KR20010052510A - 발수막 피복물품의 제조방법, 발수막 피복물품 및 발수막피복용 액상조성물 - Google Patents

발수막 피복물품의 제조방법, 발수막 피복물품 및 발수막피복용 액상조성물 Download PDF

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카미타니카쥬타까
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미노루 마쯔무라
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Abstract

실리콘 알콕시드, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 및, 산을 용매에 용해시킨 코팅액을 기재에 도포, 건조하는 발수막 피복 물품의 제조방법에 있어서, 상기 코팅액은, 상기 실리콘 알콕시드 또는 그 가수분해물(실리카 환산) 0.01 ∼ 2중량%, 상기 플루오로알킬기 함유 실란 화합물(실리카 환산) 0.00001 ∼ 0.15중량%, 상기 산 0.003 ∼ 3 규정 농도 및, 물 0 ∼ 20중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품을 제조하는 방법이다.
이와 같이 해서, 수적 롤링성이 우수하고, 높은 내찰상성, 내후성을 갖는 발수성 물품을 우수한 생산성으로 제공할 수가 있다.

Description

발수막 피복물품의 제조방법, 발수막 피복물품 및 발수막 피복용 액상조성물{PROCESS FOR PRODUCING ARTICLE COATED WITH WATER-REPELLENT FILM, ARTICLE COATED WITH WATER-PEPELLENT FILM, AND LIQUID COMPOSITION FOR WATER-PEPELLENT FILM COATING}
글래스판 이외의 기재 표면에 발수성 피막을 형성시킬 때에, 기재와 발수성 피막과의 결합강도를 향상시키는 것을 목적으로 및, 기재가 알칼리 성분을 포함하는 경우에 알칼리 성분이 기재로부터 발수성 피막으로 확산하는 것을 방지해 발수성 피막의 내구성능을 높이는 것을 목적으로, 기재와 발수층과의 사이에 실리카 등의 하지층(下地層)을 형성하는 기술이 알려져 있다.
이 하지층 및 발수성 피막을 형성하는 방법으로서는, 기재에 실리카 등의 하지층을 형성한 후에 발수막을 형성하는 2층 막 구조로 하는 방법과, 하지 성분과 발수성 성분을 혼합한 액을 기재에 성막(成膜)해서, 단층막으로 하지층과 발수층을 형성시키는 방법이 알려져 있다. 후자의 방법은 성막 공정이 적어 생산성이 우수하고, 일본 특허공고공보 소63-24554호, 일본 특허공개공보 소61-215235호, 일본 특허공개공보 소64-68477호, 일본 특허공개공보 평4-338137호, 일본 특허공개공보 평4-359086호, 일본 특허공개공보 제 평8-239653호에 개시되어 있다.
상기 일본 특허공고공보 소63-24554호에는, 실란올 올리고머(20∼40 량체)를 플루오로알킬실란으로 변성시킨 발수성 표면처리제가 개시(開示)되어 있다.
상기 특허공개공보 소61-215235호에는, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물과 실란 커플링제를 알코올계 용매 중에서 아세트산 및 유기 주석 화합물 촉매를 이용하여 가수분해 반응시켜, 공축합체를 형성시킨 액을 기재 표면에 도포, 가열 경화시킨 발수성(撥水性), 방오성(防汚性)을 갖는 저반사율 글래스가 개시되어 있다.
상기 특허공개공보 소64-68477호에는, 규소의 알콕시드와 플루오로알킬실란을 함유하는 알코올 용액을 동판 표면에 도포한 후, 가열하는 것을 특징으로 하는 발수성 동판의 제조방법이 개시되어 있다.
상기 특허공개공보 평4-338137호에는, 실리콘 알콕시드, 알콕실기의 일부가 플루오로알킬기로 치환된 치환 실리콘 알콕시드, 알코올, 물 및, 산(또는 염기)을 혼합한 용액을 글래스 기판 표면에 도포하고, 소성(calcination:燒成)시키는 것을 특징으로 하는 발수성 글래스가 개시되어 있다.
상기 특허공개공보 평4-359086호에는, 금속 알콕시드를 물, 알코올, 촉매의 공존하에 가수분해ㆍ축중합하여 얻어진 전색제(vehicle)의 액에 플루오로알킬실란 또는 알킬실란을 혼합한 코팅액을 글래스 표면에 도포하여 소성시키는 발수성 글래스의 제법이 개시되어 있다.
상기 특허공개공보 평8-239653호에는, 퍼플루오로알킬실란과 완전히 가수분해 가능한 실란(예를 들면, 테트라클로로실란)과의 혼합물을 용매, 바람직하게는 비수계(非水系) 용매에 용해시켜 이루어지는 조성물로 처리된 발수성 물품이 개시되어 있다.
특허공고공보 소63-24554호, 특허공개공보 소61-215235호, 특허공개공보 평4-338137호 및 특허공개공보 평4-359086호에 개시된 방법에 있어서는, 알코올 용액 중에서의 촉매 반응을 이용해서 플루오로알킬기 함유 실란과 실리콘 알콕시드를 가수분해하고, 도포전의 피복용 용액 중에서 축중합체 및 공축합체를 형성시키기 때문에, 발수성 피막의 치밀성이 낮고, 치밀성을 높이기 위한 소성 공정이 필요하여 코스트 상승의 요인으로 된다.
특허공개공보 소64-68477호에 개시된 방법에 있어서는, 촉매를 첨가하고 있지 않기 때문에 반응성이 열등하고, 발수성 피막의 치밀성은 낮아서 치밀성을 높이기 위한 소성 공정이 필요하여 코스트 상승 요인으로 된다.
특허공개공보 평8-239653호에 개시된 방법에 있어서는, 그 피복용 조성물에 사용하는 클로로실란의 클로로실릴기는 극도로 반응성이 높아서, 도포액의 조합 및 보존을 물을 포함하지 않는 환경에서 행할 필요가 있어, 코스트 상승의 요인이 된다. 또한, 이 방법에 의한 발수성 피막 표면은 내찰상성(耐擦傷性)이 낮다. 또한, 상기한 종래기술에 의한 발수성 물품은 어느 것이나 동적인 발수성능을 나타내는 수적(水滴:물방울)의 롤링성(rolling property)이 높다고는 할 수 없다.
본 발명은 수적의 롤링성이 우성하고, 높은 내찰상성(내마모성) 및 내후성(耐候性)을 갖는 발수 물품을 우수한 생산성으로 고온의 소성 공정을 필요로 하지 않고 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 글래스, 세라믹, 플라스틱 또는 금속등의 기재(Substrate:基材) 표면에 발수막(water-repellent film:撥水膜)을 형성한 발수성 물품에 관한 것이다.
발명의 개시(開示)
본 발명은, 실리콘 알콕시드(A), 플루오로알킬기 함유 실란 화합물(B) 및, 산(C)을 용매로 용해시킨 코팅액을 기재에 도포, 건조시키는 발수막 피복 물품을 제조하는 방법에 있어서, 상기 코팅액은,
(A) 상기 실리콘 알콕시드 또는 그 가수분해물
(실리카 환산) 0.01 ∼ 2중량%
(B) 상기 플루오로알킬기 함유 실란 화합물
(실리카 환산) 0.00001 ∼ 0.15중량%
(C) 상기 산 0.003 ∼ 3 규정 농도
및
(D) 물 0 ∼ 20중량%
를 함유하는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품을 제조하는 방법이다.
또한 본 발명은, 실리콘 알콕시드, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물, 및 산을 용매로 용해시킨 코팅액을 기재에 도포, 건조시키는 발수막 피복 물품을 제조하는 방법에 있어서, 상기 코팅액은 그 중의 실리콘 알콕시드를 단량체(가수분해물을 포함) 또는 20량체 미만의 중합체 형태로 존재하도록 하는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품을 제조하는 방법이다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅액에 사용되는 실리콘 알콕시드(A 성분)는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비교적 분자량이 작은 것, 예를 들면, 탄소수 3이하의 알콕실기로 이루어지는 테트라알콕시실란이 치밀한 막으로 되기 쉽기 때문에 바람직하게 사용되어 진다. 또한, 이들 테트라알콕시실란 중합체에서 평균 중합도가 5이하의 것이라도 좋다.
본 발명에서의 플루오로알킬기 함유 실란 화합물로서는, 플루오로알킬기를 함유하고, 또한 알콕실기, 아실옥시기, 또는 염소기와 같은 가수분해성기를 함유하는 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 예컨대, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물을 들 수가 있다. 이들 중으로부터 단독으로 또는 복수의 물질을 조합시켜서 사용할 수가 있다.
CF3-(CF2)n-R-SiXpY3-p… (1)
(여기서, n은 0에서 12의 정수, 바람직하게는 3에서 12의 정수, R은 탄소원자수 2∼10의 2가의 유기기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기), 또는 규소 원자 및 산소 원자를 포함하는 기, X는 H 또는 탄소원자수 1∼4의 1가 탄화수소기(예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기) 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 치환기, p는 1 또는 2, Y는 탄소원자수가 1∼4의 알콕실기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자)
상기 화학식 (1)의 화합물의 예로서는, 다음의 것을 들 수가 있다.
