TW201906800A - 附撥水撥油層之物品及其製造方法 - Google Patents

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石關健二
平社英之
小林大介
末原道教
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Abstract

本發明提供一種撥水撥油層之耐摩耗性優異的附撥水撥油層之物品及其製造方法。 一種附撥水撥油層之物品，具有：基材；撥水撥油層，係由具水解性矽基之含氟化合物的水解縮合物所構成；及氧化矽層，係存在於基材與撥水撥油層之間且含鹼金屬原子；並且，在該氧化矽層中，從該氧化矽層與撥水撥油層相接之面起算，深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鹼金屬原子之濃度平均值為2.0×1019atoms/cm3以上。

Description

附撥水撥油層之物品及其製造方法
本發明涉及一種附撥水撥油層之物品及其製造方法。
發明背景 周知，為了賦予基材表面撥水撥油性、指紋污垢去除性、潤滑性(以手指觸摸時的平滑度)等，可藉由使用具有聚(氧全氟伸烷基)鏈及水解性矽基之含氟化合物的表面處理，於基材表面形成由含氟化合物之水解縮合物所構成的撥水撥油層。
又因為對撥水撥油層要求耐摩耗性，所以為了改善基材與撥水撥油層之間的接著性，時常會在該等之間設置基底層。譬如，會於基材與撥水撥油層之間藉由蒸鍍設置氧化矽層(專利文獻1、2)，或是於基材與撥水撥油層之間設置由Si(NCO)4 等之水解縮合物所構成的基底層(專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2014-218639號公報 專利文獻2：日本特開2012-72272號公報 專利文獻3：國際公開第2014/126064號
發明概要 發明欲解決之課題 在專利文獻1~3中記載之氧化矽層及基底層，有基材與撥水撥油層之間的接著性不足的問題。針對撥水撥油層係力求耐摩耗性的進一步提升，所以也講究進一步提升基材與撥水撥油層之間的接著性。 本發明目的便在於提供一種撥水撥油層之耐摩耗性優異的附撥水撥油層之物品及其製造方法。
用以解決課題之手段 本發明提供一種具有下述[1]~[17]之構成的附撥水撥油層之物品及其製造方法。 [1]一種附撥水撥油層之物品，其特徵在於具有：基材；撥水撥油層，係由具水解性矽基之含氟化合物的水解縮合物所構成；及氧化矽層，係存在於前述基材與前述撥水撥油層之間且含鹼金屬原子；並且，於前述氧化矽層中，從該氧化矽層與前述撥水撥油層相接之面起算，深度為0.1~0.3nm的區域中之鹼金屬原子之濃度平均值為2.0×1019 atoms/cm3 以上。 [2]如[1]之物品，其中前述鹼金屬原子之濃度平均值為4.0×1022 atoms/cm3 以下。 [3]如[1]或[2]之物品，其鹼金屬原子之至少一部分為鈉原子。 [4]如[1]~[3]中任一項之物品，其中前述氧化矽層中之氧化矽係由矽酸縮合物或烷氧矽烷之水解縮合物所構成。 [5]如[1]~[4]中任一項之物品，其中前述氧化矽層中之氧化矽係由含鹼金屬原子之氧化矽的蒸鍍物所構成。 [6]如[1]~[5]中任一項之物品，其中前述含氟化合物係具有水解性矽基與聚(氧全氟伸烷基)鏈之化合物。
[7]一種附撥水撥油層之物品之製造方法，其特徵在於：使用含有氧化矽前驅物與鹼金屬源之氧化矽形成材料，於基材表面形成含鹼金屬原子之氧化矽層；接著，於前述氧化矽層表面形成由含氟化合物之水解縮合物所構成的撥水撥油層且該含氟化合物具有水解性矽基；並且，將前述氧化矽層製成如下之氧化矽層：從該氧化矽層與前述撥水撥油層相接之面起算，在深度為0.1~0.3nm的區域中，鹼金屬原子之濃度平均值為2.0×1019 atoms/cm3 以上。 [8]如[7]之製造方法，其使用含有氧化矽前驅物、鹼金屬源與溶劑之塗佈液於基材表面形成前述氧化矽層，且前述氧化矽前驅物係選自於由矽酸、矽酸之部分縮合物、四烷氧矽烷及其部分縮合物所構成群組中之至少1種。 [9]如[7]之製造方法，其使用含鹼金屬原子之氧化矽於基材表面形成前述氧化矽層。 [10]如[9]之製造方法，其中前述含鹼金屬原子之氧化矽中之鹼金屬原子含量相對於矽原子為200ppm以上。
[11]如[9]或[10]之製造方法，其形成前述氧化矽層之方法為蒸鍍法。 [12]如[7]~[11]中任一項之製造方法，其中前述區域中之鹼金屬原子的濃度平均值為4.0×1022 atoms/cm3 以下。 [13]如[7]~[12]中任一項之製造方法，其中鹼金屬原子之至少一部分為鈉原子。 [14]如[7]~[13]中任一項之製造方法，其將前述基材表面進行電暈放電處理、電漿處理或電漿接枝聚合處理，接著於經前述處理之基材表面上形成前述氧化矽層。
[15]一種蒸鍍源，係由含鹼金屬原子之氧化矽所構成。 [16]一種附氧化矽層之基材，係供用於使用具水解性矽基之含氟化合物於前述氧化矽層之露出面形成撥水撥油層者，且由下述附氧化矽層之基材所構成：具有基材與設於該基材表面的含鹼金屬原子之氧化矽層，且從前述氧化矽層之露出面起算，在深度為0.1~0.3nm之區域中，鹼金屬原子之濃度平均值為2.0×1019 atoms/cm3 以上。 [17]一種具水解性矽基之含氟化合物，係供用於在附氧化矽層之基材上形成撥水撥油層者，前述附氧化矽層之基材具有基材與設於該基材表面的含鹼金屬原子之氧化矽層，且從前述氧化矽層之露出面起算，在深度為0.1~0.3nm之區域中，鹼金屬原子之濃度平均值為2.0×1019 atoms/cm3 以上，並且，前述撥水撥油層係形成於前述氧化矽層之露出面。
發明效果 本發明之附撥水撥油層之物品其撥水撥油層之耐摩耗性優異。 根據本發明之附撥水撥油層之物品之製造方法，可製造撥水撥油層之耐摩耗性優異的附撥水撥油層之物品。
用以實施發明之形態 在本說明書中，式(1)所示化合物表記為化合物(1)。以其他式表示之化合物亦以同樣方式表記。 本說明書中之以下用語意義如下。 「鹼金屬」意指鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)及銫(Cs)。 「水解性矽基」係指可藉由水解反應形成矽烷醇基(Si-OH)之基。譬如為式(1)中之-SiR13 n1 X1 3-n1 。 「醚性氧原子」表示會在碳-碳原子間形成醚鍵(-O-)之氧原子。另，氧全氟伸烷基之化學式係將其氧原子記載於全氟伸烷基之右側來表示。
[附撥水撥油層之物品] 本發明之附撥水撥油層之物品具有基材、撥水撥油層及存在於基材與撥水撥油層之間的含鹼金屬原子之氧化矽層。 圖1係顯示本發明之附撥水撥油層之物品一例的截面圖。附撥水撥油層之物品10具有基材12、形成於基材12表面的氧化矽層14及形成於氧化矽層14表面的撥水撥油層16。
(基材) 本發明之基材只要是有講求賦予撥水撥油性之基材即無特別限定。基材材料可列舉金屬、樹脂、玻璃、藍寶石、陶瓷、石材及該等之複合材料等。玻璃可業經化學強化。 基材以觸控面板用基材、顯示器用基材為宜，且以觸控面板用基材尤佳。觸控面板用基材具有透光性。「具有透光性」意指JIS R3106：1998(ISO 9050：1990)中所規定之垂直入射型可見光透射率為25%以上。觸控面板用基材之材料宜為玻璃或透明樹脂。
基材亦可以為其中一表面或雙面業經電暈放電處理、電漿處理或電漿接枝聚合處理之物。該經處理之側的表面若從基材與氧化矽層之接著性更為優異，於是撥水撥油層之耐摩耗性更佳的觀點來看，宜對基材之與氧化矽層相接之側的表面進行該處理。該處理中，從撥水撥油層之耐摩耗性更為優異的觀點來看，以電暈放電處理為宜。 電暈處理有基材表面的改質程度隨投入電力成正比變化的傾向，因此宜因應基材種類以放電量(W・分鐘/m2 )盡可能大地來實施。
