CN1305943C - 超疏水薄膜材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水薄膜材料及制备方法。材料包括衬底和其上的薄膜，特别是薄膜由其外修饰有氟硅烷的呈球形孔的金属氧化物构成，球形孔径为100～5000nm，薄膜厚为50～5000nm；方法包括将胶体球附于衬底上形成模板，特别是完成步骤为：1)将金属氧化物前驱体溶胶或溶液渗入胶体球间，再将其于50～110℃加热0.5～3小时；2)将浸在二氯甲烷中的前述模板置于超声波中1～3分钟，再将其于370～500℃退火1～3小时；3)将处理过的模板于0.5～5%氟硅烷的甲醇溶液中浸泡8～25小时，再将其于50～100℃干燥1～5小时，制得表面水接触角大于150度，呈超疏水表面性质的薄膜材料。它可广泛用于防雨雪、自清洁、抗氧化及防止电流传导和用作微流体器件等。
Description
技术领域 本发明涉及一种薄膜材料及制法，尤其是超疏水薄膜材料及制备方法。
背景技术 浸润性是固体表面一种很重要的物理化学性质，它是通过液体的接触角来衡量的。当固体的表面与水的接触角大于90度或150度时，人们则称其为疏水材料或超疏水材料。超疏水材料在工农业生产和人们的日常生活中都有着极其广阔的应用前景，它可以用来防雪、防雨、自清洁、抗氧化以及防止电流传导及用作微流体器件等。目前，人们为了获得超疏水材料，常将其做成附着于基底上的薄膜，如在2001年7月18日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1304437A中披露的一种“涂敷有疏水薄膜的制品的生产方法、涂敷疏水薄膜的制品以及用于疏水薄膜涂料的液体组合物”。它意欲提供一种疏水薄膜制品和该制品的生产方法；其中，疏水薄膜制品由在基板上涂敷着含有作为主要成分的二氧化硅和氟代烷基的疏水薄膜构成，生产方法为将含有硅醇盐、含氟代烷基的硅烷化合物和酸的涂料液体涂敷于基板上并使其干燥。但是，无论是疏水薄膜制品，还是其生产方法，都存在着不足之处，首先，疏水薄膜制品的疏水性欠缺，未能达到超疏水的性能；其次，此生产方法既制备不出超疏水薄膜材料，又因原料的繁杂和价格昂贵以及较精细的配比而不易实施。
发明内容 本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种实用，制备简便的超疏水薄膜材料及制备方法。
超疏水薄膜材料包括衬底和覆于其上的薄膜，特别是所说薄膜由球形孔状的金属氧化物构成，所说金属氧化物外修饰有氟硅烷，所说球形孔的孔径为100～5000nm，所说薄膜的厚度为50～5000nm。
作为超疏水薄膜材料的进一步改进，所述的球形孔为单层，孔呈紧密的六方排列，且孔间相互连通；所述的金属氧化物为氧化铟或氧化锌或氧化铁；所述的氟硅烷为全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷或全氟四氢十烷基三氯硅烷或十七氟癸烷三甲基硅烷；所述的衬底为玻璃或单晶硅片或陶瓷或云母或石英。
超疏水薄膜材料的制备方法包括将胶体球附于衬底表面形成模板，特别是它是按以下步骤完成的：(1)、将金属氧化物前驱体溶胶或溶液渗入衬底上的胶体球间，再将渗有金属氧化物前驱体溶胶或溶液的模板于50～110℃下加热0.5～3小时；(2)、将浸在二氯甲烷中的前述模板置于超声波中1～3分钟，再将其于370～500℃下退火1～3小时；(3)、将处理过的模板置于0.5～5％的氟硅烷的甲醇溶液中浸泡8～25小时，再将其于50～100℃下干燥1～5小时，制得超疏水薄膜材料。
作为超疏水薄膜材料的制备方法的进一步改进，所述的金属氧化物前驱体溶胶或溶液的浓度为0.1～1.5摩尔/升；所述的金属氧化物前驱体溶胶或溶液为氢氧化铟前驱体溶胶或醋酸锌前驱体溶液或硝酸铁前驱体溶液；所述的将金属氧化物前驱体溶胶或溶液滴加到胶体球上，使其渗入至衬底上的胶体球间；所述的氟硅烷为全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷或全氟四氢十烷基三氯硅烷或十七氟癸烷三甲基硅烷。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的薄膜材料分别使用场发射扫描电子显微镜、X-射线衍射仪和X-射线光电子能谱仪以及接触角测量计进行观察与测试后，从得到的扫描电镜照片、X-射线衍射图谱和X-射线光电子能谱图以及测试结果可知，薄膜材料由呈六方紧密排列的、且骨架致密、相互连通的单层或多层球形孔所形成的覆盖于衬底表面的薄膜与衬底构成，薄膜中孔的孔径和薄膜的厚度均为纳米或微米级。球形孔是由金属氧化物外修饰着低表面自由能的氟硅烷构成，其中，金属氧化物为氧化铟、氧化锌和氧化铁，氟硅烷为全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷、全氟四氢十烷基三氯硅烷和十七氟癸烷三甲基硅烷。薄膜的表面水的接触角均大于150度，呈超疏水表面性质；其二，采用作为金属氧化物前驱体溶胶或溶液的氢氧化铟前驱体溶胶、醋酸锌前驱体溶液和硝酸铁前驱体溶液，通过胶体晶体模板法，在不同的衬底上，只要选取不同直径的胶体球和将其制成不同厚度的胶体晶体模板，就可合成不同孔径的大面积的有序球形孔薄膜，从而为下一步制备超疏水薄膜材料奠定了良好的基础；其三，将金属氧化物前驱体溶胶或溶液滴加至胶体球上，利用重力可使其在胶体球间渗入的更加完全和快捷，确保了后续金属氧化物有序球形孔的成形完整；其四，超疏水薄膜材料的成功获得，既解决了这种材料作为器件的防水问题，又为自清洁表面、微流体器件的设计提供了新的思路；其五，制备的方法简便，生产效率高、成本低，适于工业化生产。
附图说明 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化铟球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为100nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为160度；
图2是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化铟球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为1000nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为157度；
图3是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化铟球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为2500nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为155度；
