TW201411177A - 抗反射硬性塗層及抗反射物件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種抗反射硬性塗層，其含有奈米粒子混合物及黏合劑，且具有經乾式蝕刻之表面。該等奈米粒子佔抗反射硬性塗層之整個質量的40至95質量%。10至50質量%之奈米粒子的平均粒度在2至200 nm之範圍內。50至90質量%之奈米粒子的平均粒度在60至400 nm之範圍內。平均粒度在60至400 nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在2至200 nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率為2:1至200:1。奈米粒子之粒度分佈為雙峰或多峰。

Description

抗反射硬性塗層及抗反射物件 相關申請案之交叉參考
本申請案主張2012年8月1日申請之日本專利申請案JP 2012-170716之優先權，其揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
本發明係關於一種抗反射硬性塗層及一種抗反射物件。
抗反射(AR)塗層用於藉由防止內部光或其類似光投影至顯示器上來獲得清晰視訊影像。此外，有時亦出於提供具有耐擦傷性之顯示器表面以防止由使用織布或其類似物進行擦拭或接觸指甲或其類似物而產生之擦傷的目的進行硬性塗層處理。
日本未審查專利申請公開案第2006-297680號描述「一種低折射率薄膜，其中固體基板交替地浸沒於(A)含有濃度為0.01至0.25莫耳/公升之電解質的精細粒子分散液及(B)具有與精細粒子之表面電荷相反的電荷之離子性的聚合物溶液中，藉此形成其中微米粒子及聚合物在基板上交替地層合之微米粒子層合膜，且微粒層合膜具有不允許可見光散射的微孔結構」。
日本未審查專利申請公開案第2002-079616號描述「一種透明塗層基板，其由基板及提供在基板表面上之透明塗層組成，該透明塗層具有(i)含有含經氟取代之烷基之聚矽氧組分的基質及(ii)外殼層，其 中內部含有無機化合物粒子以使其多孔或中空，且在該透明塗層中維持該多孔或中空品質」。
日本未審查專利申請公開案第H07-092305號描述「一種低折射率抗反射膜，其中(1)在抗反射膜之最外層中形成由空氣及有機超細粒子之混合物組成的部分，該有機超細粒子具有由將有機超細粒子之表面暴露而形成的表面粗糙度及至多1.45之折射率，(2)在抗反射膜內部自最外層延伸形成由有機超細粒子組成的部分，其中有機超細粒子本身之最外層交聯或稠合，且(3)抗反射膜具有自最外層向底部逐漸增加之折射率」。
公開PCT申請案第2012-514238號日文譯本描述一種由具有「提供含有奈米分散相之基質的步驟，及藉由使用電漿蝕刻該基質來形成具有隨機奈米結構之各向異性表面的步驟」的方法形成之複合物，其中該複合物充當適用作抗反射物件的具有奈米結構之物件。
在美國專利第5104929號及第7074463號中描述含有經光固化矽烷偶合劑改質之SiO2奈米粒子的硬性塗層材料。
亦強烈要求顯示器表面具有抗污特性。在美國專利第7718264號及美國專利申請公開案第2008/0124555號中描述具有抗污特性且具有可容易清洗之表面的硬性塗層材料，該硬性塗層材料藉由使含有具有六氟環氧丙烷位點之氟化合物的可聚合組合物固化來獲得。
本發明之一目標為提供具有極佳耐擦傷性的一種抗反射硬性塗層及一種抗反射物件。
本發明之一個實施例提供一種抗反射硬性塗層，其包括奈米粒子混合物及黏合劑，該抗反射硬性塗層具有經乾式蝕刻之表面；該等奈米粒子佔硬性塗層之整個質量的40至95質量%；10至50質量%之奈米粒子的平均粒度在2至200nm之範圍內；50至90質量%之奈米粒子 的平均粒度在60至400nm之範圍內；平均粒度在60至400nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在2至200nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率在2：1至200：1之範圍內。
本發明之另一個實施例提供一種抗反射物件，其包括具有第一表面之基板及安置在基板之第一表面上的一層抗反射硬性塗層。
填充有高含量奈米粒子的本發明之抗反射硬性塗層展示極佳耐擦傷性與耐衝擊性，且展現由在經乾式蝕刻之表面上形成蛾眼結構(moth-eye structure)而產生的高抗反射特徵。
以上描述不應視為揭示本發明之所有實施例或本發明之所有優勢。
10‧‧‧抗反射物件
12‧‧‧基板
14‧‧‧硬性塗層
15‧‧‧經乾式蝕刻之表面
20‧‧‧抗反射物件
22‧‧‧基板
24‧‧‧硬性塗層
25‧‧‧經乾式蝕刻之表面
30‧‧‧液晶顯示器
32‧‧‧基板
34‧‧‧硬性塗層
35‧‧‧經乾式蝕刻之表面
36‧‧‧光學透明黏著層
37‧‧‧液晶顯示面板
38‧‧‧印刷層
40‧‧‧液晶顯示器
42‧‧‧基板
44‧‧‧硬性塗層
45‧‧‧經乾式蝕刻之表面
46‧‧‧光學透明黏著層
47‧‧‧液晶顯示面板
48‧‧‧印刷層
50‧‧‧液晶顯示器
52‧‧‧基板
54‧‧‧硬性塗層
55‧‧‧經乾式蝕刻之表面
56‧‧‧光學透明黏著層
57‧‧‧液晶顯示面板
58‧‧‧印刷層
59‧‧‧經乾式蝕刻及矽烷偶合處理之表面
圖1為模擬結果顯示圖，其顯示對若干粒度之組合進行較小粒子組與較大粒子組之間質量比及填充率(較小粒子組/較大粒子組)模擬的結果。
圖2為本發明之一實施例之抗反射物件的橫截面圖。
圖3為本發明之另一實施例之抗反射物件的橫截面圖。
圖4為包括本發明之一實施例之抗反射物件的顯示單元的橫截面圖。
圖5為包括本發明之另一實施例之抗反射物件的顯示單元的橫截面圖。
圖6為包括本發明之另一實施例之抗反射物件的顯示單元的橫截面圖。
圖7為顯示實例1與比較實例1之透射率量測結果的圖。
圖8為顯示實例2與比較實例2之透射率量測結果的圖。
圖9為顯示實例3與比較實例3之透射率量測結果的圖。
圖10為顯示實例4與比較實例4之透射率量測結果的圖。
圖11為顯示實例5至8與比較實例5及6之透射率量測結果的圖。
圖12為顯示實例9及10與比較實例5及7之透射率量測結果的圖。
圖13為顯示實例11及12與比較實例5及8之透射率量測結果的圖。
出於說明本發明之代表性實施例的目的，下文將進一步詳細描述本發明，然而，本發明不限於此等實施例。
