点からは酸化ケイ素とナトリウムとを含有することが好ましい。酸化ケイ素としては、ケイ酸の縮合物およびアルコキシシランの加水分解縮合物が好ましい。撥水撥油層との接着性がさらに優れ、その結果、撥水撥油層の耐摩耗性がさらに優れる点から、ケイ酸の縮合物がより好ましい。
したがって、前記領域の含まれるアルカリ金属原子が2種類以上であってかつ各アルカリ金属原子濃度の平均値が前記下限値未満であっても、各アルカリ金属原子濃度の合計の平均値が前記下限値以上であればよい。
具体的には、たとえば、前記領域の含まれるアルカリ金属原子がNaを含み、前記領域におけるNa原子濃度の平均値が2.0×1019atoms/cm3以上であれば、Na以外のアルカリ金属原子の有無にかかわらず本発明におけるアルカリ金属原子濃度の要件を満たす。また、前記領域の含まれるアルカリ金属原子がNaとKであり、前記領域におけるNa原子濃度の平均値およびK原子濃度の平均値がいずれも2.0×1019atoms/cm3未満であっても、Na原子濃度の平均値およびK原子濃度の平均値の合計が2.0×1019atoms/cm3以上であれば、本発明におけるアルカリ金属原子濃度の要件を満たす。
イオンスパッタリングによるTOF-SIMS深さ方向分析は、TOF-SIMSによる測定とTOF-SIMS装置に内蔵されたイオン銃を用いたイオンスパッタリングによる表面のエッチングとを交互に繰り返すことによって行われる。
酸化ケイ素層の表面(撥水撥油層との界面)における走査型プローブ顕微鏡で測定した表面粗さ(Ra)は、0.5nm以上が耐摩耗性の観点から好ましい。粗さの上限は特に無いが、10nm以下が好ましい。
本発明における撥水撥油層は、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる。
加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物中の加水分解性シリル基(たとえば式(1)中のSiR13 n1X1 3-n1)が加水分解反応することによってシラノール基(Si-OH)が形成され、該シラノール基が分子間で縮合反応してSi-O-Si結合が形成され、または該含フッ素化合物中のシラノール基が酸化ケイ素層の表面のシラノール基(Si-OH)またはOM基(Si-OM)と縮合反応して化学結合(Si-O-Si結合)が形成される。すなわち、本発明における撥水撥油層は、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物を、該化合物の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応および縮合反応した状態で含む。
本発明においては、薄膜解析用X線回折計で得られた厚さを、撥水撥油層の厚さと定義する。撥水撥油層の厚さは、薄膜解析用X線回折計(RIGAKU社製ATX-G)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物(以下、単に「含フッ素化合物」とも記す。)は、撥水撥油層を形成し得るものであれば特に限定されない。すなわち含フッ素化合物は、酸化ケイ素層の露出面に、撥水撥油層を形成するためのものである。
含フッ素化合物としては、フルオロアルキル基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物、フルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物、等が挙げられる。含フッ素化合物としては、撥水撥油性、指紋汚れ除去性、潤滑性等に優れる撥水撥油層を形成できる点から、ペルフルオロアルキル基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物、またはペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物が好ましい。また、含フッ素化合物としては、撥水撥油性、指紋汚れ除去性、潤滑性等に優れる撥水撥油層を形成できる点から、フルオロアルキル基、加水分解性シリル基およびポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素化合物(以下、「含フッ素エーテル化合物」とも記す。)も好ましい。
ペルフルオロアルキル基としては、撥水撥油性に優れ、かつ環境への負荷が少ない点から、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1~10のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数1~6の直鎖のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖としては、炭素数2の直鎖のオキシペルフルオロアルキレン基と炭素数4の直鎖のオキシペルフルオロアルキレン基とが交互に配置されたものが特に好ましい。
含フッ素エーテル化合物としては、化合物(X)が挙げられる。
[A1-O-(Rf1O)m1]a-Q-[SiR13 n1X1 3-n1]b ・・・(X)
ただし、A1は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、Rf1は、炭素数1~10のフルオロアルキレン基であり、m1は、2~210の整数であり、(Rf1O)m1は、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、aおよびbは、それぞれ独立に1以上の整数であり、Qは(a+b)価の連結基であり、R13は、水素原子または1価の炭化水素基であり、X1は、加水分解性基であり、n1は、0~2の整数であり、3つの[SiR13 n1X1 3-n1]は、すべてが同一の基でなくてもよい。
A1としては、撥水撥油層の潤滑性および耐摩耗性がさらに優れる点から、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1~10のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数1~3のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
Rf1は、直鎖であることが好ましい。また、Rf1は、ペルフルオロアルキレン基であってもよく、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基であってもよい。
Rf1としては、上述した好ましいポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を構成するオキシペルフルオロアルキレン基と同様なものが好ましい。
m1は、2~210の整数であり、5~160の整数が好ましく、10~110の整数が特に好ましい。m1が前記範囲の下限値以上であれば、撥水撥油層の撥水撥油性に優れる。m1が前記範囲の上限値以下であれば、撥水撥油層の耐摩耗性に優れる。