(氧化矽層) 氧化矽層含有氧化矽與鹼金屬原子。若從容易製造的觀點來看，宜含有氧化矽與鈉。氧化矽宜為矽酸之縮合物及烷氧矽烷之水解縮合物。若從氧化矽層與撥水撥油層之接著性更為優異，於是撥水撥油層之耐摩耗性更為優異的觀點來看，則以矽酸之縮合物較佳。
氧化矽層厚度宜為2~200nm，且2~20nm尤佳。氧化矽層厚度只要在前述範圍之下限值以上，便容易充分獲得源自氧化矽層之接著性的提升效果。氧化矽層厚度若在前述範圍之上限值以下，氧化矽層本身的耐摩耗性會變高。測定氧化矽層厚度的方法並無特別限定，譬如有利用電子顯微鏡(SEM、TEM等)觀察氧化矽層截面的方法或是使用光干涉膜厚計、光譜型橢圓偏光計、光階規(step gauge)等的方法。
於氧化矽層中，從氧化矽層與撥水撥油層相接之面起算，深度為0.1~0.3nm的區域中之鹼金屬原子之濃度平均值為2.0×1019 atoms/cm3 以上，且5.0×1019 atoms/cm3 以上為佳，1.5×1020 atoms/cm3 以上尤佳。前述鹼金屬原子濃度之平均值若為前述下限值以上，氧化矽層與撥水撥油層之間的接著性即佳，於是撥水撥油層之耐摩耗性即佳。其理由尚不明確，惟吾等認為是如下之機制。即，前述鹼金屬原子濃度之平均值高係表示在氧化矽層表面存在許多具高反應性的Si-OM(惟，M為鹼金屬)。Si-OM與用以形成撥水撥油層所使用之矽烷醇基(Si-OH)之反應性很高，且該矽烷醇基(Si-OH)係藉由具水解性矽基之含氟化合物中之水解性矽基進行水解反應所形成。因此，存在許多Si-OM，可增加氧化矽層與撥水撥油層之接合點的Si-O-Si鍵。於是，撥水撥油層便不易剝離，撥水撥油層之耐摩耗性即佳。
本發明中之鹼金屬原子濃度在前述區域中所含鹼金屬原子僅有1種之情況下，指該鹼金屬原子之濃度；前述區域中所含鹼金屬原子若有2種以上，則指該等鹼金屬原子之合計濃度。 因此，前述區域中所含鹼金屬原子即使為2種以上且各鹼金屬原子濃度之平均值小於前述下限值，只要各鹼金屬原子濃度之合計平均值在前述下限值以上即可。 具體上，譬如當前述區域中所含鹼金屬原子包含Na，且前述區域中之Na原子之濃度平均值為2.0×1019 atoms/cm3 以上時，不論有無Na以外之鹼金屬原子，即滿足本發明中之鹼金屬原子濃度的必要條件。又，即使前述區域中所含鹼金屬原子為Na與K，且前述區域中之Na原子之濃度平均值及K原子之濃度平均值均小於2.0×1019 atoms/cm3 ，只要Na原子之濃度平均值及K原子之濃度平均值合計為2.0×1019 atoms/cm3 以上，即滿足本發明中之鹼金屬原子濃度的必要條件。
前述鹼金屬原子濃度之平均值的上限值並無特別限定，若從可在氧化矽層中充分形成Si-O-Si鍵而充分確保氧化矽層之機械特性的觀點來看，宜為4.0×1022 atoms/cm3 ，且1.0×1022 atoms/cm3 尤佳。
前述鹼金屬原子濃度之平均值可藉由使用離子濺鍍之TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質譜法：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)深度方向分析，取得鹼金屬原子濃度之深度方向剖面圖後，算出該剖面圖中之在深度0.1~0.3nm區域中的鹼金屬原子濃度之平均值而求得。 使用離子濺鍍之TOF-SIMS深度方向分析，可藉由交替重複進行TOF-SIMS所行之測定，及使用內建在TOF-SIMS裝置中之離子槍進行離子濺鍍的表面蝕刻來進行。
在本發明中，排除氧化矽層中從其與撥水撥油層相接之面起算深度小於0.1nm之區域中之鹼金屬原子濃度的理由，係因為當氧化矽層表面被含鹼金屬之外部物質污染時，源自鹼金屬的污染會反映在該區域之鹼金屬原子濃度剖面圖上，恐無法正確測定氧化矽層中源自Si-OM的鹼金屬原子濃度。 從耐摩耗性的觀點來看，以掃描型探針顯微鏡測定氧化矽層表面(與撥水撥油層之界面)中之表面粗度(Ra)宜為0.5nm以上。粗度上限無特別設定，不過宜為10nm以下。
氧化矽層並無特別限定，宜為使用由含有氧化矽之前驅物、鹼金屬源與溶劑(水或水溶性有機溶劑等)之溶液所構成的塗佈液，並利用濕式塗佈法而形成於基材表面之層；或是宜為使用含鹼金屬原子之氧化矽，並利用乾式塗佈法而形成於基材表面之層。詳細容後說明。
(撥水撥油層) 本發明之撥水撥油層係由具水解性矽基之含氟化合物之水解縮合物所構成。 藉由具水解性矽基之含氟化合物中之水解性矽基(譬如式(1)中之SiR13 n1 X1 3-n1 )進行水解反應，可形成矽烷醇基(Si-OH)，該矽烷醇基在分子間進行縮合反應可形成Si-O-Si鍵，或是該含氟化合物中之矽烷醇基與氧化矽層表面之矽烷醇基(Si-OH)或OM基(Si-OM)進行縮合反應可形成化學鍵(Si-O-Si鍵)。即，本發明之撥水撥油層係以含有具水解性矽基之含氟化合物其水解性矽基的一部分或全部業經水解反應及縮合反應之狀態來含有該含氟化合物。
撥水撥油層厚度宜為1~100nm，且1~50nm尤佳。撥水撥油層厚度若在前述範圍之下限值以上，便容易充分獲得表面處理的效果。撥水撥油層厚度若在前述範圍之上限值以下，利用效率即高。 在本發明中，係以薄膜解析用X射線繞射計測得之厚度定義為撥水撥油層厚度。撥水撥油層厚度可使用薄膜解析用X射線繞射計(RIGAKU公司製，ATX-G)，利用X射線反射率法取得反射X射線之干涉圖案後，從該干涉圖案之振動周期算出。
(具水解性矽基之含氟化合物) 具水解性矽基之含氟化合物(以下僅表記為「含氟化合物」)只要可形成撥水撥油層，即無特別限定。即，含氟化合物係供用於在氧化矽層之露出面形成撥水撥油層者。 含氟化合物可列舉：具有氟烷基及水解性矽基的含氟化合物、具有於氟烷基之碳原子間具有醚性氧原子之基團及水解性矽基的含氟化合物等。若從可形成撥水撥油性、指紋污垢去除性、潤滑性等優異之撥水撥油層的觀點來看，含氟化合物宜為具有全氟烷基及水解性矽基的含氟化合物、或是具有於全氟烷基之碳原子間具有醚性氧原子之基團及水解性矽基的含氟化合物。又，從可形成撥水撥油性、指紋污垢去除性、潤滑性等優異之撥水撥油層的觀點來看，含氟化合物亦宜為具有氟烷基、水解性矽基及聚(氧氟伸烷基)鏈的含氟化合物(以下亦表記為「含氟醚化合物」)。
若從撥水撥油性優異且對環境負荷較少的觀點來看，氟烷基宜為碳數1~20之氟烷基，且碳數1~10之氟烷基較佳，碳數1~6之氟烷基更佳，碳數1~6之直鏈氟烷基尤佳。 若從撥水撥油性優異且對環境負荷較少的觀點來看，全氟烷基宜為碳數1~20之全氟烷基，且碳數1~10之全氟烷基較佳，碳數1~6之全氟烷基更佳，碳數1~6之直鏈全氟烷基尤佳。
具有全氟烷基及水解性矽基之含氟化合物可舉如日本特開2009-139530號公報之段落[0010]、[0022]中所載式(3)所示化合物等。
若從撥水撥油層之耐摩耗性更為優異的觀點來看，含氟醚化合物中之水解性矽基宜為2個以上，且3個以上尤佳。上限並無特別限定，若從易製性的觀點來看，以15個為佳，12個尤佳。
聚(氧氟伸烷基)鏈宜由碳數1~10之氧氟伸烷基所構成，且由碳數1~10之氧全氟伸烷基構成尤佳。若從撥水撥油層之耐摩耗性及指紋污垢去除性更為優異的觀點來看，宜由多個碳數1~10之氧全氟伸烷基構成。舉例如：由多個碳數1之氧全氟伸烷基與多個碳數2之氧全氟伸烷基所構成、由多個碳數1之氧全氟伸烷基與多個碳數3之氧全氟伸烷基所構成、由多個碳數2之氧全氟伸烷基與多個碳數3之氧全氟伸烷基所構成、由多個碳數2之氧全氟伸烷基與多個碳數4之氧全氟伸烷基所構成。多個氧全氟伸烷基之配置可為嵌段、無規、交替中之任一者。氧全氟伸烷基之碳數為2以上時，宜為直鏈氧全氟伸烷基。 聚(氧全氟伸烷基)鏈以碳數2之直鏈氧全氟伸烷基與碳數4之直鏈氧全氟伸烷基交替配置而成者尤佳。