C6F13CH2CH2Si(OCH3)3
C7F15CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3
C9F19CH2CH2Si(OCH3)3
C10F21CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2SiCl3
C7F15CH2CH2SiCl3
C8F17CH2CH2SiCl3
C9F19CH2CH2SiCl3
C10F21CH2CH2SiCl3
C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2
C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17CH2CH2Si(OCOCH3)3
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3
이들 중에서, C8F17CH2CH2Si(OCH3)3(헵타데카플루오로데실트리메톡시실란) 및 C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2(헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란), C8F17CH2CH2SiCl3(헵타데카플루오로데실트리클로로실란) 및 C8F17CH2CH2Si(CH3)Cl2(헵타데카플루오로데실메틸디클로로실란)가 바람직하며, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 및 헵타데카플루오르데실트리클로로실란이 특히 바람직하게 사용되어 진다.
본 발명에 있어서의 산촉매의 종류로서는, 상온 건조에 의해 휘발해서 막 중에 잔류하지 않는다는 관점으로부터, 염산, 플루오르산, 질산, 아세트산 등의 휘발성 산이 바람직하며, 그 중에서도 염산은 높은 휘발성을 가지며, 얻어지는 발수막의 외관도 비교적 양호하고, 높은 내구성을 나타내며, 또한 취급시에도 비교적 안전하므로 특히 바람직하다.
또한, 용매로서는, 헥산, 톨루엔, 시클로헥산과 같은 탄화수소; 염화메틸, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤; 디에틸아민과 같은 질소 함유 화합물; 알코올류; 아세트산 에틸과 같은 에스테르 등의 유기용매를 사용할 수가 있다. 이들 중에서, 산이 용해하기 쉬운 알코올계 용매가 바람직하게 사용되며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부틸알코올, 아밀알코올 등을 들 수가 있지만, 그들 중에서 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올과 같은 탄소수 3 이하의 포화 사슬 1가의 알코올이 상온에서의 증발속도가 크므로 더욱 바람직하게 사용되어 진다.
본 발명에 있어서의 코팅액은 상기 실리콘 알콕시드, 상기 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 및 상기 산 외에, 예를 들면, 소량의 메틸트리알콕시실란, 예컨대, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란을 실리카로 환산하여 상기 실리콘 알콕시드 함유량의 50중량% 이하의 양으로 함유할 수가 있다.
본 발명에 있어서, 실리콘 알콕시드, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물, 산, 용매 및 물(산을 용해하기 위한 것, 용매중의 불순물, 분위기의 습도로부터 들어가게 된 것 등)을 포함하는 코팅액 내부에서, 그 조합중, 저장중 및 도포 후에 있어서, 산을 촉매로 하여, 실리콘 알콕시드와 물과의 사이에, 화학식(3)으로 표시되는 가수분해 반응이 수행된다. 식 중, R은 알킬기이다.
(-Si-OR) + (H20) → (-Si-OH) + (ROH) … (3)
또한, 이 가수분해 반응으로 생성된 실란올기(-Si-OH) 상호간에, 화학식(4)로 표시되는 바와 같이 탈수축합반응해서 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 형성한다.
(-Si-OH) + (-Si-OH) → (-Si-O-Si-) + (H20) … (4)
실리콘 알콕시드, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물, 산, 용매 및 물을 포함하는 코팅액 중에서, 상기 화학식(3)과 같이 실리콘 알콕시드의 알콕시기가 가수분해반응을 하는가 어떤가 및, 마찬가지로 가수분해반응한 실란올기(-Si-OH) 끼리가, 상기 코팅액 중에서 상기 화학식(4)에 나타낸 바와 같은 탈수축합반응을 하는가 어떤가는, 용액의 산농도, 실리콘 알콕시드 또는 그 가수분해물의 농도, 수분량에 따라 크게 좌우된다. 용액의 산농도가 0.003 규정 농도∼3 규정 농도의 범위일 때는 상기한 반응이 일어나기 어렵고, 실리콘 알콕시드 또는 그 가수분해물의 농도 및 수분량이 낮을수록 상기한 반응은 일어나기 어렵다.
본 발명에 있어서, 코팅액 중의 실리콘 알콕시드는 상기 탈수축합반응을 억제하여, 완전히 단량체 그대로 유지되고, 이 코팅액을 기재 표면에 도포, 건조시킬 때에 급격히 상기 화학식(3), 화학식(4)의 반응을 일으켜서 실록산 결합을 형성하기 때문에, 상온에서 치밀한 피막을 형성시킬 수가 있었다. 종래 기술과 같이 용액 중에서 실리콘 알콕시드를 가수분해, 축중합 반응시키는 경우, 용액을 기재 표면에 도포, 건조시킬 때에 중합체 상호간의 결합이 만들어지기 때문에 갭(gap:극간(隙間))이 형성되는 경향이 있어 치밀한 피막이 되지 않고, 치밀한 피막으로 하기 위하여 소성 경화가 필요하였다. 따라서, 본 발명에 있어서, 코팅액 중의 실리콘 알콕시드 또는 그 가수분해물은 단량체 또는 20량체 미만의 중합체인 것이 바람직하다. 하지만, 단량체, 가수분해물 및, 20량체 미만의 중합체 합계가 실리콘 알콕시드 전체에 대해서 80중량% 이상을 차지하는 경우에는, 20량체 이상의 중합체가 포함되어 있어도 무방하다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅액중 산촉매의 농도는 0.003∼3 규정 농도, 바람직하게는 0.01 규정 농도∼1 규정 농도로 유지된다. 이것에 의해, 상기 화학식(3)의 잔류 알콕실기의 가수분해반응 및, 상기 화학식(4)의 탈수축합반응이 도포전의 코팅액 중에서 일어나기 어렵게 되고, 코팅액이 도포된 직후에 급격히 이들 반응이 진행된다.
또한, 코팅액중의 실리콘 알콕시드 또는 그 가수분해물의 농도는, 가능하다면 낮은 쪽이, 상기 코팅액의 산농도와 더불어, 상기 화학식(3)의 잔류 알콕실기의 가수분해반응 및, 화학식(4)의 탈수축합반응이 도포전의 코팅액 중에서 일어나기 어렵게되므로 바람직하다. 하지만, 이 농도가 너무 낮으면, 발수막의 두께가 얇아지게 되어, 예를 들면, 막 두께가 5nm 미만으로 되어, 기재가 알칼리 성분을 포함하는 경우에 알칼리성분의 확산을 방지하는 능력이 저하되어 내구성능이 열등해지는 경향이 있다. 또한, 실리콘 알콕시드 또는 그 가수분해물의 농도가 2중량%를 초과하면, 얻어진 발수막의 두께가 200nm를 초과하여 발수막에 손상이 일어나기 쉬워져 강고한 막으로 되지 않는다. 따라서, 코팅액중의 실리콘 알콕시드 또는 그 가수분해물의 농도(20량체 미만의 중합체도 포함)의 바람직한 범위는, 실리카로 환산해서 0.01∼2중량%이고, 더 바람직한 범위는 0.01∼0.6중량%이다.
발수막의 두께는, 상기와 같이, 매우 커지면, 막 경도가 저하되기 쉽고, 매우 작으면, 막의 내구성이 저하되기 쉬어진다. 따라서, 발수막의 막 두께는 바람직하게는 5∼200nm, 보다 바람직하게는 5∼100nm, 더욱 바람직하게는 5-50nm이다.
코팅액 중의 플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 농도가 너무 작으면 발수성이 저하되고, 농도가 너무 크면 막 경도가 작아지므로, 코팅액 중의 플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 바람직한 농도 범위는, 실리카로 환산해서, 0.00001∼0.15중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001∼0.03중량%이다. 또한, 상기 코팅액 중의 실리콘 알콕시드 함유량(실리카로 환산한 중량)에 대한 플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 함유량(실리카로 환산한 중량)의 비율은 도포 건조된 발수막 중의 실리카에 대한 플루오로알킬기의 함유량에 거의 대응한다. 따라서, 상기 코팅액 중의 실리콘 알콕시드 함유량에 대한 플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 함유량이 너무 작으면 발수막의 발수성능이 저하되고, 또한 너무 크면 발수막의 내구성능이 저하된다. 따라서, 코팅액 중에서, 중량으로 표시해서 〔플루오로알킬기 함유 실란 화합물량(실리카 환산)〕/〔실리콘 알콕시드 또는 그 가수분해물량(실리카 환산)〕의 값은 0.0005∼0.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.3이며, 더욱 바람직하게는 0.0005에서부터 0.05이다.