(Rf1O)m1において、炭素数の異なる2種以上のRf1Oが存在する場合、各Rf1Oの結合順序は限定されない。たとえば、2種のRf1Oが存在する場合、2種のRf1Oがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
aは、1~10の整数が好ましく、1~4の整数が特に好ましい。
(a+b)は、2~15の整数が好ましく、2~12の整数が特に好ましい。
aが1のとき、1~10の整数が好ましく、1~5が特に好ましい。
aが2以上の整数のとき、bは1以上の整数が好ましく、1~10の整数がより好ましく、1~4の整数が特に好ましい。
Qとしては、(a+b)価のアルカン基、該アルカン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子、アミド基等の各種原子または基が挿入された基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子に置換された基等が挙げられる。
SiR13 n1X1 3-n1は、加水分解性シリル基である。
X1は、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物(X)の末端のSi-X1は、加水分解反応によってシラノール基(Si-OH)となる。
R13としては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。R13の炭素数がこの範囲であると、化合物(X)の製造がしやすい。
化合物(X)中の3つのSiR13 n1X1 3-n1は、すべてが同一の基であってもよく、すべてが同一の基でなくてもよい。化合物(X)の製造のしやすさの点から、すべてが同一の基であることが好ましい。
化合物(1)は、化合物(X)の一例である。
A1-O-(Rf1O)m1-Q1-[C(O)N(R1)]p1-Q2-[SiR13 n1X1 3-n1]b2 ・・・(1)
ただし、Q2は、-R11-C(-R12-)3であるかまたはR13であり、Q2が-R11-C(-R12-)3である場合はb2は3であり、Q2がR13である場合はb2は1である。
上記化合物(1)において、A1、Rf1、m1、R13、X1およびn1は、前記式(X)と同じであり、Q1は、直鎖の炭素数1~10フルオロアルキレン基であり、R1は、水素原子または炭素数1~10のアルキル基であり、p1は、0または1であり、R11は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、C(-R12-)3と結合する側の末端。)にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、C(-R12-)3と結合する側の末端。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、R12、R13は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Siと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
Q1は、直鎖のペルフルオロアルキレン基であってもよく、1つ以上の水素原子を含む直鎖のフルオロアルキレン基であってもよい。Q1が直鎖の化合物(1)によれば、耐摩耗性および潤滑性に優れる撥水撥油層を形成できる。
pが1の場合にはアミド結合を有するが、Q1の[C(O)N(R1)]と結合する側の末端の炭素原子に少なくとも1つのフッ素原子が結合していることにより、アミド結合の極性は小さくなり、撥水撥油層の撥水撥油性が低下しにくい。p1が0か1かは、製造のしやすさの点から選択できる。
[C(O)N(R1)]p1基中のR1としては、化合物(1)の製造のしやすさの点から、水素原子が好ましい。R1がアルキル基の場合、アルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
p1が0の場合、R11としては、化合物(1)の製造のしやすさの点から、単結合、-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-および-CH2OCH2CH2OCH2-からなる群から選ばれる基(ただし、左側がQ1に結合する。)が好ましい。
p1が1の場合、R11としては、化合物(1)の製造のしやすさの点から、単結合、-CH2-および-CH2CH2-からなる群から選ばれる基が好ましい。
R12、R13基としては、化合物(1)の製造のしやすさの点から、それぞれ独立に、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-からなる群から選ばれる基(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
化合物(1)中の3つのR12は、すべてが同一の基であってもよく、すべてが同一の基でなくてもよい。
化合物(1)における-(Rf1O)m1-Q1-としては、撥水撥油層の耐摩耗性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、-Q11-(RF1O)m10-Q12-が好ましい。ただし、Q11は、単結合、1つ以上の水素原子を含む直鎖のフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含む直鎖のフルオロアルキレン基の末端(ただし、A1-Oと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上の直鎖のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上の直鎖のフルオロアルキレン基の末端(ただし、A1-Oと結合する側の末端を除く。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり(ただし、酸素数は10以下である。)、RF1は、直鎖のペルフルオロアルキレン基であり、m10は、2~200の整数であり、(RF1O)m10は、炭素数の異なる2種以上のRF1Oからなるものであってもよく、Q12は、直鎖のペルフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含む直鎖のフルオロアルキレン基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上の直鎖のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
Q11が、1つ以上の水素原子を含む直鎖のフルオロアルキレン基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上の直鎖のフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である場合で、かつQ11の(RF1O)m10と結合する側の末端にエーテル性酸素原子が存在しない場合は、Q11の(RF1O)m10と結合する側の末端の炭素原子には少なくとも1つの水素原子が結合する。
RF1の好ましい形態は、上述したRf1の好ましい形態と同様である。