(化合物(X)) 含氟醚化合物可列舉化合物(X)。 [A1 -O-(Rf1 O)m1 ]a -Q-[SiR13 n1 X1 3-n1 ]b …(X) 惟，A1 為碳數1~20之全氟烷基，Rf1 為碳數1~10之氟伸烷基，m1為2~210之整數，(Rf1 O)m1 亦可由2種以上碳數不同之Rf1 O所構成，a及b分別獨立為1以上之整數，Q為(a+b)價連結基，R13 為氫原子或1價烴基，X1 為水解性基，n1為0~2之整數，3個[SiR13 n1 X1 3-n1 ]可非全部為相同之基團。
＜A1 基＞ 若從撥水撥油層之潤滑性及耐摩耗性更為優異的觀點來看，A1 宜為碳數1~20之全氟烷基，且碳數1~10之全氟烷基較佳，碳數1~6之全氟烷基更佳，碳數1~3之全氟烷基尤佳。
＜(Rf1 O)m1 ＞ Rf1 宜為直鏈。又，Rf1 可為全氟伸烷基，亦可為含有1個以上氫原子之氟伸烷基。 Rf1 宜與上述理想之構成聚(氧全氟伸烷基)鏈的氧全氟伸烷基為相同之物。 m1為2~210之整數，宜為5~160之整數，且以10~110之整數尤佳。m1只要在前述範圍之下限值以上，撥水撥油層之撥水撥油性即佳。m1只要在前述範圍之上限值以下，撥水撥油層之耐摩擦性即佳。 (Rf1 O)m1 中存在2種以上碳數不同之Rf1 O時，各Rf1 O之鍵結順序不受限定。譬如，存在2種Rf1 O時，2種Rf1 O可為無規、交替或嵌段配置。
＜a及b＞ a宜為1~10之整數，且1~4之整數尤佳。 (a+b)宜為2~15之整數，且2~12之整數尤佳。 a為1時，宜為1~10之整數，且1~5尤佳。 a為2以上之整數時，b宜為1以上之整數，且1~10之整數較佳，1~4之整數尤佳。
＜Q基＞ Q可列舉(a+b)價烷基、於該烷基之碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子、醯胺基等各種原子或基之基團、與該等基之碳原子鍵結之氫原子部分被氟原子取代之基團等。
＜SiR13 n1 X1 3-n1 基＞ SiR13 n1 X1 3-n1 為水解性矽基。 X1 為水解性基。水解性基係藉由水解反應變成羥基之基。即，化合物(X)末端之Si-X1 會因水解反應而變成矽烷醇基(Si-OH)。
X1 可列舉烷氧基、鹵素原子、醯基、異氰酸酯基(-NCO)等。烷氧基以碳數1~4之烷氧基為宜。
R13 為氫原子或1價烴基。1價烴基可舉烷基、環烷基、烯基、烯丙基等。 R13 宜為1價烴基，且以1價飽和烴基尤佳。1價飽和烴基之碳數宜為1~6，且以1~3較佳，1~2尤佳。R13 之碳數若在該範圍內，便容易製造化合物(X)。
n1宜為0或1，且以0尤佳。藉由1個水解性矽基中存在有多個X1 ，可使與基材之接著性更加牢固。 化合物(X)中之3個SiR13 n1 X1 3-n1 可全部為相同基團，亦可非全部為相同基團。從化合物(X)之易製性觀點來看，宜全部為相同基團。
化合物(X)之具體例，可列舉如：後述之化合物(1)、國際公開第2013/042732號、國際公開第2013/121984號、國際公開第2013/121985號、國際公開第2013/121986號、國際公開第2014/163004號、國際公開第2015/087902號、國際公開第2017/038830號、國際公開第2017/038832號、國際公開第2017/187775號、日本特開2014-080473號公報及日本特開2015-199906號公報中記載之含氟醚化合物、國際公開第2011/059430號及國際公開第2011/060047號中記載之有機矽化合物、日本專利第2874715號公報記載之含矽有機含氟聚合物、日本特開2000-327772號公報及日本特開平11-029585號公報中記載之全氟聚醚改質胺基矽烷、日本特表2002-506887號公報中記載之氟化矽氧烷、日本專利第4138936號公報中記載之含氟化改質氫之聚合物、日本特開2015-199906號公報、日本特開2016-204656號公報、日本特開2016-210854號公報及日本特開2016-222859號公報中記載之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷、國際公開第2012/064649號中記載之含氟有機矽烷化合物、日本特開2000-144097號公報中記載之有機矽化合物、日本特表2008-534696號公報中記載之有機聚矽氧化合物、專利文獻1中記載之含全氟(聚)醚之矽烷化合物、專利文獻2中記載之含氟氧伸烷基之聚合物、專利文獻3、日本特開2014-070163號公報及美國專利申請案公開第2010/0129672號說明書中記載之化合物等。
化合物(X)之市售物可列舉：信越化學工業公司製KY-100系列(KY-178、KY-185、KY-195等)、旭硝子公司製Afluid(註冊商標)S550、大金工業公司製Optool(註冊商標)DSX、Optool(註冊商標)AES、Optool(註冊商標)UF503、Optool(註冊商標)UD509等。
(化合物(1)) 化合物(1)為化合物(X)一例。 A1 -O-(Rf1 O)m1 -Q1 -[C(O)N(R1 )]p1 -Q2 -[SiR13 n1 X1 3-n1 ]b2 …(1) 惟，Q2 為-R11 -C(-R12 -)3 或R13 ，且Q2 為-R11 -C(-R12 -)3 時，b2為3；Q2 為R13 時，b2為1。 在上述化合物(1)中，A1 、Rf1 、m1、R13 、X1 及n1與前述式(X)相同，Q1 為直鏈碳數1~10氟伸烷基，R1 為氫原子或碳數1~10之烷基，p1為0或1，R11 為單鍵、伸烷基、於伸烷基末端(惟，與C(-R12 -)3 鍵結側之末端)具有醚性氧原子之基團、於碳數2以上伸烷基之碳-碳原子間具有醚性氧原子之基團、或於碳數2以上伸烷基之末端(惟，與C(-R12 -)3 鍵結側之末端)及碳-碳原子間具有醚性氧原子之基團，R12 、R13 分別獨立為伸烷基、於伸烷基末端(惟，與Si鍵結側之末端除外)具有醚性氧原子之基團或是於碳數2以上伸烷基之碳-碳原子間具有醚性氧原子之基團。
＜Q1 基＞ Q1 可為直鏈全氟伸烷基，亦可為含有1個以上氫原子之直鏈氟伸烷基。藉由Q1 為直鏈之化合物(1)，可形成耐摩耗性及潤滑性優異的撥水撥油層。
＜[C(O)N(R1 )]p1 基＞ p為1時具有醯胺鍵，由於Q1 之與[C(O)N(R1 )]鍵結側之末端碳原子上至少鍵結有1個氟原子，所以醯胺鍵之極性變小，撥水撥油層之撥水撥油性不易降低。可從易製性之觀點來選擇p1為0或為1。 從化合物(1)之易製性觀點來看，[C(O)N(R1 )]p1 基中之R1 宜為氫原子。R1 為烷基時，烷基宜為碳數1~4之烷基。
＜R11 基＞ p1為0時，從化合物(1)之易製性觀點來看，R11 宜為單鍵、或選自於由-CH2 O-、-CH2 OCH2 -、-CH2 OCH2 CH2 O-及-CH2 OCH2 CH2 OCH2 -所構成群組中之基團(惟，左側與Q1 鍵結)。 p1為1時，從化合物(1)之易製性觀點來看，R11 宜為單鍵、或選自於由-CH2 -及-CH2 CH2 -所構成群組中之基團。
＜R12 基、R13 基＞ 從化合物(1)之易製性觀點來看，R12 、R13 基宜分別獨立為選自於由-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 OCH2 CH2 CH2 -、-OCH2 CH2 CH2 -所構成群組中之基團(惟，右側與Si鍵結)。 化合物(1)中之3個R12 可全部為相同基團，亦無須全部為相同基團。