코팅액 중에 다량의 물이 존재하면, 도포전의 코팅액 중에서, 실리콘 알콕시드의 가수분해반응이 촉진되며, 또 탈수축합반응이 일어나기 쉬워지고, 또한 코팅액 도포 후의 건조시에 막 두께가 불균일이 생기기 쉬우므로, 코팅 용액중의 물의 농도는 가능하다면 작은 쪽이 바람직하다. 따라서, 코팅액 중의 물의 농도는 0∼20%중량인 것이 바람직하며, 0∼10중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0∼5중량%인 것이 가장 바람직하다. 이와 같이, 코팅 용액 중의 물 농도를 유지함으로써, 상기 코팅액의 산농도 유지 및 코팅 용액중의 실리콘 알콕시드(또는 그 가수분해물)의 농도 유지와 더불어, 상기 화학식(3)의 잔류 알콕실기의 가수분해반응 및, 화학식(4)의 탈수축합반응이 도포전의 코팅액 중에서 일어나기 어려워지므로 바람직하다. 코팅액 중의 물 농도가 영이더라도 기재에 도포된 후의 도포막에는 공기중의 수분이 흡수됨으로 가수분해반응이 저해되는 것은 아니다. 하지만, 용매로서, 알코올을 사용하는 경우에는, 알코올 중에는 원래 약간의 물이 포함되어 있고, 또한, 산은 수용액의 형태로 첨가하는 것이 많으므로 코팅액 중의 물의 농도는 통상, 0.1중량%이상이 된다.
상기 코팅액은, 상기 산 및 상기 물을 산/물의 중량비가 바람직하게는 0.002 이상, 더 바람직하게는 0.02이상이 되도록 함유한다. 그 이유는 상기 화학식(3)의 잔류 알콕실기의 가수분해반응 및, 화학식(4)의 탈수축합반응이 도포전의 코팅액 중에서 일어나기 어렵게 되기 때문이다.
실리콘 알콕시드, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 및, 산을 상기 비율로 용매에 용해시킨 용액을 교반하면, 용액 중에서는, 상기 화학식(3)의 반응에 의해 주로 실리콘 알콕시드가 가수분해물을 형성하고, 또, 상기 화학식 (4)의 반응에 의해 그 가수분해물의 일부가 탈수축합반응한다. 이와 같이 해서, 코팅액이 조제되며, 이 코팅액 중에는, 실리콘 알콕시드가 단량체(가수분해물을 포함)또는 20량체 미만의 중합체 형태로 존재한다.
상기 코팅액이 기재에 도포되면, 도포되어 막상으로 된 액의 비표면적이 증대되므로, 막 중의 용매가 급속히 증발해서, 실리콘 알콕시드 및 그 가수분해물의 도막중 농도가 급격히 높아지게 되며, 그때까지 억제되어 있던 가수분해반응 및 탈수축합반응(상기 20량체 미만의 중합체의 다른 축중합반응을 포함)이 급격히 일어나서 실록산 결합(‥Si-O-Si‥)이 도포막내에서 다수 생성되고, 그 결과, 기재 표면과 발수막 사이의 결합이 강고한, 막 두께가 5-200nm의 실리카를 주성분으로 하는 치밀성이 높은 막이 형성된다. 이와 같이, 본 발명에 있어서는, 성막시의 반응성이 높고, 실온에서 반응하여, 매우 치밀한 막이 형성되며, 그 후의 소성은 필요하지 않게 된다.
종래와 같이, 도포전의 코팅액 중에, 이미 탈수축합반응에 의한 실록산 결합이 다수 존재해서, 20 이상의 중합도의 중합체가 함유되는 경우에는, 얻어진 발수막 중에 실록산 결합은 존재하지만, 기재 표면과 발수막을 연결하는 실록산 결합은 그렇게 많이 생성되지 않으므로, 기재 표면과 발수막 사이의 결합은 그렇게 강고한 것은 아니다. 그래서 이 결합을 강고하게 하기 위하여, 종래 기술에서는 더욱 고온도의 소성을 필요로 한다.
또한, 본 발명에서 성막된 발수막은, 그 표면의 평활성이 매우 우수하다. 즉, 발수막의 표면은 산술평균 거칠기(Ra) = 0.5nm 이고 또 십점(十点) 평균 거칠기(Rz) = 5.0nm이하의 거칠기를 갖는다. 이 표면 거칠기 Ra 및 Rz는, 원자간력 현미경(AFM)(atomic force microscope)(일본세이코전자공업(주)제품, 주사형(走査型) 프로브 현미경「SPI3700」, 센서레버(sensor lever); 실리콘제 「SI-DF20」)을 사용해서, 이차원으로 정의되는 JIS B 0601을 삼차원으로 확장한 방법으로 측정할 수가 있다. 이 경우, 시료의 측정면적은 1㎛×1㎛의 정방형이고, 측정점수 512×256점, 스캔속도 1.02 Hz, DFM(사이클릭 컨택트 모드)으로 표면 형상을 측정하고, 로우 패스 필터(low-pass filter)에 의한 보정과, 측정 데이터의 레벨링 보정(최소 이승(二乘) 근사에 의해 곡면을 구해서 피팅하고, 데이터의 경사를 보정하고, 다시 Z축 방향의 왜곡을 제거함)을 하여, 표면 거칠기 Ra 및 Rz 값을 산출했다.
본 발명에 의한 발수막이 우수한 수적 롤링성과 우수한 내찰상성을 나타내는 이유의 하나는 발수막 표면의 상기 평활성에 의한 것이라고 추정된다. 그래서 이 우수한 평활성이 얻어지는 이유는 다음과 같이 추측된다. 즉, 도포전의 코팅액 중에서, 실리콘 알콕시드 및 플루오로알킬기 함유 실란 화합물, 특히 실리콘 알콕시드가 단량체(가수분해물을 포함)또는 20량체 미만의 중합체의 형태로 용매중에 균일하게 용해되어 있고, 더욱이, 도포된 후에는 고농도의 산용매의 존재 및 실리콘 알콕시드(가수분해물을 포함) 농도의 급속 상승의 효과로, 실온에서 치밀한 발수막을 형성시키기 때문에 우수한 평활성이 얻어진다고 추측된다.
이에 대해서, 예컨대, 불소계 등의 비수계 용매에 테트라클로로실란과 같은 클로로실릴기 함유 화합물 및, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물을 용해시킨 경우는, 클로로실릴기 함유 화합물이 용매에 균일하게 용해되지 않기 때문에, 이 용액을 기판에 도포·건조해서 얻어진 발수막의 표면 거칠기는 산술 평균 거칠기(Ra)=7.9nm, 십점 평균 거칠기(Rz)=29.8nm이고, 본 발명과 비교해서 발수 피막의 평활성이 열등하다. 그래서 이 발수막의 수적 롤링성과 내찰상성은 본 발명과 비교해서 열등하다.
상술한 바와 같이, 산화 규소를 주성분으로 하고 플루오로알킬기를 함유하는 발수 피막의 표면이 산술평균 거칠기(Ra)=0.5nm이하이고 또 십점평균 거칠기(Rz)=5.0nm이하의 거칠기를 가지면, 수적의 롤링성이 양호하고, 내찰상성이 우수한 발수막이 얻어진다. 이 발수막은, 실리콘 알콕시드 및 플루오로알킬기 함유 실란 화합물을 함유하는 코팅액을 도포하는, 소위 졸겔법, 특히 본 발명의 발수막 피복 물품의 제조방법에 의해 적합하게 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 코팅액 중에서의 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 중의 알콕실기(또는 아실옥시기, 염소기)는, 상기 실리콘 알콕시드와 거의 같은 반응이 진행된다. 코팅액을 기재에 도포하면, 플루오로알킬기의 표면 에너지가 낮기 때문에, 플루오로알킬실란 성분이 도포막의 외측 표면으로 이동되고 및/또는 플루오로알킬기 부분이 도포막의 외측 표면을 향하도록 규칙적으로 플루오로알킬기 함유 실란 화합물이 배향되고, 외측 표면층에서는 도포막의 내층과 비교해서 플루오로알킬기가 높은 농도로 존재한다. 화학식(3), 화학식(4)의 반응, 즉, 실리콘 알콕시드의 규소간에 실록산 결합을 형성하는 반응 및 기판 표면의 규소와 실리콘 알콕시드 중의 규소 실록산 결합을 형성하는 반응은 플루오로알킬기 함유 실란 화합물이 실리콘 알콕시드와 실록산 결합을 형성하는 반응보다도 일어나기 쉽고, 결과로서 막의 최표면에 플루오로알킬기가 집중되기 쉽게 된다.
상기 도포막의 건조가 진행되어 가면, 상기 플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 배향을 유지한 그대로의 상태로, 실리콘 알콕시드의 알콕실기와 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 중의 알콕실기(또는 아실옥시기, 염소기)가 화학식(3), 화학식(4)와 거의 같은 반응이 진행되어, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물이 실리콘 알콕시드와 실록산 결합을 개재하여 강하게 결합되고, 최종적으로 플루오로알킬실란 변성 실란올 폴리머의 겔층을 형성한다.
도포막의 건조가 진행해 가면, 기판 상에는 견고하게 결합된 실리카층이 형성되고, 그 실리카층의 표면에 플루오로알킬기가 높은 밀도로 더욱 규칙적으로 배향한 상태로 결합된다.
