CN111548026B - 带拒水拒油层的物品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供拒水拒油层的耐磨耗性优异的带拒水拒油层的物品及其制造方法。一种带拒水拒油层的物品(10)，其具有：基材(12)；由具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解缩合物形成的拒水拒油层(16)；和，在基材(12)与拒水拒油层(16)之间存在的、含有碱金属原子的硅氧化物层(14)，该硅氧化物层(14)中，自与拒水拒油层(16)接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的碱金属原子的浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上。

Description

带拒水拒油层的物品及其制造方法
本申请是申请日为2018年6月18日、申请号为201880003744.5、发明名称为“带拒水拒油层的物品及其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及带拒水拒油层的物品及其制造方法。
背景技术
为了对基材的表面赋予拒水拒油性、指纹污渍去除性、润滑性(用手指触摸时的平滑性)等，已知通过使用具有聚(氧全氟亚烷基)链及水解性甲硅烷基的含氟化合物的表面处理，在基材的表面形成由含氟化合物的水解缩合物形成的拒水拒油层。
另外，由于对拒水拒油层要求耐磨耗性，因此为了改良基材与拒水拒油层之间的粘接性，在它们之间设置基底层。例如，通过蒸镀在基材与拒水拒油层之间设置硅氧化物层(专利文献1、2)、在基材与拒水拒油层之间设置由Si(NCO)4等的水解缩合物形成的基底层(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-218639号公报
专利文献2：日本特开2012-72272号公报
专利文献3：国际公开第2014/126064号
发明内容
发明要解决的问题
对于专利文献1～3中记载的硅氧化物层、基底层，存在基材与拒水拒油层之间的粘接性不充分的情况。对拒水拒油层要求耐磨耗性的进一步提高，为此，也要求基材与拒水拒油层之间的粘接性的进一步提高。
本发明的目的在于，提供拒水拒油层的耐磨耗性优异的带拒水拒油层的物品及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供具有下述[1]～[17]的构成的带拒水拒油层的物品及其制造方法。
[1]一种带拒水拒油层的物品，其特征在于，具有：基材；由具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解缩合物形成的拒水拒油层；和在前述基材与前述拒水拒油层之间存在的、含有碱金属原子的硅氧化物层，
前述硅氧化物层中，自与前述拒水拒油层接触的面起的深度为0.1～0.3nm的区域的碱金属原子的浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上。
[2]根据[1]所述的物品，其中，前述碱金属原子的浓度的平均值为4.0×1022atoms/cm3以下。
[3]根据[1]或[2]所述的物品，其中，碱金属原子的至少一部分为钠原子。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的物品，其中，前述硅氧化物层中的硅氧化物包含硅酸的缩合物或烷氧基硅烷的水解缩合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的物品，其中，前述硅氧化物层中的硅氧化物包含含有碱金属原子的硅氧化物的蒸镀物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的物品，其中，前述含氟化合物为具有水解性甲硅烷基和聚(氧全氟亚烷基)链的化合物。
[7]一种带拒水拒油层的物品的制造方法，其特征在于，使用包含硅氧化物前体和碱金属源的硅氧化物形成材料，在基材的表面形成含有碱金属原子的硅氧化物层，
接着，在前述硅氧化物层的表面形成由具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解缩合物形成的拒水拒油层，
其中，使前述硅氧化物层为如下所述的硅氧化物层：自与前述拒水拒油层接触的面起的深度为0.1～0.3nm的区域的碱金属原子的浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上。
[8]根据[7]所述的制造方法，其中，使用包含选自由硅酸、硅酸的部分缩合物、四烷氧基硅烷及其部分缩合物组成的组中的至少1种硅氧化物前体和碱金属源和溶剂的涂布液，在基材表面形成前述硅氧化物层。
[9]根据[7]所述的制造方法，其中，使用含有碱金属原子的硅氧化物，在基材表面形成前述硅氧化物层。
[10]根据[9]所述的制造方法，其中，前述含有碱金属原子的硅氧化物中的碱金属原子的含量相对于硅原子为200ppm以上。
[11]根据[9]或[10]所述的制造方法，其中，形成前述硅氧化物层的方法为蒸镀法。
[12]根据[7]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，前述区域的碱金属原子的浓度的平均值为4.0×1022atoms/cm3以下。
[13]根据[7]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，碱金属原子的至少一部分为钠原子。
[14]根据[7]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，对前述基材的表面进行电晕放电处理、等离子体处理或等离子体接枝聚合处理，接着，在经前述处理的基材表面上形成前述硅氧化物层。
[15]一种蒸镀源，其包含含有碱金属原子的硅氧化物。
[16]一种带硅氧化物层的基材，其用于使用具有水解性甲硅烷基的含氟化合物在前述硅氧化物层的露出面形成拒水拒油层，所述带硅氧化物层的基材具有基材和设置在该基材的表面的含有碱金属原子的硅氧化物层，并且由自前述硅氧化物层的露出面起的深度为0.1～0.3nm的区域的碱金属原子的浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上的带硅氧化物层的基材形成。
[17]一种具有水解性甲硅烷基的含氟化合物，其用于在如下的带硅氧化物层的基材中的前述硅氧化物层的露出面形成拒水拒油层，所述带硅氧化物层的基材具有基材和设置于该基材表面的含有碱金属原子的硅氧化物层，自前述硅氧化物层的露出面起的深度为0.1～0.3nm的区域的碱金属原子的浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上。
发明的效果
本发明的带拒水拒油层的物品的拒水拒油层的耐磨耗性优异。
根据本发明的带拒水拒油层的物品的制造方法，能够制造拒水拒油层的耐磨耗性优异的带拒水拒油层的物品。
附图说明
图1为示出本发明的带拒水拒油层的物品的一例的截面图。
图2为表示带硅氧化物层的基材中自与拒水拒油层接触的面起的深度与该深度的通过TOF-SIMS得到的钠浓度的关系的图。
图3为将图2的横轴放大的图。
具体实施方式
本说明书中，将式(1)所示的化合物记为化合物(1)。其他式子所示的化合物也同样地记载。
本说明书中的以下用语的含义如下所述。
“碱金属”是指锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)及铯(Cs)。
“水解性甲硅烷基”是指通过水解反应可以形成硅烷醇基(Si-OH)的基团。例如为式(1)中的-SiR13 n1X1 3-n1。
“醚性氧原子”是指在碳-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。需要说明的是，氧全氟亚烷基的化学式是将其氧原子记载于全氟亚烷基的右侧来表示的。
[带拒水拒油层的物品]
本发明的带拒水拒油层的物品具有：基材：拒水拒油层：和在基材与拒水拒油层之间存在的、含有碱金属原子的硅氧化物层。
图1为示出本发明的带拒水拒油层的物品的一例的截面图。带拒水拒油层的物品10具有：基材12；形成于基材12的表面的硅氧化物层14；和形成于硅氧化物层14的表面的拒水拒油层16。
(基材)
本发明中的基材只要是要求赋予拒水拒油性的基材就没有特别限定。作为基材的材料，可以举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石头、它们的复合材料。玻璃可以被化学强化。
作为基材，优选触摸面板用基材、显示器用基材，特别优选触摸面板用基材。触摸面板用基材具有透光性。“具有透光性”是指基于JIS R3106：1998(ISO9050：1990)的垂直入射型可见光透射率为25％以上。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。
对于基材，可以对一个表面或两面进行电晕放电处理、等离子体处理或等离子体接枝聚合处理而得到。对于进行了该处理的一侧的表面，从基材与硅氧化物层的粘接性更优异、其结果拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，优选对基材的与硅氧化物层接触的一侧表面进行该处理。该处理中，从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的的方面出发，优选电晕放电处理。