＜-(Rf1 O)m1 -Q1 -的理想形態＞ 若從撥水撥油層之耐摩耗性及指紋污垢去除性更為優異的觀點來看，化合物(1)中之-(Rf1 O)m1 -Q1 -宜為-Q11 -(RF1 O)m10 -Q12 -。惟，Q11 係單鍵、含有1個以上氫原子之直鏈氟伸烷基、於含有1個以上氫原子之直鏈氟伸烷基之末端(惟，與A1 -O鍵結側之末端除外)具有醚性氧原子之基團、於含有1個以上氫原子之碳數2以上直鏈氟伸烷基之碳-碳原子間具有醚性氧原子之基團、或是於含有1個以上氫原子之碳數2以上直鏈氟伸烷基之末端(惟，與A1 -O鍵結側之末端除外)及碳-碳原子間具有醚性氧原子之基團(惟，氧數為10以下)；RF1 為直鏈全氟伸烷基；m10為2~200之整數；(RF1 O)m10 亦可由2種以上碳數不同之RF1 O所構成；Q12 為直鏈全氟伸烷基、含有1個以上氫原子之直鏈氟伸烷基、或是於含有1個以上氫原子之碳數2以上直鏈氟伸烷基之碳-碳原子間具有醚性氧原子之基團。
＜Q11 基＞ Q11 為含有1個以上氫原子之直鏈氟伸烷基、或是於含有1個以上氫原子之碳數2以上直鏈氟伸烷基之碳-碳原子間具有醚性氧原子之基團，且Q11 之與(RF1 O)m10 鍵結側之末端不存在醚性氧原子時，Q11 之與(RF1 O)m10 鍵結側之末端碳原子會鍵結至少1個氫原子。
若從化合物(11)之易製性觀點來看，Q11 宜為單鍵、或選自於由-CHFCF2 OCH2 -、-CF2 CHFCF2 OCH2 -、-CF2 CF2 CHFCF2 OCH2 -、-CF2 CF2 OCHFCF2 OCH2 -、-CF2 CF2 OCF2 CF2 OCHFCF2 OCH2 -、-CF2 CH2 OCH2 -、-CF2 CF2 OCF2 CH2 OCH2 -所構成群組中之基團(惟，左側與A1 -O鍵結)。
＜(RF1 O)m10 ＞ RF1 的理想形態與上述Rf1 的理想形態相同。 m10的理想範圍與上述m1的理想範圍相同。 (RF1 O)m10 中存在2種以上碳數互異之RF1 O時，各RF1 O之鍵結順序不受限定。 (RF1 O)m10 可舉如{(CF2 O)m11 (CF2 CF2 O)m12 }、(CF2 CF2 O)m13 、(CF2 CF2 CF2 O)m14 、(CF2 CF2 O-CF2 CF2 CF2 CF2 O)m15 等。 惟，m11為1以上之整數，m12為1以上之整數，m11+m12為2~200之整數且m11個CF2 O及m12個CF2 CF2 O之鍵結順序不受限定。m13及m14為2~200之整數，m15為1~100之整數。又，{(CF2 O)m11 (CF2 CF2 O)m12 }表示具有m11個(CF2 O)及m12個(CF2 CF2 O)之(CF2 O)與(CF2 CF2 O)的無規共聚物鏈。
＜Q12 基＞ p1為0時，譬如當(RF1 O)m10 為{(CF2 O)m11 (CF2 CF2 O)m12 }及(CF2 CF2 O)m13 時，Q12 為碳數1之全氟伸烷基；(RF1 O)m10 為(CF2 CF2 CF2 O)m14 時，Q12 為碳數2之全氟伸烷基；(RF1 O)m10 為(CF2 CF2 O-CF2 CF2 CF2 CF2 O)m15 時，Q12 為碳數3之直鏈全氟伸烷基。
p1為1時，Q12 可列舉下述基團。 (i)全氟伸烷基。 (ii)於與(RF1 O)m10 鍵結側具有RF CH2 O(惟，RF 為全氟伸烷基)且於與C(O)N(R1 )鍵結側具有含有1個以上氫原子之氟伸烷基(亦可於碳-碳原子間具有醚性氧原子)的基團。
若從化合物(1)之易製性觀點來看，(ii)之Q12 宜為下述基團。 -RF CH2 O-CF2 CHFOCF2 CF2 CF2 -、-RF CH2 O-CF2 CHFCF2 OCF2 CF2 -、-RF CH2 O-CF2 CHFCF2 OCF2 CF2 CF2 -、-RF CH2 O-CF2 CHFOCF2 CF2 CF2 OCF2 CF2 -。 藉由Q12 為直鏈之化合物(1)，可形成耐摩耗性及潤滑性優異的撥水撥油層。
＜化合物(1)的理想形態＞ 化合物(1)可列舉如下式化合物。由工業上容易製造、好處置且撥水撥油層之撥水撥油性、耐摩耗性、指紋污垢去除性、潤滑性、外觀更為優異的觀點來看，該化合物甚是理想。
[化學式1]
[化學式2]
PFPE-CH2 OCH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 PFPE-CH2 OCH2 CH2 CH2 -Si(OCH2 CH3 )3 PFPE-CH2 OCH2 CH2 CH2 -Si(CH3 )(OCH3 )2 PFPE-C(O)NH-CH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 PFPE-C(O)NH-CH2 CH2 CH2 -Si(OCH2 CH3 )3 PFPE-C(O)NH-CH2 CH2 CH2 -Si(CH3 )(OCH3 )2
惟，PFPE為多氟聚醚鏈，即A1 -O-Q11 -(RF1 O)m10 -Q12 -。PFPE的理想形態係組合上述理想A1 、Q11 、(RF1 O)m10 及Q12 而成。
[附撥水撥油層之物品之製造方法]
本發明之附撥水撥油層之物品之製造方法係一種製造附撥水撥油層之物品的方法，其係：(a)使用含有氧化矽前驅物與鹼金屬源之氧化矽形成材料，於基材表面形成含鹼金屬原子之氧化矽層；接著，(b)於氧化矽層表面形成由含氟化合物之水解縮合物所構成的撥水撥油層且該含氟化合物具有水解性矽基；並且，將前述氧化矽層製成前述鹼金屬原子濃度之氧化矽層。
氧化矽前驅物可列舉矽酸、矽酸之部分縮合物、鹼金屬矽酸鹽、具有與矽原子鍵結之水解性基的矽烷化合物、該矽烷化合物之部分水解縮合物等。矽酸及其部分縮合物可進行脫水縮合形成氧化矽，而鹼金屬矽酸鹽可藉由酸或陽離子交換樹脂形成矽酸及其部分縮合物後，使所生成之矽酸及其部分縮合物脫水縮合形成氧化矽。具有與矽原子鍵結之水解性基的矽烷化合物中之水解性基可列舉烷氧基、氯原子等。使該矽烷化合物之水解性基水解形成羥基，再使生成之矽烷醇化合物脫水縮合即可形成氧化矽。具有與矽原子鍵結之水解性基的矽烷化合物可舉四烷氧矽烷、烷基三烷氧矽烷等烷氧矽烷及四氯矽烷等。 氧化矽前驅物宜為矽酸、矽酸之部分縮合物、四烷氧矽烷及其部分水解縮合物。 鹼金屬源可列舉鹼金屬氫氧化物、水溶性鹼金屬鹽等。水溶性鹼金屬鹽可列舉鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬鹽酸鹽、鹼金屬硝酸鹽等。鹼金屬源宜為鹼金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸鹽。 此外，鹼金屬矽酸鹽可作為氧化矽前驅物及鹼金屬源使用。如上述，鹼金屬矽酸鹽可經由矽酸形成氧化矽，而這時大多情況下會有少量的鹼金屬殘留於所生成之氧化矽中。因此，調整意欲殘留之鹼金屬量，可獲得預定量的含鹼金屬原子之氧化矽。
形成含鹼金屬原子之氧化矽層的方法宜為下述(a1)或(a2)。(a1)之方法係使用前述濕式塗佈的方法，(a2)之方法係使用前述乾式塗佈的方法。 (a1)：使用含有氧化矽前驅物、鹼金屬源及溶劑之塗佈液於基材表面形成氧化矽層的方法，且該氧化矽前驅物含有選自於由矽酸、矽酸之部分縮合物、烷氧矽烷及其部分水解縮合物所構成群組中之至少1種。 (a2)：使用含鹼金屬原子之氧化矽於基材表面形成前述氧化矽層的方法。
(a1) 若從容易形成氧化矽層的觀點來看，氧化矽層形成用塗佈液宜含有選自於由矽酸及其部分縮合物所構成之群組中之至少1種作為氧化矽前驅物，且尤宜含有矽酸之部分縮合物。 矽酸及其部分縮合物之製造原料宜使用鹼金屬矽酸鹽。藉由使用鹼金屬矽酸鹽，可使所生成之氧化矽層中含有預定濃度的鹼金屬原子。又，使用鹼金屬氫氧化物等鹼金屬源，亦可調整所生成之氧化矽層中的鹼金屬原子濃度。 具體上，以下述方法為宜：將鹼金屬矽酸鹽水溶液進行脫鹽處理而取得矽酸水溶液後，於矽酸水溶液中添加水溶性有機溶劑來進行調製。藉由適當選擇脫鹽處理條件，可使矽酸水溶液含有理想量的鹼金屬原子。脫鹽處理之方法可舉如：將鹼金屬矽酸鹽水溶液與陽離子交換樹脂混合、攪拌後再去除陽離子交換樹脂之方法。該方法中採用之鹼金屬矽酸鹽宜為矽酸鈉。