在本發明中，「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸或甲基丙烯酸」，且「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。另外，「抗反射硬性塗層」係指在該硬性塗層表面之至少一些區域中可見光範圍內之光反射減少或受抑制的硬性塗層。此外，「經乾式蝕刻之表面」係指至少已部分經受乾式蝕刻之表面。
本發明之一個實施例的抗反射硬性塗層包括奈米粒子混合物及黏合劑，且具有經乾式蝕刻之表面。
抗反射硬性塗層中所含有之代表性黏合劑的實例包括藉由使可固化單體及/或可固化寡聚物聚合而獲得之樹脂，及藉由使溶膠-凝膠玻璃聚合而獲得之樹脂。更特定之實例包括丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂及聚乙烯醇樹脂。此外，可固化單體或可固化寡聚物可選自此技術領域中已知之可固化單體或可固化寡聚物，且可使用兩種或兩種以上可固化單體之混合物、兩種或兩種以上可固化寡聚物之混合物、或一種或兩種或兩種以上可固化單體與一種或兩種或兩種以上可固化寡聚物之混合物。在若干實施例中，樹脂之實例包括二異戊四醇五丙烯酸酯(例如可自Sartomer Company(Exton,PA)以產品名稱「SR399」購得)、異戊四醇三丙烯酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(例如可自Nippon Kayaku Co.,Ltd.(Tokyo Japan)以產品名稱「UX-5000」購得)、丙烯酸胺基甲酸酯(例如可自Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.(Osaka,Japan)以產品名稱「UV1700B」及 「UB6300B」購得)、三甲基羥基二異氰酸酯/丙烯酸羥乙酯(TMHDI/HEA，例如可自Daicel-Cytec Company,Ltd.(Tokyo Japan)以產品名稱「EBECRYL 4858」購得)、經聚氧化乙烯(PEO)改質之雙酚A-二丙烯酸酯(例如可自Nippon Kayaku Co.,Ltd.(Tokyo Japan)以產品名稱「R551」購得)、經PEO改質之雙酚A-環氧丙烯酸酯(例如可自Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.(Osaka,Japan)以產品名稱「3002M」購得)、基於矽烷之可UV固化樹脂(例如可自Nagase ChemteX Corporation(Osaka,Japan)以產品名稱「SK501M」購得)及甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(例如可自Sartomer Company以產品名稱「SR340」購得)，及使用此等混合物聚合之化合物。舉例而言，當甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯之用量在約1.0至20質量%範圍內時，觀察到對聚碳酸酯之黏著性提昇。當使用雙官能性樹脂(例如經PEO改質之雙酚A-二丙烯酸酯「R551」)及三甲基羥基二異氰酸酯/丙烯酸羥乙酯(TMHDI/HEA)(例如可自Daicel-Cytec Company,Ltd.(Tokyo Japan)以產品名稱「EBECRYL 4858」購得)時，觀察到硬性塗層之硬度、耐衝擊性及可撓性同時提昇。
抗反射硬性塗層中黏合劑之量通常為抗反射硬性塗層之總質量的約5至60質量%，且在若干實施例中為約10至40質量%或約15至30質量%。根據本發明，即使該黏合劑之量相對較少，亦可形成抗反射硬性塗層。
抗反射硬性塗層可視需要進一步與另一種可固化單體或可固化寡聚物一起固化。代表性可固化單體或可固化寡聚物之實例包括多官能性(甲基)丙烯酸單體及多官能性(甲基)丙烯酸寡聚物，其選自包含以下之群：(a)具有兩個(甲基)丙烯酸基團之化合物，諸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族 二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A-二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A-二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A-二丙烯酸酯、羥羥基特戊醛改質之三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及其類似物；(b)具有三個(甲基)丙烯酸基團之化合物，諸如三丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其類似物)、異戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(5.5)三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其類似物)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯及其類似物；(c)具有四個(甲基)丙烯酸基團之化合物，諸如二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)異戊四醇四丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、經己內酯改質之二異戊四醇六丙烯酸酯及其類似物；(d)寡聚物(甲基)丙烯酸系化合物，諸如丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯及其類似物；以上之聚丙烯醯胺類似物；及其組合。該等化合物可購得，且至少若干種此等化合物可自Sartomer Company、UCB Chemicals Corporation(Smyrna,GA)、Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)及其類似公司購得。其他適用(甲基)丙烯酸酯之實例包括含有乙內醯脲部分之聚(甲基)丙烯酸酯，諸如在美國專利第4262072號中所揭示。