基材的表面改性情况相对于投入电力有呈比例变化的倾向，因此，优选根据基材的种类以尽可能大的放电量(W·分钟/m2)实施电晕处理。
(硅氧化物层)
硅氧化物层含有硅氧化物和碱金属原子。从制造容易的方面出发，优选含有硅氧化物和钠。作为硅氧化物，优选硅酸的缩合物及烷氧基硅烷的水解缩合物。从与拒水拒油层的粘接性更优异、其结果拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，更优选硅酸的缩合物。
硅氧化物层的厚度优选2～200nm、特别优选2～20nm。若硅氧化物层的厚度为前述范围的下限值以上，则易于充分获得由硅氧化物层带来的粘接性的提高效果。若硅氧化物层的厚度为前述范围的上限值以下，则硅氧化物层自身的耐磨耗性变高。测定硅氧化物层的厚度的方法没有特别限定，例如有通过利用电子显微镜(SEM、TEM等)进行的硅氧化物层的截面观察的方法、使用光干涉膜厚仪、光谱椭偏仪、步距规(step gauge)等的方法。
硅氧化物层中，自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1～0.3nm的区域的碱金属原子的浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上、优选5.0×1019atoms/cm3以上、特别优选1.5×1020atoms/cm3以上。若前述碱金属原子浓度的平均值为前述下限值以上，则硅氧化物层与拒水拒油层之间的粘接性优异，其结果拒水拒油层的耐磨耗性优异。其理由虽不明确，但认为机制如下。即，前述碱金属原子浓度的平均值高是指，在硅氧化物层的表面存在大量具有高反应性的Si-OM(其中，M为碱金属。)。Si-OM与为了形成拒水拒油层而使用的、具有水解性甲硅烷基的含氟化合物中的水解性甲硅烷基通过水解反应而形成的硅烷醇基(Si-OH)的反应性高。因此，通过存在大量Si-OM，硅氧化物层与拒水拒油层的接合点即Si-O-Si键增加。其结果，拒水拒油层不易剥离，拒水拒油层的耐磨耗性优异。
本发明中的碱金属原子的浓度在前述区域包含的碱金属原子仅为1种时是指该碱金属原子的浓度，在前述区域包含的碱金属原子为2种以上时是指这些碱金属原子的浓度的合计。
因此，前述区域包含的碱金属原子为2种以上且各碱金属原子浓度的平均值即使不足前述下限值，只要各碱金属原子浓度的合计的平均值为前述下限值以上即可。
具体而言，例如，前述区域包含的碱金属原子含有Na，前述区域的Na原子浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上时，与有无Na以外的碱金属原子无关，满足本发明中的碱金属原子浓度的要件。另外，前述区域包含的碱金属原子为Na和K，即使前述区域中的Na原子浓度的平均值及K原子浓度的平均值均不足2.0×1019atoms/cm3，如果Na原子浓度的平均值及K原子浓度的平均值的合计为2.0×1019atoms/cm3以上，则满足本发明中的碱金属原子浓度的要件。
前述碱金属原子浓度的平均值的上限值没有特别限定，从硅氧化物层中充分形成Si-O-Si键、充分确保硅氧化物层的机械特性的观点出发，优选4.0×1022atoms/cm3、特别优选1.0×1022atoms/cm3。
前述碱金属原子的浓度的平均值如下求出：通过基于离子溅射的TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱法：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)深度方向分析，得到碱金属原子浓度的深度方向分布(profile)后，算出该分布的深度0.1～0.3nm的区域的碱金属原子浓度的平均值，由此求出。
基于离子溅射的TOF-SIMS深度方向分析通过交替重复基于TOF-SIMS的测定和基于使用内置于TOF-SIMS装置的离子枪的离子溅射进行的表面的蚀刻来进行。
本发明中，硅氧化物层中，将自与拒水拒油层接触的面起的深度小于0.1nm的区域的碱金属原子浓度排除的理由是因为：硅氧化物层的表面被含有碱金属的外部物质污染的情况下，由碱金属造成的污染被反映在该区域的碱金属原子浓度分布中，因此，有无法准确测定硅氧化物层中的源自Si-OM的碱金属原子浓度的担心。
从耐磨耗性的观点出发，硅氧化物层的表面(与拒水拒油层的界面)的利用扫描探针显微镜测定的表面粗糙度(Ra)优选0.5nm以上。粗糙度的上限没有特别限定，优选10nm以下。
硅氧化物层没有特别限定，优选为通过使用由包含硅氧化物的前体和碱金属源和溶剂(水、水溶性有机溶剂等)的溶液形成的涂布液的湿式涂布法在基材的表面形成的层、或通过使用含有碱金属原子的硅氧化物的干式涂布法在基材的表面形成的层。详细在后面叙述。
(拒水拒油层)
本发明中的拒水拒油层由具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解缩合物形成。
具有水解性甲硅烷基的含氟化合物中的水解性甲硅烷基(例如式(1)中的SiR13 n1X1 3-n1)通过水解反应形成硅烷醇基(Si-OH)，该硅烷醇基在分子间发生缩合反应而形成Si-O-Si键、或该含氟化合物中的硅烷醇基与硅氧化物层的表面的硅烷醇基(Si-OH)或OM基(Si-OM)发生缩合反应而形成化学键(Si-O-Si键)。即，本发明中的拒水拒油层以具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解性甲硅烷基的一部分或全部发生了水解反应及缩合反应的状态包含该化合物。
拒水拒油层的厚度优选1～100nm、特别优选1～50nm。拒水拒油层的厚度为前述范围的下限值以上时，易于充分获得由表面处理带来的效果。拒水拒油层的厚度为前述范围的上限值以下时，利用效率高。
本发明中，将利用薄膜解析用X射线衍射仪得到的厚度定义为拒水拒油层的厚度。拒水拒油层的厚度使用薄膜解析用X射线衍射仪(RIGAKU公司制ATX-G)、通过X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案，由该干涉图案的振动周期可以算出。
(具有水解性甲硅烷基的含氟化合物)
具有水解性甲硅烷基的含氟化合物(以下也简称为“含氟化合物”。)只要可以形成拒水拒油层就没有特别限定。即，含氟化合物用于在硅氧化物层的露出面形成拒水拒油层。
作为含氟化合物，可以举出具有氟烷基及水解性甲硅烷基的含氟化合物、具有在氟烷基的碳原子间含有醚性氧原子的基团及水解性甲硅烷基的含氟化合物等。作为含氟化合物，从可以形成拒水拒油性、指纹污渍去除性、润滑性等优异的拒水拒油层的方面出发，优选具有全氟烷基及水解性甲硅烷基的含氟化合物、或具有在全氟烷基的碳原子间含有醚性氧原子的基团及水解性甲硅烷基的含氟化合物。另外，作为含氟化合物，从可以形成拒水拒油性、指纹污渍去除性、润滑性等优异的拒水拒油层的方面出发，也优选具有氟烷基、水解性甲硅烷基及聚(氧氟亚烷基)链的含氟化合物(以下也记为“含氟醚化合物”)。
作为氟烷基，从拒水拒油性优异、且对环境的负担少的方面出发，优选碳数1～20的氟烷基、更优选碳数1～10的氟烷基、进一步优选碳数1～6的氟烷基、特别优选碳数1～6的直链的氟烷基。
作为全氟烷基，从拒水拒油性优异、且对环境的负担少的方面出发，优选碳数1～20的全氟烷基、更优选碳数1～10的全氟烷基、进一步优选碳数1～6的全氟烷基、特别优选碳数1～6的直链的全氟烷基。
作为具有全氟烷基及水解性甲硅烷基的含氟化合物，例如可以举出日本特开2009-139530号公报的段落[0010]、[0022]中记载的式(3)所示的化合物等。
从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的方面出发，含氟醚化合物中的水解性甲硅烷基优选2个以上、特别优选3个以上。上限没有特别限定，从制造容易性的方面出发，优选15个、特别优选12个。
作为聚(氧氟亚烷基)链，优选包含碳数1～10的氧氟亚烷基，特别优选包含碳数1～10的氧全氟亚烷基。从拒水拒油层的耐磨耗性及指纹污渍去除性更优异的方面出发，优选包含多个碳数1～10的氧全氟亚烷基。例如可以举出：包含多个碳数1的氧全氟亚烷基和多个碳数2的氧全氟亚烷基的聚(氧氟亚烷基)链、包含多个碳数1的氧全氟亚烷基和多个碳数3的氧全氟亚烷基的聚(氧氟亚烷基)链、包含多个碳数2的氧全氟亚烷基和多个碳数3的氧全氟亚烷基的聚(氧氟亚烷基)链、包含多个碳数2的氧全氟亚烷基和多个碳数4的氧全氟亚烷基的聚(氧氟亚烷基)链。多个氧全氟亚烷基的配置可以为嵌段、无规、交替中的任意种。氧全氟亚烷基的碳数为2以上的情况下，优选为直链的氧全氟亚烷基。
作为聚(氧全氟亚烷基)链，特别优选碳数2的直链的氧全氟亚烷基和碳数4的直链的氧全氟亚烷基交替配置而成者。
(化合物(X))
作为含氟醚化合物，可以举出化合物(X)。
[A1-O-(Rf1O)m1]a-Q-[SiR13 n1X1 3-n1]b···(X)
其中，A1为碳数1～20的全氟烷基，Rf1为碳数1～10的氟亚烷基，m1为2～210的整数，(Rf1O)m1可以包含碳数不同的2种以上的Rf1O，a及b各自独立地为1以上的整数，Q为(a+b)价的连接基团，R13为氢原子或1价的烃基，X1为水解性基团，n1为0～2的整数，3个[SiR13 n1X1 3-n1]可以不全部为相同的基团。
<A1基>
作为A1，从拒水拒油层的润滑性及耐磨耗性更优异的方面出发，优选碳数1～20的全氟烷基、更优选碳数1～10的全氟烷基、进一步优选碳数1～6的全氟烷基、特别优选碳数1～3的全氟烷基。
<(Rf1O)m1>
Rf1优选为直链。另外，Rf1可以为全氟亚烷基，也可以为包含1个以上氢原子的氟亚烷基。