鹼金屬矽酸鹽可舉M2 O・nSiO2 所示矽酸鹽，具體上可列舉：間矽酸鹽(M2 SiO3 )、鄰矽酸鹽(M4 SiO4 )、二矽酸鹽(M2 Si2 O5 )、四矽酸鹽(M2 Si4 O9 )等。 譬如，矽酸鈉可列舉JIS K1408-1966中所規定之Na2 O・nSiO2 ，具體上可列舉：間矽酸鈉(Na2 SiO3 )、鄰矽酸鈉(Na4 SiO4 )、二矽酸鈉(Na2 Si2 O5 )、四矽酸鈉(Na2 Si4 O9 )等。
溶劑宜為水及水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑可列舉醇系有機溶劑、酮系有機溶劑、醚系有機溶劑、酯系有機溶劑等，且以醇系有機溶劑為宜。醇系有機溶劑可列舉異丙醇、乙醇、正丁醇等。 塗佈液之固體成分濃度(SiO2 換算)宜為0.001~10質量%，且0.1~3質量%尤佳。
將塗佈液以濕式塗佈於基材表面之方法，可舉旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法及凹版塗佈法等。
將塗佈液以濕式塗佈於基材表面形成濕膜後，去除濕膜之溶劑，使矽酸及其部分縮合物縮合而形成氧化矽層。 去除濕膜溶劑的溫度及使矽酸及其部分縮合物縮合的溫度宜為0~600℃，若從可形成緻密的氧化矽層的觀點看，則以200~600℃尤佳。
(a2) 若從製程的簡便性優異的觀點來看，使用含鹼金屬原子之氧化矽進行乾式塗佈的方法可列舉真空蒸鍍法、CVD法、濺鍍法等。若從裝置簡便的觀點來看，則以真空蒸鍍法尤佳。 在真空蒸鍍法中，蒸鍍2種以上含鹼金屬原子之氧化矽時，可將該等設成1種蒸鍍源，亦可以不同的蒸鍍源進行共蒸鍍。尤宜使用由含鹼金屬原子之氧化矽所構成的1種蒸鍍源。譬如，要形成2種以上含鹼金屬原子之氧化矽層時，宜使用由2種以上含鹼金屬原子之氧化矽所構成的1種蒸鍍源。
於真空蒸鍍法中之蒸鍍源等乾式塗佈法使用的含鹼金屬原子之氧化矽，以鹼金屬原子含量相對於Si為200ppm以上之含鹼金屬原子之氧化矽為佳。相對於Si，鹼金屬原子含量為1,000ppm以上較佳，10,000ppm以上尤佳。鹼金屬原子含量若為前述範圍之下限值以上，所形成之氧化矽層與撥水撥油層之間的接著性即佳，於是撥水撥油層之耐摩耗性即佳。另，相對於Si，鹼金屬原子含量上限宜為200,000ppm，且100,000ppm尤佳。 含鹼金屬原子之氧化矽的製造方法可列舉：將二氧化矽添加至含鹼金屬源之水溶液中並予以攪拌後去除水的方法。二氧化矽宜為矽膠等多孔質二氧化矽。含鹼金屬源之水溶液可列舉鹼金屬氫氧化物水溶液、鹼金屬碳酸鹽水溶液等。又，從前述(a1)之氧化矽層形成用塗佈液亦可製造含鹼金屬原子之氧化矽。 另，含鹼金屬原子之氧化矽亦可使用從矽酸鈉等鹼金屬矽酸鹽製成的含鹼金屬原子之多孔質矽膠、或是使該多孔質矽膠進一步浸潤含有鹼金屬源之水溶液後進行乾燥或燒成而製得的含鹼金屬原子之多孔質矽膠等。含鹼金屬原子之氧化矽亦可使用市售物，舉例如M.S.GEL(商品名；AGC Si-Tech Co.,Ltd.製)等由矽酸鈉製成的多孔質球狀矽膠。
含鹼金屬原子之氧化矽不限形狀，可舉粉體、珠粒(beads)、顆粒(pellet)、玻璃屑等。若從容易當作蒸鍍源等使用的觀點來看，宜為珠粒、顆粒及玻璃屑。顆粒之製造方法無限制，可舉如將粉體進行壓粉成形成顆粒狀成形體的方法。顆粒狀成形體之大小並無特別限定，惟如果太小在塗佈時會過於飛揚而不佳，因此譬如宜為直徑1cm以上。玻璃屑之製造方法可舉以切料機將加鈣而玻璃化之物予以切斷、粉碎的方法。
(b) 形成含鹼金屬原子之氧化矽層後，於其露出面形成由具水解性矽基之含氟化合物之水解縮合物所構成的撥水撥油層。其方法可列舉乾式塗佈或濕式塗佈。另，附氧化矽層之基材中之氧化矽層的露出面意指可形成撥水撥油層的氧化矽層表面。
＜乾式塗佈＞ 乾式塗佈法可列舉真空蒸鍍法、CVD法、濺鍍法等，若從可抑制具水解性矽基之含氟化合物分解的觀點及裝置簡便的觀點來看，以真空蒸鍍法尤佳。 真空蒸鍍時的溫度宜為20~300℃，且30~200℃尤佳。 真空蒸鍍時的壓力宜為1×10-1 Pa以下，且1×10-2 Pa以下尤佳。
在乾式塗佈中，可單獨使用1種具水解性矽基之含氟化合物，亦可使用2種以上具水解性矽基之含氟化合物之混合物，或可使用含有具水解性矽基之含氟化合物與其他成分(惟，溶劑除外)之組成物，又或可使用於該等中添加有溶劑之溶液或分散液。
＜濕式塗佈＞ 濕式塗佈法可舉旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法及凹版塗佈法等。 在濕式塗佈中，使用撥水撥油層形成用塗佈液。 撥水撥油層形成用塗佈液係含有具水解性矽基之含氟化合物與溶劑的溶液或分散液。
溶劑宜為有機溶劑。有機溶劑可為氟系有機溶劑亦可為非氟系有機溶劑，或可含有兩溶劑。 氟系有機溶劑可列舉：氟化烷烴、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。 非氟系有機溶劑以僅由氫原子及碳原子構成之化合物和僅由氫原子、碳原子及氧原子構成之化合物為宜，可列舉烴系有機溶劑、醇系有機溶劑、酮系有機溶劑、醚系有機溶劑、酯系有機溶劑。
撥水撥油層形成用塗佈液除了含有具水解性矽基之含氟化合物及溶劑以外，亦可在不損及本發明效果之範圍內，含有其他成分、不純物(在具水解性矽基之含氟化合物之製造步驟中所生成之副產物等)。 其他成分可舉如可促進水解性矽基之水解與縮合反應之酸觸媒或鹼性觸媒等公知添加劑。
撥水撥油層形成用塗佈液之固體成分濃度宜為0.001~10質量%，且0.01~1質量%尤佳。撥水撥油層形成用塗佈液之固體成分濃度係從下列質量算出之值：撥水撥油層形成用塗佈液在加熱前之質量，與經120℃之對流式乾燥機加熱4小時後之質量。
＜後處理＞ 在(b)中，為了提升撥水撥油層之耐摩耗性，亦可視需求進行用以促進具水解性矽基之含氟化合物與氧化矽層反應的操作。該操作可列舉加熱、加濕、光照射等。譬如，在具水分之大氣中將形成有撥水撥油層之附氧化矽層之基材加熱，可促進水解性矽基水解成矽烷醇基之水解反應、利用矽烷醇基之縮合反應生成矽氧烷鍵、氧化矽層表面之矽烷醇基、OM基與含氟化合物之矽烷醇基的縮合反應等反應。 表面處理後，可視需求去除撥水撥油層中未與其他化合物或氧化矽層行化學鍵結的化合物。具體的方法可列舉如對撥水撥油層沖洗溶劑之方法、以浸潤過溶劑之布擦拭之方法等。 實施例
以下，以實施例詳細說明本發明，惟本發明不受該等限定。 例1~2、4~8、9~10、12~30為實施例，例3、11、31為比較例。
[物性及評估] (數量平均分子量) 含氟醚化合物之數量平均分子量係藉由1 H-NMR及19 F-NMR，以末端基為基準求出氧全氟伸烷基數(平均值)來算出。末端基例如為式(1)中之A1 或SiR13 n1 X1 3-n1 。
(氧化矽層厚度) 氧化矽層厚度係以光譜型橢圓偏光計(大塚電子公司製FE-3000)進行測定。
(TOF-SIMS) 在氧化矽層中，從氧化矽層與撥水撥油層相接之面起算深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值係使用飛行時間型二次離子質譜(TOF-SIMS)裝置，按照以下程序求算。
(I)首先，準備鈉濃度定量用標準試料。準備與評估對象之氧化矽層為相同組成的石英玻璃基板，於該基板以離子植入鈉，做成標準試料。離子植入係使用中電流離子植入裝置(ULVAC, Inc.製IMX-3500RS)，將能量設為110keV，鈉植入量設為6.0×1014 ions/cm2 。