較佳之可固化單體或可固化寡聚物含有至少三個(甲基)丙烯酸基團。較佳市售可固化單體或可固化寡聚物包括可自Sartomer Company購得之單體或寡聚物，諸如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(產品名稱：「SR351」)、異戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)(產品名稱：「SR444」及「SR295」)及二異戊四醇五丙烯酸酯(產品名稱：「SR399」)。此外，亦可使用多官能性(甲基)丙烯酸酯與單官能性(甲基)丙烯酸酯之混合物，諸如PETA與丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)之混合物。
抗反射硬性塗層中所含有之奈米粒子混合物佔抗反射硬性塗層之總質量的約40至95質量%，且在若干實施例中，佔抗反射硬性塗層之總質量的約60至90質量%或約70至85質量%。奈米粒子混合物含有約10至50質量%的平均粒度在約2至200nm範圍內之奈米粒子(下文稱為較小粒子組或第一奈米粒子組)及約50至90質量%的平均粒度在約60至400nm範圍內之奈米粒子(下文稱為較大粒子組或第二奈米粒子組)。舉例而言，可藉由將具有約2至200nm之平均粒度的第一奈米粒子組與具有約60至400nm之平均粒度的第二奈米粒子組以約10：90至50：50之質量比混合來獲得奈米粒子混合物。
奈米粒子之平均粒度可使用此技術領域中常用技術用透射電子顯微鏡(TEM)進行量測。在量測奈米粒子之平均粒度時，可藉由將溶膠樣品滴入在網孔花邊狀碳之上表面上具有超薄碳基質的400目銅TEM柵格(可自Ted Pella Inc.(Redding,CA)購得)來製備用於TEM影像之溶膠樣品。可藉由使液滴接觸濾紙以及柵格之側面或底部來移除一些液滴。剩餘溶膠溶劑可藉由加熱或使溶液在室溫下靜置來移除。此 使得粒子可靜置於超薄碳基質上，且成像時受基質干擾最少。接著，可在跨越整個柵格之多個位置處記錄TEM影像。記錄足夠量測500至1000個粒子之粒度的影像。接著，可基於各樣品之粒度量測值計算奈米粒子之平均粒度。使用在300KV下操作之高解析度透射電子顯微鏡(使用LaB6源)(可自Hitachi High Technologies Corporation以產品名稱「Hitachi H-9000」購得)獲得TEM影像。可使用相機(可自Gatan,Inc.(Pleasanton,CA)以產品名稱「GATAN ULTRASCAN CCD」購得，例如型號895，2k×2k晶片)記錄影像。影像可在50,000及100,000倍之放大率下獲取。對若干樣品，影像可在300,000倍之放大率下獲取。
奈米粒子通常為無機粒子。無機粒子之實例包括無機氧化物，諸如氧化鋁、氧化錫、氧化銻、矽石(SiO、SiO2)、氧化鋯、二氧化鈦、鐵氧體及其類似物，以及其混合物，或其混合氧化物；金屬釩酸鹽、金屬鎢酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬碳化物及其類似物。無機氧化物溶膠可用作無機氧化物奈米粒子。舉例而言，在矽石奈米粒子之情況下，可使用由使用液體玻璃(矽酸鈉溶液)而獲得之矽石溶膠作為起始物質。自液體玻璃獲得之矽石溶膠可具有視製造條件而定之極窄粒度分佈；因此，當使用此類矽石溶膠時，可藉由更精確地控制奈米粒子在抗反射硬性塗層中之填充率來獲得具有所需特徵之抗反射硬性塗層。
較小粒子組之平均粒度在約2至200nm之範圍內。粒度較佳為約2至150nm、約3至120nm或約5至100nm。較大粒子組之平均粒度在約60至400nm之範圍內。粒度較佳為約65至350nm、約70至300nm或約75至200nm。
奈米粒子混合物含有至少兩種不同類型之奈米粒子的粒度分佈。奈米粒子混合物之粒度分佈可展現雙峰性或多峰性，其中峰處於 較小粒子組之平均粒度及較大粒子組之平均粒度處。除粒度分佈以外，奈米粒子可彼此相同或不同(例如組成上經表面改質或未經表面改質)。在若干實施例中，平均粒度在約2至200nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在約60至400nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率在2：1至200：1之範圍內，且在若干實施例中，在2.5：1至100：1或2.5：1至25：1之範圍內。平均粒度之較佳組合的實例包括5nm/190nm、5nm/75nm、20nm/190nm、5nm/20nm、20nm/75nm、75nm/190nm及5nm/20nm/190nm之組合。藉由使用不同尺寸之奈米粒子的混合物，可用大量奈米粒子填充抗反射硬性塗層，且由此增加該抗反射硬性塗層之硬度。
另外，可藉由選擇例如奈米粒子之類型、含量、大小及比率來改變透明度(混濁度或其類似性質)及硬度。在若干實施例中，可獲得具有所需透明度與硬度之抗反射硬性塗層。
可根據所用粒度或所用粒度組合選擇較小粒子組與較大粒子組之質量比(%)。舉例而言，較佳質量比可根據所用粒度或所用粒度組合藉由使用以產品名稱「CALVOLD2」獲得之軟體來進行選擇，且可基於對粒度組合進行較小粒子組與較大粒子組之間質量比及填充率(較小粒子組/較大粒子組)模擬來進行選擇(亦參見「Verification of a Model for Estimating the Void Fraction in a Three-Component Randomly Packed Bed」,M.Suzuki及T.Oshima：Powder Technol.,43,147-153(1985))。模擬結果展示於圖1中。根據此模擬，對5nm/190nm之組合的質量比(較小粒子組：較大粒子組)為約45：55至13：87或約40：60至15：85。5nm/75nm之組合的質量比較佳為約45：55至10：90或約35：65至15：85。20nm/190nm之組合的質量比較佳為約45：55至10：90。5nm/20nm之組合的質量比較佳為約50：50至20：80。20nm/75nm之組合的質量比較佳為約50：50至22：78。75nm/190nm之組合的質量比較佳為約 50：50至27：73。