作为Rf1，优选与构成上述优选的聚(氧全氟亚烷基)链的氧全氟亚烷基同样的基团。
m1为2～210的整数，优选5～160的整数、特别优选10～110的整数。m1为前述范围的下限值以上时，拒水拒油层的拒水拒油性优异。m1为前述范围的上限值以下时，拒水拒油层的耐磨耗性优异。
(Rf1O)m1中，存在碳数不同的2种以上的Rf1O的情况下，各Rf1O的键合顺序没有限定。例如，存在2种Rf1O时，2种Rf1O可以无规、交互、嵌段地配置。
<a及b>
a优选1～10的整数、特别优选1～4的整数。
(a+b)优选2～15的整数、特别优选2～12的整数。
a为1时，优选1～10的整数、特别优选1～5。
a为2以上的整数时，b优选1以上的整数、更优选1～10的整数、特别优选1～4的整数。
<Q基>
作为Q，可以举出：(a+b)价的烷基、在该烷基的碳原子-碳原子间插入醚性氧原子、酰胺基等各种原子或基团而成的基团、与这些基团的碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的基团等。
<SiR13 n1X1 3-n1基>
SiR13 n1X1 3-n1为水解性甲硅烷基。
X1为水解性基团。水解性基团为通过水解反应形成羟基的基团。即，化合物(X)的末端的Si-X1通过水解反应而形成硅烷醇基(Si-OH)。
作为X1，可以举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)等。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。
R13为氢原子或1价的烃基。作为1价的烃基，可以举出烷基、环烷基、烯基、烯丙基等。
作为R13，优选1价的烃基、特别优选1价的饱和烃基。1价的饱和烃基的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。R13的碳数为该范围时，容易制造化合物(X)。
n1优选0或1、特别优选0。通过在1个水解性甲硅烷基中存在多个X1，与基材的粘接性变得更牢固。
化合物(X)中的3个SiR13 n1X1 3-n可以全部为相同的基团，也可以不全部为相同的基团。从化合物(X)的制造容易的方面出发，优选全部为相同的基团。
作为化合物(X)的具体例，例如可以举出：后述的化合物(1)、国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号、日本特开2014-080473号公报及日本特开2015-199906号公报中记载的含氟醚化合物、国际公开第2011/059430号及国际公开第2011/060047号中记载的有机硅化合物、日本特许第2874715号公报中记载的含硅有机含氟聚合物、日本特开2000-327772号公报及日本特开平11-029585号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、日本特表2002-506887号公报中记载的氟化硅氧烷、日本特许第4138936号公报中记载的氟化改性含氢聚合物、日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报及日本特开2016-222859号公报中记载的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷、国际公开第2012/064649号中记载的含氟有机硅烷化合物、日本特开2000-144097号公报中记载的有机硅化合物、日本特表2008-534696号公报中记载的有机硅化合物、专利文献1中记载的含全氟(聚)醚的硅烷化合物、专利文献2中记载的含氟氧亚烷基的聚合物、专利文献3、日本特开2014-070163号公报及美国专利申请公开第2010/0129672号说明书中记载的化合物等。
作为化合物(X)的市售品，可以举出信越化学工业株式会社制的KY-100系列(KY-178、KY-185、KY-195等)、旭硝子株式会社制的Afluid(注册商标)S550、DAIKININDUSTRIES,Ltd.制的Optool(注册商标)DSX、Optool(注册商标)AES、Optool(注册商标)UF503、Optool(注册商标)UD509等。
(化合物(1))
化合物(1)为化合物(X)的一例。
A1-O-(Rf1O)m1-Q1-[C(O)N(R1)]p1-Q2-[SiR13 n1X1 3-n1]b2···(1)
其中，Q2为-R11-C(-R12-)3或R13，Q2为-R11-C(-R12-)3时b2为3，Q2为R13时b2为1。
上述化合物(1)中，A1、Rf1、m1、R13、X1及n1与前述式(X)相同，Q1为直链的碳数1～10氟亚烷基，R1为氢原子或碳数1～10的烷基，p1为0或1，R11为单键、亚烷基、在亚烷基的末端(其中，与C(-R12-)3键合的一侧的末端。)具有醚性氧原子的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在碳数2以上的亚烷基的末端(其中，与C(-R12-)3键合的一侧的末端。)及在碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，R12、R13各自独立地为亚烷基、在亚烷基的末端(其中，不包括与Si键合的一侧的末端)具有醚性氧原子的基团、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
<Q1基>
Q1可以为直链的全氟亚烷基，也可以为包含1个以上氢原子的直链的氟亚烷基。根据Q1为直链的化合物(1)，可以形成耐磨耗性及润滑性优异的拒水拒油层。
<[C(O)N(R1)]p1基>
p为1时具有酰胺键，通过与Q1的[C(O)N(R1)]键合的一侧的末端的碳原子上键合有至少1个氟原子，从而酰胺键的极性变小，拒水拒油层的拒水拒油性不易下降。从制造容易的方面出发，可以选择p1为0或1。
作为[C(O)N(R1)]p1基中的R1，从化合物(1)的制造容易的方面出发，优选氢原子。R1为烷基时，作为烷基，优选碳数1～4的烷基。
<R11基>
p1为0时，作为R11，从化合物(1)的制造容易的方面出发，优选选自由单键、-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-及-CH2OCH2CH2OCH2-组成的组中的基团(其中，左侧与Q1键合。)。
p1为1时，作为R11，从化合物(1)的制造容易的方面出发，优选选自由单键、-CH2-及-CH2CH2-组成的组中的基团。
<R12基、R13基>
作为R12、R13基，从化合物(1)的制造容易的方面出发，优选各自独立地选自由-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-组成的组中的基团(其中，右侧与Si键合。)。
化合物(1)中的3个R12可以全部为相同的基团，也可以不全部为相同的基团。
<-(Rf1O)m1-Q1-的优选方案>
作为化合物(1)中的-(Rf1O)m1-Q1-，从拒水拒油层的耐磨耗性及指纹污渍去除性更优异的方面出发，优选-Q11-(RF1O)m10-Q12-。其中，Q11为单键、包含1个以上氢原子的直链的氟亚烷基、在包含1个以上氢原子的直链的氟亚烷基的末端(其中，不包括与A1-O键合的一侧的末端。)具有醚性氧原子的基团、在包含1个以上氢原子的碳数2以上的直链的氟亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在包含1个以上氢原子的碳数2以上的直链的氟亚烷基的末端(其中，不包括与A1-O键合的一侧的末端。)及碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团(其中，氧数为10以下。)，RF1为直链的全氟亚烷基，m10为2～200的整数，(RF1O)m10可以包含碳数不同的2种以上的RF1O，Q12为直链的全氟亚烷基、包含1个以上氢原子的直链的氟亚烷基、或在包含1个以上氢原子的碳数2以上的直链的氟亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
<Q11基>
Q11为包含1个以上氢原子的直链的氟亚烷基、或在包含1个以上氢原子的碳数2以上的直链的氟亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的情况下，并且在Q11的与(RF1O)m10键合的一侧的末端不存在醚性氧原子的情况下，Q11的与(RF1O)m10键合的一侧的末端的碳原子上键合有至少1个氢原子。
作为Q11，从化合物(11)的制造容易的方面出发，优选单键、或选自由-CHFCF2OCH2-、-CF2CHFCF2OCH2-、-CF2CF2CHFCF2OCH2-、-CF2CF2OCHFCF2OCH2-、-CF2CF2OCF2CF2OCHFCF2OCH2-、-CF2CH2OCH2-、-CF2CF2OCF2CH2OCH2-组成的组中的基团(其中，左侧与A1-O键合。)。
<(RF1O)m10>
RF1的优选方案与上述Rf1的优选方案相同。
m10的优选范围与上述m1的优选范围相同。
(RF1O)m10中，存在碳数不同的2种以上的RF1O时，各RF1O的键合顺序没有限定。
作为(RF1O)m10，例如可以举出{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}、(CF2CF2O)m13、(CF2CF2CF2O)m14、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15等。