(II)接下來，將評估對象之附氧化矽層之基材與(I)中所製得的標準試料同時輸送至TOF-SIMS裝置內，依序利用離子濺鍍進行TOF-SIMS深度方向分析，取得濺鍍時間(橫軸)與23 Na＋ 及28 Si＋ 之強度(縱軸)的剖面圖。 接著，使用標準試料之深度，將所得剖面圖之橫軸的濺鍍時間改成深度。另，標準試料之深度係使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC, Inc.製Dektak150)測得。 接著，使用從標準試料求得的濺鍍離子之濺鍍率(0.0282nm/秒)及標準試料之深度方向剖面圖算出的RSF(2.8182×1020 ；亦稱相對感度因子，為Relative Sensitivity Factor之略稱)，將所得剖面圖之縱軸的強度換成鈉濃度，取得氧化矽層之鈉濃度的深度方向剖面圖(圖2及圖3)。 本次使用之TOF-SIMS的分析條件如下。 TOF-SIMS裝置：ION-TOF GmbH公司製TOF.SIMS5、 一次離子種：Bi1 ＋ 、 一次離子加速電壓：25keV、 一次離子電流值：1pA(at 10kHz)、 一次離子光柵尺寸：100×100μm2 、 一次離子聚束：有、 循環時間：100μs、 像素數：128×128pixels、 濺鍍離子種：C60 ＋＋ 、 濺鍍加速電壓：10keV、 濺鍍電流值：1nA(at 10kHz)、 濺鍍離子之光柵尺寸：400×400μm2 、 每次的濺鍍時間：1.634秒、 真空度：5.0×10-6 mbar(對測定室內施放氧氣氣流)、 Na二次離子質量數：23、 Si二次離子質量數：28、 中和槍：有。
(III)最後，從(II)所得氧化矽層之鈉濃度的深度方向剖面圖，算出在氧化矽層中從氧化矽層與撥水撥油層相接之面起算，在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。另，在鈉濃度之深度方向剖面圖中，於0.1nm以上且0.3nm以下之區域內被標示出的點數為4點。鈉濃度之平均值係以該4點之平均值求出。在上述條件下進行測定，從氧化矽層與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中可存在4點標示。
利用離子濺鍍進行TOF-SIMS深度方向分析之前，氧化矽層宜呈露出狀態。即，當氧化矽層表面存在撥水撥油層或是有明顯之表面污染時，宜將該等去除。去除方法可列舉氧電漿灰化處理、紫外線(UV)臭氧處理等。該等依照撥水撥油層的厚度或表面污染程度，宜二者皆實施。 在本實施例中，係於實施氧電漿灰化處理後進行UV臭氧處理。在氧電漿灰化處理中係使用低溫灰化裝置(Yanaco分析工業公司製LTA-102型號)。處理條件為高頻輸出：50W、氧流量：50mL/分鐘、處理時間：60分鐘。在UV臭氧處理中係使用紫外線照射裝置(SEN ENGINEERING. CO.,LTD.製PL30-200)，並採用UB2001D-20作為紫外線照射裝置電源。處理條件為紫外線波長：254nm、處理時間：10分鐘。 本實施例係在附氧化矽層之基材利用離子濺鍍進行TOF-SIMS深度方向分析，所以不需進行，不過如果係在附撥水撥油層之物品利用離子濺鍍進行TOF-SIMS深度方向分析，則宜使用X射線光電子分光法，監控氟的尖峰，以確認有將其去除。 另，鈉以外之鹼金屬濃度亦以與上述鈉濃度測定同樣方式進行測定。
(表面粗度(Ra)) 使用掃描型探針顯微鏡(SII Nanotechnology Inc.製，型號：SPA400)測定Ra。以懸臂為SI-DF40(有背面AL)、XY資料量256件、掃描區域在10μm×10μm內作測定。 (水接觸角) 使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製DM-701)，在20℃下測定置於撥水撥油層表面之約2μL之蒸餾水的接觸角。在撥水撥油層表面上不同的5處進行測定並算出其平均值。
(鋼絲絨摩耗試驗) 針對撥水撥油層，依據JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)使用往復式移動摩擦試驗機(KNT公司製)，使Bonstar鋼絲絨(規格：#0000，尺寸：5mm×10mm×10mm)在荷重：9.8N且速度：80rpm之下往復。於每預定的鋼絲絨摩耗次數測定撥水撥油層之水接觸角，水接觸角為100度以上之情況評估為○(良)，小於100度之情況則評估為×(不良)。摩耗後之水接觸角之降低愈小，摩耗所造成的性能降低就愈小，則耐摩耗性愈佳。
(毛氈摩耗試驗) 針對撥水撥油層，使用毛氈摩耗試驗機使毛氈(尺寸：10mm×10mm×50mm)在荷重：9.8N且速度：80rpm之下往復。在進行往復1,000次的毛氈摩耗後，測定撥水撥油層之水接觸角。摩耗後之水接觸角之降低愈小，摩耗所造成的性能降低就愈小，則耐摩耗性愈佳。
[原料] (化合物(X-1)) 按照國際公開第2013/121984號之例6中記載之方法，製得數量平均分子量為2,900之化合物(X-1)。 CF3 -O-(CF2 CF2 O-CF2 CF2 CF2 CF2 O)m15 (CF2 CF2 O)-CF2 CF2 CF2 -C(O)NHCH2 CH2 CH2 -Si(OCH3 )3 …(X-1) 單元數m15之平均值：7。
[例1] 於5質量%之矽酸鈉水溶液(昭和化學公司製3號矽酸鈉溶液)20g加入陽離子交換樹脂(三菱化學公司製SK1B)12g並攪拌10分鐘。以過濾去除陽離子交換樹脂而獲得矽酸水溶液。於異丙醇4.75g加入矽酸水溶液0.25g，取得氧化矽層形成用塗佈液1(固體成分濃度(SiO2 換算)：0.25質量%)。 針對氧化矽層形成用塗佈液1進行下述測定的結果，確認製得相對於Si含有鈉300ppm、鋰0ppm、鉀0ppm、銣0ppm、銫0ppm之氧化矽粉末。 (測定方法) 將氧化矽層形成用塗佈液1在150℃下乾燥，去除有機溶劑與水而獲得氧化矽粉末。並以ICP發光分光分析(Hitachi High-Tech Science Co.製SPS5520)測定氧化矽粉末中所含相對於Si之鈉、鋰、鉀、銣及銫的含量。
使用高頻電源(春日電機公司製CG102A)，在80V、3.5A之條件下將玻璃基材(旭硝子公司製Dragontrail(註冊商標))之一表面進行電暈放電處理。 利用旋塗法在轉速：3,000rpm、旋轉時間：20秒之條件下，於玻璃基材之經電暈放電處理之面塗佈氧化矽層形成用塗佈液1，形成濕膜。在燒成溫度：550℃、燒成時間：30分鐘之條件下將濕膜予以燒成，而製得具有厚度約10nm之氧化矽層的附氧化矽層之玻璃基材。 利用TOF-SIMS，針對所得氧化矽層求算從其與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。結果顯示於圖2、圖3及表1。另，使用TOF-SIMS求出至深度10nm為止的鈉濃度。
於真空蒸鍍裝置(Ulvac Kiko Inc.製VTR-350M)內之鉬製舟皿放置化合物(X-1)0.5g作為蒸鍍源。將前述附氧化矽層之玻璃基材配置於真空蒸鍍裝置內，並將真空蒸鍍裝置內排氣直到壓力變成5×10-3 Pa以下為止。將前述舟皿加熱至300℃，使化合物(X-1)真空蒸鍍至氧化矽層而形成厚度10nm之蒸鍍膜。 將形成有蒸鍍膜之玻璃基材在溫度：25℃、濕度：40%之條件下放置一晩而形成厚度10nm之撥水撥油層。 針對撥水撥油層評估初始的水接觸角及耐摩耗性。結果列於表1。
[例2] 除了將形成氧化矽層時的燒成溫度改成250℃以外，以與例1同樣方式形成氧化矽層及撥水撥油層。 利用TOF-SIMS，針對所得氧化矽層求算從其與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。結果顯示於圖2、圖3及表1。 針對撥水撥油層評估初始的水接觸角及耐摩耗性。結果列於表1。
