CN1982392B - 赋予光滑无机表面以耐磨和耐气候的“易清洁”涂层的贮存稳定性涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种特殊的涂层组合物，其基于下列组分：a)至少一种式(I)的可水解的氟烷基硅烷CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)yX3-y (I)其中X为选自氯、甲氧基、乙氧基、异丙氧基和正丙氧基的基团，n是取自3，4，5，6，7，8和9中的数，y＝0或1，b)HCl，c)水，d)异丙醇，和e)十二烷，该组合物中的硅烷组分(a)与水的摩尔比基于1∶4.5-1∶9。本发明还涉及一种用于制备该组合物的方法以及该组合物在赋予光滑的无机基底表面以耐磨和耐气候的易清洁涂层中的应用。

Description

赋予光滑无机表面以耐磨和耐气候的“易清洁”涂层的贮存稳定性涂层组合物
技术领域
本发明涉及一种赋予表面以疏油、疏水和抗污染的涂层的新型涂层组合物。本发明还涉及一种制备该新型组合物的方法以及其应用。
背景技术
在日常实践中，将表面的疏油、疏水和抗污染等特性简称为“易清洁”。
已熟知基于烷基硅烷或氟烷基硅烷的易清洁涂层(如GB 935380、US 3012006、US 3354022、JP 2001/115151、DE 834002、DE 1518551、DE 3836815、DE 4218657、DE 19544763、EP 0492417、EP 0513727、EP 0548775、EP 0657393、EP 0672779、EP 0799873、EP 0846716、EP 0133395、EP 1101787、WO 95/23830、WO 00/063312、WO 05/014731等)。
在现有的涂层体系中，在易洁特性方面基于氟有机官能硅烷或烷氧烷的涂层体系是最适用的。为产生易清洁涂层，描述了相应的纯体系、含溶剂的体系、乳剂以及水性体系。
EP 0825157 A2、EP 0947478 A1和WO 99/014284中的涂层体系包含来自可水解的氟烷基官能有机硅烷的水解产物和缩合物，其中强调使用硝酸作为催化剂以及按可控进行水解和缩合。因此，其它酸不太适合作为催化剂。此外，这种组合物还含有机溶剂如低级醇、醚和酮。
市场上销售的产品仅具有较短的贮存稳定性或由其所得涂层的低耐磨性。此外，许多体系经短时间后就已失去其有效性，特别是失去其疏油效果。再则还越来越需要更好的耐气候性。
发明内容
本发明的目的在于提供另一种适于易清洁应用的有尽可能长的贮存稳定性并同时很有效的涂层体系。本发明特别在于提供一种体系，其适于在主要是无机的光滑表面上形成耐磨和耐气候的易清洁涂层。
该目的是按本发明的权利要求所述实现的。
令人意外地发现，以简单和低成本可制备一种贮存稳定的易清洁 涂层组合物，该组合物基于下列组分：
a)至少一种式(I)的可水解氟烷基硅烷
CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)yX3-y        (I)
其中X表示选自氯、甲氧基、乙氧基、异丙氧基和正丙氧基的基团，n是取自3，4，5，6，7，8和9中的数，y＝0或1，
b)HCl，
c)水，
d)异丙醇，和
e)十二烷，优选正十二烷，
该组合物中的硅烷组分(a)与水的摩尔比基于1∶4.5-1∶9，这种组合物可有利地很有效和经久地特别用于光滑的主要是但不仅是无机的基材表面和特别可在室外应用。
因此本发明的组分物的特征是至少一年长的优异贮存稳定性。此外，令人意外的是，含HCl作为催化剂的本发明体系在应用时的特征是优异的易清洁特性、优异的耐磨性和同时具有高的耐气候性以及耐化学试剂性。
由此本发明的目的在于提供一种涂层组合物，该组合物基于下列组分：
a)至少一种式(I)的可水解氟烷基硅烷
CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)yX3-y        (I)
其中X表示选自氯、甲氧基、乙氧基、异丙氧基和正丙氧基的基团，n是取自3，4，5，6，7，8和9中的数，y＝0或1，
b)HCl，
c)水，
d)异丙醇，和
e)十二烷，
该组合物中的硅烷组分(a)与水的摩尔比基于1∶4.5-1∶9，优选为1∶4.8-1∶7，特别优选1∶5-1∶6。
本发明组合物的特征优选在于下列组分：
a)20重量份的式(I)的氟烷基硅烷组分，
