CN1304437A - 涂敷有疏水薄膜的制品的生产方法、涂敷疏水薄膜的制品以及用于疏水薄膜涂料的液体组合物 - Google Patents

涂敷有疏水薄膜的制品的生产方法、涂敷疏水薄膜的制品以及用于疏水薄膜涂料的液体组合物 Download PDF

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Abstract

一种生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，包括在基板上涂敷一种含有溶解在溶剂中的硅醇盐、含氟代烷基的硅烷化合物和酸的涂料液体并干燥；所述生产涂敷疏水薄膜的制品的方法特征在于所述涂料液体含有：0.01—2重量%(折算为二氧化硅)的所述硅醇盐或其水解产物、0.00001—0.15重量%(折算为二氧化硅)的所述含氟代烷基的硅烷化合物、0.003—3当量的所述酸,和0—20重量%的水。通过该方法,以优异的生产率提供了一种具有良好水滴滚落性能、高抗刻划性和高耐候性的疏水制品。

Description

涂敷有疏水薄膜的制品的生产方法、涂敷疏水薄膜的制品 以及用于疏水薄膜涂料的液体组合物
本发明涉及一种疏水制品，包括在基板(如玻璃、陶瓷、塑料、金属等)的表面上形成的疏水薄膜。
在基板(如玻璃板或其它基板)表面上形成疏水薄膜时，为了改善基板与疏水薄膜之间的结合强度，在基板和疏水层之间形成如二氧化硅等底涂层这一技术是已知的，当基板含有碱成分时，还可以防止碱成分从基板中扩散到涂敷疏水薄膜的制品中并提高疏水薄膜的耐久性。
作为形成底涂层和疏水薄膜的方法，已知一种方法是，在基板表面上形成底涂层薄膜(如二氧化硅等)后形成疏水薄膜，来形成一种两层薄膜结构，另一种方法是，使含有底涂层成分和疏水成分的混合溶液在基板上形成薄膜，形成作为底涂层和疏水层的单层薄膜。后一种方法在生产率方面是优越的，因为薄膜形成步骤更少，并且包括在1988年的日本专利公报24554、1986年的日本特许专利公开215235、1989年的68477、338137和1992年的359086以及1996年的239653中所公开的方法。
1988年的日本专利公报24554公开了一种疏水表面处理剂，通过用氟代烷基硅烷改性硅醇低聚体(20个单体单元-40个单体单元)。
1986年的日本特许专利公开215235公开了一种具有疏水性和抗污性的低反射率玻璃，通过在基板表面上涂敷一种溶液(在该溶液中，使用醋酸和由有机锡化合物构成的催化剂存在下，在醇溶剂中，含氟代烷基的硅烷化合物和硅烷偶合剂发生水解反应，形成共缩聚物)，然后加热固化而制备。
1989年的日本特许专利公开68477公开了一种生产疏水钢板的方法，包括在钢板表面上涂敷含有硅醇盐和氟代烷基硅烷的醇溶液，然后加热。
1992年的日本特许专利公开338137公开了一种疏水玻璃，包括在玻璃基板表面上涂敷一种通过混合硅醇盐、取代的硅醇盐(其中部分烷氧基被氟代烷基取代)、醇、水和酸(或碱)形成的溶液，然后焙烧。
1992年的日本特许专利公开359086公开了一种生产疏水玻璃的方法，该方法是在玻璃表面上涂敷通过在与水、醇和催化剂共存的条件下把氟代烷基硅烷或烷基硅烷混入通过水解反应缩聚获得的媒介中形成的一种涂料溶液之后焙烧。
1996年的日本特许专利公开239653公开了一种用一种组合物处理而生产的疏水制品，在该组合物中，全氟代烷基烷基硅烷与完全可水解的硅烷(如四氯硅烷)的混合物溶解在一种溶剂中，优选的是非水溶剂。
在1988年的日本专利公报24554、1986年的日本特许专利公开215235和1992年的日本特许专利公开338137和359086公开的方法中，由于在涂敷之前，利用在含醇溶液中的催化反应，通过含氟代烷基的硅烷和硅醇盐的水解，在用于涂敷的溶液中形成缩聚物和共缩聚物，其中疏水薄膜的致密度低。所以，为了改善致密度，要求一个焙烧步骤，这是增大成本的一个因素。
在1989年的日本特许专利公开68477中公开的方法中，由于没有催化剂，反应活性低，所以，疏水薄膜的致密度低。所以，为了改善致密度，要求一个焙烧步骤，这是增大成本的一个因素。
在1996年的日本特许专利公开239653的方法中，涂料液体的混合和储存应该在无水环境中进行，因为在用于涂敷的组合物中所用的氯硅烷中的氯甲硅烷基具有极高的反应活性，这是增大成本的一个因素。此外，通过该方法形成的疏水薄膜表面抗刻划性差。此外，在通过上述现有技术的方法生产的所有疏水制品中，表示动态疏水性能的水滴滚动性能不能令人满意。
本发明的目的是生产一种具有良好水滴滚动性能、高抗刻划性(耐磨性)和高耐候性并具有优异的生产率且不需要高温焙烧步骤的疏水制品。
因此，本发明包括一种生产涂敷有疏水薄膜的制品的方法，包括在基板上涂敷一种涂料液体(含有溶解在溶剂中的硅醇盐(A)、含氟代烷基的硅烷化合物(B)和酸(C))并干燥；所述生产涂敷疏水薄膜的制品的方法特征在于所述涂料液体含有：
(A)0.01-2重量％(折算成二氧化硅)的所述硅醇盐或其水解产物
(B)0.00001-0.15重量％(折算成二氧化硅)的所述含氟代烷基的硅
   烷化合物
(C)0.003-3当量浓度的所述酸，和
(D)0-20重量％的水
此外，本发明是一种生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，包括在基板上涂敷一种涂料液体(含有溶解在溶剂中的硅醇盐、含氟代烷基的硅烷化合物和酸)并干燥；所述生产涂敷疏水薄膜的制品的方法特征在于所述涂料液体含有以单体或小于20单体单元的聚合物形式(包括水解产物)存在的硅醇盐。
在本发明中，在上述涂料液体中所用的硅醇盐(组分A)可以包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中，具有较小分子量的硅醇盐，例如，由具有3个或更少碳原子的烷氧基组成的四烷氧基硅烷易于形成致密的薄膜，所以是优选使用的。此外，也可以使用平均聚合度为5或更低的这些四烷氧基硅烷的聚合物。
作为本发明中所用的含氟代烷基的硅烷化合物，优选的是可以使用含有氟代烷基并具有烷氧基、酰氧基的硅烷化合物，或者含有水解产物基团(如氯基)的硅烷化合物。实例包括由下列分子式(1)表示的化合物。可以使用其中的单一物质或多种物质的组合。
CF3-(CF2)n-R-SiXpY3-p           (1)
其中，n是0-12的整数，优选的是3-12的整数，R是二价有机基团，合有2-10个碳原子(例如亚甲基或亚乙基)，或者是含有硅原子和氧原子的基团，X是H或者一种取代基，选自具有1-4个碳原子的一价烃基(例如，烷基、环烷基或烯丙基)或其衍生物，p为0、1或2,Y是含有1-4个碳原子的烷氧基或酰氧基，或卤素原子。
由上述化学式(1)表示的化合物的实例包括下列化合物：
C6F13CH2CH2Si(OCH3)3
C7F15CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3
C9F19CH2CH2Si(OCH3)3
C10F21CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2SiCl3
C7F15CH2CH2SiCl3
C8F17CH2CH2SiCl3
C9F19CH2CH2SiCl3
C10F21CH2CH2SiCl3
C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2
C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17CH2CH2Si(OCOCH3)3
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3
其中，C8F17CH2CH2Si(OCH3)3(十七氟代癸基三甲氧基硅烷)和C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2(十七氟代癸基甲基二甲氧基硅烷)、C8F17CH2CH2SiCl3(十七氟代癸基三氯硅烷)和C8F17CH2CH2Si(CH3)Cl2(十七氟代癸基甲基二氯硅烷)是优选的，十七氟代癸基三甲氧基硅烷和十七氟代癸基三氯硅烷是特别优选的。