[例3] 以與例1同樣方式將玻璃基材之一表面進行電暈放電處理。 於真空蒸鍍裝置(Ulvac Kiko Inc.製VTR-350M)內之鉬製舟皿配置氧化矽(Canon Optron. Inc.製SiO2 (C)；測定相對於Si之鈉含量的結果得小於1ppm)作為蒸鍍源。將玻璃基材配置於真空蒸鍍裝置內，並將真空蒸鍍裝置內排氣直到壓力變成5×10-3 Pa以下。將前述舟皿加熱至1,000℃，使氧化矽真空蒸鍍至玻璃基材之經電暈放電處理之面而形成厚度10nm之氧化矽層。 利用TOF-SIMS，針對所得氧化矽層求算從其與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。結果顯示於圖2、圖3及表1。
除了使用例3之附氧化矽層之玻璃基材以外，以與例1同樣方式形成撥水撥油層。 針對撥水撥油層評估初始的水接觸角及耐摩耗性。結果列於表1。
[例4] 於5質量%之矽酸鈉水溶液(昭和化學公司製3號矽酸鈉溶液)20g加入陽離子交換樹脂(三菱化學公司製SK1B)4g並攪拌10分鐘。以過濾去除陽離子交換樹脂而獲得矽酸水溶液。於異丙醇4g加入矽酸水溶液1g，取得氧化矽層形成用塗佈液2(固體成分濃度(SiO2 換算)：1質量%)。針對氧化矽層形成用塗佈液2，測定以與例1同樣方式製得的氧化矽粉末中相對於Si之鈉含量的結果得500ppm。又，鋰含量為0ppm，鉀含量為0ppm，銣含量為0ppm，銫含量為0ppm。 除了將氧化矽層形成用塗佈液1改成氧化矽層形成用塗佈液2以外，以與例2同樣方式形成撥水撥油層。 針對氧化矽層，求算從其與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。並針對撥水撥油層評估初始的水接觸角及耐摩耗性。結果列於表1。
[例5] 將例4所得氧化矽層形成用塗佈液2在150℃下乾燥，接著以等力加壓(在180MPa下1分鐘)成形而製得成形體1。針對成形體1，以ICP發光分光分析(Hitachi High-Tech Science Co.製SPS5520)測定鈉含量，得500ppm。又，鋰含量為0ppm，鉀含量為0ppm，銣含量為0ppm，銫含量為0ppm。 除了將蒸鍍源換成成形體1以外，以與例3同樣方式形成氧化矽層及撥水撥油層。 針對氧化矽層，求算從其與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。並針對撥水撥油層評估初始的水接觸角及耐摩耗性。結果列於表1。
[例6] 以與例5同樣地形成厚度10nm之氧化矽層後，進一步在燒成溫度：250℃、燒成時間：30分鐘之條件下予以燒成。接著，以與例1同樣方式形成撥水撥油層。 針對氧化矽層，求算從其與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。並針對撥水撥油層評估初始的水接觸角及耐摩耗性。結果列於表1。
[例7] 在等力加壓(在180MPa下1分鐘)下將M.S.GEL-D-100-60A(商品名、AGC Si-Tech Co.,Ltd.製；平均粒徑50~300μm之球狀多孔質矽膠，以下稱為「MS凝膠」)成形而製得成形體2。除了使用成形體2來替代成形體1以外，以與例5同樣方式形成氧化矽層及撥水撥油層。另，針對MS凝膠，以ICP發光分光分析(Hitachi High-Tech Science Co.製SPS5520)測定相對於Si之鈉含量，得23ppm。又，鋰含量為0ppm，鉀含量為0ppm，銣含量為0ppm，銫含量為0ppm。 針對氧化矽層，求算從其與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。並針對撥水撥油層評估初始的水接觸角及耐摩耗性。結果列於表1。
[例8] 以與例7同樣地形成厚度10nm之氧化矽層後，進一步在燒成溫度：250℃、燒成時間：30分鐘之條件下予以燒成。接著，以與例1同樣方式形成撥水撥油層。 針對氧化矽層，求算從其與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。並針對撥水撥油層評估初始的水接觸角及耐摩耗性。結果列於表1。
[表1]
例1~2及4的氧化矽層為含有矽酸之縮合物之層，例5~8的氧化矽層為含鈉之氧化矽利用蒸鍍所形成之層。又，例1~2及例4~8，在氧化矽層中從其與撥水撥油層相接之面起算，深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值得2.0×1019 atoms/cm3 以上，因此撥水撥油層之耐摩耗性優異。 若比較例2與4，初始水接觸角以例4結果較高。吾等認為，此乃是因為例4之由氧化矽層形成用塗佈液2形成的氧化矽粉末中相對於Si之鈉含量，比例2之由氧化矽層形成用塗佈液1形成的氧化矽粉末中相對於Si之鈉含量還多，所以例4的氧化矽層之表面極性較高，使得蒸鍍於其上之具水解性矽基之含氟化合物的分子配向性變得較高所致。 例3的氧化矽層為氧化矽之蒸鍍膜，而且在氧化矽層中從其與撥水撥油層相接之面起算深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值小於2.0×1019 atoms/cm3 ，因此撥水撥油層之耐摩耗性很差。
[例9] 除了使用未經電暈放電處理之藍寶石基材(並木精密寶石公司製，φ76.2mm)替代玻璃基材以外，以與例1同樣方式形成氧化矽層及撥水撥油層。 利用TOF-SIMS，針對所得氧化矽層求算從其與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。並針對撥水撥油層評估初始的水接觸角及耐摩耗性。結果列於表2。
[例10] 使用業已利用高頻電源(Tantec公司製HV2010)在28kV、1,000W、處理速度1mm/秒之條件下將藍寶石基材(並木精密寶石公司製、φ76.2mm)之一表面進行電暈放電處理的基材替代玻璃基材，除此以外以與例1同樣方式形成氧化矽層及撥水撥油層。另，氧化矽層係真空蒸鍍在藍寶石基材之經電暈放電處理之面上。 利用TOF-SIMS，針對所得氧化矽層求算從其與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。並針對撥水撥油層評估初始的水接觸角及耐摩耗性。結果列於表2。
[例11] 除了使用未經電暈放電處理之藍寶石基材(並木精密寶石公司製，φ76.2mm)替代玻璃基材以外，以與例3同樣方式形成氧化矽層及撥水撥油層。 利用TOF-SIMS，針對所得氧化矽層求算從其與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。並針對撥水撥油層評估初始的水接觸角及耐摩耗性。結果列於表2。
[表2]
例9~10的氧化矽層為含有矽酸之縮合物之層，而且在氧化矽層中從其與撥水撥油層相接之面起算深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值得2.0×1019 atoms/cm3 以上，因此撥水撥油層之耐摩耗性優異。 例11的氧化矽層為蒸鍍膜，而且在氧化矽層中從其與撥水撥油層相接之面起算深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值小於2.0×1019 atoms/cm3 ，因此撥水撥油層之耐摩耗性很差。
[例12] 將2.2g氫氧化鈉(純正化學公司製)溶解至24g蒸餾水中而製得8.4質量%氫氧化鈉水溶液。將24g該8.4質量%氫氧化鈉水溶液與20gMS凝膠混合，使氫氧化鈉水溶液吸收至MS凝膠中。將已吸收氫氧化鈉水溶液之MS凝膠在25℃下乾燥8小時後，在等力加壓(在50MPa下2秒鐘)下進行成形並在1,000℃下燒成1小時而製得成形體3(顆粒)。針對成形體3，以ICP發光分光分析(Hitachi High-Tech Science Co.製SPS5520)測定相對於Si之鈉含量。結果列於表3。又，鋰含量為0ppm，鉀含量為0ppm，銣含量為0ppm，銫含量為0ppm。 除了將蒸鍍源換成成形體3以外，以與例3同樣方式形成氧化矽層及撥水撥油層。 針對氧化矽層，求算從其與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。並針對撥水撥油層評估初始的水接觸角及耐摩耗性。結果列於表3。