만일, 코팅액 중의 산농도를 본 발명보다도 낮게 하고, 실리콘 알콕시드(또는 그 가수분해물)의 농도를 본 발명보다도 높게 또는 수분량을 많게 하거나 해서, 혼합 교반한 후, 예컨대, 10일간 방치해서 얻어진 코팅액 중에서는, 그 도포전에 실리콘 알콕시드 및 플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 가수분해, 탈수축합반응이 진행되어, 이 코팅액을 기판에 도포·건조시켜 얻어진 발수막 표면의 불소 농도는 F와 Si의 원자비로 F/Si = 0.5 정도인 것이 X선 광전자분광법(ESCA)에 의해 확인되었다. 즉, X선 광전자분광법(ESCA)의 시험조건은, X선원으로서 모노크롬화 알루미늄의 Kα선을 사용해서 양극 에너지; 1486.6eV, 양극출력;150W, 가속전압;14kV, 시료에 대한 X선 입사각도; 45도, 분석면적; 직경 800㎛의 원; 측정두께; 수nm이다. 본 발명에 있어서는, 코팅액 중의 산농도, 실리콘 알콕시드(또는 그 가수분해물)의 농도 및, 수분량을 본 발명의 범위로 유지해서 얻어지는 코팅액 중에서는, 그 도포전에는 실리콘 알콕시드(또는 그 가수분해물) 및 플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 상기 가수분해, 축중합반응은 억제되고, 그리고 도포후의 성막시에 급격히 반응이 진행된다. 따라서, 본 발명에서 얻어진 발수막 표면의 불소 농도가 F와 Si의 원자비로 0.8 이상, 예컨대, F/Si = 1.2이고, 상기 용액 중에서 가수분해, 탈수축합반응을 진행한 경우와 비교해서 매우 높다는 것이 확인되어져 있다. 또한, 상기 코팅액 중에서 가수분해, 축중합반응을 진행한 경우는 막을 경화시키기 위하여 250 ℃, 1시간 정도의 소성이 필요하고, 이 소성시의 온도상승에 의해 기판중의 알칼리성분이 막 중에 확산되어 플루오로알킬기의 발수 작용을 저해하는 경향이 있다. 하지만, 본 발명에 의해 얻어진 막은 충분한 굳기를 가지고 있어 소성은 불필요하다. 그리고 막의 경도를 더 높이기 위하여 소성해도 소성전의 막은 충분히 치밀하므로, 알칼리 성분이 막에 확산되는 일이 거의 없으며, 따라서 플루오로알킬기의 발수 작용이 저해되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 산화 규소를 주성분으로 하고 플루오로알킬기를 함유하는 발수성 막 표면에서의 불소 원자와 규소 원자와의 원자비로 표시해서 0.8 이상이면, 발수 피막 표면의 발수기(撥水基)의 밀도가 높기 때문에 내후성이 우수한 발수막이 얻어진다. 이 발수막은 실리콘 알콕시드 및 플루오로알킬기 함유 실란 화합물을 함유하는 코팅액을 도포하는, 소위 졸겔법, 특히 본 발명의 발수막 피복 물품의 제조방법에 의해 적합하게 얻어진다.
더구나, 본 발명에서는 성막시에 자연스럽게 발수기를 배향시키기 때문에, 종래와 같이 후에 화학흡착이나 수도(手塗)(hand painting) 등으로 발수 처리하는 것보다도 배향성이 좋은 발수층을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 발수 피막 표면의 발수기 밀도가 높고, 발수기의 배향성도 우수하고, 또한 표면 평활성 효과가 아우러져 우수한 수적 롤링성 및 내후성, 내찰상성이 얻어진다.
본 발명에 있어서 발수막을 형성시키기 위한 코팅액의 바람직한 조성은,
(A) 실리콘 알콕시드 또는 그 가수분해물
(실리카 환산) 0.01 ∼ 2중량%
(B) 플루오로알킬기 함유 실란 화합물
(실리카 환산) 0.00001 ∼ 0.15중량%
(C) 산 0.003 ∼ 3 규정 농도
및
(D) 물 0 ∼ 20중량%
(E)알코올 잔부(殘部)
이다.
본 발명에 있어서, 코팅액은, 용매에 플루오로알킬기 함유 실란 화합물과 실리콘 알콕시드를 첨가해, 10∼60분간 교반하고, 이어서 이것에 촉매를 첨가해 10∼60분간 교반하는 것에 의해 제조된다. 이 코팅액의 수명은 비교적 길지만, 비교적 산촉매량이 적은 경우나 수분량이 많은 경우는, 도포전의 코팅액 중에서 가수분해, 축중합반응이 과도하게 진행할 우려가 있으므로, 제조후 2시간 이내에 도포하는 쪽이 바람직하다. 상기 제조된 코팅액을 기판 표면에 도포한 후, 실온에서 10초∼10분간 건조하여 용매를 증산(蒸散)시킴으로써 발수성 물품이 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 성막시에 자연스럽게 발수기를 배향시키기 위한 코팅액의 도포방법으로서는, 도포막을 어느 정도 천천히 건조시킬 수 있는 방법이 바람직하다. 예컨대, 딥 코팅, 플로우 코팅, 커튼 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 브러시 코팅 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅방법에 의해 코팅액을 기재 표면에 도포해서 용매가 휘발, 건조해 버리기 전에 코팅액이 표면 장력에 의해 평활화되어 동일한 웨트 두께(wet thickness)의 도포막이 형성된 상태에서, 상기 도포막 및 기재를 그대로 정치(靜置)해서 건조함이 바람직하다. 여기서, 「정치」라는 것은, 도포된 웨트한 도포막이 코팅액의 표면장력을 이용해서 동일한 두께가 되도록 해서, 그 상태에서 건조시키는 것으로, 예컨데, 반송 속도 6m/분 정도로 기재를 반송시키더라도 실질적으로 정치해 있는 것으로 간주된다.
또한, 종래, 예컨데, 소다 라임 글래스와 같은 알칼리 성분을 포함하는 기판에 졸겔법에 의해 발수막을 형성한 경우는, 발수막의 경도 및 치밀성을 높이기 위하여 행해지는 소성시에 기판의 알칼리 성분이 피막 중에 확산되고, 그 알칼리 성분이 발수성능의 내구성을 저하시키고 있었다. 이에 대해서 본 발명에서는 100℃를 넘는 가열을 행하지 않더라도 발수막의 경도 및 치밀성은 높고, 매우 우수한 내구성능을 갖는 발수막으로 된다.
본 발명에서는 상기 발수 처리액을 기재 표면에 도포하고, 실온 또는 100℃이하의 온도에서 건조한 후, 또는 건조 없이, 발수막의 치밀성을 더욱 높일 목적으로, 그 온도보다도 높은 300℃이하의 온도로 소성하는 것도 가능하다. 그리고 소성 전의 발수막이 충분히 치밀하게 되어 있으므로, 소성시의 온도상승에 의해서도 기판중의 알칼리 성분이 막중에 확산해 가는 것이 적고, 소성에 의해 발수성능의 내구성이 저하되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 기재로서는, 글래스, 세라믹, 플라스틱 혹은 금속 등의, 투명 또는 불투명의 판상체, 봉상체 그 외 다양한 형상의 것들을 들 수 있다. 기재의 표면에 친수성기가 적은 경우에는, 그 표면을 미리 산소를 포함하는 플라즈마 또는 코로나 분위기에서 처리해서 친수성화 하거나 혹은, 기재표면을 산소를 포함하는 분위기 중에서 200∼300nm 부근의 파장을 갖는 자외선을 조사해서, 친수성화 처리를 행한 후에, 표면처리를 하는 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
즉, 실시예 및 비교예에서 반복적으로 사용되는 원료, 및 글래스 기판의 상세한 내용은 다음과 같다.
헵타데카플루오로데실트리메톡시실란:(CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3, 신에쓰(信越)실리콘사 제품).
테트라에톡시실란:Si(OCH2CH3)4, 신에쓰실리콘사 제품
에탄올: 함유 수분량 0.35%
「솔믹스AP7」: 에탄올 85중량%, i-프로판올 5중량%, n-프로판올 10중량%으로 이루어진 혼합액, 니혼가세이힌사(日本化成品社) 제품.
농염산: 농도 35중량%, 간토화학(開東化學) 제품.
글래스 기판: 소다석회 규산염계의 두께 3mm, 150×150mm 치수의 플로우트 글래스판.