关于本发明所用的酸催化剂的种类，挥发性酸(如盐酸、氢氟酸、硝酸、乙酸等)是优选的，因为它们可以在普通温度下通过干燥蒸发，而不留在薄膜中，其中，盐酸是特别优选的，因为它具有高挥发性，获得的疏水薄膜的外观相当好，表现出高的耐久性并且处理时较安全。
关于溶剂，可以使用有机溶剂，包括烃如己烷、甲苯和环己烷；卤代烃如氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯；酮如丙酮和甲基乙基酮；含氮化合物如二乙胺；醇类；酯如乙酸乙酯等。其中，优选的是使用醇类溶剂，醇类溶剂可以容易地溶解酸。实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇等。其中，优选的是具有3个或更少碳原子的饱和链状一元醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，因为它们在常温下具有高挥发性。
在本发明中，除了所述硅醇盐、所述含氟代烷基的硅烷化合物和所述酸以外，涂料溶液还可以含有，例如，少量甲基三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、和甲基三丁氧基硅烷，其含量为上述含硅醇盐的化合物的50重量％或更少(折算成二氧化硅)。
在本发明中，在混合过程中、在储存过程中以及在涂敷之后，在含有硅醇盐、含氟代烷基的硅烷化合物、酸、溶剂和水(溶解酸的水、在溶剂中的杂质水、来自周围大气中的水等等)的涂料液体内，通过作为催化剂的酸，在硅醇盐和水之间发生用方程(3)表示的水解反应。在该方程中，R表示烷基。
               (3)
此外，由该水解产生的硅醇基(-Si-OH)通过如方程(4)所示的脱水缩聚反应在其本身之间形成硅氧烷链接(-Si-O-Si-)：
         (4)
不管在含有硅醇盐、含氟代烷基的硅烷化合物、酸、溶剂和水的涂料液体中是否发生如方程(3)所示的在硅醇盐中的烷氧基的水解反应，以及类似地，通过水解反应产生的硅醇基(-Si-OH-)是否在其本身之间进行如方程(4)所示的脱水缩聚反应，对溶液中酸的浓度、硅醇盐或其水解产物的浓度以及水量有很大依赖性。当酸的浓度在0.003-3当量范围内时，上述反应难以发生。当硅醇盐或其水解产物的浓度或水量降低时，所述反应难以发生。
本发明能在常温下形成致密的薄膜，因为在涂料液体中的硅醇盐抑制所述脱水缩聚反应，尽可能地保持单体状态，并使得在涂料液体涂敷在基板表面上并干燥时突然发生方程(3)和方程(4)的反应，形成硅烷链接。如果象在传统技术中一样使硅醇盐在涂料液体中进行水解和缩聚反应，那么，需要焙烧步骤来产生致密的薄膜，因为有形成空隙的趋势，这是由于当所述溶液涂敷到基板表面上并干燥时，应该实现聚合物之间的结合，难以形成致密的薄膜。因此，在本发明中，在涂料液体中的硅醇盐或其水解产物优选的是单体或小于20个单体单元的聚合物。然而，当所述单体、水解产物和小于20个单体单元的聚合物的总量为80重量％或更多时(以总硅醇盐量为基准)，可以接受20个单体单元或更高的聚合物的存在。
在本发明中，在所述涂料液体中的酸催化剂浓度保持在0.003-3当量浓度，优选的是0.01-1当量浓度。因此，来自所述方程(3)的残余烷氧基的水解反应和所述方程(4)中的脱水缩聚反应在涂敷前的涂料溶液中难以发生，但是在涂料液体涂敷后立即突然进行。
此外，优选的是在涂料液体中的硅醇盐或其水解产物的浓度尽可能低，因为与涂料液体中的酸浓度结合，来自所述方程(3)的残余烷氧基的水解反应和所述方程(4)中的脱水缩聚反应变得在涂敷前的涂料液体中难以进行。然而，当所述浓度太低时，疏水薄膜的厚度变得太薄，例如小于5纳米厚，导致在基板含有碱成分时，防止碱成分扩散的能力降低，并具有降低耐久性结果的趋势。相反，在硅醇盐或其水解产物的浓度超过2重量％时，所得的疏水薄膜厚度超过200纳米，疏水薄膜容易被划伤，并且不能变成坚固的薄膜。因此，硅醇盐或其水解产物(包括小于20个聚合单体的聚合物)的浓度的优选范围是0.01-2重量％，更优选的是0.01-0.6重量％，折算成二氧化硅。
如上所述，如果疏水薄膜的厚度太厚，薄膜的硬度趋于降低，如果其太薄，薄膜的耐久性趋于降低。所以，疏水薄膜的优选厚度为5-200纳米，更优选的是5-100纳米，甚至更优选的是5-50纳米。
如果在涂料液体中含氟代烷基的硅烷化合物浓度太低，疏水性能降低，如果所述浓度过高，薄膜的硬度变低。所以，含氟代烷基的硅烷化合物在涂料溶液中的浓度的优选范围是0.00001-0.15重量％，更优选的是0.0001-0.03重量％(折算成二氧化硅)。在所述涂料液体中，含氟代烷基的硅烷化合物的含量(以折算成二氧化硅的重量表示)与硅醇盐的含量(以折算成二氧化硅的重量表示)的比例近似地对应于在涂敷并干燥后的疏水薄膜中氟代烷基与二氧化硅的含量。所以，与所述涂料液体中的硅醇盐含量相比，如果含氟代烷基的硅烷化合物的含量太低，疏水薄膜的疏水能力变低，如果其太高，疏水薄膜的耐久性变低。所以，在所述涂料液体中，[含氟代烷基的硅烷化合物的量(折算为二氧化硅)]/[硅醇盐或其水解产物(折算为二氧化硅)]的比值(用重量表示)优选的是0.0005-0.5，更优选的是0.0005-0.3，还更优选的是0.0005-0.05。
如果在所述涂料液体中存在大量的水，来自硅醇盐的水解产物的水解反应在涂敷前的涂料液体中得以促进，所述脱水缩聚反应容易发生。此外，在涂敷所述涂料液体后的干燥过程中，薄膜的厚度容易变得不均匀。所以，优选的是在所述涂料液体中的水浓度尽可能低。因此，在所述涂料液体中的水浓度优选为0-20重量％，更优选的是0-10重量％，最优选的是0-5重量％。以这种方法保持水在所述涂料液体中的浓度是优选的，因为与如上所述保持涂料液体的酸浓度和保持在涂料液体中的硅醇盐(或其水解产物)的浓度相配合，方程(3)中的残余烷氧基的水解反应和方程(4)中的脱水缩聚反应变的难以在涂敷前的涂料液体中发生。即使涂料液体中的水浓度为0，水解反应也不会被抑制，因为涂敷在基板上的薄膜从空气中吸水。然而，在用醇作溶剂时，所述涂料液体中的水浓度变成0.1重量％或更多，因为醇原来含有一些水，并且酸通常以水溶液的形式加入。
优选的是，在上述涂料溶液中含有的所述酸和水，其酸/水的重量比为0.002或更大，更优选的是0.02或更大。原因是从上述方程(3)留下的烷氧基的水解反应和方程(4)的脱水缩聚反应趋于不会在没有涂敷的涂料液体中发生。
在搅拌以所述比例溶解在溶剂中的含有硅醇盐、含氟代烷基的硅烷化合物和酸的溶液时，在溶液中形成主要来自硅醇盐通过所述方程(3)反应的水解产物，并且一部分水解产物进行所述方程(4)的反应所示的脱水缩聚反应。用这种方式，制备所述涂料液体，硅醇盐以单体(包括水解产物)或小于20个单体单元的聚合物形式存在于所述涂料液体中。
当所述涂料液体涂敷在基板上时，以通过涂敷形成的薄膜形式的液体的比表面积增大，使得薄膜中的溶剂快速蒸发，导致在所涂敷的薄膜中的硅醇盐和其水解产物的浓度突然增大。这使得直到此时仍然被抑制的水解反应和脱水缩聚反应(包括所述小于20个单体单元的聚合物的进一步缩聚反应)突然发生，在所涂敷的薄膜中产生许多硅氧烷链接(…Si-O-Si…)。因此，在基板表面与疏水薄膜之间的结合增强，产生主要由二氧化硅组成的薄膜，薄膜厚度为5-200纳米并且具有高致密度。用这种方式，在本发明中，在薄膜形成过程中反应性高，反应在室温下发生，形成非常致密的薄膜，并且不需要后焙烧步骤。
与传统技术中一样，当通过脱水缩聚反应形成的许多硅氧烷链接已经存在于涂敷前的涂料液体中并且其中含有聚合度为20或更大的聚合物时，所得的疏水薄膜含有硅氧烷链接，但是不含有如此多的结合基板表面和疏水薄膜的硅氧烷链接。所以，在基板表面和疏水薄膜之间的结合不强。因此，为了强化所述结合，在现有技术中要求在高温进行进一步焙烧。
此外，在本发明中产生的疏水薄膜具有非常好的表面平整度。换言之，所述疏水薄膜表面具有用算术平均粗糙度(Ra)=0.5纳米或更小和10点平均粗糙度(Rz)=5.0纳米或更小表示的粗糙度。表面粗糙度Ra和Rz可以通过一种方法测量，在这种方法中，使用原子力显微镜(由SEIKOElectronic Co.,Ltd.，制造，扫描探针显微镜”SPI3700”，传感器杠杆：用硅制造“SI-DF20”)，将两尺度确定的JIS B 0601扩展到三维尺度中。在这种方法中，用于测量的试样面积为1微米×1微米的正方形，在包括测量点数为512×256、在DFM(循环接触模式)下扫描速度为1.02Hz、通过低通滤波器校正和测量数据的水准校正(通过最小二乘法拟合获得曲面，校正数据的倾斜，此外，去掉Z轴方向上的失真)的条件下，对表面形状进行测量，来计算表面粗糙度Ra和Rz。