b)0.05-0.15重量份的HCl，优选0.07-0.12重量份，特别优选0.074-0.11重量份的HCl，
c)3.2-6.4重量份的H2O，优选3.6-6重量份，特别优选3.7-4.2重量份，尤其是3.8-4.0重量份的H2O，
d)500-1000重量份的异丙醇，优选600-900重量份的异丙醇，和
e)30-60重量份的十二烷，优选40-50重量份的十二烷，
其中，特别优选硅烷组分(a)与水的摩尔比基于1∶5.3-1∶5.8。
有利的是，本发明的这种涂层组合物可如此制得：用异丙醇稀释硅烷组分(a)，并在有HCl存在下部分即可控地水解和缩合，其中硅烷组分(a)和水的摩尔比为1∶4.5-1∶9；接着用含异丙醇和含十二烷的混合物稀释如此所得的反应混合物。
本发明的目的特别是还提供一种制备本发明的组合物的方法，该方法中用异丙醇稀释硅烷组分(a)，接着加入水和随后加入盐酸，如此所得的混合物在0-80℃，优选室温至40℃下经搅拌1-4小时，优选2-3小时，其中水解步骤基于硅烷组分(a)与水的摩尔比为1∶4.5-1∶9(部分水解和缩合简称为水解步骤)，接着用由异丙醇和十二烷组成的混合物稀释如此所得的反应混合物(也简称水解产物)，或者，在由异丙醇、水和盐酸组成的混合物中加入硅烷组分(a)，如此所得的混合物在0-80℃，优选室温至40℃下经搅拌1-4小时，优选2-3小时，其中水解步骤基于硅烷组分(a)与水的摩尔比为1∶4.5-1∶9(部分水解和缩合简称为水解步骤)，接着用由异丙醇、十二烷和盐酸组成的混合物稀释如此所得的反应混合物(也简称水解产物)。
在本发明方法中，所用组分的优选量为：
a)20重量份的式(I)的氟烷基硅烷，
b)0.05-0.15重量份的HCl，
c)3.2-6.4重量份的H2O，
d)500-1000重量份的异丙醇，和
e)30-60重量份的十二烷。
特别优选的是，水解步骤中对每1重量份的组分(a)使用1-1.5重量份的组分(d)。
此外，在本发明方法中，优选是在水解步骤中用去40-100重量％的组分(b)。
此外，在本发明方法中，优选是用由组分(e)和余量的组分(d)组成的混合物或用由组分(e)、余量的组分(d)和余量的组分(b)组成的混合物稀释按本发明所得的水解产物。
因此在本发明方法中，作为组分(a)例如可使用但不是唯一使用CF3-(CF2)5-(CH2)2-Si(OCH3)3、CF3-(CF2)5-(CH2)2-Si(OC2H5)3、CF3-(CF2)5-(CH2)2-SiCl3、CF3-(CF2)5-(CH2)2-Si(CH3)Cl2、CF3-(CF2)7-(CH2)2-SiCl3、CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(OCH3)3、CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(OC2H5)3、C10F21-(CH2)2-Si(OCH3)3、C10F21-(CH2)2-Si(OC2H5)3、C10F21-(CH2)2-SiCl3或由式(I)的至少两种可水解的氟烷基硅烷组成的混合物。
作为组分(b)优选使用HCl水溶液，特别是37％的盐酸溶液。但该HCl组分也可在水解条件下通过相应按比例使用氯硅烷来产生，特别参见式(I)。但此外，也可将HCl呈气态加到体系中，例如通过相应引入到组分a)、c)、d)的混合物中。
作为组分(c)的水可已含在组分(b)中，至少按比例含于其中，但也可单独应用或附加应用完全去离子水或蒸馏水。
组分(d)即异丙醇以及组分(e)即十二烷可以分别以市售形式，即特别是在(e)正十二烷情况下以纯净形式，或以主要基于十二烷且其沸点大于180℃的异构体混合物形式应用。
通常按如下实施本发明方法：
通常在限定量的HCl和异丙醇存在下，可控地水解和缩合式(I)的硅烷组分，这时该硅烷组分(a)与水的摩尔比调节为1∶4.5-1∶9。通常该反应有利地在完全混合下于0-80℃，尤其在室温下进行1-4小时。接着用异丙醇和组分(e)组成的混合物稀释如此所得的水解产物，由此有利地得到贮存稳定的和很有效的涂层组合物。但为可控地稀释该反应混合物或水解产物，也可使用由相应量的异丙醇、十二烷和HCl组成的混合物代替含异丙醇/十二烷的混合物。也可使用前面所提及的各物质作为各组分。
由此有利地得到本发明的至少一年贮存稳定的涂层组合物，其在光滑的主要是无机的基材表面上施涂时产生特刮耐磨和耐气候的易清洁涂层。
本发明涂层的特征还在于疏水和疏油特性，该特性在较长时间都保持有效。