[실시예1]
에탄올 100g에 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 0.02g과 테트라에톡시실란 1.2g을 첨가해, 30분간 교반하고, 이어서 농염산 2g을 교반하면서 첨가해, 발수 피복용 용액을 얻었다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타낸다. 이 피복용 용액을 퓨리에 변환 핵자기공명장치(FT-NMR; 니혼일레트로닉사 제품 「EX270」)을 사용해서 측정한 결과, 테트라에톡시실란 단량체(및 그 (부분) 가수분해물)의 존재를 나타내는 케미칼 쉬프트 - 82ppm의 흡수 피크 및, 테트라에톡시실란 3량체의 존재를 나타내는 케미칼 쉬프트 - 96ppm의 흡수 피크가 관찰되고, 4량체 이상의 중합체 존재를 나타내는 흡수 피크는 검출되지 않았다. 그리고 이 피복용 용액은, 실리카 환산으로 0.34중량%의 테트라에톡시실란, 실리카(SiO2) 환산으로 0.002중량%의 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 0.15 규정 농도의 염산농도, 1.6중량%의 수분 농도를 가지고 있었다. 또한, 상기 수분은 농염산, 에탄올로부터 유래하는 것이다. 이 발수 피복용 용액을 세정한 글래스 기판의 표면상에 습도 30%, 실온하에서 플로 우 코팅법(flow coating)으로 도포해, 실온에서 약 1분 건조시켜서 발수성 글래스판을 얻었다.
얻어진 발수성 글래스판에 있어서, 물의 접촉각을 접촉각계(「CA-DT」, 쿄와 카이멘가가꾸(協和界面科學)사 제품)를 사용해서, 2mg 중량의 수적에 의한 정적 접촉각으로서 측정했다. 이 접촉각의 값이 클수록, 정적인 발수성이 우수해지는 것을 나타낸다. 또한, 수적이 발수성 글래스판의 표면을 롤링하는 성능을 나타내는 척도로서는, 수평으로 배치한 발수성 글래스판 표면에 직경 5mm의 수적을 놓고, 발수성 글래스판을 점진적으로 경사시켜서 그 표면에 놓인 수적이 롤링하기 시작할 때의 클래스판의 경사각도(임계경사각)를 측정했다. 임계경사각이 작을수록 동적인 발수성이 우수해지며, 예컨데, 주행중의 자동차의 전면 유리창에 떨어지는 빗방울이 쉽게 비산(飛散)하게 되어서 운전자의 시계가 방해받지 않는 것을 나타내고 있다. 또한, 얻어진 발수성 글래스 표면의 평활성은 원자간력 현미경(「SPI3700」, 일본 세이코전자(주) 제품)을 사용해서 사이클릭 컨택트 모드에서 표면 형상을 측정하여, 표면 거칠기를 산술 평균거칠기(Ra)의 값 및, 십점평균 거칠기(Rz)의 값으로서 산출하였다.
이어서, 내후성 시험으로서 내자외선시험기(「아이스퍼 UV 테스터 W-13」, 일본 암기전기(岩崎電氣)사 제품)을 사용해서, 자외선 강도 76±2mW/cm2로 하고, 블랙 패널 온도 48±2℃, 조사 20시간, 암흑 4시간의 사이클로, 1시간마다 30초간 이온교환수 샤워링(showering)을 하는 조건에서 400시간 자외선을 조사했다. 또, 조사후에 물의 접촉각 및 임계경사각을 측정했다. 또한, 내찰상성을 평가하기 위한 내마모성 시험으로서 왕복 마모시험기(일본 신토 가가꾸사 제품)로 건포를 취부해서, 하중 0.3Kg/cm2의 조건에서 발수막 표면을 3000회 왕복 미끄럼 운동시키고, 그 후에 물의 접촉각 및 임계 경사각을 측정했다. 또한, 발수막의 두께를 투과형 전자현미경으로 측정했다. 발수막의 막 두께, 표면 거칠기 Ra, Rz 값, 초기접촉각(내후성 시험 및 내마찰성 시험전의 물의 접촉각), 초기 임계경사각(내후성 시험 및 내마찰성시험 전의 값), 내후성 시험후의, 접촉각 및 임계경사각, 혹은 내마모 시험후의, 접촉각 및 임계경사각의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 발수성 글래스판을 다시 250℃에서 1시간 소성해서 발수성 글래스를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다
[실시예 3 및 4]
실시예 1에 있어서의 발수 피복용 용액의 조합에서의 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 첨가량 0.02g 대신에 0.005g 또는 0.05g 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 발수 피복용 용액을 조합했다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 발수 피복용 용액을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로, 도포·건조해서 발수성 글래스판을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란의 첨가량이 0.005g 및 0.05g의 글래스판을 각각 실시예 3 및 실시예 4로 한다. 또 표 1의 「실리콘 알콕시드의 중합도」란에는, 실시예 1에서 기술한 퓨리에 변환 핵자기공명장치(FT-NMR)를 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 측정해서, 검출된 테트라에톡시실란(및 그 (부분) 가수분해물)의 중합도 최소치(단량체는 1)와 최대치의 범위로 나타내고 있다.
[실시예 5 및 6]
발수 피복용 용액의 조합에, 실시예 1에 있어서의 테트라에톡시실란 첨가량 1.2g 대신에 0.3 또는 2.0g 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 발수 처리 글래스판을 얻었다. 테트라에톡시실란의 첨가량이 0.3g 및 2.0g인 글래스판을 각각 실시예 5 및 실시예 6으로 한다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타내며, 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
에탄올 100g에 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 0.1g과 테트라에톡시실란 6.0g을 첨가해, 30분간 교반하고, 이어서 농염산 5.0g을 교반하면서 첨가해, 발수 피막용 용액을 얻었다. 세정한 글래스 기판을 습도 30%, 실온 하에서, 상기 발수 피복용 용액의 배쓰에 침지시키고, 10cm/분의 속도로 끌어올려서 실온에서 약 1분 건조시켜서 발수성 글래스판을 얻었다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타내며, 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서의 발수 피복용 용액의 조합에 있어, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 첨가량 0.02g 대신에, 헵타데카플루오로데실트리클로로실란(CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3) 0.02g을 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 발수성 글래스를 얻었다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타내고, 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1의 발수 피복용 용액의 조합에 있어, 농염산 2g을 첨가하는 대신에, 1 규정 농도의 염산을 2g 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 발수성 글래스를 얻었다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타내고, 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
「솔믹스AP7」100g에 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 0.02g과 테트라에톡시실란 0.3g을 첨가해, 30분간 교반하고, 이어서 1N 염산(칸토케미칼사 제품) 2g을 교반하면서 첨가해, 발수 피복용 용액을 얻었다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타낸다.
이 발수 피복용 용액을 세정한 글래스 기판의 표면상에, 습도 30%, 실온 하에서, 플로우 코팅법으로 도포하고, 실온에서 약 1분 건조시켜서 발수성 글래스판을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11∼13]
테트라에톡시실란과 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란을, 실시예 10의 0.3g, 0.02g 대신에 실시예 11에 있어서는 각각 0.23g, 0.02g으로 하고, 실시예 12에 있어서는 0.3g, 0.026g으로 하고, 실시예 13에 있어서는 0.27g, 0.024g으로 해서 첨가한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 발수 피복용 용액을 조합했다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타낸다. 또 이 피복용 용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
에탄올 100g에 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 0.1g과 테트라에톡시실란 1.5g을 첨가해, 30분간 교반하고, 이어서 농염산 2.0g을 교반하면서 첨가해, 발수피막용 용액을 얻었다.
세정한 글래스 기판을, 습도 30%, 실온하에서, 상기 발수피복용 용액의 용액기에 침지시켜, 10cm/분의 속도로 끌어올려서 실온에서 약 1분 건조시켜서 발수성 글래스판을 얻었다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타내며, 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
에탄올 100g에 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 0.004g과 테트라에톡시실란 0.06g을 첨가해, 30분간 교반하고, 이어서 농염산 2.0g을 교반하면서 첨가해, 발수 피막용 용액을 얻었다.
세정한 글래스 기판의 표면상에, 습도 30%, 실온하에서, 상기 발수 피복용 용액을 스프레이법으로 도포해, 실온에서 약 3분 건조시키고, 약 30nm의 막 두께의 도막을 형성시켜, 투명한 발수성 글래스판을 얻었다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타내며, 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
용매 「솔믹스AP7」100g에 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 0.02g, 테트라에톡시실란 0.3g 및 메틸트리메톡시실란(CH3Si(OCH3)3, 티소 제품) 0.015g을 첨가해, 30분간 교반하고, 이어서 1N 염산(칸토케미칼사 제품) 2g을 교반하면서 첨가해, 발수 피막용 용액을 얻었다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타낸다.
이 발수 피복용 용액을 세정한 글래스 기판의 표면상에, 습도 30%, 실온 하에서, 플로우 코팅법으로 도포하고, 실온에서 약 1분 건조시켜서 발수성 글래스판을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1∼16에서 얻어진 발수성 글래스판은 104도 이상의 초기 접촉각 및 9도 이하의 초기 임계 경사각을 나타내며, 우수한 발수성을 가짐을 알 수 있다. 내후성 시험후의 접촉각 및 임계경사각은 각각 80도 이상 및 22도 이하로서 약간 저하되고 있지만, 내마모성 시험후의 접촉각 및 임계경사각은 각각 98도 이상 및 12도 이하로, 우수한 내찰상성을 가짐을 알수 있다. 실시예 1∼16에서 사용한 코팅액은 모두 테트라에톡시실란이 단량체 또는 20량체 미만인 중합체만 포함되어 있는 것이며, 20량체 이상의 중합도를 갖는 테트라에톡시실란은 함유하고 있지 않았다. 또한, 발수막의 두께는 20∼100nm이며, 그 막의 표면 거칠기는 Ra가 0.5nm 이하이고 Rz는 5,0nm이하로서, 발수 피막 표면의 평활성이 우수함을 확인할 수 있었다. 게다가, 그 막의 외측 표면층에는 플루오로알킬기가 다량 존재해서, F와 Si의 원자비로서 F/Si = 0.8∼1.5이고 내부층은 산화 규소로 이루어짐이 X선 광전자 분광법(ESCA)으로 확인되었다.