假定根据本发明的疏水薄膜表现出优异的水滴滚动性能和优异的抗刻划性的一个原因是由于上述疏水薄膜表面的平整度。提供优异平整度的基础提出如下。在涂敷前的涂料液体中，硅醇盐和含氟代烷基的硅烷化合物，特别是硅醇盐以单体(包括水解产物)或小于20个单体单元的聚合物形式均匀溶解在溶剂中，在涂敷后，通过存在的高浓度酸催化剂的作用和硅醇盐(包括水解产物)浓度的突然增大，在室温下产生致密的疏水薄膜。
相反，例如，当含有氯甲硅烷基的化合物(如四氯硅烷)和含氟代烷基的硅烷化合物溶解在非水溶剂(如含氟溶剂)中，含氯甲硅烷基的化合物不会均匀地溶解在溶剂中。所以，在基板上涂敷这种溶液并干燥获得的疏水薄膜的表面粗糙度用算术平均粗糙度(Ra)表示为7.9纳米，10点平均粗糙度(Rz)=29.8纳米或更小，该疏水薄膜的平整度低于本发明的薄膜。这意味着这种疏水薄膜的水滴滚动性能和抗刻划性能低于本发明的薄膜。
如上所述，如果疏水薄膜表面(其主要成分是氧化硅并含有氟代烷基)的粗糙度用算术平均粗糙度(Ra)表示为0.5纳米或更下，用10点平均粗糙度(Rz)表示为5.0纳米或更小，可以获得其水滴滚动性能好、抗刻划性优异的疏水薄膜。这种疏水薄膜可以通过涂敷涂料溶液的所谓溶胶凝胶法获得，在所述涂料溶液中，含有硅醇盐和含氟代烷基的硅烷化合物，所述涂料溶液特别合适地通过本发明的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法获得。
在本发明中，在涂料溶液中，在含氟代烷基的硅烷化合物中的烷氧基(或酰氧基或氯基)进行与所述硅醇盐的烷氧基几乎相同的反应。当涂料液体涂敷在基板上时，由于氟代烷基的表面能低，氟代烷基硅烷成分向涂敷薄膜的外表面迁移，和/或含氟代烷基的硅烷化合物以一定方式规则取向，使得氟代烷基面向所涂敷薄膜的外表面。所以，氟代烷基在所涂敷的薄膜外表面层的浓度高于其内层的浓度。与含有氟代烷基的硅烷化合物和硅醇盐一起形成硅氧烷链接的反应相比，含有方程(3)和(4)的反应；即硅醇盐中的硅元素一起形成硅氧烷链接的反应和基质表面内的硅与硅醇盐中的硅一起形成硅烷氧链接的反应更容易发生，因此产生氟代烷基聚集在所述薄膜的最外层中的趋势。
随着所述涂敷薄膜干燥的进行，在硅醇盐中的烷氧基和在含氟代烷基的硅烷化合物中的烷氧基(或酰氧基或氯基)进行与方程(3)和(4)中的反应几乎相同的反应，同时保持所述含氟代烷基的硅烷化合物的取向，从而产生含氟代烷基的硅烷化合物与硅醇盐通过硅氧烷链接的强结合。因此，最终形成了由氟代烷基硅烷改性的硅醇聚合物组成的凝胶层。
随着所涂敷薄膜干燥的进行，在基质上形成强结合的二氧化硅层，氟代烷基以规则的取向状态高密度地结合在二氧化硅层表面上。
如果降低在所述涂料液体中的酸浓度至低于本发明，并且硅醇盐(或其水解产物)的浓度高于本发明中的浓度，或者增大水量，在所得的涂料液体中，含氟代烷基的硅烷化合物的水解和脱水缩聚反应在涂敷前进行，例如，在搅拌混合后第10天进行。通过X射线光电子光谱(ESCA)证实，通过在基板上涂敷所述涂料液体并干燥获得的疏水薄膜表面上的氟浓度用F和Si的原子比：F/Si表示，约为0.5。X射线光电子光谱(ESCA)的试验条件包括使用来自铝的单色Kα射线的X射线源，阳极能量为1486.6电子伏特，阳极输出为150瓦，加速电压为14kV，对于试样的X射线入射角为45°，圆形分析区域直径为800微米，测量厚度为几个纳米。另一方面，在本发明中，通过保持在所述涂料液体中的酸浓度、硅醇盐(或其水解产物)的浓度和水量在本发明确定的范围内，使获得的涂料液体在涂敷前抑制了硅醇盐(或其水解产物)和含氟代烷基的硅烷化合物的所述水解和脱水缩聚反应，在涂敷之后薄膜形成时，所述反应快速进行。因此，在通过本发明获得的疏水薄膜表面的氟浓度用F和Si的原子比表示，约为0.8或更大，例如F/Si=1.2。因此，已经证实，与所解和脱水缩聚反应以所述方式在溶液中进行的情况相比，该值是非常高的。此外，当水解和缩聚反应在所述涂料液体中进行时，为了硬化薄膜，需要在250℃焙烧约1小时。有一种趋势，即焙烧过程中温度升高通过基板中碱成分的扩散抑制了氟代烷基疏水作用。然而，由于在本发明中所获得的薄膜具有足够的硬度，所以不需要焙烧。此外，如果为了提高薄膜硬度而焙烧薄膜，碱成分很少扩散在薄膜中，因为所述薄膜在焙烧前具有足够的致密度，所以不会抑制氟代烷基的疏水作用。
如上所述，如果在其主要成分为氧化硅并含有氟代烷基的疏水薄膜表面的氟浓度用氟原子和硅原子的原子比表示为0.8或更大，可以获得耐候性优异的疏水薄膜，因为在疏水薄膜表面上的疏水基团浓度高。
这种疏水薄膜可以通过所谓溶胶-凝胶法获得，其中，涂敷含有硅醇盐和含氟代烷基的硅烷化合物的涂料溶液，特别优选的是通过生产疏水镀膜制品的方法获得。
此外，可以认为，因为疏水基团在薄膜形成过程中自然取向，所以，与传统疏水层相比，获得了具有更优取向的疏水层，在传统疏水层中，通过后续化学吸附、手工涂敷等进行疏水性的处理。所以，根据本发明，在疏水薄膜表面获得了高密度的疏水基团，所述疏水基团的取向优异，与表面平整度的作用一起，获得了优异的水滴滚动性能、耐候性和抗刻划性。
在本发明的优选的涂料溶液组合物中，为了形成疏水薄膜，所述涂料溶液的优选组成如下所示。
(A)硅醇盐或其水解产物
   (折算为二氧化硅)      0.01-2重量％
(B)含氟代烷基的硅烷化合物
   (折算为二氧化硅)      0.00001-0.15重量％
(C)酸                    0.003-3当量浓度
(D)水                    0-20重量％
(E)其余为醇
在本发明中，通过向溶剂中加入含氟代烷基的硅烷化合物和硅醇盐、搅拌10-60分钟，然后加入催化剂并搅拌10-60分钟制备涂料溶液。所述涂料溶液的寿命相当长。然而，在酸催化剂的量相当少或水量多时，优选的是在制备后两小时内涂敷所述液体。因为有可能在涂敷前的涂料液体内过分地进行水解和缩聚反应。通过在基板上涂敷上述制备的涂料液体，然后在室温干燥10秒-10分钟，来蒸发溶剂，可以获得所述疏水制品。
此外，在本发明中，为了使疏水基团在薄膜形成时自然取向，优选的是使用其中所涂敷的薄膜干燥略慢的涂敷涂料液体的方法。所述方法的实例包括浸涂、流涂、幕涂、旋涂、喷涂、刮涂、辊涂、刷涂等。其中，流涂、浸涂和喷涂是特别优选的。
在本发明中，优选的是在所述涂料溶液通过上述涂敷方法涂敷在基板表面上之后，在蒸发和干燥溶剂之前，所涂敷的薄膜和基板保持静止，并干燥。因为所述涂料溶液由于表面张力作用而平整，所以涂敷溶液形成具有相同湿厚度的涂敷薄膜。这里，“保持静止”是指利用所述涂料溶液的表面张力使所涂敷的湿薄膜具有相同的厚度，然后在该状态干燥，即使所述基板以每分钟约6米的传送速度输送，也可以认为它是基本“保持静止的”。
传统上，当通过溶胶-凝胶法在含碱基板上(如钠钙玻璃)形成疏水薄膜时，在为了改善疏水薄膜的硬度和致密度而进行的焙烧过程中，基板中的碱成分扩散进入薄膜中。这种碱成分降低了疏水薄膜的耐久性。相反，在本发明中，所述疏水薄膜具有高硬度和致密度而没有在100℃以上的温度加热，并获得了具有非常好耐久性的疏水薄膜。
根据本发明，为了进一步提高疏水薄膜的致密度，在基板表面涂敷所述用于疏水处理的液体并且在室温或最高100℃干燥(或未干燥)之后，在300℃或更低的温度焙烧所述薄膜以形成薄膜是可能的。由于所述疏水薄膜在焙烧前具有足够的致密度，即使通过焙烧过程中的温度升高，基板中的碱成分也很少扩散进入薄膜中，并且疏水性能的耐久性不会由于焙烧而降低。
本发明中所用基板包括玻璃、陶瓷、塑料、金属等的透明或不透明板状材料、棒状材料或其它形状的材料。当基板表面有少量亲水基团时，优选的是，在通过用含氧等离子体或在电晕放电气体中预处理所述表面使基板表面亲水的处理之后，或者在含氧气氛中用在波长约200-300纳米之间的紫外线照射基板表面使基板表面亲水的处理之后，进行表面处理。
下文中，给出优选的实施方案。在实施例和对比实施例中重复使用的材料和玻璃基板的描述表示如下。
十七氟代癸基三甲氧基硅烷：
(CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3,Shinetsu Silicon K.K.制造，四乙氧基硅烷：Si(OCH2CH3)4,Shinetsu Silicon K.K.制造，乙醇：含水量为0.35重量％。