在若干實施例中，使用粒度及奈米粒子之較佳組合可增加用於填充抗反射硬性塗層之奈米粒子的量且調節所得抗反射硬性塗層之透明度及硬度。
硬性塗層之厚度通常在約80nm至30μm(在若干實施例中，約200nm至20μm或約1至10μm)之範圍內，然而有時，即使在厚度偏離此等範圍時，該硬性塗層亦可有效使用。使用不同尺寸之奈米粒子的混合物有時可獲得具有較大厚度及較高硬度之抗反射硬性塗層。
奈米粒子之表面可視需要使用表面處理劑進行改質。表面處理劑通常具有(經由共價鍵、離子鍵或強物理吸附)鍵結至粒子表面的第一末端，及使粒子與樹脂相容及/或在固化期間與樹脂反應的第二末端。表面處理劑之實例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、矽烷及鈦酸鹽。較佳處理劑類型在某種程度上由奈米粒子表面之化學性質決定。當矽石或另一種矽質填充劑用作奈米粒子時，矽烷為較佳的。對金屬氧化物而言，矽烷及羧酸為較佳的。表面改質可在與可固化單體或可固化寡聚物混合之前、期間或之後進行。當使用矽烷時，矽烷與奈米粒子表面之間的反應較佳在與可固化單體或可固化寡聚物混合之前進行。表面處理劑之需要量由若干因素決定，諸如奈米粒子之粒度及類型以及表面處理劑之分子量及類型。通常較佳將一層表面處理劑沈積至粒子表面上。所需沈積程序或反應條件亦由所用表面處理劑決定。當使用矽烷時，較佳在高溫下在酸性或鹼性條件下進行表面處理，持續約1至24小時。在諸如甲酸之表面處理劑的情況下，通常不需要高溫或長時間。
表面處理劑之代表性實例包括以下化合物，諸如異辛基三甲氧基矽烷、聚氧化烯烷氧基矽烷(例如可自Momentive Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH)以產品名稱「SILQUEST A1230」購 得)、胺基甲酸N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷(例如可自Alfa Aesar(Ward Hill,MA)以產品名稱「SILQUEST A174」購得)、3-(丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三(第三丁氧基)矽烷、乙烯基三(異丁氧基)矽烷、乙烯基三異丙烯氧基矽烷、乙烯基參-(2-甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸及甲氧基苯基乙酸及其混合物。
抗反射硬性塗層之黏合劑可進一步含有已知添加劑，諸如紫外吸收劑、抗污劑、除霧劑、調平劑、紫外反射劑或抗靜電劑。
在一些實施例中，抗反射硬性塗層之黏合劑中含有紫外吸收劑。根據此實施例，可為抗反射硬性塗層提供波長選擇性(吸收紫外光線且透射可見光)。紫外吸收劑可與可固化單體或可固化寡聚物混合。可使用已知試劑作為紫外吸收劑。舉例而言，可使用紫外吸收劑(諸如二苯甲酮吸收劑(例如可自BASF AG以產品名稱「Uvinul 3050」購得)、苯并三唑吸收劑(例如可自BASF AG以產品名稱「Tinuvin 928」購得)、三嗪吸收劑(例如可自BASF AG以產品名稱「Tinuvin 1577」購得)、水楊酸酯吸收劑、二苯基丙烯酸酯吸收劑及氰基丙烯酸酯吸收劑)及受阻胺光穩定劑(HALS)(例如可自BASF AG以產品名稱「Tinuvin 292」購得)。藉由組合使用已知之紫外吸收劑及受阻胺光穩定劑，可比單獨使用相應組分時進一步增加抗反射硬性塗層之紫外吸收。
相對於奈米粒子、可固化單體及可固化寡聚物之總共100質量份，所添加之紫外吸收劑的量可例如在約0.01至20質量份(在若干實施例中，約0.1至15質量份或約0.2至10質量份)之範圍內。在一些實施例中，含有紫外吸收劑之抗反射硬性塗層可實現紫外透射率小於3%。
在一些實施例中，在抗反射硬性塗層之黏合劑中含有抗污劑。已觀察到抗污劑可提昇抗反射硬性塗層表面之可清洗性(例如經由防止指印黏著、抗油性、防止灰塵及/或抗污功能)。氟化(甲基)丙烯酸系化合物可用作抗污劑。氟化(甲基)丙烯酸系化合物之實例包括日本未審查專利申請公開案第2008-538195號中描述之HFPO丙烯酸胺基甲酸酯或經改質之HFPO。氟化(甲基)丙烯酸系化合物可以未反應之氟化(甲基)丙烯酸系化合物形式、以由與可固化單體或可固化寡聚物反應所產生之反應產物形式、或以其組合形式包括在抗反射硬性塗層之黏合劑中。聚矽氧聚醚丙烯酸酯(例如可自Evonic Goldschmidt GmbH(Essen,Germany)以產品名稱「TEGORAD2250」購得)亦可用作抗污劑。
在本發明中，HFPO係指由F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-(n為2至15)表示之全氟醚位點及含有此類全氟醚位點之化合物。
抗污劑較佳為多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物。多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物具有複數個(甲基)丙烯酸基團，且因此可作為交聯劑與可固化單體或可固化寡聚物反應，或可與黏合劑中複數個 位點處所含有之官能基以非共價方式相互作用。因此，抗污特性之耐久性可得以增加。當使用多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物作為抗污劑時，亦可藉由減少抗反射硬性塗層表面之摩擦係數來增加耐擦傷性。當使用具有三個或三個以上(甲基)丙烯酸基團的多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物時，可進一步增加抗污特性之耐久性。
因為全氟醚基團為抗反射硬性塗層提供極佳抗污特性，所以該多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物較佳為具有兩個或兩個以上(甲基)丙烯酸基團的全氟醚化合物。