其中，m11为1以上的整数，m12为1以上的整数，m11+m12为2～200的整数，m11个的CF2O及m12个的CF2CF2O的键合顺序没有限定。m13及m14为2～200的整数，m15为1～100的整数。另外，{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}表示具有m11个(CF2O)及m12个(CF2CF2O)的、(CF2O)与(CF2CF2O)的无规共聚物链。
<Q12基>
p1为0时，例如在(RF1O)m10为{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}及(CF2CF2O)m13时，Q12为碳数1的全氟亚烷基，在(RF1O)m10为(CF2CF2CF2O)m14时，Q12为碳数2的全氟亚烷基，在(RF1O)m10为(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15时，Q12为碳数3的直链的全氟亚烷基。
p1为1时，作为Q12，可以举出下述基团。
(i)全氟亚烷基。
(ii)在与(RF1O)m10键合的一侧具有RFCH2O(其中，RF为全氟亚烷基。)、且在与C(O)N(R1)键合的一侧具有包含1个以上氢原子的氟亚烷基(可以在碳-碳原子间具有醚性氧原子。)的基团。
作为(ii)的Q12，从化合物(1)的制造容易的方面出发，优选下述基团。
-RFCH2O-CF2CHFOCF2CF2CF2-、-RFCH2O-CF2CHFCF2OCF2CF2-、-RFCH2O-CF2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-RFCH2O-CF2CHFOCF2CF2CF2OCF2CF2-。
根据Q12为直链的化合物(1)，可以形成耐磨耗性及润滑性优异的拒水拒油层。
<化合物(1)的优选方案>
作为化合物(1)，例如可以举出下式的化合物。从工业上制造容易、处理容易、拒水拒油层的拒水拒油性、耐磨耗性、指纹污渍去除性、润滑性、外观更优异的方面出发，优选该化合物。
Figure BDA0002487951400000171
PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3
PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3
PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)(OCH3)2
PFPE-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
PFPE-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3
PFPE-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(CH3)(OCH3)2
其中，PFPE为多氟聚醚链、即A1-O-Q11-(RF1O)m10-Q12-。PFPE的优选方案为将上述优选的A1、Q11、(RF1O)m10、及Q12组合而成的。
[带拒水拒油层的物品的制造方法]
本发明的带拒水拒油层的物品的制造方法为如下制造方法：(a)使用包含硅氧化物前体和碱金属源的硅氧化物形成材料，在基材的表面形成包含碱金属原子的硅氧化物层，接着，(b)在硅氧化物层的表面形成由具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解缩合物形成的拒水拒油层，其中将前述硅氧化物层制成为前述碱金属原子浓度的硅氧化物层。
作为硅氧化物前体，可以举出硅酸、硅酸的部分缩合物、碱金属硅酸盐、具有与硅原子键合的水解性基团的硅烷化合物、该硅烷化合物的部分水解缩合物等。可以使硅酸、其部分缩合物脱水缩合而形成硅氧化物，碱金属硅酸盐通过酸、阳离子交换树脂而形成硅酸、其部分缩合物，使生成的硅酸、其部分缩合物脱水缩合，可以制成硅氧化物。作为具有与硅原子键合的水解性基团的硅烷化合物中的水解性基团，可以举出烷氧基、氯原子等。可以使该硅烷化合物的水解性基团水解形成羟基，使生成的硅烷醇化合物脱水缩合，制成硅氧化物。作为具有与硅原子键合的水解性基团的硅烷化合物，可以举出四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷、四氯硅烷等。
作为硅氧化物前体，优选硅酸、硅酸的部分缩合物、四烷氧基硅烷及其部分水解缩合物。
作为碱金属源，可以举出碱金属氢氧化物、水溶性碱金属盐等。作为水溶性碱金属盐，可以举出碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属盐酸盐、碱金属硝酸盐等。作为碱金属源，优选碱金属氢氧化物及碱金属碳酸盐。
进而，可以使用碱金属硅酸盐作为硅氧化物前体和碱金属源。如上所述，碱金属硅酸盐可以经由硅酸而形成硅氧化物，此时少量碱金属残留在生成的硅氧化物中的情况不少。因此，有意地调整残留的碱金属的量，可以得到包含规定量的碱金属原子的硅氧化物。
作为形成包含碱金属原子的硅氧化物层的方法，优选下述(a1)或(a2)。(a1)的方法为使用前述湿式涂布的方法，(a2)的方法为使用前述干式涂布的方法。
(a1)：使用涂布液在基材表面形成硅氧化物层的方法，所述涂布液包含选自由硅酸、硅酸的部分缩合物、烷氧基硅烷及其部分水解缩合物组成的组中的至少1种硅氧化物前体、和碱金属源及溶剂。
(a2)：使用包含碱金属原子的硅氧化物，在基材表面形成前述硅氧化物层的方法。
(a1)
作为硅氧化物层形成用的涂布液，从容易形成硅氧化物层的方面出发，优选包含选自硅酸及其部分缩合物组成的组中的至少1种作为硅氧化物前体，特别优选包含硅酸的部分缩合物。
优选使用碱金属硅酸盐作为硅酸、其部分缩合物的制造原料。通过是使用碱金属硅酸盐，可以使生成的硅氧化物层中包含规定浓度的碱金属原子。另外，也可以使用碱金属氢氧化物等碱金属源来调整生成的硅氧化物层中的碱金属原子浓度。
具体而言，优选对碱金属硅酸盐水溶液进行脱盐处理得到硅酸水溶液后，向硅酸水溶液中加入水溶性有机溶剂，由此进行制备的方法。通过适宜选择脱盐处理条件，可以使硅酸水溶液包含优选量的碱金属原子。作为脱盐处理的方法，例如可以举出将碱金属硅酸盐水溶液和阳离子交换树脂混合并搅拌后，去除阳离子交换树脂的方法。作为该方法中可以使用的碱金属硅酸盐，优选硅酸钠。
作为碱金属硅酸盐，可以举出M2O·nSiO2所示的硅酸盐，具体而言，可以举出偏硅酸盐(M2SiO3)、原硅酸盐(M4SiO4)、二硅酸盐(M2Si2O5)、四硅酸盐(M2Si4O9)等。
例如，作为硅酸钠，可以举出JIS K1408-1966中规定的Na2O·nSiO2，具体而言，可以举出偏硅酸钠(Na2SiO3)、原硅酸钠(Na4SiO4)、二硅酸钠(Na2Si2O5)、四硅酸钠(Na2Si4O9)等。
作为溶剂，优选水及水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以举出醇系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂等，优选醇系有机溶剂。作为醇系有机溶剂，可以举出异丙醇、乙醇、正丁醇等。
涂布液的固体成分浓度(SiO2换算)优选0.001～10质量％、特别优选0.1～3质量％。
作为在基材的表面湿式涂布涂布液的方法，可以举出旋涂法、擦涂法、喷涂法、刮涂(squeegee coat)法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法。
在基材的表面湿式涂布涂布液，形成湿式膜后，去除湿式膜的溶剂，使硅酸及其部分缩合物缩合，由此形成硅氧化物层。
湿式膜的溶剂去除中的温度、及硅酸及其部分缩合物的缩合中的温度优选0～600℃，从能够形成致密的硅氧化物层的方面出发，特别优选200～600℃。
(a2)
作为使用包含碱金属原子的硅氧化物进行干式涂布的方法，从工艺的简便性优异的方面出发，可以举出真空蒸镀法、CVD法、溅射法等。从装置的简便性的方面出发，特别优选真空蒸镀法。
真空蒸镀法中，在对2种以上含有碱金属原子的硅氧化物进行蒸镀的情况下，可以将它们作为一种蒸镀源，也可以作为分开的蒸镀源进行共蒸镀。特别地，优选使用由含有碱金属原子的硅氧化物形成的1种蒸镀源。例如，在形成含有2种以上碱金属原子的硅氧化物层的情况下，优选使用由含有2种以上碱金属原子的硅氧化物形成的1种蒸镀源。
作为真空蒸镀法中的蒸镀源等干式涂布法所使用的含有碱金属原子的硅氧化物，优选为碱金属原子的含量相对于Si为200ppm以上的含有碱金属原子的硅氧化物。碱金属原子的含量更优选相对于Si为1,000ppm以上，特别优选为10,000ppm以上。若碱金属原子的含量为前述范围的下限值以上，则形成的硅氧化物层与拒水拒油层之间的粘接性优异，其结果拒水拒油层的耐磨耗性优异。需要说明的是，碱金属原子的含量的上限相对于Si优选200,000ppm、特别优选100,000ppm。
作为含有碱金属原子的硅氧化物的制造方法，可以举出将二氧化硅添加到含有碱金属源的水溶液中并搅拌、去除水的方法。作为二氧化硅，优选二氧化硅凝胶等多孔二氧化硅。作为含有碱金属源的水溶液，可以举出碱金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液等。另外，也可以由前述(a1)的硅氧化物层形成用的涂布液制造含有碱金属原子的硅氧化物。