“Solmic AP7”，包含85重量％的乙醇、5重量％异丙醇、10重量％正丙醇的混合溶液，Nihon Kaseihin K.K.制造。
浓盐酸：其浓度为35重量％，Kanto Chemicals制造。
玻璃基板：为钠钙玻璃的浮法玻璃板，厚3毫米，尺寸为150×150毫米。
[实施例1]
向100克乙醇中加入0.02克十七氟代癸基三甲氧基硅烷和1.2克四乙氧基硅烷，把该混合物搅拌30分钟，并加入2克浓盐酸并搅拌，获得疏水涂料溶液。疏水涂料溶液的组成表示于表1中。所述涂料溶液经过用傅立叶变换核磁共振(FT-NMR,“EX270”,Nippon ElectronicK.K.制造)设备进行的测量。观察到一个在-82ppm的化学位移处的吸收峰，表明存在四乙氧基硅烷单体(和其(部分)水解产物)，和一个在-96ppm的化学位移处的吸收峰，表明存在四乙氧基硅烷的三聚体，但是没有表明存在四聚体或以上的聚合物的吸收峰。含有0.34重量％(折算为二氧化硅(SiO2))的四乙氧基硅烷和0.002重量％(折算为二氧化硅)的十七氟代癸基三甲氧基硅烷的涂料溶液，具有0.15当量浓度的盐酸浓度和1.6重量％的水浓度。所述水来自浓盐酸和乙醇。所述疏水涂料溶液通过流涂法在30％的湿度和室温下涂敷在清洗的玻璃基板表面上，并把所述基板在室温干燥约1分钟，获得疏水的玻璃板。
所得的疏水玻璃板经过水接触角的测量，使用接触角仪(CA-DT,Kyowa Kaimenkagaku K.K.制造)测量2毫克水的静态接触角。接触角的值越大，表明静态疏水性能越好。作为表明引起水滴在疏水玻璃板上滚落性能的测量，把直径5毫米的水滴放在水平放置的疏水玻璃板上，使其逐渐倾斜，测量其上放置的水滴开始滚动时玻璃板的倾角。临界倾角越小，表明动态疏水性能越好，并且由于例如在行驶的汽车挡风玻璃上的雨滴容易散开，不会阻碍司机的视线。对于所得疏水玻璃的平整度，在循环接触模式下，用原子力显微镜(SPI 3700,SEIKOElectronic Co.,Ltd.制造)测量表面形状，以算术平均粗糙度Ra的值和10点平均粗糙度Rz的值计算表面粗糙度。
然后，作为耐候性试验，在下列条件下照射紫外线400小时，所述条件包括紫外线强度为76±+2mW/cm2，黑板温度为48±2℃，以照射周期为20小时、不照射周期为4小时的循环进行照射，每1小时用去离子水淋洗30秒。在照射后，测量水的接触角和临界倾角。此外，作为耐磨性试验，把干布固定在往复磨损试验机上(Shinto Kagaku K.K.制造)，并使所述布在0.3kg/cm2的负载条件下往复运动3000次。然后，测量水的接触角和临界倾角。此外，用透射电子显微镜测量疏水薄膜的厚度。疏水薄膜的薄膜厚度、表面粗糙度Ra,Rz、初始接触角(在耐候性试验和耐磨性试验之前水的接触角)、初始临界倾角(在耐候性试验和耐磨性试验之前的值)、耐候性试验之后的接触角和临界倾角以及在耐磨性试验之后的接触角和临界倾角的测量结果表示于表2。
[实施例2]
把在实施例1中所获得的疏水玻璃板在250℃焙烧1小时，得到一种疏水玻璃板。以类似于实施例1的方法进行的测量结果表示于表2。
[实施例3和4]
用与实施例1类似的方法制备疏水涂料溶液，但不同的是，在实施例1中的疏水涂料溶液的制备过程中，加入0.005克或0.05克十七氟代癸基三甲氧基硅烷，而不是0.02克。所述疏水涂料溶液的组成表示于表1。以类似于实施例1的方法涂敷并干燥所述疏水涂料溶液，获得一种疏水玻璃板。用与实施例1类似的方法进行的测量结果表示于表2中。其中十七氟代癸基三甲氧基硅烷量为0.005克和0.05克的玻璃板分别指定为实施例3和实施例4的玻璃板。在表1中的“硅醇盐的聚合度”栏中，通过使用实施例1所述的傅立叶变换核磁共振(FT-NMR)设备，用类似于实施例1的方法测量的从最小值(单体为1)到最大值的范围表示检测的四乙氧基硅烷(和其(部分)水解产物)的聚合度。
[实施例5和6]
用与实施例1类似的方法获得疏水处理的玻璃板，但不同的是，在疏水涂料溶液的制备过程中，在实施例1中的四乙氧基硅烷加入量从1.2克改变为0.3克或2.0克。其中四乙氧基硅烷量为0.3克和2.0克的玻璃板分别被指定为实施例5和实施例6的玻璃板。所述疏水涂料溶液的组成表示于表1中，用类似于实施例1的方法进行的测量结果表示于表2。
[实施例7]
向100克乙醇中加入0.1克十七氟代癸基三甲氧基硅烷和6.0克四乙氧基硅烷，把该混合物搅拌30分钟。然后，向其中加入5.0克浓盐酸并搅拌，获得一种疏水涂料溶液。在30％湿度和室温的条件下，把洗过的玻璃基板浸入含有所述疏水涂料溶液的槽中，以10厘米/分钟的速度向上拉出，在室温干燥约1分钟，获得一种疏水玻璃板。所述疏水涂料溶液的组成表示于表1，以类似于实施例1的方式进行的测量结果表示于表2。
[实施例8]
用类似于实施例1的方法获得一种疏水玻璃板，但不同的是，在实施例1中的疏水涂料溶液制备过程中，加入0.02克十七氟代癸基三氯硅烷(CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3)代替0.02克十七氟代癸基三甲氧基硅烷。用于疏水涂料溶液的组成表示于表1，以类似于实施例1的方式进行的测量结果表示于表2。
[实施例9]
用类似于实施例1的方法获得一种疏水玻璃板，但不同的是，在实施例1中的疏水涂料溶液制备过程中，加入2克1当量浓度的盐酸代替加入2克浓盐酸。所述疏水涂料溶液的组成表示于表1，以类似于实施例1的方法进行的测量结果表示于表2。
[实施例10]
通过向100克“Solmix AP7”中加入0.02克十七氟代癸基三甲氧基硅烷和0.3克四乙氧基硅烷，把该混合物搅拌30分钟，加入2克1N的盐酸(Kanto Chemicals制造)并搅拌，获得一种疏水涂料溶液。所述疏水涂料溶液的组成表示于表1。
在30％的温度和室温的条件下，使用浮涂法在洗过的玻璃基板表面上涂敷这种疏水涂料溶液，并在室温干燥约1分钟，获得一种疏水玻璃板。以类似于实施例1的方法进行的测量结果表示于表2。
[实施例11-13]
用类似于实施例10的方法获得一种疏水涂料溶液，但不同的是，在实施例11中，加入0.23克四乙氧基硅烷和0.02克十七氟代癸基三甲氧基硅烷，在实施例12中，加入0.3克和0.026克，在实施例13中，加入0.27克和0.024克，代替在实施例10中的加入的0.3克和0.02克。所述疏水涂料溶液的组成表示于表1。然后，使用这种疏水涂料溶液以类似于实施例11的方法在涂敷后干燥，获得一种疏水玻璃板。以类似于实施例1的方法进行的测量结果表示于表2。
[实施例14]
向100克乙醇中加入0.1克十七氟代癸基三甲氧基硅烷和1.5克四乙氧基硅烷，把该混合物搅拌30分钟，然后，加入2.0克浓盐酸并搅拌，获得一种疏水涂料溶液。
在30％湿度和室温的条件下，把洗过的玻璃基板浸入含有所述疏水涂料溶液的浴液中，以10厘米/分钟的速度向上拉出，在室温干燥1分钟，获得一种疏水玻璃板。
所述疏水涂料溶液的组成表示于表1，以类似于实施例1的方法进行的测量结果表示于表2。
[实施例15]
向100克乙醇中加入0.004克十七氟代癸基三甲氧基硅烷和0.06克四乙氧基硅烷，把该混合物搅拌30分钟，加入2.0克浓盐酸并搅拌，获得一种疏水涂料溶液。
在30％湿度和室温的条件下，通过在洗过的玻璃基板表面上喷涂所述疏水涂料溶液，在室温干燥约3分钟，形成约30纳米厚的薄膜，获得一种透明疏水玻璃。所述疏水涂料溶液的组成表示于表1，以类似于实施例1的方法进行的测量结果表示于表2。
[实施例16]
通过向100克溶剂“Solmix AP7”中加入0.02克十七氟代癸基三甲氧基硅烷、0.3克四乙氧基硅烷和0.015克甲基三甲氧基硅烷(CH3Si(OCH3)3,Tisso K.K.制造)，把该混合物搅拌30分钟，加入2克1N的盐酸(Kanto Chemicals制造)并搅拌，获得一种疏水涂料溶液。所述疏水涂料溶液的组成表示于表1。
使用流涂法在洗过的玻璃基板表面上涂敷这种疏水涂料溶液，并在30％湿度和室温干燥约1分钟，获得一种疏水玻璃板。以类似于实施例1的方法进行的测量结果表示于表2。