特别是可将本发明的涂层体系有利地用于玻璃或珐琅上，例如挡风玻璃、玻璃淋浴隔间、墙壁瓷砖和卫生陶瓷。
适宜将本发明的涂层组合物施用于光滑的主要是无机的基材表面上，其方法如下：
-首先适当地清洁基材表面，特别是去除灰尘和油脂，需要时进行活化。为此例如可应用异丙醇、丙酮或市售的玻璃净化剂。活化例如可用磨蚀性水性介质进行，该介质优选含平均粒径(d50)小于6μm，优选0.05-5μm的氧化性颗粒。这种磨蚀性介质可呈悬浮液、分散液或膏状。相应的含水的和/或含醇的金属浆料优选含氧化铈、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化钛、硅酸铝、氧化硅或所述氧化物的混合物。这种介质可有利地调节呈碱性或酸性。
-本发明的涂层组合物可有利地通过浸涂、喷涂、溅涂、抹涂、磨光或精加工涂敷到准备好的基材表面上，优选在5-30℃，特别是10-25℃于相对空气湿度为30-80％，特别是约50-60％下涂敷，和
-使其硬化和反应。
通常，相应涂敷的涂层组合物经几分钟后就已显示出效果。该涂敷步骤后，需要时可在40-250℃下热后处理约10分钟。但通常使该涂层就在环境条件下干燥。特别有利的是使其在约25℃下硬化约1天，并在这期间不将水施加到该新涂敷的面上。
由此本发明的另一目的是应用本发明的组合物赋予光滑的基本上无机的基材表面以耐磨和耐气候的易清洁涂层，仅为举例，特别提及矿物表面、金属表面、玻璃表面或陶瓷表面或珐琅表面如挡风玻璃、玻璃淋浴隔间、窗、门、墙壁瓷砖和其它卫生陶瓷或卫生装备，以及其它基于聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)和聚苯乙烯的基材表面。
通过下列实施例对本发明进行详述，但不对本发明构成限制。
附图说明
图1示出在玻璃上所得涂层的人工加速气候老化实验结果。
具体实施方式
实施例
下面实施例中所引用的反应均各在具有搅拌器、计量设备、冷却器、水浴和温度计的可加热或可冷却的玻璃装置中进行。
pH值测定按DIN 19268各以1∶1在水中进行。
实施例1
在具有计量设备、回流冷却器和水浴的100ml玻璃搅拌设备中加有20g的Dynasylan
Figure G061G8482720070105D000061
F 8261(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷)、26g的异丙醇、4g的完全去离子水和0.2g的盐酸(37％HCl)。硅烷∶水的摩尔比为1∶5.6。
就在加入盐酸后，温度在5分钟内升高到30℃。随后在26℃下将该物料搅拌3小时。接着在2升的玻璃瓶中用900g的异丙醇和50g的十二烷稀释该物料以得到即时可用的涂层组合物。该组合物相应的材料含量为2重量％的Dynasylan
Figure G061G8482720070105D000062
F 8261、5重量％的正十二烷和93重量％的异丙醇，pH＝3.2。
实施例2
在具有计量设备、回流冷却器和水浴的100ml玻璃搅拌设备中加有20g的DynasylanF 8261(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷)、26g的异丙醇、4g的完全去离子水和0.2g的盐酸(37％HCl)。硅烷∶水的摩尔比为1∶5.6。
就在加入盐酸后，温度在5分钟内升高到30℃。随后在26℃下将该物料搅拌3小时。接着在1升的玻璃瓶中用584g的异丙醇和33g的十二烷稀释该物料以得到即时可用的涂层组合物。该组合物相应的材料含量为3重量％的DynasylanF 8261、5重量％的正十二烷和92重量％的异丙醇，pH＝3.0。
实施例3
在具有计量设备、回流冷却器和水浴的100ml玻璃搅拌设备中依次加入26g的异丙醇、20g的DynasylanF 8261(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷)，并进行混合。在液相温度为22℃时于搅拌下加入3,8g完全去离子水和0.2g盐酸(37％HCl)。硅烷∶水的摩尔比为1∶5.4。
就在加入盐酸后，温度在5分钟内升高到30℃。随后在26℃下将该物料搅拌3小时。接着在2升的玻璃瓶中用900g的异丙醇、50g的十二烷和0.1g的盐酸(37％HCl)稀释该物料以得到即时可用的涂层组合物。该组合物相应的材料含量为2重量％的Dynasylan
Figure G061G8482720070105D000066