另外，也可以使用下述物质作为含有碱金属原子的硅氧化物：由硅酸钠等碱金属硅酸盐制造的、含有碱金属原子的多孔二氧化硅凝胶、进一步使包含碱金属源的水溶液浸渗至该多孔二氧化硅凝胶中、进行干燥、焙烧而得到的含有碱金属原子的多孔二氧化硅凝胶等。含有碱金属原子的硅氧化物可以使用市售品，可以举出M.S.GEL(商品名：AGC Si-Tech Co.,Ltd.制)等由硅酸钠制造的多孔球状二氧化硅凝胶。
含有碱金属原子的硅氧化物的形状没有关系，可以举出粉体、微珠、粒料、碎玻璃等。从作为蒸镀源等容易使用的方面出发，优选微珠、粒料及碎玻璃。粒料的制造方法没有关系，例如可以举出将粉体压粉成形制成粒料状成形体的方法。粒料状成形体的大小没有特别限定，若小则在涂布时过度飞散而不优选，因此例如优选直径1cm以上。作为碎玻璃的制造方法，可以举出用刀具将添加钙而玻璃化的物质切断、粉碎的方法。
(b)
形成含有碱金属原子的硅氧化物层后，在其露出面形成由具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解缩合物形成的拒水拒油层。作为其方法，可以举出干式涂布或湿式涂布。需要说明的是，带硅氧化物层的基材中的硅氧化物层的露出面是指形成有拒水拒油层的硅氧化物层表面。
<干式涂布>
作为干式涂布法，可以举出真空蒸镀法、CVD法、溅射法等，从抑制具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的分解的方面、及装置的简便性的方面出发，特别优选真空蒸镀法。
真空蒸镀时的温度优选20～300℃，特别优选30～200℃。
真空蒸镀时的压力优选1×10-1Pa以下、特别优选1×10-2Pa以下。
干式涂布中，可以单独使用1种具有水解性甲硅烷基的含氟化合物，也可以以2种以上具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的混合物的形式使用，也可以以包含具有水解性甲硅烷基的含氟化合物和其他成分(其中，不包括溶剂)的组合物的形式使用，也可以作为向它们中加入溶剂而成的溶液或分散液而使用。
<湿式涂布>
作为湿式涂布法，可以举出旋涂法、擦涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷涂法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。
湿式涂布中，使用拒水拒油层形成用涂布液。
拒水拒油层形成用涂布液为包含具有水解性甲硅烷基的含氟化合物和溶剂的溶液或分散液。
作为溶剂，优选有机溶剂。有机溶剂可以为氟系有机溶剂，也可以为非氟系有机溶剂，可以包含两溶剂。
作为氟系有机溶剂，可以举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。
作为非氟系有机溶剂，优选仅含有氢原子及碳原子的化合物、和仅含有氢原子、碳原子及氧原子的化合物，可以举出烃系有机溶剂、醇系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂。
拒水拒油层形成用涂布液除了具有水解性甲硅烷基的含氟化合物及溶剂之外，也可以在不损害本发明效果的范围内包含其他成分、杂质(具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的制造工序中生成的副产物等)。
作为其他成分，例如可以举出促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知的添加剂。
拒水拒油层形成用涂布液的固体成分浓度优选0.001～10质量％、特别优选0.01～1质量％。拒水拒油层形成用涂布液的固体成分浓度是根据加热前的拒水拒油层形成用涂布液的质量和利用120℃的对流式干燥机加热4小时后的质量算出的值。
<后处理>
(b)中，为了提高拒水拒油层的耐磨耗性，根据需要，可以进行用于促进具有水解性甲硅烷基的含氟化合物与硅氧化物层的反应的操作。作为该操作，可以举出加热、加湿、光照射等。例如，在具有水分的大气中对形成有拒水拒油层的带硅氧化物层的基材进行加热，可以促进水解性甲硅烷基向硅烷醇基的水解反应、由硅烷醇基的缩合反应引起的硅氧烷键的生成、硅氧化物层的表面的硅烷醇基、OM基与含氟化合物的硅烷醇基的缩合反应等的反应。
表面处理后，可以根据需要去除拒水拒油层中的、不与其他化合物、硅氧化物层发生化学键合的化合物。作为具体的方法，例如可以举出在拒水拒油层上流过溶剂的方法、用浸透了溶剂的布擦拭的方法等。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于这些。
例1～2、4～8、9～10、12～30为实施例，例3、11、31为比较例。
[物性及评价]
(数均分子量)
含氟醚化合物的数均分子量利用1H-NMR及19F-NMR，通过以末端基团为基准求出氧全氟亚烷基的数(平均值)而算出。末端基团例如为式(1)中的A1或SiR13 n1X1 3-n1。
(硅氧化物层的厚度)
硅氧化物层的厚度利用光谱椭偏仪(大塚电子株式会社制FE-3000)测定。
(TOF-SIMS)
硅氧化物层中，自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值使用飞行时间型二次离子质谱(TOF-SIMS)装置，按照以下的步骤求出。
(I)首先，准备钠浓度定量用的标准试样。准备与作为评价对象的硅氧化物层为相同组成的石英玻璃基板，向该基板离子注入钠，制成标准试样。离子注入使用中电流离子注入装置(ULVAC公司制IMX-3500RS)，将能量设为110keV，将钠注入量设为6.0×1014ions/cm2。
(II)接着，将评价对象的带硅氧化物层的基材和(I)中制作的标准试样同时向TOF-SIMS装置内搬运，按顺序进行基于离子溅射的TOF-SIMS深度方向分析，获得溅射时间(横轴)与23Na+及28Si+的强度(纵轴)的分布。
接着，将所得分布的横轴的溅射时间使用标准试样的深度转换为深度。需要说明的是，标准试样的深度使用触针式表面形状测定器(ULVAC公司制Dektak150)进行测定。
接着，将所得分布的纵轴的强度，使用由标准试样求出的溅射离子的溅射速率(0.0282nm/秒)及由标准试样的深度方向分布算出的RSF(2.8182×1020。也称为相对灵敏度因子，Relative Sensitivity Factor的缩写。)转换为钠浓度，得到硅氧化物层的钠浓度的深度方向分布(图2及图3)。
这次使用的TOF-SIMS的分析条件如下所述。
TOF-SIMS装置：ION-TOF GmbH公司制TOF.SIMS5、
一次离子种类：Bi1 +、
一次离子加速电压：25keV、
一次离子电流值：1pA(at 10kHz)、
一次离子光栅尺寸：100×100μm2、
一次离子聚束：有、
循环时间：100μs、
像素数：128×128pixels、
溅射离子种类：C60 ++、
溅射的加速电压：10keV、
溅射的电流值：1nA(at 10kHz)、
溅射离子的光栅尺寸：400×400μm2、
每1次的溅射时间：1.634秒、
真空度：5.0×10-6mbar(实施对测定室内的氧流动)、
Na二次离子质量数：23、
Si二次离子质量数：28、
中和枪：有。
(III)最后，根据(II)中得到的硅氧化物层的钠浓度的深度方向分布，算出硅氧化物层中自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。需要说明的是，钠浓度的深度方向分布中，0.1nm以上且0.3nm以下的区域内标记(plot)的点数为4点。钠浓度的平均值作为该4点的平均值而求出。在上述条件下进行测定时，自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域中能够存在4点标记。
在利用离子溅射进行TOF-SIMS深度方向分析之前，理想的是硅氧化物层露出。即，硅氧化物层的表面存在拒水拒油层的情况、表面污染明显进行的情况，优选去除这些。作为去除方法，可以举出氧等离子体灰化处理、紫外线(UV)臭氧处理等。这些根据拒水拒油层的厚度、表面污染的程度，实施两者较好。
本实施例中，实施氧等离子体灰化处理后，进行UV臭氧处理。氧等离子体灰化处理中，使用低温灰化装置(Yanaco分析工业株式会社制LTA-102型)。处理条件为高频输出：50W、氧流量：50mL/分钟、处理时间：60分钟。UV臭氧处理中，使用紫外线照射装置(SenEngineering公司制PL30-200)，使用UB2001D-20作为紫外线照射装置电源。处理条件为紫外线波长：254nm、处理时间：10分钟。
本实施例由于带硅氧化物层的基材中进行基于离子溅射的TOF-SIMS深度方向分析，因此虽然不必要，但优选在带拒水拒油层的物品中进行基于离子溅射的TOF-SIMS深度方向分析时，使用X射线光电子分光法监测氟的峰，由此确认被去除。
需要说明的是，钠以外的碱金属的浓度也与上述钠浓度的测定同样测定。
(表面粗糙度(Ra))
使用扫描探针显微镜(SII NANOTECHNOLOGY INC.制、型号：SPA400)，测定Ra。以悬臂SI-DF40(有背面AL)、XY数据数256点、扫描区域10μm×10μm进行测定。
(水的接触角)
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制DM-701)，在20℃下测定放置于拒水拒油层的表面的、约2μL的蒸馏水的接触角。在拒水拒油层的表面的不同的5处进行测定，算出其平均值。
(钢丝棉磨耗试验)