舉例而言，日本未審查專利申請公開案第2008-538195號及日本未審查專利申請公開案第2008-527090號中描述之多官能性全氟醚(甲基)丙烯酸酯可用作具有兩個或兩個以上(甲基)丙烯酸基團的全氟醚化合物。該等多官能性全氟醚(甲基)丙烯酸酯之特定實例包括：HFPO-C(O)N(H)CH(CH2OC(O)CH=CH2)2；HFPO-C(O)N(H)C(CH2CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2；HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)3；HFPO-C(O)N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2；HFPO-C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2；HFPO-C(O)NHCH(CH2OC(O)CH=CH2)2；HFPO-C(O)NHC(CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2；HFPO-C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2；HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2；HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2；HFPO-C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH=CH2)3；HFPO-C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH=CH2))4CH2CH2NC(O)-HFPO；CH2=CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCOCH=CH2； HFPO-CH2O-CH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2及其類似物。
上述多官能性全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯可例如經由以下步驟合成：第一步，使聚(六氟環氧丙烷)酯(諸如HFPO-C(O)OCH3)或聚(六氟環氧丙烷)酸鹵化物HFPO-C(O)F與含有至少三個醇或一級或二級胺基之物質反應，產生具有HFPO-醯胺多元醇或多元胺、HFPO-酯多元醇或多元胺、HFPO-醯胺或混合之胺與醇基團的HFPO-酯；及第二步，用(甲基)丙烯醯基鹵化物、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸對醇基團及/或胺基進行(甲基)丙烯酸化。或者，多官能性全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯可使用反應性全氟醚之麥克爾型加成反應(Michael-type addition reaction)來合成，諸如HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)及聚(甲基)丙烯酸酯之加合物。
較佳之多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物為其中全氟醚位點為二價且(甲基)丙烯酸基團與兩個末端直接鍵結或經由其他基團或鍵(醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或其類似鍵)來鍵結的化合物。儘管不被任何特定理論束縛，但認為此類化合物與抗反射硬性塗層形成牢固鍵，從而提昇抗污特性之耐久性，且在(甲基)丙烯酸基團之間的全氟醚位點向抗反射硬性塗層表面遷移，從而容易地以面內方向定向。因此可充分表現抗污特性。
多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物可含有矽氧烷單元。當奈米粒子為無機氧化物時，含有矽氧烷單元之多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物更牢固地固持於抗反射硬性塗層上，該固持不僅藉由(甲基)丙烯酸基團與可固化單體或可固化寡聚物之間的反應，且亦藉由矽氧烷鍵與奈米粒子之間的相互作用，認為該相互作用進一步增加抗污特性之耐久性。奈米粒子較佳為化學上類似於矽氧烷鍵且與矽氧烷鍵具有高親和力的矽石奈米粒子。
含有矽氧烷單元之多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物可例如藉由以下進行合成：在含量相對於Si-H鍵小於一當量之鉑催化劑或其類似物存在下，使具有一個或兩個或兩個以上不飽和乙烯基之全氟聚醚化合物與含有三個或三個以上Si-H鍵之直鏈或環狀寡聚矽氧烷或聚矽氧烷(氫矽氧烷)加成(氫矽化)，類似地在鉑催化劑或其類似物存在下，使含有羥基之不飽和乙烯化合物與剩餘Si-H鍵加成(氫矽化)，且隨後使該等羥基與環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯或其類似物反應。由化學式計算的全氟醚之部分分子量可為500至30,000。
為充分表現由氟化位點所賦予之抗污特性，矽氧烷單元較佳為衍生自四甲基環四矽氧烷、五甲基環五矽氧烷或其類似物的環狀矽氧烷單元。構成環狀矽氧烷單元之矽原子的數量較佳為3至7。
含有矽氧烷單元之多官能性氟化(甲基)丙烯酸系化合物的一個實例為例如如日本未審查專利申請公開案第2010-285501號中所描述的具有兩個或兩個以上(甲基)丙烯酸基團之全氟聚醚化合物。舉例而言，此公開案中之式(19)及式(21)化合物具有如下結構，其中具有四個矽原子之環狀矽氧烷分別鍵結至二價全氟聚醚基團(-CF2(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2-(p/q=0.9，p+q≒45))之兩個末端上，且三個丙烯醯氧基經由胺基甲酸酯基與此等環狀矽氧烷每一者鍵結，此適合於本發明之抗反射硬性塗層。
相對於奈米粒子、可固化單體及可固化寡聚物之總共100質量份，所添加之抗污劑的量可例如在約0.01至20質量份(在若干實施例中，約0.1至10質量份或約0.2至5質量份)之範圍內。