图4是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化铟球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为4000nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为153度；
图5是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化铟球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为5000nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为161度；
图6是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化锌球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为100nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为152度；
图7是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化锌球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为1000nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为158度；
图8是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化锌球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为2500nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为154度；
图9是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化锌球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为4000nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为150度；
图10是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化锌球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为5000nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为157度；
图11是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化铁球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为100nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为159度；
图12是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化铁球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为1000nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为155度；
图13是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化铁球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为2500nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为161度；
图14是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化铁球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为4000nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为157度；
图15是对薄膜材料的表面，即用全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷修饰过的氧化铁球形孔所构成的薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜进行观察及将水珠滴于其上后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔的直径为5000nm，左上角为水滴的形状，其与薄膜的接触角为154度；
图16是对薄膜材料的不同表面用Philips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，纵坐标为衍射角，横坐标为相对强度，由XRD各衍射峰的位置和相对强度可知，有序球形孔分别由氧化铟、氧化锌和氧化铁构成；
图17是对薄膜材料的不同表面用Escalabmk2型X-射线光电子能谱仪测试后得到的X-射线能量光电子能谱(XPS)，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为束缚能，由XPS可知，有序球形孔外修饰的物质为氟硅烷，如全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷、全氟四氢十烷基三氯硅烷和十七氟癸烷三甲基硅烷。
具体实施方式 首先用常规方法制得或从市场购得商业化单分散的直径为100～5000nm的聚苯乙烯胶体球。
实施例1：按以下步骤完成制备：1)将直径为100nm的聚苯乙烯胶体球在玻璃上用旋涂法合成厚度为100nm的单层胶体晶体模板。2)将浓度为0.1摩尔/升的氢氧化铟前驱体溶胶滴加到胶体球上，使其渗入至玻璃上的胶体球间；再将渗有氢氧化铟前驱体溶胶的模板于50℃下加热3小时。3)将浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率为80瓦的超声波中3分钟，再将其置于370℃下退火3小时。4)将处理过的模板置于0.5％的全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡25小时，再将其于50℃下干燥5小时，制得如图1、图16和图17中的曲线所示的氧化铟外修饰有全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷的超疏水薄膜材料。