m10の好ましい範囲は、上述したm1の好ましい範囲と同様である。
(RF1O)m10において、炭素数の異なる2種以上のRF1Oが存在する場合、各RF1Oの結合順序は限定されない。
(RF1O)m10としては、たとえば、{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}、(CF2CF2O)m13、(CF2CF2CF2O)m14、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15等が挙げられる。
ただし、m11は1以上の整数であり、m12は1以上の整数であり、m11+m12は2~200の整数であり、m11個のCF2Oおよびm12個のCF2CF2Oの結合順序は限定されない。m13およびm14は、2~200の整数であり、m15は、1~100の整数である。また、{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}は、(CF2O)のm11個および(CF2CF2O)のm12個を有する、(CF2O)と(CF2CF2O)とのランダムコポリマー鎖を表す。
p1が0の場合、Q12は、たとえば、(RF1O)m10が、{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}および(CF2CF2O)m13である場合、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、(CF2CF2CF2O)m14である場合、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15である場合、炭素数3の直鎖のペルフルオロアルキレン基である。
(i)ペルフルオロアルキレン基。
(ii)RFCH2O(ただし、RFは、ペルフルオロアルキレン基である。)を(RF1O)m10と結合する側に有し、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基(炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい。)をC(O)N(R1)と結合する側に有する基。
-RFCH2O-CF2CHFOCF2CF2CF2-、-RFCH2O-CF2CHFCF2OCF2CF2-、-RFCH2O-CF2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-RFCH2O-CF2CHFOCF2CF2CF2OCF2CF2-。
Q12が直鎖の化合物(1)によれば、耐摩耗性および潤滑性に優れる撥水撥油層を形成できる。
化合物(1)としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。該化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、撥水撥油層の撥水撥油性、耐摩耗性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観がさらに優れる点から好ましい。
PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3
PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)(OCH3)2
PFPE-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
PFPE-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3
PFPE-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(CH3)(OCH3)2
酸化ケイ素前駆体としては、ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、テトラアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物が好ましい。
アルカリ金属源としては、アルカリ金属水酸化物、水溶性アルカリ金属塩等が挙げられる。水溶性アルカリ金属塩としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属塩酸塩、アルカリ金属硝酸塩等が挙げられる。アルカリ金属源としては、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩が好ましい。
さらに、アルカリ金属ケイ酸塩は酸化ケイ素前駆体かつアルカリ金属源として用いることができる。上記の様に、アルカリ金属ケイ酸塩はケイ酸を経て酸化ケイ素とすることができるが、その際に少量のアルカリ金属が生成する酸化ケイ素中に残留することが少なくない。したがって、意図的に残留するアルカリ金属の量を調整して、所定量のアルカリ金属原子を含む酸化ケイ素を得ることができる。
(a1):ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、アルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化ケイ素前駆体と、アルカリ金属源と、溶媒とを含むコーティング液を用いて、基材表面に酸化ケイ素層を形成する方法。
(a2):アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素を用いて、基材表面に前記酸化ケイ素層を形成する方法。
酸化ケイ素層形成用のコーティング液としては、酸化ケイ素層を形成しやすい点から、酸化ケイ素前駆体として、ケイ酸およびその部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、特にケイ酸の部分縮合物を含むことが特に好ましい。
ケイ酸やその部分縮合物の製造原料としてアルカリ金属ケイ酸塩を使用することが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を使用することにより、生成する酸化ケイ素層中に所定濃度のアルカリ金属原子を含ませることができる。また、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ金属源を用いて、生成する酸化ケイ素層中のアルカリ金属原子濃度を調整することもできる。
具体的には、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱塩処理してケイ酸水溶液を得た後、ケイ酸水溶液に水溶性有機溶媒を加えることによって調製する方法が好ましい。脱塩処理条件を適宜選択することで、ケイ酸水溶液に好ましい量のアルカリ金属原子を含めることができる。脱塩処理の方法としては、たとえば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と陽イオン交換樹脂とを混合し、撹拌した後、陽イオン交換樹脂を除去する方法が挙げられる。この方法に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウムが好ましい。