可以理解，在实施例1-16中获得的疏水玻璃板表现出104°或更大的初始接触角、9°或更小的初始临界倾角并具有优异的疏水性能。在耐候性试验后的疏水性能略有降低，接触角和临界倾角分别为80°或更大和22°或更小，在耐磨损试验后的接触角和临界倾角分别为98°或更大和12°或更小，由此可以明白，它们具有优异的耐久性。在实施例1-16中分别使用的涂料液体中，只含有四乙氧基硅烷的单体或小于20个单体单元的聚合体，不合有聚合度为20个单体单元或更多的四乙氧基硅烷。疏水薄膜的厚度为20-100纳米，薄膜的表面粗糙度为0.5纳米或更小(Ra)和5.0纳米或更小(Rz)，由此可以证实疏水薄膜表面的优异平整度。此外，在所述薄膜的外表面层存在许多氟代烷基，其中，F和Si的原子比，即F/Si为0.8-1.5。通过X射线光电子光谱(ESCA)证实内层由氧化硅组成。
[对比实施例1]
向81.2克乙醇中，加入9.5克四乙氧基硅烷和0.26克十七氟代癸基三甲氧基硅烷，把该混合物搅拌20分钟。然后，向其中加入4.04克水和5.0克0.1当量盐酸，并连续搅拌2小时。把该溶液放在密闭容器中，在25℃静置10天，获得疏水涂料溶液。用乙醇把这种溶液稀释5倍，获得用于疏水处理的溶液。所述疏水涂料溶液的组成等表示于表1。把所述用于疏水处理的溶液通过流涂法涂敷在洗过的玻璃基板上。在湿度为30％且温度为21℃的干燥室内干燥所述基板，并在120℃空气中干燥20分钟，然后在250℃焙烧1小时，获得疏水玻璃板。
如表2所示，虽然上面所得的疏水玻璃板的初始接触角为101°，这被认为是良好的，但是，其临界倾角为15°，高于实施例中的临界倾角，表明水滴的滚落性能差。所得疏水玻璃的表面粗糙度为0.3纳米(Ra)和6.2纳米(Rz)，表明Rz超过了5.0纳米。所述薄膜的外表面含有很少的氟代烷基，通过X射线光电子光谱(ESCA)证实F和Si的原子比，即F/Si为0.5。此外，耐候性也差，在耐候性试验后的接触角和临界倾角分别为65°和35°，比本发明的实施例中的分别为80°或更大和22°或更小的数值差。此外，耐磨性也差，在在耐磨性试验之后的临界倾角为18°，比实施例中的12°或更小的数值差。虽然通过省略在250℃的1小时焙烧并且只包括涂敷和干燥步骤所获得的疏水玻璃板的初始接触角为102°，初始倾角为13°，但是，在耐磨试验后的接触角和倾角分别为76°和31°，表明耐磨性极差。其原因可以认为是由于疏水涂料溶液(稀释前)中四乙氧基硅烷的浓度高，并且在制备后使所述溶液静置10天，导致四乙氧基硅烷的水解和缩聚反应在涂敷前的疏水涂料溶液中进行，这导致形成了20个单体单元或更多的四乙氧基硅烷的聚合体。
[对比实施例2]
向85.3克乙醇中，加入40克四乙氧基硅烷和1.92克十七氟代癸基三甲氧基硅烷，把该混合物搅拌20分钟。然后，向其中加入16.6克水和20.8克0.1当量盐酸，并连续搅拌2小时。把该溶液放在密闭容器中，在25℃静置24小时，获得疏水涂料溶液。所述疏水涂料溶液的组成等表示于表1。把洗过的玻璃板浸在所述疏水涂料溶液中，拉出进行涂敷、干燥，然后在250℃焙烧1小时，获得疏水玻璃板。
如表2所示，虽然上面所得的疏水玻璃板的初始接触角为104°，这被认为是令人满意的，但是，其临界倾角为18°，高于实施例中的临界倾角，表明水滴的滚落性能差。所得疏水玻璃的表面粗糙度为0.6纳米(Ra)(这超过了0.5纳米)和8.6纳米(Rz)(超过了5.0纳米)。此外，耐候性差，在耐候性试验后的接触角和临界倾角分别为67°和38°，与实施例中分别为80°或更大和22°或更小的数值相比，是不能令人满意的。
同时，抗刻划性也差，在刻划试验后的临界倾角为20°，比实施例中的12°或更小的数值差。
[对比实施例3]
向40克作为furon溶剂的CF3CF2CHCl2(“Asahiclean AK-225”,AsahiGlass CO.制造)中加入1克四氯硅烷和1克十七氟代癸基三氯硅烷，把该混合物搅拌30分钟，获得一种疏水涂料溶液。所述疏水涂料溶液的组成表示于表1，所述疏水涂料溶液含有单体或二聚体形式的四氯硅烷。在30％的湿度和室温的条件下，用棉垫把所述疏水涂料溶液涂敷在洗过的玻璃基板上，在所述基板干燥后，在93℃焙烧1小时，用溶剂洗涤从玻璃表面去除多余的硅烷，获得一种疏水玻璃板。
如表2所示，虽然上面所得的疏水玻璃板的初始接触角为112°，这被认为是令人满意的，但是，其临界倾角为34°，高于实施例中的临界倾角，表明水滴的滚落性能差。所得疏水玻璃的表面粗糙度为7.9纳米(Ra)(大大超过了0.5纳米)和29.8纳米(Rz)(大大超过了5.0纳米)，表明所述疏水表面的平整度差。此外，耐磨性差，在耐磨性试验后的接触角和临界倾角分别为71°和39°，与本发明的实施例中分别为98°或更大和12°或更小的数值相比，是不能令人满意的。其原因可能是由于四氯硅烷没有均匀溶解在氟溶剂中，在产生薄膜过程中发生浓度的不均匀，从而在干燥后的疏水薄膜表面产生小尺寸的凹坑和凸起。
[对比实施例4]
向79.24克异链烷烃溶剂“Isopar L”(Exon制造)中加入0.36克四氯硅烷和0.4克十七氟代癸基三氯硅烷，把该混合物搅拌30分钟，获得一种疏水涂料溶液。所述疏水涂料溶液的组成表示于表1，所述疏水涂料溶液其中含有单体或二聚体形式的四氯硅烷。
在30％的湿度和室温的条件下，用流涂法把所述疏水涂料溶液涂敷在洗过的玻璃基板上，干燥所述基板，用溶剂洗涤从玻璃表面去除多余的硅烷，获得一种疏水玻璃板。用类似于实施例1的方法进行的测量结果表示于表2。
[对比实施例5]
向100克“Solmix AP7”溶液中加入0.02十七氟代癸基三甲氧基硅烷和1.2克四乙氧基硅烷，并搅拌30分钟，然后加入2克0.1当量盐酸(Kanto Chemicals制造)并搅拌，然后在室温下静置5天，获得一种疏水涂料溶液。所述疏水涂料溶液的组成表示于表1。
在30％的湿度和室温的条件下，用流涂法把所述疏水涂料溶液涂敷在洗过的玻璃基板上，干燥所述基板约1分钟，获得一种疏水玻璃板。用类似于实施例1的方法进行的测量结果表示于表2。
[对比实施例6]
向70克“Solmix AP7”溶液中加入0.02十七氟代癸基三甲氧基硅烷和1.2克四乙氧基硅烷，并搅拌30分钟，然后加入30克浓盐酸并搅拌，获得一种疏水涂料溶液。所述疏水涂料溶液的组成表示于表1。
用类似于对比实施例5的方法涂敷并干燥这种疏水涂料溶液，获得一种疏水玻璃板。用类似于实施例1的方法进行的测量结果表示于表2。
[对比实施例7、8]
用类似于实施例1的方法制备疏水涂料溶液，但不同的是，在对比实施例7和8中分别加入0.2克和0.0002克十七氟代癸基三甲氧基硅烷，代替在实施例1中加入的0.02克。所述疏水涂料溶液的组成表示于表1。然后使用这种疏水涂料溶液，用类似于实施例1的方法涂敷并干燥，获得一种疏水玻璃板。用类似于实施例1的方法进行的测量结果表示于表2。
如表2所示，在对比实施例4-8中获得的疏水玻璃具有16°或更大的初始临界倾角，这高于实施例中的9°或更小，表明水的滚落性能差。
同时，在耐磨试验后的接触角和临界倾角分别为80°或更小和20°或更大，与实施例中分别为98°或更大和12°或更小相比，是不能令人满意的。
表1
   四乙氧基硅烷(折算为二氧化硅(A)的重量％) 含氟代烷基的硅烷化合物(折算为二氧化硅(B)的重量％)    盐酸(当量浓度)    水(重量％) 四乙氧基硅烷的聚合度
    实施例
    1    0.342    0.343    0.344    0.345    0.0856    0.557    1.568    0.349    0.3410   0.08511   0.06512   0.08513   0.07614   0.4215   0.01716   0.085   0.00200.00200.00050.00510.00210.00200.00950.00200.00200.00210.00210.00270.00250.0100.00040.0025     0.150.150.150.150.150.150.350.150.0150.0150.0150.0150.0150.150.150.015     1.61.61.61.61.61.63.21.62.22.22.22.22.21.61.62.2     1-31-31-31-31-31-31-41-31-41-41-41-41-41-31-31-4
  对比实施例