对于拒水拒油层，根据JIS L0849：2013(ISO105-X12：2001)，使用往复式横动试验机(ケイエヌテー社制)，使钢丝棉BONSTAR(纱号：#0000、尺寸：5mm×10mm×10mm)以载荷：9.8N、速度：80rpm往返。每隔规定的钢丝棉磨耗次数，测定拒水拒油层的水的接触角，将水的接触角为100度以上的情况设为○(良好)、不足100度的情况设为×(不良)。磨耗后的水的接触角的下降越小，由磨耗导致的性能下降越小，耐磨耗性越优异。
(毡磨耗试验)
对于拒水拒油层，使用毡磨耗试验机，使毡(尺寸：10mm×10mm×50mm)以载荷：9.8N、速度：80rpm往返。往返1000次的毡磨耗后，测定拒水拒油层的水的接触角。磨耗后的水的接触角的下降越小，由磨耗引起的性能下降越小，耐磨耗性越优异。
[原料]
(化合物(X-1))
根据国际公开第2013/121984号的例6中记载的方法，得到数均分子量为2900的化合物(X-1)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m15(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-C(O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3···(X-1)
单元数m15的平均值：7。
[例1]
在5质量％的硅酸钠水溶液(昭和化学株式会社制3号硅酸钠溶液)20g中加入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1B)12g，搅拌10分钟。通过过滤去除阳离子交换树脂，得到硅酸水溶液。向异丙醇4.75g中加入硅酸水溶液0.25g，得到硅氧化物层形成用涂布液1(固体成分浓度(SiO2换算)：0.25质量％)。
针对硅氧化物层形成用涂布液1进行下述测定，结果确认得到了相对于Si具有钠300ppm、锂0ppm、钾0ppm、铷0ppm、铯0ppm的硅氧化物粉末。
(测定方法)
将硅氧化物层形成用涂布液1在150℃下干燥，去除有机溶剂和水，得到硅氧化物粉末。利用ICP发射光谱分析(Hitachi High-Tech Science Corporation制SPS5520)测定硅氧化物粉末中包含的相对于Si的钠、锂、钾、铷及铯的含量。
使用高频电源(春日电机株式会社制CG102A)，在80V、3.5A的条件下对玻璃基材(旭硝子株式会社制Dragontrail(注册商标))的一个表面进行电晕放电处理。
利用旋涂法，在转速：3000rpm、旋转时间：20秒的条件下对玻璃基材的经电晕放电处理的面涂布硅氧化物层形成用涂布液1，形成湿式膜。将湿式膜在焙烧温度：550℃、焙烧时间：30分钟的条件下进行焙烧，制造具有厚度约10nm的硅氧化物层的带硅氧化物层的玻璃基材。
利用TOF-SIMS，针对所得硅氧化物层，求出自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。将结果示于图2、图3及表1。需要说明的是，至10nm为止的深度的钠浓度使用TOF-SIMS求出。
在真空蒸镀装置(ULVAC KIKO,Inc.制VTR-350M)内的钼制船皿中配置作为蒸镀源的化合物(X-1)0.5g。在真空蒸镀装置内配置前述带硅氧化物层的玻璃基材，对真空蒸镀装置内进行排气至5×10-3Pa以下的压力。将前述船皿加热至300℃，在硅氧化物层上真空蒸镀化合物(X-1)，形成厚度10nm的蒸镀膜。
将形成有蒸镀膜的玻璃基材在温度：25℃、湿度：40％的条件下放置一夜，形成厚度10nm的拒水拒油层。
对于拒水拒油层，评价初始的水的接触角及耐磨耗性。将结果示于表1。
[例2]
将形成硅氧化物层时的焙烧温度变更为250℃，除此之外，与例1同样地进行，形成硅氧化物层及拒水拒油层。
利用TOF-SIMS，针对所得硅氧化物层，求出自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。将结果示于图2、图3及表1。
针对拒水拒油层，评价初始的水的接触角及耐磨耗性。将结果示于表1。
[例3]
与例1同样地操作，对玻璃基材的一个表面进行电晕放电处理。
在真空蒸镀装置(ULVAC KIKO,Inc.制VTR-350M)内的钼制船皿中配置作为蒸镀源的硅氧化物(Canon Optron.Inc.制SiO2(C)。测定钠相对于Si的含量，结果不足1ppm。)。在真空蒸镀装置内配置玻璃基材，对真空蒸镀装置内进行排气至成为5×10-3Pa以下的压力。将前述船皿加热至成为1000℃，在玻璃基材的经电晕放电处理的面真空蒸镀硅氧化物，形成厚度10nm的硅氧化物层。
利用TOF-SIMS，针对所得硅氧化物层，求出自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。将结果示于图2、图3及表1。
使用例3的带硅氧化物层的玻璃基材，除此之外，与例1同样地操作，形成拒水拒油层。
针对拒水拒油层，评价初始的水的接触角及耐磨耗性。将结果示于表1。
[例4]
在5质量％的硅酸钠水溶液(昭和化学株式会社制3号硅酸钠溶液)20g中加入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1B)4g，搅拌10分钟。通过过滤去除阳离子交换树脂，得到硅酸水溶液。向异丙醇4g中加入硅酸水溶液1g，得到硅氧化物层形成用涂布液2(固体成分浓度(SiO2换算)：1质量％)。针对硅氧化物层形成用涂布液2，测定与例1同样地得到的硅氧化物粉末中的钠相对于Si的含量，结果为500ppm。另外，锂的含量为0ppm、钾的含量为0ppm、铷的含量为0ppm、铯的含量为0ppm。
将硅氧化物层形成用涂布液1变更为硅氧化物层形成用涂布液2，除此之外，与例2同样地操作，形成拒水拒油层。
针对硅氧化物层，求出自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。另外，针对拒水拒油层，评价初始的水的接触角及耐磨耗性。将结果示于表1。
[例5]
将例4中得到的硅氧化物层形成用涂布液2在150℃下干燥，接着使用静水压压制机(180Mpa下1分钟)进行成形，得到成形体1。针对成形体1，利用ICP发射光谱分析(HitachiHigh-Tech Science Corporation制SPS5520)测定钠的含量，结果为500ppm。另外，锂的含量为0ppm、钾的含量为0ppm、铷的含量为0ppm、铯的含量为0ppm。
将蒸镀源变更为成形体1，除此之外，与例3同样地操作，形成硅氧化物层及拒水拒油层。
针对硅氧化物层，求出自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。另外，针对拒水拒油层，评价初始的水的接触角及耐磨耗性。将结果示于表1。
[例6]
与例5同样地形成厚度10nm的硅氧化物层后，进而在焙烧温度：250℃、焙烧时间：30分钟的条件下进行焙烧。接着，与例1同样地操作，形成拒水拒油层。
针对硅氧化物层，求出自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。另外，针对拒水拒油层，评价初始的水的接触角及耐磨耗性。将结果示于表1。
[例7]
利用静水压压制机(180Mpa下1分钟)将M.S.GEL-D-100-60A(商品名、AGC Si-TechCo.,Ltd.制。平均粒径50～300μm的球状多孔二氧化硅凝胶。以下称为“MS凝胶”。)成形，得到成形体2。使用成形体2代替成形体1，除此之外，与例5同样地操作，形成硅氧化物层及拒水拒油层。需要说明的是，针对MS凝胶，利用ICP发射光谱分析(Hitachi High-TechScience Corporation制SPS5520)测定钠相对于Si的含量，结果为23ppm。另外，锂的含量为0ppm、钾的含量为0ppm、铷的含量为0ppm、铯的含量为0ppm。
针对硅氧化物层，求出自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。另外，针对拒水拒油层，评价初始的水的接触角及耐磨耗性。将结果示于表1。
[例8]
与例7同样地形成厚度10nm的硅氧化物层后，进而在焙烧温度：250℃、焙烧时间：30分钟的条件下进行焙烧。接着，与例1同样地操作，形成拒水拒油层。
针对硅氧化物层，求出自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。另外，针对拒水拒油层，评价初始的水的接触角及耐磨耗性。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002487951400000321
例1～2及4为硅氧化物层包含硅酸的缩合物的层，例5～8为通过含钠的硅氧化物的蒸镀形成的层。另外，对于例1～2及例4～8，硅氧化物层中，自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上，因此，拒水拒油层的耐磨耗性优异。
将例2与4进行比较，初始的水的接触角在例4中高。认为这是因为，由例4的硅氧化物层形成用涂布液2形成的硅氧化物粉末中的钠相对于Si的含量比由例2的硅氧化物层形成用涂布液1形成的硅氧化物粉末中的钠相对于Si的含量多，因此，例4的硅氧化物层的表面极性高，在其上蒸镀的具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的分子的取向性变得更高。