例えば、ケイ酸ナトリウムとしては、JIS K1408-1966に規定されたNa2O・nSiO2が挙げられ、具体的には、メタケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)、オルトケイ酸ナトリウム(Na4SiO4)、二ケイ酸ナトリウム(Na2Si2O5)、四ケイ酸ナトリウム(Na2Si4O9)等が挙げられる。
コーティング液の固形分濃度(SiO2換算)は、0.001~10質量%が好ましく、0.1~3質量%が特に好ましい。
ウェット膜の溶媒除去における温度、およびケイ酸およびその部分縮合物の縮合における温度は、0~600℃が好ましく、緻密な酸化ケイ素層を形成できる点から、200~600℃が特に好ましい。
アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素を用いてドライコーティングを行う方法としては、プロセスの簡便性に優れる点から、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。装置の簡便さの点から、真空蒸着法が特に好ましい。
真空蒸着法において、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素の2種以上を蒸着する場合には、それらを1つの蒸着源としてもよく、別々の蒸着源として共蒸着してもよい。特に、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素からなる1つの蒸着源を用いることが好ましい。例えば、2種以上のアルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層を形成する場合は、2種以上のアルカリ金属原子を含む酸化ケイ素からなる1つの蒸着源を用いることが好ましい。
アルカリ金属原子含有酸化ケイ素の製造方法としては、二酸化ケイ素をアルカリ金属源含有水溶液に添加して撹拌し、水を除去する方法が挙げられる。二酸化ケイ素としては、シリカゲル等の多孔質二酸化ケイ素が好ましい。アルカリ金属源含有水溶液としては、アルカリ金属水酸物水溶液、アルカリ金属炭酸塩水溶液等が挙げられる。また、前記(a1)の酸化ケイ素層形成用のコーティング液から、アルカリ金属原子含有酸化ケイ素を製造することもできる。
また、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩から製造された、アルカリ金属原子を含む多孔質シリカゲル、該多孔質シリカゲルにさらにアルカリ金属源を含む水溶液を含浸し、乾燥や焼成を行って得られるルカリ金属原子を含む多孔質シリカゲル、等をアルカリ金属原子含有酸化ケイ素として用いることもできる。アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素は市販品を使用してもよく、M.S.GEL(商品名:AGCエスアイテック社製)等の、ケイ酸ナトリウムから製造された多孔質球状シリカゲルが挙げられる。
アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層を形成した後、その露出面に、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層を形成する。その方法としては、ドライコーティングまたはウェットコーティングが挙げられる。なお、酸化ケイ素層付き基材における酸化ケイ素層の露出面とは、撥水撥油層が形成される酸化ケイ素層表面をいう。
ドライコーティング法としては、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられ、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が特に好ましい。
真空蒸着の際の温度は、20~300℃が好ましく、30~200℃が特に好ましい。
真空蒸着の際の圧力は、1×10-1Pa以下が好ましく、1×10-2Pa以下が特に好ましい。
ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
ウェットコーティングにおいては、撥水撥油層形成用コーティング液を用いる。
撥水撥油層形成用コーティング液は、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物と溶媒とを含む溶液または分散液である。
フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
その他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
(b)においては、撥水撥油層の耐摩耗性を向上させるために、必要に応じて、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物と酸化ケイ素層との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。たとえば、水分を有する大気中で撥水撥油層が形成された酸化ケイ素層付き基材を加熱して、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、酸化ケイ素層の表面のシラノール基、OM基と含フッ素化合物のシラノール基との縮合反応等の反応を促進できる。
表面処理後、撥水撥油層中の化合物であって他の化合物や酸化ケイ素層と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、撥水撥油層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
例1~2、4~8、9~10、12~30は実施例であり、例3、11、31は比較例である。
(数平均分子量)
含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、1H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出した。末端基は、たとえば式(1)中のA1またはSiR13 n1X1 3-n1である。
酸化ケイ素層の厚さは、分光エリプソメータ(大塚電子社製FE-3000)で測定した。
酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値は、飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS)装置を用い、以下の手順に従い求めた。
次いで、得られたプロファイルの横軸のスパッタ時間を、標準試料の深さを用いて、深さに変換した。なお、標準試料の深さは、触針式表面形状測定器(アルバック社製Dektak150)を用いて測定した。
次いで、得られたプロファイルの縦軸の強度を、標準試料から求めたスパッタイオンのスパッタレート(0.0282nm/秒)および標準試料の深さ方向プロファイルから算出したRSF(2.8182×1020。相対感度因子ともいいRelative Sensitivity Factorの略。)を用いて、ナトリウム濃度に変換し、酸化ケイ素層のナトリウム濃度の深さ方向プロファイルを得た(図2および図3)。