    1    0.552    7.05    0.346    0.347    0.338    0.34   0.00550.120.00200.00210.210.00002     0.00080.0100.00153.70.150.15     2.122.92.319.51.61.6     4-304-30----
表2
疏水薄膜的厚度(m)   初始接触角(度) 初始临界倾角(度)  疏水薄膜的表面粗糙度Ra/Rz(nm)/(nm) 耐候性试验后的接触角/临界倾角(度/度) 耐磨性试验后的接触角/临界倾角(度/度)
实施例
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16     606060602010080606030253030303030     111110104111110109111111108109111109108109110108     5695664575567645     0.4/2.90.4/3.80.3/2.80.3/3.10.5/4.60.2/1.80.3/2.60.4/3.30.4/3.50.3/1.90.4/3.10.5/3.40.4/3.50.2/1.80.3/2.40.4/1.9     83/2085/1880/2185/1980/2288/1787/1784/1980/2088/1686/1982/2080/2188/1984/2190/17     106/8107/9103/1099/1098/12105/9106/8105/10104/10102/9104/9105/10105/10105/9106/8108/9
对比实施例
对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4对比实施例5对比实施例6对比实施例7对比实施例8 60100101060606060     10110411211010310411387     1518341816203437     0.3/6.20.6/8.67.9/29.83.2/19.3-/--/--/--/-     65/3567/3885/3383/2269/3267/3885/3346/22     96/1897/2071/3938/4680/3264/2060/3938/46
如上所述，根据本发明，通过在基板上涂敷一种涂料液体并在常温干燥所述基板可以获得涂有致密的强疏水性膜的制品，在所述涂料液体中，低浓度的硅醇盐、含氟代烷基的硅烷化合物和高浓度的挥发性酸溶解在溶剂中。在本发明中，在薄膜形成后，没有焙烧所述疏水薄膜的必要。所以，不需要大型设备，并降低生产成本。
此外，因为向疏水涂料液体中加入可转变成疏水基团的含氟代烷基的硅烷化合物，所以，通过一种液体的涂敷可以形成SiO2层和疏水层。因此，生产率高。此外，由于在薄膜形成过程中，SiO2成分容易聚集在基板表面上，且所述疏水基团容易取向在薄膜的最外表面上，所述疏水薄膜变成一种其中在最外表面中的疏水基团密度更高的薄膜，并且所述薄膜是致密的且具有长的耐久性。
此外，可以认为，在本发明中，由于疏水基团在薄膜形成过程中自然取向，所以，可以形成比传统方法中用后化学吸附、手工涂敷等具有的疏水处理的产品具有更好取向的疏水层。由于硅醇盐和含氟代烷基的硅烷化合物均匀地溶解在溶剂(如醇)中，在常温下形成致密的疏水薄膜，所以，所述薄膜表面变成平整度极其优异的疏水薄膜。通过所述疏水基团的良好取向作用、表面平整度和在最外表面上疏水基团的高密度，本发明的疏水制品可以具有非常令人满意的水滴滚落性能、抗刻划性和耐候性。

Claims (23)

1．一种生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，包括在基板上涂敷一种含有硅醇盐(A)、含氟代烷基的硅烷化合物(B)和酸(C)的涂料液体并干燥，其中这些物质(A)-(C)溶解在溶剂中；特征在于所述涂料液体含有：
(A)0.01-2重量％(折算为二氧化硅)的所述硅醇盐或其水解产物
(B)0.00001-0.15重量％(折算为二氧化硅)的所述含氟代烷基的硅烷化合物
(C)0.003-3当量浓度的所述酸，和
(D)0-20重量％的水。
2．根据权利要求1的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述涂料液体含有：
(E)0.01-0.6重量％(折算为二氧化硅)的所述硅醇盐或其水解产物
(F)0.0001-0.03重量％(折算为二氧化硅)的所述含氟代烷基的硅烷化合物
(G)0.01-1当量的所述酸，和
(H)0-5重量％的水。
3．根据权利要求1或2的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述涂料液体含有所述酸和所述水，其重量比为0.02或更大。
4．根据权利要求1-3的任一项的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述涂料液体含有所述硅醇盐或其水解产物和所述含氟代烷基的硅烷化合物，其中，[含氟代烷的硅烷化合物(折算为二氧化硅)]/[硅醇盐或其水解产物(折算为二氧化硅)]的重量比为0.0005-0.5。
5．一种生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，包括在基板上涂敷含有溶解在溶剂中的硅醇盐、含氟代烷基的硅烷化合物和酸的涂料液体并干燥；所述生产涂敷疏水薄膜的制品的方法的特征在于，所述涂料液体含有以单体(包括水解产物)或小于20个单体单元的聚合体形式存在的硅醇盐。
6．根据权利要求1-5的任一项的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，通过把所述硅醇盐和所述含氟代烷基的硅烷化合物加入到溶剂中并搅拌，且加入所述酸并搅拌制备所述涂料液体。
7．根据权利要求1-6的任一项的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，除了所述硅醇盐、所述含氟代烷基的硅烷化合物和所述酸以外，在所述涂料液体中的所述硅醇盐中还含有50重量％或更少(折算为二氧化硅)的甲基三烷氧基硅烷。
8．根据权利要求1-7的任一项的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，在所述基板表面上，通过表面张力以其均匀的湿厚度形成涂敷薄膜进行所述涂敷和干燥，然后静置所述涂敷薄膜和基板，直至其干燥。
9．根据权利要求1-8的任一项的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，把所述涂料液体涂敷在所述基板表面上，以便在所述涂敷和干燥后获得5-200纳米的薄膜厚度。
10．根据权利要求1-8的任一项的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，把所述涂料液体涂敷在所述基板表面上，以便在所述涂敷和干燥后获得5-100纳米的薄膜厚度。
11．根据权利要求1-8的任一项的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，把所述涂料液体涂敷在所述基板表面上，以便在所述涂敷和干燥后获得5-50纳米的薄膜厚度。
12．根据权利要求1-11的任一项的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，在所述干燥后，在300℃或更低的温度进行焙烧步骤。
13．根据权利要求1-12的任一项的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述硅醇盐是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
14．根据权利要求1-13的任一项的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述含氟代烷基的硅烷化合物是含有烷氧基、酰氧基或氯基的含氟代烷基的硅烷化合物。
15．根据权利要求14的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述含氟代烷基的硅烷化合物是十七氟代癸基三甲氧基硅烷或十七氟代癸基三氯硅烷。