[비교예 1]
에탄올 81.2g에 테트라에톡시실란 9.5g과 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 0.26g을 첨가해, 20분간 교반하고, 이어서 여기에 물 4.04g과 0.1N 염산 5.0g을 첨가해서 2시간 교반했다. 이어서, 이 용액을 밀봉용기에 넣어서 25℃에서 10일간 정치해서 용액을 얻었다. 이 용액을 에탄올로 5배로 희석해서 발수 처리액을 얻었다. 이 발수 피복용 용액의 조성 등을 표 1에 나타낸다.
이 발수 피복용 용액을 세정한 글래스 기판상에, 플로우 코팅법으로 도포해, 그것을 습도 30%, 온도 21℃의 건조실내에서 건조시킨후, 다시 대기 중에서 120℃로 20분간 건조시키고, 이어서 250℃에서 1시간 소성해서, 발수성 글래스판을 얻었다.
표 2에 나타난 바와 같이, 상기에서 얻어진 발수성 글래스판은, 초기 접촉각도는 101도로 우수하지만, 초기 임계 경사각 15도는 실시예와 비교해서 높으며 수적 롤링성이 나빴다. 얻어진 발수성 글래스의 표면 거칠기는, Ra=0.3nm, Rz=6.2nm로서 Rz가 5.0nm을 넘어서고 있다. 또한, 그 막의 외측 표면층에는 플루오로알킬기가 많지 않고, F와 Si의 원자비로 F/Si=0.5임이 X선 광전자분광법(ESCA)로 확인되었다. 또한, 내후성도 열등한 것으로, 내후 시험후의 접촉각 및 임계경사각은 각각 65도 및 35도로서, 실시예의 각각 80도 이상 및 22도 이하와 비교해서 매우 열등하다. 또한 내마모성도 열등한 것으로, 내마모 시험후의 임계경사각은 임계경사각도는 18도이고, 실시예의 12도 이하와 비교해서 열등하다. 또한, 상기 250℃에서의 1시간 소성을 행하지 않고 도포·건조만 해서 얻어진 발수성 글래스판은, 초기 접촉각도는 102도, 초기 임계각도가 13도이고, 내마모성 시험후의 접촉각 및 임계 경사각은 각각 76도 및 31도로, 내마모성이 매우 열등하였다. 그 이유는 아마도, 발수 피복용 용액(희석전)중의 테트라에톡시실란의 농도가 높으며, 게다가 조합후에 10일간 정치했기 때문에, 도포전의 발수 피복용 용액 중에서 테트라에톡시실란의 가수분해 및 축중합이 진행되어, 20량체 이상의 테트라에톡시실란 중합체가 생성되어 있는 것으로 추정된다.
[비교예 2]
에탄올 85.3g에 테트라에톡시실란 40g과 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 1.92g을 첨가해, 20분간 교반하고, 이어서 여기에 물 16.6g과 0.1N 염산 20.8g을 첨가해서 2시간 교반하고, 이를 밀폐용기에 넣어서 25℃에서 24시간 정치해서 발수 피복용 용액을 얻었다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타낸다. 세정한 글래스 기판을 이 발수 피복용 용액에 침지하고, 끌어올려서 도포하고, 건조후, 250℃에서 1시간 소성해서, 발수성 글래스판을 얻었다.
표 2에 나타난 바와 같이, 상기에서 얻어진 발수성 글래스판은, 초기 접촉각도는 104도로 우수하지만, 초기 임계 경사각 18도는 실시예와 비교해서 높아서 수적의 롤링성이 나빴다. 얻어진 발수성 글래스의 표면 거칠기는, Ra=0.6nm로서 0.5nm를 초과하고 있고, Rz=8.6nm로서 5.0nm을 넘어서고 있다. 또한, 내후성이 열등한 것으로, 내후 시험후의 접촉각 및 임계경사각은 각각 67도 및 38도로서, 실시예의 각각 80도 이상 및 22도 이하와 비교해서 매우 열등하다. 또한 내마모성도 열등한 것으로, 내마모 시험후의 임계경사각은 임계경사각도는 20도이고, 실시예의 12도 이하와 비교해서 열등하다.
[비교예 3]
푸론(furon)계 용매로서 CF3CF2CHCl2(「아사히클린 AK-225」, 일본 아사히 글래스사(Asahi glass Co.,) 제품) 40g에 테트라클로로실란 1g과 헵타데카플루오로데실트리클로로실란 1g을 첨가해, 30분간 교반해서 발수 피복용 용액을 얻었다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타낸다. 발수 피복용 용액중에 테트라클로로실란은 단량체 또는 2량체로 포함되어 있었다. 이 발수 피복용 용액을 세정한 글래스 기판상에, 습도 30%, 실온 하에서 목화 패드로 도포하고, 건조후, 93℃에서 1시간 소성하고, 소성후에 과잉 실란을 용매 세정에 의해 글래스 표면으로부터 제거해서, 발수성 글래스판을 얻었다.
표 2에 나타난 바와 같이, 상기에서 얻어진 발수성 글래스판은, 초기 접촉각도는 112도로 우수하지만, 초기 임계 경사각 34도는 실시예와 비교하여 높으며 수적의 롤링성이 나빴다. 얻어진 발수성 글래스의 표면 거칠기는, Ra=7.9nm로서 0.5nm를 크게 초과하고 있고, Rz=29.8nm로서 5.0nm을 크게 넘어서 발수막 표면의 평활성이 열등하였다. 또한, 내마모성도 열등한 것으로, 내마모 시험후의 접촉각 및 임계경사각은 각각 71도 및 39도로 실시예의 각각 98도 이상 및 12도 이하와 비교해서 매우 열등하였다. 그 이유는, 아마도 불소계 용매에 테트라클로로실란이 균일하게 용해되어 있지 않기 때문에, 성막시의 막 중에 농도의 불균질화가 발생하여, 건조후의 발수 피막 표면에 미소한 요철이 형성되기 때문인 것으로 추정된다.
[비교예 4]
이소파라핀계 탄화수소용매(「아이소파-L」, 엑슨사 제품) 79.24g에 테트라클로로실란 0.36g과 헵타데카플루오로데실트리클로로실란 0.4g을 첨가해, 30분간 교반해서 발수 피복용 용액을 얻었다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타낸다. 발수 피복용 용액 중의 테트라클로로실란은 단량체 또는 2량체로 포함되어 있었다
이 발수 피복용 용액을 세정한 글래스 기판상에, 습도 30%, 실온하에서 플로우 코팅으로 도포하여, 건조후에 과잉 실란을 용매 세정에 의해 글래스 표면으로부터 제거해서, 발수성 글래스판을 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
용매(「솔믹스 AP7」) 100g에 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 0.02g, 테트라에톡시실란 1.2g을 첨가해, 30분간 교반하고, 이어서 0.1N 염산(칸토케미칼 제품) 2g을 교반하면서 첨가하고, 또 실온에서 5일간 정치해 발수 피복용 용액을 얻었다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타낸다.
이 발수 피복용 용액을 세정한 글래스 기판상에, 습도 30%, 실온 하에서 플로우 코팅으로 도포해, 실온에서 약 1분 건조시켜 발수성 글래스판을 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
용매(「솔믹스 AP7」) 70g에 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 0.02g, 테트라에톡시실란 1.2g을 첨가해, 30분간 교반하고, 이어서 농염산 30g을 교반하면서 첨가해, 발수 피복용 용액을 얻었다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타낸다.
이 발수 피복용 용액을 비교예 5와 마찬가지로 도포·건조를 행해서 발수성 글래스판을 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7,8]
헵타데카플루오로데실트리메톡시실란을, 실시예 1의 0.02g 대신에 비교예 7,8에 있어서는 각각 0.2g, 0.0002g으로 해서 첨가한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 발수 피복용 용액을 조합했다. 발수 피복용 용액의 조성을 표 1에 나타낸다. 또 이 피복용용액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 도포·건조하여 발수성 글래스판을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 4∼8에서 얻어진 발수성 글래스에 있어서는, 초기 임계경사각이 16도 이상으로, 실시예의 9도 이상과 비교해서 높아 수적의 롤링성이 나빴다. 또한, 내마모 시험후의 접촉각 및 임계경사각은 각각 80도 이상 및 20도 이상으로, 실시예의 각각 98도 이상 및 12도 이하와 비교해서 내마모성이 매우 열등해 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 저농도의 실리콘 알콕시드, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 및 고농도의 휘발성 산을 용매로 용해시킨 코팅액을 기재에 도포해, 상온에서 건조함으로써, 치밀하고 견고한 발수막이 피복된 물품이 얻어진다. 본 발명에서는, 발수막의 성막 후에 소성을 행할 필요가 없고, 그 결과 대규모의 장비도 필요로 하지 않으며 제조 코스트도 저감된다.