在一些實施例中，在抗反射硬性塗層之黏合劑中含有除霧劑。當含有抗反射硬性塗層之物件用於溫度發生實質改變之環境中時，此實施例之抗反射硬性塗層可防止冷凝。除霧劑可與可固化單體或可固 化寡聚物混合。陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性界面活性劑可用作除霧劑，其實例包括脫水山梨糖醇界面活性劑，諸如脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單肉豆蔻酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單萮樹酸酯以及脫水山梨糖醇、烷二醇縮合物與脂肪酸之酯；甘油界面活性劑，諸如單棕櫚酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、單月桂酸甘油酯、單棕櫚酸二甘油酯、二棕櫚酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、單棕櫚酸/單硬脂酸甘油酯、單硬脂酸三甘油酯、二硬脂酸三甘油酯或其環氧烷加合物；聚乙二醇界面活性劑，諸如聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單棕櫚酸酯及聚乙二醇烷基苯基醚；三羥甲基丙烷界面活性劑，諸如三羥甲基丙烷單硬脂酸酯；異戊四醇界面活性劑，諸如異戊四醇單棕櫚酸酯及異戊四醇單硬脂酸酯；烷基酚之環氧烷加合物；脫水山梨糖醇/甘油縮合物與脂肪酸之酯，以及脫水山梨糖醇烷二醇縮合物與脂肪酸之酯；二油酸二甘油酯月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、氯化鯨蠟基三甲基銨、十二烷胺鹽酸鹽、月桂基醯胺月桂酸酯磷酸乙酯、碘化三乙基鯨蠟基銨、油胺基二乙胺鹽酸鹽、十二烷基吡啶鎓鹽及其異構體。除霧劑亦可具有與可固化單體或可固化寡聚物反應之官能基。
相對於奈米粒子、可固化單體及可固化寡聚物之總共100質量份，所添加之除霧劑的量可例如在約0.01至20質量份(在若干實施例中，約0.1至15質量份或約0.2至10質量份)之範圍內。
可用於形成抗反射硬性塗層之硬性塗層前驅物含有上述奈米粒子混合物、可固化單體及/或可固化寡聚物、反應引發劑及(必要時)溶劑(諸如甲基乙基酮(MEK)或1-甲氧基-2-丙醇(MP-OH))以及上述添加劑(諸如紫外吸收劑、抗污劑、除霧劑、調平劑、紫外反射劑、抗靜電劑或其類似物)。一些實施例之硬性塗層前驅物含有奈米粒子混合物及黏合劑，其中該等奈米粒子佔奈米粒子與黏合劑之總質量的40至 95質量%。10至50質量%之奈米粒子的平均粒度在2至200nm之範圍內，且50至90質量%之奈米粒子的平均粒度在60至400nm之範圍內。平均粒度在60至400nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在2至200nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率在2：1至200：1之範圍內。
如在此技術領域中通常已知，硬性塗層前驅物可藉由將硬性塗層前驅物之特定組分組合來製備。舉例而言，藉由將可固化單體及/或可固化寡聚物與反應引發劑一起混合在溶劑中且添加溶劑，來製備具有所需固體含量的具有兩種或兩種以上不同尺寸之經改質或未經改質之奈米粒子溶膠，籍此製備硬性塗層前驅物。在此技術領域中已知之光引發劑或熱聚合引發劑例如可用作反應引發劑。視所使用之可固化單體及/或可固化寡聚物而定，可無需使用溶劑。
當使用表面改質之奈米粒子時，硬性塗層前驅物可例如如下製備。向容器(例如玻璃小瓶)內之溶劑中添加抑制劑及表面改質劑，且向分散有奈米粒子之水溶液中添加所得混合物，且隨後攪拌。密封容器，且在烘箱中於高溫(例如80℃)下置放若干小時(例如16小時)。接著，在高溫(例如60℃)下使用例如旋轉蒸發器自溶液中移除水。藉由將溶劑倒入溶液中，且隨後蒸發溶液，自溶液中移除剩餘水。有時較佳重複後半步驟若干次。可藉由調節溶劑體積將奈米粒子之濃度調節至所需濃度(質量%)。
用於將硬性塗層前驅物(溶液)塗覆至基板表面之技術為此技術領域中已知，且實例包括棒塗、浸塗、旋塗、毛細管塗佈、噴塗、凹版印刷式塗佈、網板印刷及其類似技術。經塗佈之硬性塗層前驅物視需要進行乾燥，且可用此技術領域中已知之聚合方法進行固化，諸如使用紫外光線或電子束之光聚合、熱聚合或其類似方法。以此方式，可在基板上形成硬性塗層。
接著，在硬性塗層表面上進行乾式蝕刻。作為乾式蝕刻之結果，黏合劑經優先蝕刻，而奈米粒子充當蝕刻遮罩，因此在硬性塗層表面上產生具有多個稜柱形結構的蛾眼結構。所使用之乾式蝕刻可為此技術領域中熟知之乾式蝕刻類型，且實例包括以下方法，諸如離子蝕刻、電漿蝕刻、自由基蝕刻、反應性離子蝕刻(RIE)、反應性離子束蝕刻(RIBE)、電漿蝕刻、分子束蝕刻、常壓電漿處理、空氣電暈處理及其類似方法。自對基板之損害最小、面內均一性良好、蝕刻中垂直各向異性高及產率高之觀點而言，電漿蝕刻、反應性離子蝕刻(RIE)及反應性離子束蝕刻(RIBE)為較佳的，且尤其宜使用電漿蝕刻。可在整個硬性塗層表面上進行乾式蝕刻，或可僅在硬性塗層表面之所需區域上部分進行乾式蝕刻。舉例而言，可藉由遮蔽不需要具有抗反射功能或黏著性之區域來在硬性塗層表面上選擇性地進行乾式蝕刻。
可根據乾式蝕刻之類型使用常壓至真空範圍內之各種製程壓力條件。舉例而言，當進行電漿蝕刻或反應性離子蝕刻時，壓力可設定為至少約1毫托(mTorr)(約0.13Pa)或至少約5毫托(約0.67Pa)及至多約20毫托(約2.7Pa)或至多約10毫托(約1.3Pa)。
通常可用於乾式蝕刻之蝕刻氣體包括ArO2、H2、CF4、C2F6、C3F8、CHF3、CH2F2、CF3Br、N2、NF3、Cl2、CCl4、HBr、SF6及其類似氣體。蝕刻氣體之流動速率根據各種條件調節，諸如乾式蝕刻之類型、所用腔室之體積、電極面積、腔室內部壓力及其類似條件。舉例而言，當進行電漿蝕刻或反應性離子蝕刻時，流動速率可設定為至少約1sccm或至少約5sccm及至多約1000sccm或至多約200sccm。
可用於乾式蝕刻之RF(射頻)功率振盪器的頻率通常為13.56MHz，但亦可使用其他頻率。舉例而言，當使用具有13.56MHz之振盪頻率的電容耦接之真空電漿時，RF功率輸出通常在約100W至20 kW範圍內，且功率密度較佳在約0.1至1.0瓦/平方公分(在若干實施例中，約0.2至0.3瓦/平方公分)之範圍內。