今回使用したTOF-SIMSの分析条件は以下の通りである。
TOF-SIMS装置:ION-TOF GmbH社製TOF.SIMS5、
一次イオン種:Bi1 +、
一次イオン加速電圧:25keV、
一次イオン電流値:1pA(at 10kHz)、
一次イオンラスターサイズ:100×100μm2、
一次イオンバンチング:あり、
サイクルタイム:100μs、
ピクセル数:128×128pixels、
スパッタイオン種:C60 ++、
スパッタの加速電圧:10keV、
スパッタの電流値:1nA(at 10kHz)、
スパッタイオンのラスターサイズ:400×400μm2、
1回あたりのスパッタ時間:1.634秒、
真空度:5.0×10-6mbar(測定室内への酸素フローを実施)、
Na二次イオン質量数:23、
Si二次イオン質量数:28、
中和銃:あり。
本実施例においては、酸素プラズマ灰化処理を実施した後、UVオゾン処理を行った。酸素プラズマ灰化処理では、低温灰化装置(ヤナコ分析工業社製LTA-102型)を用いた。処理条件は、高周波出力:50W、酸素流量:50mL/分、処理時間:60分間であった。UVオゾン処理では、紫外線照射装置(センエンジニアリング社製PL30-200)を用い、紫外線照射装置電源としてUB2001D-20を用いた。処理条件は、紫外線波長:254nm、処理時間:10分間であった。
本実施例は酸化ケイ素層付き基材においてイオンスパッタリングによるTOF-SIMS深さ方向分析を行ったため不要であるが、撥水撥油層付き物品においてイオンスパッタリングによるTOF-SIMS深さ方向分析を行う場合は、X線光電子分光法を用いて、フッ素のピークをモニターすることにより、除去されていることを確かめることが好ましい。
なお、ナトリウム以外のアルカリ金属の濃度も、上記ナトリウム濃度の測定と同様に測定した。
走査型プローブ顕微鏡(SIIナノテクノロジー社製、型式:SPA400)を用いて、Raを測定した。カンチレバーはSI-DF40(背面AL有)、XYデータ数256点、走査エリアは10μm×10μmで測定した。
(水の接触角)
撥水撥油層の表面に置いた、約2μLの蒸留水の接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製DM-701)を用いて20℃で測定した。撥水撥油層の表面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。
撥水撥油層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(番手:♯0000、寸法:5mm×10mm×10mm)を荷重:9.8N、速度:80rpmで往復させた。所定のスチールウール摩耗回数ごとに、撥水撥油層の水の接触角を測定し、水の接触角が100度以上の場合を○(良好)、100度未満の場合を×(不良)とした。摩耗後の水の接触角の低下が小さいほど摩耗による性能の低下が小さく、耐摩耗性に優れる。
撥水撥油層について、フェルト摩耗試験機を用い、フェルト(寸法:10mm×10mm×50mm)を荷重:9.8N、速度:80rpmで往復させた。往復1,000回のフェルト摩耗した後に、撥水撥油層の水の接触角を測定した。摩耗後の水の接触角の低下が小さいほど摩耗による性能の低下が小さく、耐摩耗性に優れる。
(化合物(X-1))
国際公開第2013/121984号の例6に記載の方法にしたがい、数平均分子量が2,900である化合物(X-1)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-C(O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3 ・・・(X-1)
単位数m15の平均値:7。
5質量%のケイ酸ナトリウム水溶液(昭和化学社製3号ケイ酸ナトリウム溶液)の20gに、陽イオン交換樹脂(三菱化学社製SK1B)の12gを加え、10分間撹拌した。ろ過で陽イオン交換樹脂を除去し、ケイ酸水溶液を得た。イソプロピルアルコールの4.75gにケイ酸水溶液の0.25gを加え、酸化ケイ素層形成用コーティング液1(固形分濃度(SiO2換算):0.25質量%)を得た。
酸化ケイ素層形成用コーティング液1について下記測定を行った結果、Siに対してナトリウムを300ppm、リチウムを0ppm、カリウムを0ppm、ルビジウムを0ppm、セシウムを0ppm有する酸化ケイ素粉末が得られることを確認した。
(測定方法)
酸化ケイ素層形成用コーティング液1を150℃で乾燥し、有機溶媒と水とを除去して、酸化ケイ素粉末を得た。酸化ケイ素粉末に含まれるSiに対するナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの含有量をICP発光分光分析(日立ハイテクサイエンス社製SPS5520)で測定した。
ガラス基材のコロナ放電処理した面に酸化ケイ素層形成用コーティング液1を、スピンコート法によって回転数:3,000rpm、回転時間:20秒間の条件にて塗布し、ウェット膜を形成した。ウェット膜を、焼成温度:550℃、焼成時間:30分間の条件にて焼成し、厚さ約10nmの酸化ケイ素層を有する酸化ケイ素層付きガラス基材を製造した。
TOF-SIMSによって、得られた酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。結果を図2、図3および表1に示す。なお10nmまでの深さのナトリウム濃度はTOF-SIMSを用いて求めた。
蒸着膜が形成されたガラス基材を、温度:25℃、湿度:40%の条件で一晩放置し、厚さ10nmの撥水撥油層を形成した。
撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表1に示す。
酸化ケイ素層を形成する際の焼成温度を250℃に変更した以外は、例1と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。
TOF-SIMSによって、得られた酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。結果を図2、図3および表1に示す。
撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表1に示す。
例1と同様にしてガラス基材の一方の表面をコロナ放電処理した。
真空蒸着装置(アルバック機工社製VTR-350M)内のモリブデン製ボートに蒸着源として酸化ケイ素(キャノンオプトロン社製SiO2(C)。Siに対するナトリウムの含有量を測定した結果、1ppm未満であった。)を配置した。真空蒸着装置内にガラス基材を配置し、真空蒸着装置内を5×10-3Pa以下の圧力になるまで排気した。前記ボートを1,000℃になるまで加熱し、ガラス基材のコロナ放電処理した面に酸化ケイ素を真空蒸着させ、厚さ10nmの酸化ケイ素層を形成した。