F 8261、5重量％的正十二烷和92重量％的异丙醇，pH＝3.1。
实施例4
在具有计量设备、回流冷却器和水浴的100ml玻璃搅拌设备中加有20g的DynasylanF 8261(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷)、26g的异丙醇、4g的完全去离子水和0.2g的盐酸(37％HCl)。硅烷∶水的摩尔比为1∶5.6。
就在加入盐酸后，温度在5分钟内升高到30℃。随后在26℃下将该物料搅拌3小时。接着在1升的玻璃瓶中用584g的异丙醇、33g的十二烷和0.1g的盐酸(37％HCl)稀释该物料以得到即时可用的涂层组合物。该组合物相应的材料含量为3重量％的Dynasylan
Figure G061G8482720070105D000072
F 8261、5重量％的正十二烷和92重量％的异丙醇，pH＝3。
在玻璃表面上的应用技术研究
待涂玻璃表面(玻璃板大小为0.07m×0.15m)的预处理：
首先用异丙醇净化该玻璃板，并用水性氧化铈浆液进行磨蚀活化，用纸巾完全去除经干燥的氧化铈。
将由实施例1-4以及对比例1和2得到的即时可用的制剂以液态膜分布在玻璃表面上，用纸巾摩擦、抛光，并在2天后进行耐磨实验。在室温下抛光后大多数情况下即产生疏水效果。
耐磨性
耐磨试验在Gardner公司的磨蚀机中于磨蚀液作用下进行。
作为实验设备应用Gardner公司的磨蚀实验机，其为具有搅拌棒、磁搅拌器和天平的250ml玻璃烧杯。该磨蚀实验根据Erichsen-TestDIN 53778，Teil 2进行，不同的是其中仅用磨蚀海绵代替刷子。因此该实验用Glitzi磨蚀海绵和外加1kg重量在7.5x10.4cm的表面上进行。该机械装置平行地在基板上滑动。一次来回运动记为一次循环。应用3重量％硅酸铝水溶液(硅酸铝颗粒的大小约为80μm)作为润滑剂。在磨蚀实验开始前，首先测量该新涂敷的玻璃板(标记为未加载)的水湿润角(RW)。
当湿润角小于80°时，则认为不再是易清洁涂层，因此达到该角后终止测量。
为此，在各个磨蚀循环前后分别用去离子水和 公司的接触角测量仪(DIN 828)多次测量静态湿润角(RW)。为检验疏油性，在磨蚀加载前用Kaydol(Crompton Corporation公司的矿物油，CAS编号为8012-95-1)测量静态湿润角。在下列表中其缩写为RW Kaydol。
湿润角测量误差：±4°。
各个实验的结果列于下表。
化学耐受性(碱和酸)
将经涂敷的样品完全放入室温下的各检验溶液中。2小时后在流动水中洗去样品，并用纸巾干燥。接着按DIN 828通过多次湿润角测定测量该经加载涂层的疏水特性(标记为加载)。如果湿润角＜80°，则认为该涂层是经磨蚀的。
检验溶液：0.1M的H2SO4和0.1M的NaOH。
贮存稳定性和人工加速气候老化实验
为测定贮存稳定性，将各实施例的制剂贮存于60℃下的循环空气干燥箱中。经各时间段后(例如1个月或2个月)用其涂敷玻璃板，并检查耐磨性，也可参看表7。各实施例的产品还要在室温(RT)即20-26℃下贮存。贮存时间也称使用期。从开始(即几天)到几个月测试该贮存时间。
下列关系用作比较之用：
Figure G061G8482720070105D000091
按EN ISO 11507的人工加速气候老化实验(Q-Panel Lab Products公司的QUV喷雾人工加速气候老化实验)
按ISO 4892-3(UV-A 340)的1型灯，发射峰在340nm，在试样表面的辐射强度：在340nm处为0.92W/m2。
1个气候老化循环(8小时)：在60℃下的4小时辐照循环，接着3小时55分的冷凝循环和5分钟的水喷洒。
表1 用实施例1的组合物在玻璃上所得的涂层的疏油特性和耐磨性结果
Figure G061G8482720070105D000092
表2 用实施例2的组合物在玻璃上所得的涂层的疏油特性和耐磨性结果
表3 用实施例3的组合物在玻璃上所得的涂层的疏油特性和耐磨性结果
表4 用实施例4的组合物在玻璃上所得的涂层的疏油特性和耐磨性结果
对比例1
依次加入25.8g的异丙醇、4.0g的去离子水和0.2g的硝酸(37％HNO3)，并加以混合。接着加入20g的DynasylanF 8261(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷)，并在室温下搅拌3小时。接着用900g的异丙醇、50g的十二烷和0.1g硝酸(37％HNO3)组成的混合物稀释该物料以得到即时可用的涂层组合物。硅烷∶水的摩尔比为1∶5.6。该组合物相应的材料含量为2重量％的Dynasylan