16．根据权利要求1-15的任一项的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述酸是盐酸。
17．根据权利要求1-16的任一项的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述溶剂是醇类溶剂。
18．根据权利要求1-17的任一项的生产涂敷疏水薄膜的制品的方法，其中，所述基板是透明玻璃板。
19．一种根据权利要求1-18的任一项的方法获得的涂敷疏水薄膜的制品。
20．一种通过所述生产方法获得的涂敷疏水薄膜的制品，包括基板和在基板表面上涂敷的疏水薄膜，所述疏水薄膜含有作为主要成分的二氧化硅和氟代烷基，所述疏水薄膜的表面粗糙度用算术平均粗糙度(Ra)表示为0.5纳米或更小，10点平均粗糙度(Rz)为5.0纳米或更小。
21．一种涂敷疏水薄膜的制品，包括基板和涂敷在所述基板表面上的疏水薄膜，含有作为主要成分的二氧化硅和氟代烷基，在所述疏水薄膜表面的氟浓度用氟原子与硅原子的原子比表示为0.8或更大。
22．一种用于涂敷疏水薄膜的液体组合物，含有溶解在溶剂中的硅醇盐、含氟代烷基的硅烷化合物和酸，所述组合物特征在于所述硅醇盐以单体(包括水解产物)或小于20个单体单元的聚合物形式存在。
23．一种用于涂敷疏水薄膜的液体组合物，包含：
(A)0.01-2重量％(折算为二氧化硅)的硅醇盐或其水解产物
(B)0.00001-0.15重量％(折算为二氧化硅)的含氟代烷基的硅烷化合物
(C)0.003-3当量浓度的酸
(D)0-20重量％的水，和
(E)作为余量的醇。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1305943C (zh) * 2004-10-26 2007-03-21 中国科学院合肥物质科学研究院 超疏水薄膜材料及制备方法
CN1946646B (zh) * 2004-02-24 2011-04-06 法国圣戈班玻璃厂 具有疏水表面和改进疏水性能耐用性的基材，特别是玻璃基材
CN1982392B (zh) * 2005-12-15 2011-07-13 赢创德固赛有限责任公司 赋予光滑无机表面以耐磨和耐气候的“易清洁”涂层的贮存稳定性涂层组合物
CN102382629A (zh) * 2010-08-30 2012-03-21 比亚迪股份有限公司 一种疏水组合物及其制备方法和一种防水玻璃
CN103828074A (zh) * 2011-09-14 2014-05-28 欧司朗光电半导体有限公司 光电子器件
CN107349792A (zh) * 2016-05-10 2017-11-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种再生膜器件及其制造方法
CN110272213A (zh) * 2018-03-16 2019-09-24 肖特股份有限公司 具有玻璃层和具有用于润湿的接触角的表面区域的中空体
CN110466858A (zh) * 2018-05-11 2019-11-19 肖特股份有限公司 具有带玻璃层和至少一个升高区域的壁的中空体
CN111548026A (zh) * 2017-06-21 2020-08-18 Ａｇｃ株式会社 带拒水拒油层的物品及其制造方法
US11292920B2 (en) 2015-06-10 2022-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Water repellant surface treatment for aircraft transparencies and methods of treating aircraft transparencies

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1136539A4 (en) * 1999-08-02 2002-10-09 Nippon Sheet Glass Co Ltd OBJECT COVERED WITH A WATER REPELLENT FILM, LIQUID COMPOSITION FOR COATING WITH WATER REPELLENT FILMS, AND METHOD FOR PRODUCING AN OBJECT COATED WITH A WATER REPELLENT FILM
DE10016485A1 (de) * 2000-04-01 2001-10-11 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Glas-, Keramik- und Metall-Substrate mit selbstreinigender Oberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
SE0004610D0 (sv) 2000-12-13 2000-12-13 Astrazeneca Ab Surface modification process
DE10063739B4 (de) 2000-12-21 2009-04-02 Ferro Gmbh Substrate mit selbstreinigender Oberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10106213A1 (de) * 2001-02-10 2002-08-22 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Selbstreinigende Lackbeschichtungen und Verfahren und Mittel zur Herstellung derselben
DE10135684A1 (de) * 2001-07-21 2003-02-06 Nano X Gmbh Material zur Herstellung abriebfester, hydrophober und/oder oloephober Beschichtungen
WO2003059990A1 (en) * 2002-01-17 2003-07-24 Silecs Oy Thin films and methods for the preparation thereof
KR100436710B1 (ko) * 2002-01-23 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 투명도전막, 그 제조방법 및 이를 채용한 화상표시장치
KR100621395B1 (ko) 2002-03-12 2006-09-13 닛뽕소다 가부시키가이샤 화학 흡착막 제조 방법 및 그것에 사용하는 화학 흡착막제조용 용액
CA2421538C (en) * 2002-03-18 2007-11-20 Hoya Corporation Optical member and process for producing it and thin films
GB0208506D0 (en) 2002-04-12 2002-05-22 Dupont Teijin Films Us Ltd Film coating
JP2004204191A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd 不転写性撥水膜
EP1601733A1 (en) * 2003-07-22 2005-12-07 Leibniz-Institut für Neue Materialien gemeinnützige GmbH Liquid-repellent coating composition and coating having high alkali resistance
DE60324157D1 (de) * 2003-07-22 2008-11-27 Leibniz Inst Neue Materialien Flüssigkeitsabweisende, alkali-beständige beschichtungszusammensetzung und beschichtungsmuster.
