JP2007291244A - 親水性被膜形成用樹脂組成物及び物品 - Google Patents

Abstract

【課題】親水性の持続と硬度に優れた被膜材料を形成する。
【解決手段】親水性被膜形成用樹脂組成物は、ポリオール、アミノ樹脂、及びエチレンオキシドを分子内に有するノニオン系界面活性剤を含有する。この親水性被膜形成用樹脂組成物によれば、アミノ樹脂がポリオール間を架橋することにより硬度が高い樹脂が形成されると共に、エチレンオキシドと末端の水酸基が安定した親水性を発現するので、親水性と硬度に優れた被膜材料を形成することができる。また、エチレンオキシドを分子内に有するノニオン系界面活性剤は、樹脂の架橋鎖の中に担持され、外部には容易には流出しないので、親水性の持続性に優れた被膜材料を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、親水性被膜形成用樹脂組成物及び親水性被膜形成用樹脂組成物の硬化被膜を表面に有する物品に関する。

従来より、鏡やレンズ等の表面に防曇性や防汚性を付与するために、（１）基材表面に微細な凹凸を形成して界面活性剤を塗布する方法、（２）基材表面に光触媒をコーティングする方法、（３）プラスチックフィルム等の基材に親水性ポリマーをコーティングする方法、（４）無機系コーティング材料と親水性ポリマーを混合したものを基材にコーティングする方法、（５）親水基であるシラノール基を多く含んだシリカコートを基材にコーティングする方法、（６）光触媒を基材表面にコーティングする方法等、基材表面を親水性にする方法が提案されている（特許文献１を参照）。
特開２００３−７３１４６号公報

しかしながら、上記方法（１）によれば、界面活性剤は基材表面の凹凸に塗布されるだけであるので、基材表面に結露した水が界面活性剤と共に基材表面から流れ落ちたり、基材表面に付着した汚れを取るために布等で基材表面を擦る際に界面活性剤が取れたりすることによって、界面活性剤が消失し、親水性が失われることがある。従って、上記方法（１）によれば親水性の寿命は非常に短くなる。

また、上記方法（２）において用いられる光触媒は紫外線応答型であるために、光触媒機能を活性化させるためには紫外線を照射する必要がある。しかしながら、通常屋内で使用される照明ランプや蛍光灯では紫外線の量が十分でないために、光触媒機能を十分に活性化させることができない。また、光触媒表面に汚れが付着することによって触媒活性が低下することを防止するために光触媒表面を常に清浄にしておく必要があるので、屋内での使用に関しては実用的ではない。

また、上記方法（３），（４）によれば、親水性ポリマーが吸水した際に非常に柔らかくなるために基材表面が傷つきやすくなる。また、毛染め剤等が付着した場合には、色を含んだ水を吸水してしまうために、基材表面が着色し、水等で洗っても着色を落とすことができない。また、上記方法（５）は、油脂系の汚れに非常に弱く、上記（６）の方法は方法（２）と同様の理由により屋内での使用に関しては実用的でない。

以上のように、従来の親水性付与技術によれば、親水性の持続と硬度に優れた被膜材料を形成することができない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、親水性の持続と硬度に優れた被膜材料を形成可能な親水性被膜形成用樹脂組成物及び親水性被膜形成用樹脂組成物の硬化被膜を表面に有する物品を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る親水性被膜形成用樹脂組成物の特徴は、ポリオール、アミノ樹脂、及びエチレンオキシドを分子内に有するノニオン系界面活性剤を含有することにある。

本発明に係る親水性被膜形成用樹脂組成物によれば、アミノ樹脂がポリオール間を架橋することにより硬度が高い樹脂が形成されると共に、界面活性剤の分子内に有するエチレンオキシドと末端の水酸基が安定した親水性を発現するので、親水性と硬度に優れた被膜材料を形成することができる。また、エチレンオキシドを分子内に有するノニオン系界面活性剤は、樹脂の架橋鎖の中に担持され、外部には容易には流出しないので、親水性の持続性に優れた被膜材料を提供することができる。

本発明の実施形態となる親水性被膜形成用樹脂組成物は、ポリオールとアミノ樹脂とエチレンオキシドを分子内に有するノニオン系界面活性剤を含有するものであり、この樹脂組成物を硬化させると、ポリオールにアミノ樹脂が架橋した鎖の中にエチレンオキシドを分子内に有するノニオン系界面活性剤が担持されたものが形成される。ポリオールとアミノ樹脂の架橋は硬度の高い樹脂を形成する。一方、エチレンオキシドを分子内に有するノニオン系界面活性剤は、エチレンオキシドと末端の水酸基が安定した親水性を発現する。従って、ポリオール，アミノ樹脂，及びエチレンオキシドを分子内に有するノニオン性界面活性剤を組み合わせることにより、親水性と硬度に優れた親水性被膜形成用樹脂組成物を作製することができる。さらに、エチレンオキシドを分子内に有するノニオン性界面活性剤は樹脂の架橋鎖の中に担持されており、外部に容易には流出しにくいので、親水性等の持続性に被膜を形成することができる。