Figure G061G8482720070105D000113
F 8261、5重量％的正十二烷和92重量％的异丙醇，pH＝3。
对比例2
该体系基于在醇溶液中的经活化的氟烷基三烷氧基硅烷。硅烷/水的摩尔比为1∶3.6。在玻璃瓶中将5.0g的DynasylanF 8261、1.0g的盐酸(37％HCl)、493.5g的异丙醇和0.5g的SnCl2x2H2O于室温下搅拌3小时。该组合物相应于1.0重量％的Dynasylan
Figure G061G8482720070105D000115
F 8261、0.126重量％的水、0.074重量％的HCl(无水)、0.1重量％的SnCl2x2H2O和98.7重量％的异丙醇(参见DE 19904132)。
表5 用对比例1的组合物在玻璃上所得的涂层的疏油特性和耐磨性结果
Figure G061G8482720070105D000121
表6 用对比例2的组合物在玻璃上所得的涂层的疏油特性和耐磨性结果
表7 对比例2和实施例3的组合物在玻璃上所得的涂层的耐化学性结果

Claims (12)

1.一种涂层组合物，其基于下列组分：
a)至少一种式(I)的可水解的氟烷基硅烷：
CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)yX3-y    (I)
其中X表示选自氯、甲氧基、乙氧基、异丙氧基和正丙氧基的基团，n是取自3，4，5，6，7，8和9中的数，y＝0或1，
b)HCl
c)水，
d)异丙醇，和
e)十二烷，
且该组合物基于硅烷组分(a)与水的摩尔比为1∶4.5-1∶9。
2.权利要求1的组合物，其特征在于基于下列组分：
a)20重量份的式(I)的氟烷基硅烷，
b)0.05-0.15重量份的HCl，
c)3.2-6.4重量份的H2O，
d)500-1000重量份的异丙醇，和
b)30-60重量份的十二烷。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于，硅烷组分(a)与水的摩尔比为1∶53-1∶5.8。
4.权利要求1或2的涂层组合物，其是如下得到的：用异丙醇稀释硅烷组分(a)，并在有HCl存在下进行部分水解和缩合，其中硅烷组分(a)和水的摩尔比为1∶4.5-1∶9；接着用含异丙醇和十二烷的混合物稀释如此所得的反应混合物。
5.一种用于制备权利要求1-4之一的涂层组合物的方法，其特征在于，用异丙醇稀释硅烷组分(a)，接着加入水，随后加入盐酸，如此所得的混合物在0-80℃下搅拌1-4小时，其中水解步骤基于硅烷组分(a)与水的摩尔比为1∶4.5-1∶9，接着用由异丙醇和十二烷组成的混合物稀释该反应混合物；或是在由异丙醇、水和盐酸组成的混合物中加入硅烷组分(a)，如此所得的混合物在0-80℃下搅拌1-4小时，其中水解步骤基于硅烷组分(a)与水的摩尔比为1∶4.5-1∶9，接着用由异丙醇、十二烷和盐酸组成的混合物稀释该反应混合物。
6.权利要求5的方法，其特征在于，所用组分的量为：
a)20重量份的式(I)的氟烷基硅烷，
b)0.05-0.15重量份的HCl，
c)3.2-6.4重量份的H2O，
d)500-1000重量份的异丙醇，和
e)30-60重量份的十二烷。
7.权利要求5或6的方法，其特征在于，水解步骤中对每1重量份的组分(a)使用1-1.5重量份的组分(d).
8.权利要求5或6的方法，其特征在于，水解步骤中用去40-100重量％的组分(b)。
9.权利要求5或6的方法，其特征在于，作为组分(e)使用正十二烷或主要基于正十二烷且沸点大于180℃的异构体混合物。
10.权利要求5或6的方法，其特征在于，用由组分(e)和余量的组分(d)组成的混合物或用由组分(e)、余量的组分(d)和余量的组分(b)组成的混合物稀释水解产物。
11.权利要求1-4之一的组合物或按权利要求5-10之一的方法可得到的或制得的组合物施涂在光滑的主要为无机的基材表面上，从而赋予该表面以耐磨和耐气候的易清洁涂层的应用。
12.权利要求11的应用，其中待处理的表面的基材选自玻璃、珐琅、矿物、金属、陶瓷、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯和聚苯乙烯。
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