TOF-SIMSによって、得られた酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。結果を図2、図3および表1に示す。
撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表1に示す。
5質量%のケイ酸ナトリウム水溶液(昭和化学社製3号ケイ酸ナトリウム溶液)の20gに、陽イオン交換樹脂(三菱化学社製SK1B)の4gを加え、10分間撹拌した。ろ過で陽イオン交換樹脂を除去し、ケイ酸水溶液を得た。イソプロピルアルコールの4gにケイ酸水溶液の1gを加え、酸化ケイ素層形成用コーティング液2(固形分濃度(SiO2換算):1質量%)を得た。酸化ケイ素層形成用コーティング液2について例1と同様に得られる酸化ケイ素粉末中のSiに対するナトリウムの含有量を測定した結果、500ppmであった。また、リチウムの含有量は0ppm、カリウムの含有量は0ppm、ルビジウムの含有量は0ppm、セシウムの含有量は0ppmであった。
酸化ケイ素層形成用コーティング液1を酸化ケイ素層形成用コーティング液2に変更した以外は、例2と同様にして撥水撥油層を形成した。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表1に示す。
例4で得た酸化ケイ素層形成用コーティング液2を150℃で乾燥し、次いで、静水圧プレス(180MPaで1分間)で成形し、成形体1を得た。成形体1についてナトリウムの含有量をICP発光分光分析(日立ハイテクサイエンス社製SPS5520)で測定したところ、500ppmであった。また、リチウムの含有量は0ppm、カリウムの含有量は0ppm、ルビジウムの含有量は0ppm、セシウムの含有量は0ppmであった。
蒸着源を成形体1に変更した以外は、例3と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表1に示す。
例5と同様に厚さ10nmの酸化ケイ素層を形成した後、さらに焼成温度:250℃、焼成時間:30分間の条件にて焼成した。次いで、例1と同様にして撥水撥油層を形成した。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表1に示す。
M.S.GEL-D-100-60A(商品名、AGCエスアイテック社製。平均粒子径50~300μmの球状多孔質シリカゲル。以下、「MSゲル」という。)を静水圧プレス(180MPaで1分間)で成形し、成形体2を得た。成形体1のかわりに成形体2を使用する以外は、例5と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。なお、MSゲルについてSiに対するナトリウムの含有量をICP発光分光分析(日立ハイテクサイエンス社製SPS5520)で測定したところ、23ppmであった。また、リチウムの含有量は0ppm、カリウムの含有量は0ppm、ルビジウムの含有量は0ppm、セシウムの含有量は0ppmであった。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表1に示す。
例7と同様に厚さ10nmの酸化ケイ素層を形成した後、さらに焼成温度:250℃、焼成時間:30分間の条件にて焼成した。次いで、例1と同様にして撥水撥油層を形成した。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表1に示す。
例2と4とを比較すると、初期の水の接触角が例4の方が高い。これは、例4の酸化ケイ素層形成用コーティング液2から形成される酸化ケイ素粉末中のSiに対するナトリウムの含有量が、例2の酸化ケイ素層形成用コーティング液1から形成される酸化ケイ素粉末中のSiに対するナトリウムの含有量よりも多いため、例4の方が酸化ケイ素層の表面極性が高く、その上に蒸着された加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の分子の配向性がより高くなるためと考えられる。
例3は、酸化ケイ素層が酸化ケイ素の蒸着膜であり、また、酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値が2.0×1019atoms/cm3未満であったため、撥水撥油層の耐摩耗性に劣っていた。
ガラス基材のかわりに、コロナ放電処理していないサファイア基材(並木精密宝石社製、φ76.2mm)を用いた以外は例1と同様にして、酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。
TOF-SIMSによって、得られた酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表2に示す。
ガラス基材のかわりに、サファイア基材(並木精密宝石社製、φ76.2mm)の一方の表面を、高周波電源(タンテック社製HV2010)を用いて28kV、1,000W、処理速度1mm/秒の条件下でコロナ放電処理した基材を用いた以外は、例1と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。なお、酸化ケイ素層はサファイア基材のコロナ放電処理した面に真空蒸着した。
TOF-SIMSによって、得られた酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表2に示す。
ガラス基材のかわりに、コロナ放電処理していないサファイア基材(並木精密宝石社製、φ76.2mm)を用いた以外は、例3と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。
TOF-SIMSによって、得られた酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表2に示す。
例11は、酸化ケイ素層が蒸着膜であり、また、酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値が2.0×1019atoms/cm3未満であったため、撥水撥油層の耐摩耗性に劣っていた。
水酸化ナトリウム(純正化学社製)の2.2gを蒸留水24gに溶解して、8.4質量%の水酸化ナトリウム水溶液を得た。この8.4質量%の水酸化ナトリウム水溶液の24gとMSゲルの20gとを混合して、水酸化ナトリウム水溶液をMSゲル中に吸収させた。水酸化ナトリウム水溶液を吸収したMSゲルを25℃で8時間乾燥した後、静水圧プレス(50MPaで2秒間)で成形し、1,000℃で1時間焼成して成形体3(ペレット)を得た。成形体3についてSiに対するナトリウムの含有量をICP発光分光分析(日立ハイテクサイエンス社製SPS5520)で測定した。結果を表3に示す。また、リチウムの含有量は0ppm、カリウムの含有量は0ppm、ルビジウムの含有量は0ppm、セシウムの含有量は0ppmであった。
蒸着源を成形体3に変更した以外は、例3と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表3に示す。