確定乾式蝕刻溫度以使得硬性塗層及基板不過度受損，且該溫度在約-60℃至100℃之範圍內。確定乾式蝕刻時間以使得硬性塗層之蝕刻深度為約10至500nm，且該時間通常在約1秒至2分鐘之範圍內。
因為本發明之抗反射硬性塗層填充有高含量之奈米粒子，所以在乾式蝕刻之後形成的複數個凹面之深度小於可見光之波長，且較佳至多為可見光波長之1/4，諸如100至200nm或更短。因此，抗反射硬性塗層展示抗反射特徵，且由於剩餘在經乾式蝕刻之表面上的相對較大量之奈米粒子而展現極佳耐擦傷性。
在本發明之抗反射硬性塗層中，奈米粒子之暴露區域由於乾式蝕刻而增加，因此可視需要進一步在經乾式蝕刻之表面上進行矽烷偶合處理。該等矽烷偶合處理可進一步為抗反射硬性塗層之表面提供其他功能，諸如抗污性或抗霧性。
可使用親水性或疏水性矽烷偶合劑用已知方法進行矽烷偶合處理。親水性矽烷偶合劑之實例包括經胺基改質之烷氧矽烷、經環氧基改質之烷氧矽烷(諸如經縮水甘油基改質之烷氧矽烷)、經聚醚改質之烷氧矽烷、兩性離子(zwitter ion)烷氧矽烷及其類似物。疏水性矽烷偶合劑之實例包括氯矽烷(諸如二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷及烯丙基苯基二氯矽烷)、六甲基二矽氮烷、烷基烷氧矽烷、苯基烷氧矽烷、乙烯基烷氧矽烷及其類似物。
可藉由向經矽烷偶合處理之表面進一步塗覆經改質之聚矽氧油(諸如經胺基改質之聚矽氧油或經環氧基改質之聚矽氧油)來增強親水性。可藉由向經矽烷偶合處理之表面進一步塗覆二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、經烷基改質之聚矽氧油或其類似物來增強疏水性。
本發明之一個實施例提供一種抗反射物件，其在基板表面上具 有一層前述抗反射硬性塗層。在展示於圖2中的本發明之一實施例的抗反射物件10中，具有經乾式蝕刻之表面15的硬性塗層14安置在基板12之第一表面上。可用於抗反射物件之基板的實例包括透明基板，諸如膜、塑膠(聚合物板)及片狀玻璃。在本發明中，「透明」意謂可見光範圍內(380至780nm)之總光透射率為至少90%。代表性膜之實例包括由以下形成之膜：聚烯烴(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或其類似物)、聚胺基甲酸酯、聚酯(例如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)或其類似物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其類似物)、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、酚樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、環氧樹脂、聚乙酸酯或玻璃。代表性塑膠(聚合物板)之實例包括由以下形成之塑膠：聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、PC與PMMA之摻合物或PC與PMMA之層合物。
膜之厚度在約5至500μm(在若干實施例中，約10至200μm或約25至100μm)之範圍內。塑膠(聚合物板)之厚度在約0.5mm至10cm(在若干實施例中，約0.5至5mm或約0.5至3mm)之範圍內。片狀玻璃之厚度在約5至500μm或約0.5mm至10cm(在若干實施例中，約0.5至5mm或約0.5至3mm)之範圍內。即使在厚度偏離上述範圍時，此等基板有時亦可有效使用。
抗反射物件可在複數個基板表面上具有前述抗反射硬性塗層。舉例而言，基板可具有第一及第二表面，且前述抗反射硬性塗層可安置在基板之第一及第二表面上。第二表面可在自基板看與第一表面相對的一側上。亦即，第一及第二表面可為基板的兩個相對表面。舉例而言，在展示於圖3中之抗反射物件20中，具有經乾式蝕刻之表面25的硬性塗層24分別安置在基板22之第一表面及與該第一表面相對之第 二表面每一者上。當以此方法使用複數個抗反射硬性塗層時，抗反射物件之抗反射特徵可得以增強。複數個抗反射硬性塗層之層合物亦可安置在基板之表面上。
在若干實施例中，將基板之表面底塗或將底塗層安置在基板之表面上，以提昇抗反射硬性塗層與基板之黏著。特定言之，當基板為具有不良黏著性之膜(諸如聚丙烯、聚氯乙烯或其類似物)時，底塗或底塗層尤其有效。
底塗為此技術領域中已知，且實例包括電漿處理、電暈放電處理、火焰處理、電子束照射、表面粗糙化、臭氧處理、使用鉻酸或硫酸進行化學氧化物處理及其類似方法。
用於底塗層之材料的實例包括(甲基)丙烯酸樹脂((甲基)丙烯酸酯之均聚物、兩種或兩種以上類型之(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯與其他可聚合單體之共聚物)、胺基甲酸酯樹脂(例如由多元醇與異氰酸酯固化劑組成的雙溶液可固化之胺基甲酸酯樹脂)、胺基甲酸(甲基)丙烯酯共聚物(例如丙烯醯基-胺基甲酸酯嵌段共聚物)、聚酯樹脂、丁縮醛樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚烯烴(諸如氯化聚乙烯或氯化聚丙烯)，以及其共聚物及衍生物(例如氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、經丙烯醯基改質之氯化聚丙烯、經順丁烯二酸酐改質之氯化聚丙烯及經胺基甲酸酯改質之氯化聚丙烯)，及其類似物。當基板為聚丙烯膜時，底塗劑宜含有氯化聚丙烯或經改質之氯化聚丙烯。
可藉由塗覆底塗劑溶液且隨後乾燥該溶液來形成底塗層，該底塗劑溶液使用此技術領域中已知之方法藉由將前述樹脂溶解於溶劑中來製備。底塗層之厚度通常在約0.1至20μm(在若干實施例中，約0.5至5μm)之範圍內。
在一些實施例中，抗反射物件可在經乾式蝕刻之表面上具有黏 著層。經乾式蝕刻之表面具有微小的表面粗糙度，其使得與黏著層之黏著性極佳。在此實施例中，使用黏著層可容易地為其他物件提供抗反射特徵。可使用此技術領域中已知之橡膠黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚胺基甲酸酯黏著劑、聚烯烴黏著劑、聚酯黏著劑及矽黏著劑或壓敏黏著劑作為黏著層。黏著劑或壓敏黏著劑較佳為光學透明之黏著劑或壓敏黏著劑，諸如光學透明之丙烯酸系黏著劑或壓敏黏著劑。在本發明中，「光學透明」意謂可見光範圍內(380至780nm)之總光透射率為至少90%，且視需要其他波長範圍內(例如紫外範圍)之光的總光透射率亦為至少90%。可藉由將黏著劑及壓敏黏著劑直接塗覆或擠出至基板上來形成黏著層，或可將藉由將黏著劑及壓敏黏著劑塗覆至離型襯墊所形成之黏著層層合及轉移至基板上。