DE102005002960A1 (de) * 2005-01-21 2006-08-03 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Kompositzusammensetzung für mikrogemusterte Schichten mit hohem Relaxationsvermögen, hoher chemischer Beständigkeit und mechanischer Stabilität
US7261768B2 (en) * 2005-04-07 2007-08-28 Luten Henry A Hydrophobic coatings and methods
US20090197047A1 (en) * 2005-08-08 2009-08-06 Toyoyuki Teranishi Water-repellent coating clad articles and process for producing the same
DE102006033280A1 (de) 2006-07-18 2008-01-24 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Kompositzusammensetzung für mikrostrukturierte Schichten
EP2057009A4 (en) * 2006-08-24 2014-03-05 Univ North Carolina STAINED OXIDE MICROSENSORS WITH FLUOROSILAN-BASED XEROGEL MEMBRANES
WO2008053205A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-08 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Heat-sealable composite polyester film
US20100221391A1 (en) * 2007-08-30 2010-09-02 Fenghua Deng Dual ovenable food package having a thermoformable polyester film lid
US11786036B2 (en) 2008-06-27 2023-10-17 Ssw Advanced Technologies, Llc Spill containing refrigerator shelf assembly
US8286561B2 (en) 2008-06-27 2012-10-16 Ssw Holding Company, Inc. Spill containing refrigerator shelf assembly
DE102008033315A1 (de) * 2008-07-16 2010-01-21 Alpin-Chemie Gmbh Zusammensetzung und deren Verwendung
CA2739920C (en) 2008-10-07 2017-12-12 Ross Technology Corporation Spill-resistant surfaces having hydrophobic and oleophobic borders
WO2011056742A1 (en) 2009-11-04 2011-05-12 Ssw Holding Company, Inc. Cooking appliance surfaces having spill containment pattern and methods of making the same
MX2012010669A (es) 2010-03-15 2013-02-07 Ross Technology Corp Destacadores y metodos para producir supreficies hidrofobas.
AU2012207205C1 (en) 2011-01-19 2016-09-08 President And Fellows Of Harvard College Slippery surfaces with high pressure stability, optical transparency, and self-healing characteristics
CA2825012C (en) 2011-01-19 2021-03-23 President And Fellows Of Harvard College Slippery liquid-infused porous surfaces and biological applications thereof
WO2012115986A1 (en) 2011-02-21 2012-08-30 Ross Technology Corporation Superhydrophobic and oleophobic coatings with low voc binder systems
CN102398398A (zh) * 2011-02-22 2012-04-04 汪砚秋 厌水塑料膜
DE102011085428A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Schott Ag Einlegeboden
EP2791255B1 (en) 2011-12-15 2017-11-01 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
JP2013170088A (ja) * 2012-02-20 2013-09-02 Asahi Glass Co Ltd 防汚膜付き基体
EP2864430A4 (en) 2012-06-25 2016-04-13 Ross Technology Corp ELASTOMERIC COATINGS WITH HYDROPHOBIC AND / OR OLEOPHOBIC PROPERTIES
WO2014012080A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 President And Fellows Of Harvard College Slippery self-lubricating polymer surfaces
WO2014012039A1 (en) 2012-07-13 2014-01-16 President And Fellows Of Harvard College Slippery liquid-infused porous surfaces having improved stability
CN104797662B (zh) 2012-07-13 2019-03-08 哈佛学院 基于含金属的化合物的光滑面
EP2969258A4 (en) 2013-03-13 2016-11-30 Harvard College COMPRESSIVE COMPOSITION FOR PREPARING GLOSSY SURFACES WITH LIQUID INFUSION AND METHOD OF USE
EP3122470A1 (en) 2014-10-28 2017-02-01 3M Innovative Properties Company Spray application system components comprising a repellent surface&methods
US11203674B2 (en) * 2014-10-31 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Transparent film
WO2016068103A1 (ja) 2014-10-31 2016-05-06 住友化学株式会社 撥水撥油コーティング組成物
JP6704854B2 (ja) 2014-10-31 2020-06-03 住友化学株式会社 透明皮膜
WO2016076245A1 (ja) 2014-11-12 2016-05-19 住友化学株式会社 撥水撥油コーティング組成物及び透明皮膜
CN113145341A (zh) 2015-10-28 2021-07-23 3M创新有限公司 包括拒液表面的喷雾施用系统部件和方法
CN108350290B (zh) 2015-10-28 2021-10-15 3M创新有限公司 包括拒斥性表面的经历冰形成的制品
EP3448944A4 (en) 2016-04-26 2019-11-13 3M Innovative Properties Company ARTISTS SUBJECT TO ICE FORMATION WITH A REPELLENT SURFACE COMPRISING SILOXONE MATERIAL
JP6719674B2 (ja) * 2016-12-09 2020-07-08 エルジー・ケム・リミテッド シール材組成物
WO2020077161A1 (en) 2018-10-11 2020-04-16 Freeflow Medical Devices Llc Packaging for medical devices coated with perfluorinated liquids or dispersions thereof
KR102435526B1 (ko) * 2021-11-11 2022-08-24 한국생산기술연구원 우수한 결빙 방지 특성을 갖는 표면 코팅용 조성물
GR20220100627A (el) 2022-08-01 2024-03-12 Παπαδοπουλος Νικολαος-Ξαφακης Σωτηριος Ομορρυθμη Εταιρεια, Μεθοδος αναπτυξης προστατευτικων και ευκολα καθαριζομενων νανοεπικαλυπτικων συστηματων υψηλης αντοχης για πολλαπλα υποστρωματα
EP4442771A1 (en) 2023-04-05 2024-10-09 Papadopoulos Nikolaos-Xafakis Sotirios G.P. Antifouling and antistatic coatings through automated application

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58172245A (ja) * 1982-04-02 1983-10-11 Asahi Glass Co Ltd ガラスの表面処理剤
US4937825A (en) 1988-06-15 1990-06-26 International Business Machines Method and apparatus for diagnosing problems in data communication networks
US5424130A (en) * 1991-05-13 1995-06-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Water repellent glass and process for producing the same
JPH068477A (ja) 1992-06-29 1994-01-18 Nec Corp スプリングチャージ式印字ヘッド
JP3367572B2 (ja) * 1993-12-08 2003-01-14 日本板硝子株式会社 撥水被膜の形成方法
JP3181798B2 (ja) * 1994-11-08 2001-07-03 日本板硝子株式会社 紫外線遮蔽ガラス及び熱線遮蔽ガラス
JP2978421B2 (ja) * 1995-06-27 1999-11-15 ジーイー東芝シリコーン株式会社 撥水剤組成物
JP4032185B2 (ja) * 1995-12-01 2008-01-16 日産化学工業株式会社 低屈折率及び撥水性を有する被膜
JPH09176622A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Toshiba Silicone Co Ltd 撥水剤組成物
FR2746811B1 (fr) * 1996-04-02 1998-04-30 Saint Gobain Vitrage Composition pour un revetement non-mouillable, procede de traitement d'un vitrage a l'aide de la composition et produits obtenue
JP3667432B2 (ja) * 1996-04-02 2005-07-06 亨 山本 撥水性・帯電防止性被膜組成物及びその被覆基材製造方法
US6258156B1 (en) * 1996-04-02 2001-07-10 Saint-Gobain Vitrage Compound for a non-wettable coating, process for treatment of glass with the aid of the compound and products obtained
JP3334611B2 (ja) * 1997-06-24 2002-10-15 日本板硝子株式会社 撥水性物品の製造方法、撥水性物品および撥水性被膜形成用溶液

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1946646B (zh) * 2004-02-24 2011-04-06 法国圣戈班玻璃厂 具有疏水表面和改进疏水性能耐用性的基材，特别是玻璃基材
CN1305943C (zh) * 2004-10-26 2007-03-21 中国科学院合肥物质科学研究院 超疏水薄膜材料及制备方法
CN1982392B (zh) * 2005-12-15 2011-07-13 赢创德固赛有限责任公司 赋予光滑无机表面以耐磨和耐气候的“易清洁”涂层的贮存稳定性涂层组合物
CN102382629B (zh) * 2010-08-30 2014-05-28 比亚迪股份有限公司 一种疏水组合物及其制备方法和一种防水玻璃
CN102382629A (zh) * 2010-08-30 2012-03-21 比亚迪股份有限公司 一种疏水组合物及其制备方法和一种防水玻璃
CN103828074B (zh) * 2011-09-14 2016-12-14 欧司朗光电半导体有限公司 光电子器件
CN103828074A (zh) * 2011-09-14 2014-05-28 欧司朗光电半导体有限公司 光电子器件
US11292920B2 (en) 2015-06-10 2022-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Water repellant surface treatment for aircraft transparencies and methods of treating aircraft transparencies
CN107349792A (zh) * 2016-05-10 2017-11-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种再生膜器件及其制造方法
CN107349792B (zh) * 2016-05-10 2019-12-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种再生膜器件及其制造方法
CN111548026A (zh) * 2017-06-21 2020-08-18 Ａｇｃ株式会社 带拒水拒油层的物品及其制造方法
CN110272213A (zh) * 2018-03-16 2019-09-24 肖特股份有限公司 具有玻璃层和具有用于润湿的接触角的表面区域的中空体
CN110466858A (zh) * 2018-05-11 2019-11-19 肖特股份有限公司 具有带玻璃层和至少一个升高区域的壁的中空体

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