实施例2：按以下步骤完成制备：1)将直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球在玻璃上用垂直提拉法合成厚度为1000nm的单层胶体晶体模板。2)将浓度为0.4摩尔/升的氢氧化铟前驱体溶胶滴加到胶体球上，使其渗入至玻璃上的胶体球间；再将渗有氢氧化铟前驱体溶胶的模板于65℃下加热2.5小时。3)将浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率为90瓦的超声波中2.5分钟，再将其置于400℃下退火2.5小时。4)将处理过的模板置于1.5％的全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡20小时，再将其于60℃下干燥4小时，制得如图2、图16和图17中的曲线所示的氧化铟外修饰有全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷的超疏水薄膜材料。
实施例3：按以下步骤完成制备：1)将直径为2500nm的聚苯乙烯胶体球在玻璃上用旋涂法合成厚度为2500nm的单层胶体晶体模板。2)将浓度为0.7摩尔/升的氢氧化铟前驱体溶胶滴加到胶体球上，使其渗入至玻璃上的胶体球间；再将渗有氢氧化铟前驱体溶胶的模板于80℃下加热1.75小时。3)将浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率为100瓦的超声波中2分钟，再将其置于435℃下退火2小时。4)将处理过的模板置于3％的全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡15小时，再将其于75℃下干燥3小时，制得如图3、图16和图17中的曲线所示的氧化铟外修饰有全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷的超疏水薄膜材料。
实施例4：按以下步骤完成制备：1)将直径为4000nm的聚苯乙烯胶体球在玻璃上用垂直提拉法合成厚度为4000nm的单层胶体晶体模板。2)将浓度为1.1摩尔/升的氢氧化铟前驱体溶胶滴加到胶体球上，使其渗入至玻璃上的胶体球间；再将渗有氢氧化铟前驱体溶胶的模板于95℃下加热1小时。3)将浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率为110瓦的超声波中1.5分钟，再将其置于470℃下退火1.5小时。4)将处理过的模板置于4％的全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡12小时，再将其于85℃下干燥2小时，制得如图4、图16和图17中的曲线所示的氧化铟外修饰有全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷的超疏水薄膜材料。
实施例5：按以下步骤完成制备：1)将直径为5000nm的聚苯乙烯胶体球在玻璃上用旋涂法合成厚度为5000nm的单层胶体晶体模板。2)将浓度为1.5摩尔/升的氢氧化铟前驱体溶胶滴加到胶体球上，使其渗入至玻璃上的胶体球间；再将渗有氢氧化铟前驱体溶胶的模板于110℃下加热0.5小时。3)将浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率为120瓦的超声波中1分钟，再将其置于500℃下退火1小时。4)将处理过的模板置于5％的全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡8小时，再将其于100℃下干燥1小时，制得如图5、图16和图17中的曲线所示的氧化铟外修饰有全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷的超疏水薄膜材料。
再分别选用金属氧化物前驱体溶胶或溶液中的醋酸锌前驱体溶液或硝酸铁前驱体溶液、氟硅烷中的全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷或全氟四氢十烷基三氯硅烷或十七氟癸烷三甲基硅烷，以及作为衬底的单晶硅片或陶瓷或云母或石英，重复上述实施例1～5，同样制得如图6～15以及图16和图17中的曲线所示的氧化锌外修饰有氟硅烷或氧化铁外修饰有氟硅烷的超疏水薄膜材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的超疏水薄膜材料及制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1、一种超疏水薄膜材料，包括衬底和覆于其上的薄膜，其特征在于所说薄膜由单层或多层的、呈紧密的六方排列并相互连通的球形孔状的氧化铟或氧化锌或氧化铁构成，所说氧化铟或氧化锌或氧化铁外修饰有全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷或全氟四氢十烷基三氯硅烷或十七氟癸烷三甲基硅烷，所说球形孔的孔径为100～5000nm，所说薄膜的厚度为50～5000nm。
2、根据权利要求1所述的超疏水薄膜材料，其特征是衬底为玻璃或单晶硅片或陶瓷或云母或石英。
3、根据权利要求1所述的超疏水薄膜材料的制备方法，包括将胶体球附于衬底表面形成模板，其特征在于是按以下步骤完成的：
3.1、将氧化铟或氧化锌或氧化铁前驱体溶胶或溶液渗入衬底上的胶体球间，再将渗有氧化铟或氧化锌或氧化铁前驱体溶胶或溶液的模板于50～110℃下加热0.5～3小时；
3.2、将浸在二氯甲烷中的前述模板置于超声波中1～3分钟，再将其于370～500℃下退火1～3小时；
3.3、将处理过的模板置于0.5～5％的全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷或全氟四氢十烷基三氯硅烷或十七氟癸烷三甲基硅烷的甲醇溶液中浸泡8～25小时，再将其于50～100℃下干燥1～5小时，制得超疏水薄膜材料。
4、根据权利要求3所述的超疏水薄膜材料的制备方法，其特征是氧化铟或氧化锌或氧化铁前驱体溶胶或溶液的浓度为0.1～1.5摩尔/升。
5、根据权利要求3或4所述的超疏水薄膜材料的制备方法，其特征是氧化铟前驱体为氢氧化铟溶胶，氧化锌前驱体为醋酸锌溶液，氧化铁前驱体为硝酸铁溶液。
6、根据权利要求3或4所述的超疏水薄膜材料的制备方法，其特征是将氧化铟或氧化锌或氧化铁前驱体溶胶或溶液滴加到胶体球上，使其渗入至衬底上的胶体球间。
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