例3中，硅氧化物层为硅氧化物的蒸镀膜，另外，硅氧化物层中，自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值不足2.0×1019atoms/cm3，因此，拒水拒油层的耐磨耗性差。
[例9]
使用不进行电晕放电处理的蓝宝石基材(Namiki Precision Jewel Co.,Ltd.制、
Figure BDA0002487951400000331
)代替玻璃基材，除此之外，与例1同样地操作，形成硅氧化物层及拒水拒油层。
利用TOF-SIMS，针对所得硅氧化物层，求出自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。另外，针对拒水拒油层，评价初始的水的接触角及耐磨耗性。将结果示于表2。
[例10]
使用高频电源(タンテック社制HV2010)在28kV、1000W、处理速度1mm/秒的条件下对蓝宝石基材(Namiki Precision Jewel Co.,Ltd.制、
Figure BDA0002487951400000332
)的一个表面进行电晕放电处理，使用所得的基材代替玻璃基材，除此之外，与例1同样地操作，形成硅氧化物层及拒水拒油层。需要说明的是，硅氧化物层真空蒸镀于蓝宝石基材的经电晕放电处理的面。
利用TOF-SIMS，针对所得硅氧化物层，求出自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。另外，针对拒水拒油层，评价初始的水的接触角及耐磨耗性。将结果示于表2。
[例11]
使用没有进行电晕放电处理的蓝宝石基材(Namiki Precision Jewel Co.,Ltd.制、
Figure BDA0002487951400000333
)代替玻璃基材，除此之外，与例3同样地操作，形成硅氧化物层及拒水拒油层。
利用TOF-SIMS，针对所得硅氧化物层，求出自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。另外，针对拒水拒油层，评价初始的水的接触角及耐磨耗性。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002487951400000341
例9～10中，硅氧化物层为包含硅酸的缩合物的层，另外，硅氧化物层中，自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上，因此，拒水拒油层的耐磨耗性优异。
例11中，硅氧化物层为蒸镀膜，另外，硅氧化物层中，自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值不足2.0×1019atoms/cm3，因此，拒水拒油层的耐磨耗性差。
[例12]
将氢氧化钠(纯正化学株式会社制)2.2g溶解于蒸馏水24g，得到8.4质量％的氢氧化钠水溶液。将该8.4质量％的氢氧化钠水溶液24g和MS凝胶20g混合，使MS凝胶中吸收氢氧化钠水溶液。将吸收了氢氧化钠水溶液的MS凝胶在25℃下干燥8小时后，利用静水压压制机(50MPa下2秒)成形，在1000℃下焙烧1小时，得到成形体3(粒料)。针对成形体3，利用ICP发射光谱分析(Hitachi High-Tech Science Corporation制SPS5520)测定钠相对于Si的含量。将结果示于表3。另外，锂的含量为0ppm、钾的含量为0ppm、铷的含量为0ppm、铯的含量为0ppm。
将蒸镀源变更为成形体3，除此之外，与例3同样地操作，形成硅氧化物层及拒水拒油层。
针对硅氧化物层，求出自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。另外，针对拒水拒油层，评价初始的水的接触角及耐磨耗性。将结果示于表3。
[例13～31]
将成形体的制造条件变更为表3所示的条件，除此之外，与例12同样地操作，得到成形体(粒料)。针对各成形体，利用ICP发射光谱分析(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制SPS5520)测定钠相对于Si的含量。将结果示于表3。另外，成形体均是：锂的含量为0ppm、钾的含量为0ppm、铷的含量为0ppm、铯的含量为0ppm。
将蒸镀源变更为各成形体，除此之外，与例3同样地操作，形成硅氧化物层及拒水拒油层。
针对硅氧化物层，求出自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。另外，针对拒水拒油层，评价初始的水的接触角及耐磨耗性。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002487951400000361
表中，二氧化硅凝胶为フジシリカゲルA型(商品名、FUJI SILYSIACHEMICAL LTD.制)，熔融二氧化硅粉末为AEROSIL200(商品名、日本AEROSIL公司制)，NaOH为氢氧化钠(纯正化学株式会社制)，Na2CO3为碳酸钠(纯正化学株式会社制)。
例12～30中，硅氧化物层为蒸镀膜，另外，硅氧化物层中，自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上，因此，拒水拒油层的耐磨耗性优异。
例31中，硅氧化物层为蒸镀膜，另外，硅氧化物层中，自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值不足2.0×1019atoms/cm3，因此，拒水拒油层的耐磨耗性差。
[例32～43]
将成形体的制造条件变更为表4所示的条件，除此之外，与例12同样地操作，得到成形体(粒料)。需要说明的是，作为二氧化硅，均使用MS凝胶。针对各成形体，利用ICP发射光谱分析(Hitachi High-Tech Science Corporation制SPS5520)测定相对于Si的碱的含量。将结果示于表4。
将蒸镀源变更为各成形体，除此之外，与例3同样地操作，形成硅氧化物层及拒水拒油层。
针对硅氧化物层，求出自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的钠浓度的平均值。另外，针对拒水拒油层，评价初始的水的接触角及耐磨耗性。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002487951400000371
表中，NaOH为氢氧化钠(纯正化学株式会社制)，Na2CO3为碳酸钠(纯正化学株式会社制)、LiOH为氢氧化锂(纯正化学株式会社制)，Li2CO3为碳酸锂(纯正化学株式会社制)，KOH为氢氧化钾(纯正化学株式会社制)，K2CO3为碳酸钾(纯正化学株式会社制)，RbOH为氢氧化铷(纯正化学株式会社制)，Rb2CO3为碳酸铷(纯正化学株式会社制)，CsOH为氢氧化铯(纯正化学株式会社制)，Cs2CO3为碳酸铯(纯正化学株式会社制)。
例32～43中，硅氧化物层为蒸镀膜，另外，硅氧化物层中，自与拒水拒油层接触的面起的深度为0.1nm以上且0.3nm以下的区域的碱合计浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上，因此，拒水拒油层的耐磨耗性优异。
产业上的可利用性
本发明的带拒水拒油层的物品作为光学物品、触摸面板(用指触摸的面等)、防反射薄膜、SiO2处理玻璃、强化玻璃、蓝宝石基板、石英基板、金属模具等是有用的。
需要说明的是，将2017年06月21日提出的日本专利申请2017-121642号及2018年01月15日提出的日本特许申请2018-004491号的说明书、权利要求书、摘要及附图的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。
附图标记说明
10带拒水拒油层的物品、12基材、14硅氧化物层、16拒水拒油层。

Claims (38)

1.一种带拒水拒油层的物品，其特征在于，具有：
基材；
由具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解缩合物形成的拒水拒油层；和
在所述基材与所述拒水拒油层之间存在的、含有碱金属原子的硅氧化物层，
所述具有水解性甲硅烷基的含氟化合物为具有氟烷基及水解性甲硅烷基的含氟化合物、具有在氟烷基的碳原子间含有醚性氧原子的基团及水解性甲硅烷基的含氟化合物、或具有氟烷基、水解性甲硅烷基及聚(氧氟亚烷基)链的含氟化合物，
所述硅氧化物层中，自与所述拒水拒油层接触的面起的深度为0.1～0.3nm的区域的碱金属原子的浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上。
2.根据权利要求1所述的物品，其中，所述具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解性甲硅烷基的数量为2个以上。
3.根据权利要求1或2所述的物品，其中，所述具有水解性甲硅烷基的含氟化合物为具有氟烷基、水解性甲硅烷基及聚(氧氟亚烷基)链的含氟化合物，所述聚(氧氟亚烷基)链包含碳数1～10的氧氟亚烷基。
4.根据权利要求3所述的物品，其中，所述聚(氧氟亚烷基)链包含碳数1～10的氧全氟亚烷基。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的物品，其中，所述具有水解性甲硅烷基的含氟化合物为下述式X所示的含氟醚化合物，
[A1-O-(Rf1O)m1]a-Q-[SiR13 n1X1 3-n1]b···X