成形体の製造条件を表3に示す条件に変更した以外は、例12と同様にして成形体(ペレット)を得た。各成形体についてSiに対するナトリウムの含有量をICP発光分光分析(日立ハイテクサイエンス社製SPS5520)で測定した。結果を表3に示す。また、いずれの成形体も、リチウムの含有量は0ppm、カリウムの含有量は0ppm、ルビジウムの含有量は0ppm、セシウムの含有量は0ppmであった。
蒸着源を各成形体に変更した以外は、例3と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表3に示す。
例31は、酸化ケイ素層が蒸着膜であり、また、酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値が2.0×1019atoms/cm3未満であったため、撥水撥油層の耐摩耗性に劣っていた。
成形体の製造条件を表4に示す条件に変更した以外は、例12と同様にして成形体(ペレット)を得た。なお、二酸化ケイ素としては、いずれもMSゲルを使用した。各成形体についてSiに対するアルカリの含有量をICP発光分光分析(日立ハイテクサイエンス社製SPS5520)で測定した。結果を表4に示す。
蒸着源を各成形体に変更した以外は、例3と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表4に示す。
例32~43は、酸化ケイ素層が蒸着膜であり、また、酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが0.1nm以上0.3nm以下の領域におけるアルカリ合計濃度の平均値が2.0×1019atoms/cm3以上であったため、撥水撥油層の耐摩耗性に優れていた。
なお、2017年06月21日に出願された日本特許出願2017-121642号および2018年01月15日に出願された日本特許出願2018-004491号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (25)
- 基材と、
加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層と、
前記基材と前記撥水撥油層との間に存在する、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層とを有し、
前記加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物が、フルオロアルキル基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物、フルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物、または、フルオロアルキル基、加水分解性シリル基およびポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素化合物であり、
前記酸化ケイ素層において、前記撥水撥油層と接する面からの深さが0.1~0.3nmの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、2.0×1019atoms/cm3以上であることを特徴とする撥水撥油層付き物品。 - 前記加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物が、フルオロアルキル基、加水分解性シリル基およびポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素化合物であり、前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が炭素数1~10のオキシフルオロアルキレン基からなる、請求項1に記載の物品。
- 前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が炭素数1~10のオキシペルフルオロアルキレン基からなる、請求項1または2に記載の物品。
- 前記加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解性シリル基の数が、2個以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の物品。
- 前記加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物が下記式Xで表される含フッ素エーテル化合物である、請求項1または2に記載の物品。
[A 1 -O-(R f1 O) m1 ] a -Q-[SiR 13 n1 X 1 3-n1 ] b ・・・X
ただし、A 1 は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、R f1 は、炭素数1~10のフルオロアルキレン基であり、m1は、2~210の整数であり、(R f1 O) m1 は、炭素数の異なる2種以上のR f1 Oからなるものであってもよく、aおよびbは、それぞれ独立に1以上の整数であり、Qはa+b価の連結基であり、R 13 は、水素原子または1価の炭化水素基であり、X 1 は、加水分解性基であり、n1は、0~2の整数である。 - 前記アルカリ金属原子の濃度の平均値が、4.0×1022atoms/cm3以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の物品。
- アルカリ金属原子の少なくとも一部がナトリウム原子である、請求項1~6のいずれか一項に記載の物品。
- 前記酸化ケイ素層における酸化ケイ素が、ケイ酸の縮合物またはアルコキシシランの加水分解縮合物からなる、請求項1~7のいずれか一項に記載の物品。
- 前記酸化ケイ素層における酸化ケイ素が、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素の蒸着物からなる、請求項1~8のいずれか一項に記載の物品。
- 酸化ケイ素前駆体とアルカリ金属源とを含む酸化ケイ素形成材料を用いて、基材の表面にアルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層を形成し、
次いで、前記酸化ケイ素層の表面に、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き物品の製造方法であって、
前記加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物が、フルオロアルキル基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物、フルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物、または、フルオロアルキル基、加水分解性シリル基およびポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素化合物であり、