なお、上記ポリオールは、水酸基が導入されているポリマーであり、水酸基と縮合反応する添加剤と加熱硬化させることにより架橋できることから樹脂の主剤として用いられる。具体的には、ポリエステルポリオール，アクリルポリオール，ポリエーテルポリオール，ポリカーボネートポリオール，ポリカプロラプタンポリオール等を例示することができる。

また、上記アミノ樹脂は、縮合反応によりアミノ樹脂同士が架橋すると同時にポリオールとも反応し、ポリオール間を架橋することにより３次元構造を有する硬化被膜を形成する。具体的には、尿素，メラミン，ベンゾグアナミン，グリコールラウル，アセトグアナミン，シクロヘキシルグアナミン，及びこれらをアルコール変性したものを例示することができる。

また、上記ポリオールにはアクリルポリオールが含まれることが望ましい。アクリルポリオールは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、アクリル酸等のコポリマーであり、分子量は数千から数万に達する。また、アクリルポリオールは、アクリル樹脂の長所である透明性、高硬度といった点において優れたポリオールである。従って、アクリルポリオールを用いることにより、基材の透明感，光沢，色合いを損なわずに、耐摩耗性に優れた親水性被膜形成用樹脂組成物を形成することができる。

また、ノニオン系界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルジアミンといった一般にノニオン系界面活性剤に分類される界面活性剤と比較して電気的に中性である、ポリオキシエチレンアルキルアミド又はポリオキシエチレンアルキルエーテルが含まれることが望ましい。界面活性剤のイオン性はポリオールとアミノ樹脂の架橋状態に影響を及ぼすと共に、架橋状態の変化は界面活性剤の担持状態に影響を及ぼす。例えば、アニオン系界面活性剤を用いた場合、カチオン性のカルボニウムイオン中間体とアニオン系界面活性剤が電気的に引き付け合うために、ポリオールとアミノ樹脂の縮合反応が阻害され、架橋反応が十分に促進できなくなり、被膜が低硬度でもろくなってしまう。また、カチオン系界面活性剤を用いた場合には、ポリオールの水酸基とカチオン系界面活性剤が電気的に引き付け合うために、ポリオールとアミノ樹脂の縮合反応が阻害され、架橋反応が十分に促進できなくなり、被膜が低硬度でもろくなってしまう。これに対して、電気的に中性であるポリオキシエチレンアルキルアミドとポリオキシエチレンアルキルエーテルは、アミノ樹脂の硬化反応を阻害しないので、アミノ樹脂の十分な架橋が可能になると同時に、膜内に均一に担持されることから親水性と高硬度を両立できると考えられる。

また、ノニオン系界面活性剤の添加量はポリオールとアミノ樹脂の総量に対して５〜２０［質量％］の範囲内にあることが望ましい。これは、添加量が５［質量％］未満であると、被膜のノニオン系界面活性剤の担持量が少なくなるために被膜の親水性が不十分になってしまうためである。また、逆に添加量が２０［質量％］以上になると、ノニオン系界面活性剤はポリオールとアミノ樹脂の縮合反応を邪魔してしまうことから、架橋が不十分で被膜の十分な硬度が得られず、流水によってノニオン系界面活性剤が容易に流出しやすくなってしまうためである。

また、ポリオールとアミノ樹脂の配合比率は質量比で９５：５〜５０：５０の範囲内にあることが望ましい。これは、この範囲よりもポリオールの比率が多くなると、架橋成分であるアミノ樹脂が少なくなり、被膜の硬度が実用に適さなくなる程低くなってしまうためである。また、この範囲よりもポリオールの比率が少なくなると、アミノ樹脂の自己架橋が優勢になり、界面活性剤を担持できないほど密に架橋してしまい、親水性が不十分になってしまうためである。