其中，A1为碳数1～20的全氟烷基，Rf1为碳数1～10的氟亚烷基，m1为2～210的整数，(Rf1O)m1任选包含碳数不同的2种以上的Rf1O，a及b各自独立地为1以上的整数，Q为a+b价的连接基团，R13为氢原子或1价的烃基，X1为水解性基团，n1为0～2的整数，3个[SiR13 n1X1 3-n1]任选不全部为相同的基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的物品，其中，所述碱金属原子的浓度的平均值为4.0×1022atoms/cm3以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的物品，其中，碱金属原子的至少一部分为钠原子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的物品，其中，所述硅氧化物层中的硅氧化物包含硅酸的缩合物或烷氧基硅烷的水解缩合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的物品，其中，所述硅氧化物层中的硅氧化物包含含有碱金属原子的硅氧化物的蒸镀物。
10.一种带拒水拒油层的物品的制造方法，其特征在于，使用包含硅氧化物前体和碱金属源的硅氧化物形成材料，在基材的表面形成含有碱金属原子的硅氧化物层，
接着，在所述硅氧化物层的表面形成由具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解缩合物形成的拒水拒油层，
所述具有水解性甲硅烷基的含氟化合物为具有氟烷基及水解性甲硅烷基的含氟化合物、具有在氟烷基的碳原子间含有醚性氧原子的基团及水解性甲硅烷基的含氟化合物、或具有氟烷基、水解性甲硅烷基及聚(氧氟亚烷基)链的含氟化合物，
所述方法中，使所述硅氧化物层为如下所述的硅氧化物层：自与所述拒水拒油层接触的面起的深度为0.1～0.3nm的区域的碱金属原子的浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解性甲硅烷基的数量为2个以上。
12.根据权利要求10或11所述的制造方法，其中，所述具有水解性甲硅烷基的含氟化合物为具有氟烷基、水解性甲硅烷基及聚(氧氟亚烷基)链的含氟化合物，所述聚(氧氟亚烷基)链包含碳数1～10的氧氟亚烷基。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述聚(氧氟亚烷基)链包含碳数1～10的氧全氟亚烷基。
14.根据权利要求10～12中任一项所述的制造方法，其中，所述具有水解性甲硅烷基的含氟化合物为下述式X所示的含氟醚化合物，
[A1-O-(Rf1O)m1]a-Q-[SiR13 n1X1 3-n1]b···X
其中，A1为碳数1～20的全氟烷基，Rf1为碳数1～10的氟亚烷基，m1为2～210的整数，(Rf1O)m1任选包含碳数不同的2种以上的Rf1O，a及b各自独立地为1以上的整数，Q为a+b价的连接基团，R13为氢原子或1价的烃基，X1为水解性基团，n1为0～2的整数，3个[SiR13 n1X1 3-n1]任选不全部为相同的基团。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的制造方法，其中，使用包含选自由硅酸、硅酸的部分缩合物、四烷氧基硅烷及其部分缩合物组成的组中的至少1种硅氧化物前体和碱金属源和溶剂的涂布液，在基材表面形成所述硅氧化物层。
16.一种带拒水拒油层的物品的制造方法，其特征在于，使用含有碱金属原子的硅氧化物，在基材的表面形成含有碱金属原子的硅氧化物层，
接着，在所述硅氧化物层的表面形成由具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解缩合物形成的拒水拒油层，
所述具有水解性甲硅烷基的含氟化合物为具有氟烷基及水解性甲硅烷基的含氟化合物、具有在氟烷基的碳原子间含有醚性氧原子的基团及水解性甲硅烷基的含氟化合物、或具有氟烷基、水解性甲硅烷基及聚(氧氟亚烷基)链的含氟化合物，
所述方法中，使所述硅氧化物层为如下所述的硅氧化物层：自与所述拒水拒油层接触的面起的深度为0.1～0.3nm的区域的碱金属原子的浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中，所述具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解性甲硅烷基的数量为2个以上。
18.根据权利要求16或17所述的制造方法，其中，所述具有水解性甲硅烷基的含氟化合物为具有氟烷基、水解性甲硅烷基及聚(氧氟亚烷基)链的含氟化合物，所述聚(氧氟亚烷基)链包含碳数1～10的氧氟亚烷基。
19.根据权利要求18所述的制造方法，其中，所述聚(氧氟亚烷基)链包含碳数1～10的氧全氟亚烷基。
20.根据权利要求16～18中任一项所述的制造方法，其中，所述具有水解性甲硅烷基的含氟化合物为下述式X所示的含氟醚化合物，
[A1-O-(Rf1O)m1]a-Q-[SiR13 n1X1 3-n1]b···X
其中，A1为碳数1～20的全氟烷基，Rf1为碳数1～10的氟亚烷基，m1为2～210的整数，(Rf1O)m1任选包含碳数不同的2种以上的Rf1O，a及b各自独立地为1以上的整数，Q为a+b价的连接基团，R13为氢原子或1价的烃基，X1为水解性基团，n1为0～2的整数，3个[SiR13 n1X1 3-n1]任选不全部为相同的基团。
21.根据权利要求16～20中任一项所述的制造方法，其中，所述含有碱金属原子的硅氧化物中的碱金属原子的含量相对于硅原子为200ppm以上。
22.根据权利要求16～21中任一项所述的制造方法，其中，形成所述硅氧化物层的方法为蒸镀法。
23.根据权利要求10～22中任一项所述的制造方法，其中，所述区域的碱金属原子的浓度的平均值为4.0×1022atoms/cm3以下。
24.根据权利要求10～23中任一项所述的制造方法，其中，碱金属原子的至少一部分为钠原子。
25.根据权利要求10～24中任一项所述的制造方法，其中，对所述基材的表面进行电晕放电处理、等离子体处理或等离子体接枝聚合处理，接着，在经所述处理的基材表面上形成所述硅氧化物层。
26.一种带拒水拒油层的物品的制造方法，其特征在于，使用包含硅氧化物前体和碱金属源的硅氧化物形成材料，在基材的表面形成含有碱金属原子的硅氧化物层，
接着，在所述硅氧化物层的表面形成由具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解缩合物形成的拒水拒油层，然后进行加热、加湿或光照射，
所述方法中，使所述硅氧化物层为如下所述的硅氧化物层：自与所述拒水拒油层接触的面起的深度为0.1～0.3nm的区域的碱金属原子的浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上。
27.根据权利要求26所述的制造方法，其中，使用包含选自由硅酸、硅酸的部分缩合物、四烷氧基硅烷及其部分缩合物组成的组中的至少1种硅氧化物前体和碱金属源和溶剂的涂布液，在基材表面形成所述硅氧化物层。
28.一种带拒水拒油层的物品的制造方法，其特征在于，使用含有碱金属原子的硅氧化物，在基材的表面形成含有碱金属原子的硅氧化物层，
接着，在所述硅氧化物层的表面形成由具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解缩合物形成的拒水拒油层，然后进行加热、加湿或光照射，
所述方法中，使所述硅氧化物层为如下所述的硅氧化物层：自与所述拒水拒油层接触的面起的深度为0.1～0.3nm的区域的碱金属原子的浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上。
29.根据权利要求28所述的制造方法，其中，所述含有碱金属原子的硅氧化物中的碱金属原子的含量相对于硅原子为200ppm以上。
30.根据权利要求28或29所述的制造方法，其中，形成所述硅氧化物层的方法为蒸镀法。
31.根据权利要求26～30中任一项所述的制造方法，其中，所述区域的碱金属原子的浓度的平均值为4.0×1022atoms/cm3以下。
32.根据权利要求26～31中任一项所述的制造方法，其中，碱金属原子的至少一部分为钠原子。
33.根据权利要求26～32中任一项所述的制造方法，其中，对所述基材的表面进行电晕放电处理、等离子体处理或等离子体接枝聚合处理，接着，在经所述处理的基材表面上形成所述硅氧化物层。
34.一种带拒水拒油层的物品的制造方法，其特征在于，使用含有碱金属原子的硅氧化物，通过真空蒸镀法在基材的表面形成含有碱金属原子的硅氧化物层，
接着，在所述硅氧化物层的表面形成由具有水解性甲硅烷基的含氟化合物的水解缩合物形成的拒水拒油层，
所述方法中，使所述硅氧化物层为如下所述的硅氧化物层：自与所述拒水拒油层接触的面起的深度为0.1～0.3nm的区域的碱金属原子的浓度的平均值为2.0×1019atoms/cm3以上。
35.根据权利要求34所述的制造方法，其中，所述含有碱金属原子的硅氧化物中的碱金属原子的含量相对于硅原子为200ppm以上。
36.据权利要求34或35所述的制造方法，其中，所述区域的碱金属原子的浓度的平均值为4.0×1022atoms/cm3以下。
37.根据权利要求34～36中任一项所述的制造方法，其中，碱金属原子的至少一部分为钠原子。
38.根据权利要求34～37中任一项所述的制造方法，其中，对所述基材的表面进行电晕放电处理、等离子体处理或等离子体接枝聚合处理，接着，在经所述处理的基材表面上形成所述硅氧化物层。
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