[例13~31] 除了將成形體之製造條件更換成表3所示條件以外，以與例12同樣方式製得成形體(顆粒)。針對各成形體，以ICP發光分光分析(Hitachi High-Tech Science Co.製SPS5520)測定相對於Si之鈉含量。結果列於表3。又，所有的成形體中，皆是鋰含量為0ppm，鉀含量為0ppm，銣含量為0ppm，銫含量為0ppm。 除了將蒸鍍源換成各成形體以外，以與例3同樣方式形成氧化矽層及撥水撥油層。 針對氧化矽層，求算從其與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。並針對撥水撥油層評估初始的水接觸角及耐摩耗性。結果列於表3。
[表3]
表中，矽膠為富士矽膠A型(商品名，FUJI SILYSIACHEMICAL LTD.製)，熔融二氧化矽粉末為AEROSIL200(商品名，日本AEROSIL公司製)，NaOH為氫氧化鈉(純正化學公司製)，Na2 CO3 為碳酸鈉(純正化學公司製)。
例12~30的氧化矽層為蒸鍍膜，而且在氧化矽層中從其與撥水撥油層相接之面起算深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值為2.0×1019 atoms/cm3 以上，因此撥水撥油層之耐摩耗性優異。 例31的氧化矽層為蒸鍍膜，而且在氧化矽層中從其與撥水撥油層相接之面起算深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值小於2.0×1019 atoms/cm3 ，因此撥水撥油層之耐摩耗性很差。
[例32~43] 除了將成形體之製造條件更換成表4所示條件以外，以與例12同樣方式製得成形體(顆粒)。另，二氧化矽皆使用MS凝膠。針對各成形體，以ICP發光分光分析(Hitachi High-Tech Science Co.製SPS5520)測定相對於Si之鹼含量。結果列於表4。 除了將蒸鍍源換成各成形體以外，以與例3同樣方式形成氧化矽層及撥水撥油層。 針對氧化矽層，求算從其與撥水撥油層相接之面起算在深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鈉濃度平均值。並針對撥水撥油層評估初始的水接觸角及耐摩耗性。結果列於表4。
[表4]
表中，NaOH為氫氧化鈉(純正化學公司製)，Na2 CO3 為碳酸鈉(純正化學公司製)，LiOH為氫氧化鋰(純正化學公司製)，Li2 CO3 為碳酸鋰(純正化學公司製)，KOH為氫氧化鉀(純正化學公司製)，K2 CO3 為碳酸鉀(純正化學公司製)，RbOH為氫氧化銣(純正化學公司製)，Rb2 CO3 為碳酸銣(純正化學公司製)，CsOH為氫氧化銫(純正化學公司製)，Cs2 CO3 為碳酸銫(純正化學公司製)。 例32~43的氧化矽層為蒸鍍膜，而且在氧化矽層中從其與撥水撥油層相接之面起算深度為0.1nm以上且0.3nm以下之區域中的鹼合計濃度平均值為2.0×1019 atoms/cm3 以上，因此撥水撥油層之耐摩耗性優異。
產業上之可利用性 本發明之附撥水撥油層之物品可有效作為光學物品、觸控面板(以手指觸碰之面等)、抗反射膜、SiO2 處理玻璃、強化玻璃、藍寶石基板、石英基板、金屬模具等。 另外，在此係援引已於2017年06月21日提申之日本專利申請案2017-121642號及已於2018年01月15日提申之日本專利申請案2018-004491號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。
10‧‧‧附撥水撥油層之物品
12‧‧‧基材
14‧‧‧氧化矽層
16‧‧‧撥水撥油層
圖式簡單說明 圖1係顯示本發明之附撥水撥油層之物品一例的截面圖。 圖2係顯示在附氧化矽層之基材中，從氧化矽層與撥水撥油層相接之面起算的深度，與在該深度利用TOF-SIMS所得之鈉濃度之關係的圖表。 圖3係將圖2之橫軸放大後的圖表。

Claims (17)

  1. 一種附撥水撥油層之物品，其特徵在於具有： 基材； 撥水撥油層，係由具水解性矽基之含氟化合物的水解縮合物所構成；及 氧化矽層，係存在於前述基材與前述撥水撥油層之間且含鹼金屬原子； 並且，於前述氧化矽層中，從該氧化矽層與前述撥水撥油層相接之面起算，深度為0.1~0.3nm的區域中之鹼金屬原子之濃度平均值為2.0×1019 atoms/cm3 以上。
  2. 如請求項1之物品，其中前述鹼金屬原子之濃度平均值為4.0×1022 atoms/cm3 以下。
  3. 如請求項1或2之物品，其鹼金屬原子之至少一部分為鈉原子。
  4. 如請求項1至3中任一項之物品，其中前述氧化矽層中之氧化矽係由矽酸縮合物或烷氧矽烷之水解縮合物所構成。
  5. 如請求項1至4中任一項之物品，其中前述氧化矽層中之氧化矽係由含鹼金屬原子之氧化矽的蒸鍍物所構成。
  6. 如請求項1至5中任一項之物品，其中前述含氟化合物係具有水解性矽基與聚(氧全氟伸烷基)鏈之化合物。
  7. 一種附撥水撥油層之物品之製造方法，其特徵在於： 使用含有氧化矽前驅物與鹼金屬源之氧化矽形成材料，於基材表面形成含鹼金屬原子之氧化矽層； 接著，於前述氧化矽層表面形成由含氟化合物之水解縮合物所構成的撥水撥油層且該含氟化合物具有水解性矽基； 並且，將前述氧化矽層製成如下之氧化矽層：從該氧化矽層與前述撥水撥油層相接之面起算，在深度為0.1~0.3nm的區域中，鹼金屬原子之濃度平均值為2.0×1019 atoms/cm3 以上。
  8. 如請求項7之製造方法，其使用含有氧化矽前驅物、鹼金屬源與溶劑之塗佈液於基材表面形成前述氧化矽層，且前述氧化矽前驅物係選自於由矽酸、矽酸之部分縮合物、四烷氧矽烷及其部分縮合物所構成群組中之至少1種。
  9. 如請求項7之製造方法，其使用含鹼金屬原子之氧化矽於基材表面形成前述氧化矽層。
  10. 如請求項9之製造方法，其中前述含鹼金屬原子之氧化矽中之鹼金屬原子含量相對於矽原子為200ppm以上。
  11. 如請求項9或10之製造方法，其形成前述氧化矽層之方法為蒸鍍法。
  12. 如請求項7至11中任一項之製造方法，其中前述區域中之鹼金屬原子的濃度平均值為4.0×1022 atoms/cm3 以下。
  13. 如請求項7至12中任一項之製造方法，其中鹼金屬原子之至少一部分為鈉原子。
  14. 如請求項7至13中任一項之製造方法，其將前述基材表面進行電暈放電處理、電漿處理或電漿接枝聚合處理，接著於經前述處理之基材表面上形成前述氧化矽層。
  15. 一種蒸鍍源，係由含鹼金屬原子之氧化矽所構成。
  16. 一種附氧化矽層之基材，係供用於使用具水解性矽基之含氟化合物於前述氧化矽層之露出面形成撥水撥油層者，且由下述附氧化矽層之基材所構成：具有基材與設於該基材表面的含鹼金屬原子之氧化矽層，且從前述氧化矽層之露出面起算，在深度為0.1~0.3nm之區域中，鹼金屬原子之濃度平均值為2.0×1019 atoms/cm3 以上。
  17. 一種具水解性矽基之含氟化合物，係供用於在附氧化矽層之基材上形成撥水撥油層者，前述附氧化矽層之基材具有基材與設於該基材表面的含鹼金屬原子之氧化矽層，且從前述氧化矽層之露出面起算，在深度為0.1~0.3nm之區域中，鹼金屬原子之濃度平均值為2.0×1019 atoms/cm3 以上，並且，前述撥水撥油層係形成於前述氧化矽層之露出面。
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