また、親水性被膜を鏡やレンズ等に用いる場合には、布拭き等にによる摩耗傷が発生しないように耐摩耗性を向上させる必要がある。このため、親水性被膜形成用樹脂組成物に金属酸化物粒子を分散させることにより、耐摩耗性や硬度を向上させることが望ましい。なお、金属酸化物粒子としては、ケイ素，アルミニウム，チタン，ジルコニウム，亜鉛，スズ等の酸化物、又は、ゼオライト等の複合金属酸化物を用いても良いが、コーティング材料として広く利用されており、またそのものが親水性を有し、さらにはその低い屈折率のため微粒子を用いることによって透明なコーティング膜が得られやすいケイ素の酸化物粒子が特に好ましい。また、金属酸化物粒子の含有量としては、コーティング材料中の架橋成分、すなわちポリオールとアミノ樹脂の合計質量に対し３〜９０［ｗｔ％］の範囲内が適している。これは、３［ｗｔ％］未満では硬度向上が見られず、逆に９０［ｗｔ％］以上であると界面活性剤と樹脂の量が少なくなり、親水性が得られず、膜としての構造を保てなくなるためである。

また、この場合、親水性被膜形成用樹脂組成物に有機珪素化合物を含有させることにより、被膜表面をスリップしやすくし、耐摩耗性を向上させるようにしてもよい。なお、有機珪素化合物としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン，ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン，アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン，ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン，ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン，ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン，ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン等を例示することができる。また、有機珪素化合物の含有量は、コーティング材料中の架橋成分、すなわちポリオールとアミノ樹脂の合計質量に対して０．０１〜１０［ｗｔ％］の範囲内が適している。これは、０．０１［ｗｔ％］未満ではスリップ性向上が見られず、逆に１０［ｗｔ％］以上であると有機珪素化合物がポリオールとアミノ樹脂の架橋を邪魔し、被膜の強度が弱くなってしまうためである。

また、親水性被膜形成用樹脂組成物の硬化被膜を物品の表面に形成することにより、硬度と親水性の持続を両立した物品を作製することができる。親水性被膜形成用組成物の硬化被膜を適用できる物品は、表面に親水性を必要とするものであるが、特に防曇性や防汚性を必要とする場合に適しており、例えば窓ガラス，鏡，透明フィルム，レンズ，タイル，壁，電気機器等に適用することができる。また、親水性被膜形成用樹脂組成物を表面に形成する基材としては、無機質基材，有機質基材，無機有機複合基材，及びこれらの表面に無機物被膜及び／又は有機物被膜を有する塗装基材からなる群の中から選ぶことができる。また、親水性被膜形成用組成物の硬化被膜を物品の表面に形成する前の基材に予めプライマーを塗布することにより基材と親水性被膜形成用樹脂組成物の密着力を高めることができる。特にガラス基材を用いた場合には、シランカップリング剤がプライマーとして有効であり、アミノ系やエポキシ系のシランカップリング剤等は、ポリオール又はアミノ樹脂と反応することにより化学結合を形成し、密着力を高めることができるためより好ましい。

以下、本発明に係る親水性被膜形成用樹脂組成物を実施例に基づいて詳細について説明する。

［実施例１］
ポリオールとしてアクリルポリオール（ヒタロイド２４６８，日立化成工業（株）製）、アミノ樹脂としてブタノール変性したメラミン（メラン２６５，日立化成工業（株）製）、界面活性剤としてエチレンオキシドを分子内に有するポリオキシエチレンアルキルアミド（エソマイドＨＴ／１５，ライオン・アクゾ（株）製）を用いた。そして、ポリオールとアミノ樹脂の質量比が７５：２５となるように混合し、ポリオールとアミノ樹脂の合計質量と界面活性剤の質量の比が８５：１５となるように界面活性剤を混合した。次に、溶剤として酢酸ブチル：１−ブタノール：イソブタノール＝２０：３：１４（質量比）をポリオールとアミノ樹脂の合計質量と同量加え、３０分攪拌することによりコーティング溶液を得た。続いて、この溶液にガラス基板をディップし、毎秒１［ｍｍ］の速度で引き上げた後、１８０［℃］にて２時間乾燥させ、親水性材料がコーティングされたガラス基板を得た。

［実施例２］
実施例１における界面活性剤をエチレンオキシドを分子内に有するポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン４０４，花王（株）製）に変更した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより親水性材料がコーティングされたガラス基板を得た。

［実施例３］
実施例１におけるコーティング溶液に金属酸化物粒子としてシリカ酸化物を含んだコロイド溶液（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ，日産化学工業（株）製）を添加してコーティング溶液を調製した。コロイド溶液の添加量はポリオールとアミノ樹脂の合計質量に対しシリカ酸化物が１０［ｗｔ％］になるようにした。次いでこのコーティング溶液を用いて実施例１と同様にして親水性材料がコーティングされたガラス基板を得た。