또한, 발수 코팅액에 발수기(撥水基)가 되는 플루오로알킬기 함유 실란 화합물을 첨가하고 있으므로, 1종류의 액 도포에 의해 SiO2층과 발수층을 형성할 수 있어 생산성이 우수하며, 또, 성막시 기재 표면에 SiO2성분이 집적되기 쉽고, 발수기가 막의 최외표면에 배향되기 쉽기 때문에, 최외표면의 발수기 밀도가 높은, 치밀하고 내구성이 우수한 발수막으로 된다.
게다가, 본 발명에서는 성막시 자연스럽게 발수기를 배향시키기 때문에, 종래와 같이, 후에 화학흡착 및 수도(手塗)(hand painting)등으로 발수 처리하는 것보다도 배향성이 좋은 발수층을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 알코올과 같은 용매로 균일하게 용해시킨 실리콘 알콕시드와 플루오로알킬기 함유 실란 화합물이, 상온에서 치밀한 발수막을 형성하기 때문에, 그 피막 표면은 극히 평활성이 우수한 발수막으로 된다. 이 양호한 발수기의 배향성과 표면 평활성, 최외표면의 높은 발수기 밀도의 효과로, 본 발명에 있어서의 발수성 물품은 매우 우수한 수적 롤링성과 내찰상성, 내후성을 갖는다.

Claims (23)

  1. 실리콘 알콕시드(A), 플루오로알킬기 함유 실란 화합물(B) 및, 산(C)을 용매에 용해시킨 코팅액을 기재(substrate:基材)에 도포, 건조시키는 발수막(water- repellent film:撥水膜) 피복 물품을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 코팅액은,
    (A) 상기 실리콘 알콕시드 또는 그 가수분해물
    (실리카 환산) 0.01 ∼ 2중량%
    (B) 상기 플루오로알킬기 함유 실란 화합물
    (실리카 환산) 0.00001 ∼ 0.15중량%
    (C) 상기 산 0.003 ∼ 3 규정농도
    및
    (D) 물 0 ∼ 20중량%
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅액은,
    (A) 상기 실리콘 알콕시드 또는 그 가수분해물
    (실리카 환산) 0.01 ∼ 6중량%
    (B) 상기 플루오로알킬기 함유 실란 화합물
    (실리카 환산) 0.0001 ∼ 0.03중량%
    (C) 상기 산 0.01 ∼ 1 규정농도
    및
    (D) 물 0 ∼ 5중량%
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 코팅액은, 상기 산 및 상기 물을, 산/물의 중량비가 0.02 이상이 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅액은, 실리콘 알콕시드 또는 그 가수분해물 및 플루오로알킬기 함유 실란 화합물을, 〔플루오로알킬기 함유 실란 화합물량(실리카 환산)〕/〔실리콘 알콕시드또는 그 가수분해물량(실리카 환산)〕의 중량비가, 0.0005∼0.5가 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  5. 실리콘 알콕시드, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 및, 산을 용매에 용해시킨 코팅액을 기재에 도포, 건조시키는 발수막 피복 물품의 제조방법에 있어서,
    상기 코탱액은 그 중의 실리콘 알콕시드를 단량체(가수분해물을 포함) 또는 20량체 미만의 중합체 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅액은, 상기 실리콘 알콕시드 및, 상기 플루오로알킬기 함유 실란 화합물을 첨가해서 교반하고, 이어서 상기 산을 첨가해서 교반하는 것에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅액은, 상기 실리콘 알콕시드, 상기 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 및 상기 산 외에, 메틸트리알콕시실란을, 실리카로 환산해서 상기 실리콘 알콕시드 함유량의 50%중량 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포·건조는, 코팅액의 표면장력을 이용해서 균일한 웨트 두께(wet thickness)의 도포막을 상기 기재 상에 형성시키고, 이어서 상기 도포막 및 기재를 그대로 정치(靜置)하여 건조시켜 구성되는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포·건조한 후의 막이 5∼200nm의 두께가 되도록 상기 코팅액을 상기 기재 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포·건조한 후의 막이 5∼100nm의 두께가 되도록 상기 코팅액을 상기 기재 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포·건조한 후의 막이 5∼50nm의 두께가 되도록 상기 코팅액을 상기 기재 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조후, 300℃ 이하의 온도에서 소성(calcination:燒成)하는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 알콕시드는, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란인 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로알킬기 함유 실란 화합물은, 플루오로알킬기 및, 알콕실기, 아실옥시기, 또는 염소기를 함유하는 플루오로알킬기 함유 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 플루오로알킬기 함유 실란 화합물은, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 또는 헵타데카플루오로데실트리클로로실란인 것을특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산은 염산인 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 투명한 글래스판인 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품의 제조방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 얻어지는 발수막 피복 물품
  20. 기재와, 그 기재표면에 피복된 산화 규소를 주성분으로 하고 플루오로알킬기를 함유하는 발수 피막으로 구성되며, 그 발수 피막의 표면이 산술평균 거칠기(Ra)=0.5nm 이하이고 십점평균 거칠기(Rz)=5.0nm 이하의 거칠기를 갖는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품.
  21. 기재와, 그 기재표면에 피복된 산화규소를 주성분으로 하고 플루오로알킬기를 함유하는 발수 피막으로 구성되며, 그 발수 피막 표면에서의 불소 농도가, 불소 원자와 규소 원자와의 원자비로 나타내서 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 발수막 피복 물품.
  22. 실리콘 알콕시드, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 및, 산을 용매에 용해시켜 구성되며, 실리콘 알콕시드를 그 단량체(가수분해물을 포함) 또는 20량체 미만의 중합체 형태로 존재시키는 것을 특징으로 하는 발수막 피복용 액(液) 조성물.
  23. (A) 실리콘 알콕시드 또는 그 가수분해물
    (실리카 환산) 0.01 ∼ 2중량%
    (B) 플루오로알킬기 함유 실란 화합물
    (실리카 환산) 0.00001 ∼ 0.15중량%
    (C) 산 0.003 ∼ 3 규정 농도
    및
    (D) 물 0 ∼ 20중량%
    (E)알코올 잔부
    로 구성되는 것을 특징으로 하는 발수막 피복 용액 조성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100436710B1 (ko) * 2002-01-23 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 투명도전막, 그 제조방법 및 이를 채용한 화상표시장치
KR102435526B1 (ko) * 2021-11-11 2022-08-24 한국생산기술연구원 우수한 결빙 방지 특성을 갖는 표면 코팅용 조성물

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1136539A4 (en) * 1999-08-02 2002-10-09 Nippon Sheet Glass Co Ltd OBJECT COVERED WITH A WATER REPELLENT FILM, LIQUID COMPOSITION FOR COATING WITH WATER REPELLENT FILMS, AND METHOD FOR PRODUCING AN OBJECT COATED WITH A WATER REPELLENT FILM
DE10016485A1 (de) * 2000-04-01 2001-10-11 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Glas-, Keramik- und Metall-Substrate mit selbstreinigender Oberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
SE0004610D0 (sv) 2000-12-13 2000-12-13 Astrazeneca Ab Surface modification process
DE10063739B4 (de) 2000-12-21 2009-04-02 Ferro Gmbh Substrate mit selbstreinigender Oberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10106213A1 (de) * 2001-02-10 2002-08-22 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Selbstreinigende Lackbeschichtungen und Verfahren und Mittel zur Herstellung derselben
DE10135684A1 (de) * 2001-07-21 2003-02-06 Nano X Gmbh Material zur Herstellung abriebfester, hydrophober und/oder oloephober Beschichtungen
WO2003059990A1 (en) * 2002-01-17 2003-07-24 Silecs Oy Thin films and methods for the preparation thereof
AU2003221348A1 (en) 2002-03-12 2003-09-22 Nippon Soda Co., Ltd. Method for preparing chemical adsorption film and solution for preparing chemical adsorption film for use therein
CA2421538C (en) * 2002-03-18 2007-11-20 Hoya Corporation Optical member and process for producing it and thin films
GB0208506D0 (en) * 2002-04-12 2002-05-22 Dupont Teijin Films Us Ltd Film coating
JP2004204191A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd 不転写性撥水膜
WO2005014742A1 (en) * 2003-07-22 2005-02-17 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Liquid-repellent coating composition and coating having high alkali resistance
EP1532219B1 (en) * 2003-07-22 2008-10-15 Leibniz-Institut für Neue Materialien gemeinnützige GmbH Liquid-repellent, alkali-resistant coating composition and coating suitable for pattern forming
FR2866643B1 (fr) * 2004-02-24 2006-05-26 Saint Gobain Substrat, notamment verrier, a surface hydrophobe, avec une durabilite amelioree des proprietes hydrophobes
CN1305943C (zh) * 2004-10-26 2007-03-21 中国科学院合肥物质科学研究院 超疏水薄膜材料及制备方法
DE102005002960A1 (de) * 2005-01-21 2006-08-03 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Kompositzusammensetzung für mikrogemusterte Schichten mit hohem Relaxationsvermögen, hoher chemischer Beständigkeit und mechanischer Stabilität
US7261768B2 (en) * 2005-04-07 2007-08-28 Luten Henry A Hydrophobic coatings and methods
JP4914358B2 (ja) * 2005-08-08 2012-04-11 日本板硝子株式会社 撥水性被膜被覆物品およびその製造方法