前記酸化ケイ素層を、前記撥水撥油層と接する面からの深さが0.1~0.3nmの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、2.0×1019atoms/cm3以上である酸化ケイ素層とすることを特徴とする撥水撥油層付き物品の製造方法。 - 前記加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物が、フルオロアルキル基、加水分解性シリル基およびポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素化合物であり、前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が炭素数1~10のオキシフルオロアルキレン基からなる、請求項10に記載の製造方法。
- 前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が炭素数1~10のオキシペルフルオロアルキレン基からなる、請求項10または11に記載の製造方法。
- 前記加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解性シリル基の数が、2個以上である、請求項10~12のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物が下記式Xで表される含フッ素エーテル化合物である、請求項10又は11に記載の製造方法。
[A 1 -O-(R f1 O) m1 ] a -Q-[SiR 13 n1 X 1 3-n1 ] b ・・・X
ただし、A 1 は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、R f1 は、炭素数1~10のフルオロアルキレン基であり、m1は、2~210の整数であり、(R f1 O) m1 は、炭素数の異なる2種以上のR f1 Oからなるものであってもよく、aおよびbは、それぞれ独立に1以上の整数であり、Qはa+b価の連結基であり、R 13 は、水素原子または1価の炭化水素基であり、X 1 は、加水分解性基であり、n1は、0~2の整数である。 - ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、テトラアルコキシシランおよびその部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化ケイ素前駆体とアルカリ金属源と溶媒とを含むコーティング液を用いて、基材表面に前記酸化ケイ素層を形成する、請求項10~14のいずれか一項に記載の製造方法。
- アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素を用いて、基材の表面にアルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層を形成し、
次いで、前記酸化ケイ素層の表面に、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き物品の製造方法であって、
前記加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物が、フルオロアルキル基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物、フルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物、または、フルオロアルキル基、加水分解性シリル基およびポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素化合物であり、
前記酸化ケイ素層を、前記撥水撥油層と接する面からの深さが0.1~0.3nmの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、2.0×10 19 atoms/cm 3 以上である酸化ケイ素層とすることを特徴とする撥水撥油層付き物品の製造方法。 - 前記加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物が、フルオロアルキル基、加水分解性シリル基およびポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素化合物であり、前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が炭素数1~10のオキシフルオロアルキレン基からなる、請求項16に記載の製造方法。
- 前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が炭素数1~10のオキシペルフルオロアルキレン基からなる、請求項16または17に記載の製造方法。
- 前記加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解性シリル基の数が、2個以上である、請求項16~18のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物が下記式Xで表される含フッ素エーテル化合物である、請求項16または17に記載の製造方法。
[A 1 -O-(R f1 O) m1 ] a -Q-[SiR 13 n1 X 1 3-n1 ] b ・・・X
ただし、A 1 は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、R f1 は、炭素数1~10のフルオロアルキレン基であり、m1は、2~210の整数であり、(R f1 O) m1 は、炭素数の異なる2種以上のR f1 Oからなるものであってもよく、aおよびbは、それぞれ独立に1以上の整数であり、Qはa+b価の連結基であり、R 13 は、水素原子または1価の炭化水素基であり、X 1 は、加水分解性基であり、n1は、0~2の整数である。 - 前記アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素におけるアルカリ金属原子の含有量がケイ素原子に対して200ppm以上である、請求項16~20のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記酸化ケイ素層を形成する方法が蒸着法である、請求項16~21のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、4.0×1022atoms/cm3以下である、請求項10~22のいずれか一項に記載の製造方法。
- アルカリ金属原子の少なくとも一部がナトリウム原子である、請求項10~23のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記基材の表面をコロナ放電処理、プラズマ処理またはプラズマグラフト重合処理し、次いで、前記処理された基材表面上に前記酸化ケイ素層を形成する、請求項10~24のいずれか一項に記載の製造方法。
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