［実施例４］
実施例１におけるコーティング溶液に有機珪素化合物としてポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（ＢＹＫ−３３３，ビックケミー・ジャパン（株）製）を添加してコーティング溶液を調製した。添加量はポリオールとアミノ樹脂の合計質量に対し０．１［ｗｔ％］になるようにした。次いでこのコーティング溶液を用いて実施例１と同様にして親水性材料がコーティングされたガラス基板を得た。

［比較例１］
界面活性剤を弱カチオン性でエチレンオキシドを分子内に有するポリオキシエチレンアルキルジアミン（エソヂュオミンＴ／１３，ライオン・アクゾ（株）製）に変更した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより親水性材料がコーティングされたガラス基板を得た。

以上の処理により得られた実施例１〜４及び比較例１のガラス基板それぞれについて、以下の方法により表面硬度，接触角，及び防曇性を評価すると共に摩耗試験，寿命試験を行った結果を以下の表１に示す。

〔表面硬度測定法〕
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４鉛筆ひっかき値による。

〔接触角測定法〕
ＪＩＳ Ｒ３２５７ ６．静置法による。

〔防曇性測定法〕
ウォーターバスで水を沸騰させ、ガラス基板をウォーターバス上に垂直にぶら下げ、ガラス基板が常に水蒸気に曝されるようにする。そして、この状態で１５分間保持し、ガラス基板の曇りを観察した。曇りが生じなければ次いでガラス基板を乾燥させ、再度ウォーターバス上にぶら下げ、水蒸気に曝して曇り観察を行い、曇りが見られるまでこれを繰り返した。５回目に水蒸気に曝した際に曇りが観察されれば、防曇性は４回とした。

〔摩耗試験法〕
印加荷重３０［ｇ／ｃｍ^２］，速度５［ｃｍ／ｓ］で乾いたタオルにより１０，０００回摺動させた。この状態でガラス基板の摩擦傷を観察し、摩擦傷が少ないものほど良いとした。

〔寿命試験〕
ガラス基板のコーティング面を水平面に対し４５［°］の角度になるように配置し、水平面に対して垂直方向、すなわち、コーティング面に対して４５［°］の方向から１［リットル／分］の速度でコーティング面に均一に当たるように水を流した。これを１０分間続けた後、室温で乾燥し、接触角と防曇性を測定した。

表１から明らかなように、実施例１〜４の親水性材料の接触角は、比較例１の親水性材料の接触角と比較して小さく、摩耗試験後においても大きく変化しない。また、実施例１〜４の親水性材料の防曇性は、比較例１の親水性材料の防曇性と比較して高く、摩耗試験後においても大きく変化しない。このことから、実施例１〜４の親水性材料は親水性及び親水性の持続に優れていることが知見される。また、実施例１〜４の親水性材料の硬度及び耐摩耗性は、比較例１の親水性材料の硬度及び耐摩耗性よりも高い。このことから、実施例１〜４の親水性材料は硬度に優れていることが知見される。以上のことから、実施例１〜４の親水性材料によれば、親水性の持続と硬度に優れた被膜材料を形成することができる。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。

Claims (8)

1. ポリオール、アミノ樹脂、及びエチレンオキシドを分子内に有するノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする親水性被膜形成用樹脂組成物。
2. 前記ポリオールにアクリルポリオールが含まれることを特徴とする請求項１に記載の親水性被膜形成用樹脂組成物。
3. 前記ノニオン系界面活性剤にポリオキシエチレンアルキルアミド又はポリオキシエチレンアルキルエーテルが含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の親水性被膜形成用樹脂組成物。
4. 前記ポリオールの質量をＡ、前記アミノ樹脂の質量をＢ、前記ノニオン系界面活性剤の質量をＣとした時、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．０５以上０．２０以下の数値範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至請求項３のうち、いずれか１項に記載の親水性被膜形成用樹脂組成物。
5. 前記ポリオールの質量をＡ、前記アミノ樹脂の質量をＢとした時、Ａ／Ｂの値が１以上２０以下の数値範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至請求項４のうち、いずれか１項に記載の親水性被膜形成用樹脂組成物。
6. 金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のうち、いずれか１項に記載の親水性被膜形成用樹脂組成物。
7. 有機珪素化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のうち、いずれか１項に記載の親水性被膜形成用樹脂組成物。
8. 請求項１乃至請求項７のうち、いずれか１項に記載の親水性被膜形成用樹脂組成物の硬化被膜を表面に有することを特徴とする物品。