DE102005060402A1 (de) * 2005-12-15 2007-06-21 Degussa Gmbh Lagerstabile Beschichtungszusammensetzung für eine abriebfeste und witterungsbeständige Ausstattung glatter anorganischer Oberflächen mit "Easy-to-clean"Eigenschaften
DE102006033280A1 (de) 2006-07-18 2008-01-24 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Kompositzusammensetzung für mikrostrukturierte Schichten
JP2010501259A (ja) * 2006-08-24 2010-01-21 ザ ユニバーシティー オブ ノースカロライナ アット チャペル ヒル フルオロシランベースのキセロゲル膜を介するマイクロセンサ
KR101435694B1 (ko) * 2006-11-01 2014-09-01 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽 가열 밀봉성 복합 폴리에스테르 필름
WO2009032627A2 (en) * 2007-08-30 2009-03-12 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partership Dual ovenable food package having a thermoformable polyester film lid
US8286561B2 (en) 2008-06-27 2012-10-16 Ssw Holding Company, Inc. Spill containing refrigerator shelf assembly
US11786036B2 (en) 2008-06-27 2023-10-17 Ssw Advanced Technologies, Llc Spill containing refrigerator shelf assembly
DE102008033315A1 (de) * 2008-07-16 2010-01-21 Alpin-Chemie Gmbh Zusammensetzung und deren Verwendung
AU2009302806B9 (en) 2008-10-07 2015-10-01 Ross Technology Corporation Highly durable superhydrophobic, oleophobic and anti-icing coatings and methods and compositions for their preparation
EP2496886B1 (en) 2009-11-04 2016-12-21 SSW Holding Company, Inc. Cooking appliance surfaces having spill containment pattern and methods of making the same
BR112012023312A2 (pt) 2010-03-15 2019-09-24 Ross Tech Corporation desentupidor e métodos de produção de superfícies hidrofóbicas
CN102382629B (zh) * 2010-08-30 2014-05-28 比亚迪股份有限公司 一种疏水组合物及其制备方法和一种防水玻璃
WO2012100099A2 (en) 2011-01-19 2012-07-26 President And Fellows Of Harvard College Slippery surfaces with high pressure stability, optical transparency, and self-healing characteristics
CN103703085B (zh) 2011-01-19 2016-09-28 哈佛学院院长等 光滑注液多孔表面和其生物学应用
JP2014512417A (ja) 2011-02-21 2014-05-22 ロス テクノロジー コーポレーション． 低ｖｏｃ結合剤系を含む超疎水性および疎油性被覆物
CN102398398A (zh) * 2011-02-22 2012-04-04 汪砚秋 厌水塑料膜
DE102011113428A1 (de) * 2011-09-14 2013-03-14 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement
DE102011085428A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Schott Ag Einlegeboden
WO2013090939A1 (en) 2011-12-15 2013-06-20 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
JP2013170088A (ja) * 2012-02-20 2013-09-02 Asahi Glass Co Ltd 防汚膜付き基体
WO2014003852A2 (en) 2012-06-25 2014-01-03 Ross Technology Corporation Elastomeric coatings having hydrophobic and/or oleophobic properties
EP2872572B1 (en) 2012-07-12 2024-06-19 President and Fellows of Harvard College Slippery self-lubricating polymer surfaces
EP2872574A1 (en) 2012-07-13 2015-05-20 President and Fellows of Harvard College Slips surface based on metal-containing compound
US9630224B2 (en) 2012-07-13 2017-04-25 President And Fellows Of Harvard College Slippery liquid-infused porous surfaces having improved stability
WO2014209441A2 (en) 2013-03-13 2014-12-31 President And Fellows Of Harvard College Solidifiable composition for preparation of liquid-infused slippery surfaces and methods of applying
CN107073494B (zh) 2014-10-28 2019-10-01 3M创新有限公司 包括拒液表面的喷雾施用系统部件和方法
CN107109123A (zh) * 2014-10-31 2017-08-29 住友化学株式会社 透明被膜
US10370546B2 (en) 2014-10-31 2019-08-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Water/oil-repellent coating composition
JP6704854B2 (ja) 2014-10-31 2020-06-03 住友化学株式会社 透明皮膜
CN107109128B (zh) 2014-11-12 2021-05-25 住友化学株式会社 疏水疏油涂敷组合物及透明被膜
US11292920B2 (en) 2015-06-10 2022-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Water repellant surface treatment for aircraft transparencies and methods of treating aircraft transparencies
JP6873122B2 (ja) 2015-10-28 2021-05-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 撥性表面を含むスプレー塗布システム構成要素及び方法
EP3368618B1 (en) 2015-10-28 2020-11-25 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface
US10907070B2 (en) 2016-04-26 2021-02-02 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material
CN107349792B (zh) * 2016-05-10 2019-12-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种再生膜器件及其制造方法
WO2018235778A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油層付き物品およびその製造方法
EP3539887B1 (en) * 2018-03-16 2021-05-26 Schott AG Hollow body, in particular for packaging a pharmaceutical composition, having a layer of glass and a surface region with a contact angle for wetting with water
EP3567014A1 (en) 2018-05-11 2019-11-13 Schott AG Hollow body having a wall with a layer of glass and at least one elevated region
WO2020077161A1 (en) 2018-10-11 2020-04-16 Freeflow Medical Devices Llc Packaging for medical devices coated with perfluorinated liquids or dispersions thereof
GR20220100627A (el) 2022-08-01 2024-03-12 Παπαδοπουλος Νικολαος-Ξαφακης Σωτηριος Ομορρυθμη Εταιρεια, Μεθοδος αναπτυξης προστατευτικων και ευκολα καθαριζομενων νανοεπικαλυπτικων συστηματων υψηλης αντοχης για πολλαπλα υποστρωματα

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58172245A (ja) * 1982-04-02 1983-10-11 Asahi Glass Co Ltd ガラスの表面処理剤
US4937825A (en) 1988-06-15 1990-06-26 International Business Machines Method and apparatus for diagnosing problems in data communication networks
US5424130A (en) * 1991-05-13 1995-06-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Water repellent glass and process for producing the same
JPH068477A (ja) 1992-06-29 1994-01-18 Nec Corp スプリングチャージ式印字ヘッド
JP3367572B2 (ja) * 1993-12-08 2003-01-14 日本板硝子株式会社 撥水被膜の形成方法
JP3181798B2 (ja) * 1994-11-08 2001-07-03 日本板硝子株式会社 紫外線遮蔽ガラス及び熱線遮蔽ガラス
JP2978421B2 (ja) * 1995-06-27 1999-11-15 ジーイー東芝シリコーン株式会社 撥水剤組成物
JP4032185B2 (ja) * 1995-12-01 2008-01-16 日産化学工業株式会社 低屈折率及び撥水性を有する被膜
JPH09176622A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Toshiba Silicone Co Ltd 撥水剤組成物
FR2746811B1 (fr) * 1996-04-02 1998-04-30 Saint Gobain Vitrage Composition pour un revetement non-mouillable, procede de traitement d'un vitrage a l'aide de la composition et produits obtenue
US6258156B1 (en) * 1996-04-02 2001-07-10 Saint-Gobain Vitrage Compound for a non-wettable coating, process for treatment of glass with the aid of the compound and products obtained
JP3667432B2 (ja) * 1996-04-02 2005-07-06 亨 山本 撥水性・帯電防止性被膜組成物及びその被覆基材製造方法
JP3334611B2 (ja) * 1997-06-24 2002-10-15 日本板硝子株式会社 撥水性物品の製造方法、撥水性物品および撥水性被膜形成用溶液

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100436710B1 (ko) * 2002-01-23 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 투명도전막, 그 제조방법 및 이를 채용한 화상표시장치
KR102435526B1 (ko) * 2021-11-11 2022-08-24 한국생산기술연구원 우수한 결빙 방지 특성을 갖는 표면 코팅용 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
AU4059399A (en) 1999-12-20
BR9911608A (pt) 2001-02-06
JP3842554B2 (ja) 2006-11-08
EP1113064B1 (en) 2011-08-24
PL344476A1 (en) 2001-11-05
CA2333758A1 (en) 1999-12-09
US6511753B1 (en) 2003-01-28
EP1113064A1 (en) 2001-07-04
CN1304437A (zh) 2001-07-18
EP1113064A4 (en) 2006-06-14
CN1177907C (zh) 2004-12-01
WO1999063022A1 (fr) 1999-12-09

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