包括黏著劑或壓敏黏著劑的黏著層之厚度通常在約1至100μm(在若干實施例中，約5至75μm或約10至50μm)之範圍內。黏著劑或壓敏黏著劑亦可含有上述紫外吸收劑。
抗反射硬性塗層及/或黏著層視需要亦可具有此技術領域中已知之離型襯墊。可使用此技術領域中已知且藉由在紙或聚合物膜上進行矽加工或其類似加工所製備的材料作為離型襯墊。
在一些實施例中，抗反射物件可進一步含有第二基板，該第二基板層合於經乾式蝕刻之表面，與支撐抗反射硬性塗層之基板分開。舉例而言，此類第二基板可經由上述黏著層層合於經乾式蝕刻之表面上。較佳使用光學透明黏著劑或壓敏黏著劑形成黏著層。
作為使用本發明之抗反射物件的實例，在圖4至6中展示其中第二基板為液晶顯示面板37、47及57之顯示單元30、40及50的橫截面圖。在圖4中，硬性塗層34安置在基板32之兩側上，且經乾式蝕刻之表面35的一部分與液晶顯示面板37經由光學透明黏著層36彼此黏著。在圖4中，印刷層38安置在經乾式蝕刻之表面35的外周邊上，作為液 晶顯示面板37之影像顯示區域之框架。對用於形成印刷層38之印刷油墨或其類似物而言，具有微小表面粗糙度的經乾式蝕刻之表面35亦具有極佳印刷特徵。在圖5中，基板42之兩側上的兩個硬性塗層44均具有經乾式蝕刻之表面45，且相比於圖4，抗反射特徵因此得到進一步改善。在圖6中，在與液晶顯示面板57相對之一側上的經乾式蝕刻之表面59上進一步進行矽烷偶合處理，從而為顯示單元之表面提供諸如抗污性、抗霧性及其類似功能之功能。
舉例而言，本發明之抗反射硬性塗層及抗反射物件適合於諸如液晶顯示器、EL顯示器、LED顯示器、電漿顯示器、觸控面板、用於相機或其類似物之鏡片、太陽能面板(太陽電池板(solar panel))及其類似應用的應用。然而，本發明之抗反射硬性塗層及抗反射物件不限於此等應用，且可用於需要抗反射特徵之各種應用。
提供抗反射硬性塗層、物件及顯示器之各種實施例。
實施例1為一種抗反射硬性塗層，其包含奈米粒子混合物及黏合劑；該抗反射硬性塗層具有經乾式蝕刻之表面；該等奈米粒子佔硬性塗層之整個質量的40至95質量%；10至50質量%之奈米粒子的平均粒度在2至200nm之範圍內；50至90質量%之奈米粒子的平均粒度在60至400nm之範圍內；平均粒度在60至400nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在2至200nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率在2：1至200：1之範圍內；其中奈米粒子之粒度分佈為雙峰或多峰。
實施例2為實施例1之抗反射硬性塗層，其中該等奈米粒子為經表面改質之奈米粒子。
實施例3為實施例1或2之抗反射硬性塗層，其中該乾式蝕刻為電漿蝕刻。
實施例4為實施例1至3中任一項之抗反射硬性塗層，其中該黏合劑含有氟化(甲基)丙烯酸系化合物、其反應產物或其組合。
實施例5為實施例1至4中任一項之抗反射硬性塗層，其中在經乾式蝕刻之表面上進一步進行矽烷偶合處理。
實施例6為一種抗反射物件，其包含具有第一表面之基板；及安置在該基板之該第一表面上的一層實施例1至5中任一項之抗反射硬性塗層。
實施例7為實施例1至6中任一項之抗反射物件，其中該基板進一步包含第二表面，且進一步包含安置在該基板之該第二表面上的一層實施例1至5中任一項之抗反射硬性塗層。
實施例8為實施例1至7中任一項之抗反射物件，其中第二基板層合於該經乾式蝕刻之表面上。
實施例9為實施例1至8中任一項之抗反射物件，其中該第二基板經由光學透明黏著層層合於該經乾式蝕刻之表面上。
實施例10為一種顯示單元，其包含根據實施例1至9中任一項之抗反射物件，其中該第二基板為液晶顯示面板。
實例
在以下實例中展示本發明之特定實施例，但本發明不限於此等實施例。除非另外規定，否則所有「份」及「百分比」均以質量計。
評估方法
根據以下方法評估本發明之抗反射硬性塗層的特徵。
1. 光學特徵
使用UV-vis分光光度計(U-4100，自Hitachi High Technologies Corporation獲得)量測在350至850nm之波長下的透射率。
2. 接觸角
藉由座滴法使用接觸角計(自Kyowa Kaimen Kagaku Co.,Ltd以產品名稱「DROPMASTER FACE」獲得)量測抗反射硬性塗層表面之水接觸角。用於靜態量測之液滴體積設定為4μL。自五次量測之平均值 來計算水接觸角之值。水接觸角超過100度之表面可防止灰塵或其類似物沈積。另一方面，水接觸角小於20度之表面具有高親水性，因此可防止由於水蒸氣在表面上冷凝而形成霧。
3. 黏著力測試
使用2.0kg滾筒將寬度為25mm之光學透明膠帶(CEF0806，自3M Company獲得)連接至各基板之抗反射硬性塗層表面，且在25℃下以90度之剝離角度及300毫米/分鐘之剝離速率量測黏著力。
製備經表面改質之矽石溶膠(溶膠1)
如下製備經表面改質之矽石溶膠(「溶膠1」)。首先，向玻璃小瓶內400g NALCO 2329與450g 1-甲氧基-2-丙醇之混合物中添加5.95g SILQUEST A174及0.5g PROSTAB，且在室溫下攪拌10分鐘。密封 玻璃小瓶，且在烘箱中於80℃下置放16小時。用旋轉蒸發器在60℃下自所得溶液中移除水，直至溶液之固體含量達到接近45質量%。向所得溶液中添加兩百公克1-甲氧基-2-丙醇，且使用旋轉蒸發器在60℃下移除剩餘水。重複後半步驟兩次，以進一步自溶液中移除水。最後，藉由添加1-甲氧基-2-丙醇將所有SiO2奈米粒子之濃度調節至45質量%，且獲得含有平均粒度為75nm之經表面改質之SiO2奈米粒子的SiO2溶膠(下文稱為「溶膠1」)。
製備經表面改質之矽石溶膠(溶膠2)
如下製備經表面改質之矽石溶膠(「溶膠2」)。使用與用於溶膠1相同之方法進行改質，但使用400g NALCO 2327、25.25g SILQUEST A174及0.5g PROSTAB，且獲得含有45質量%的平均粒度為20nm之經表面改質之SiO2奈米粒子的SiO2溶膠(下文稱為「溶膠2」)。
製備經表面改質之矽石溶膠(溶膠3)
如下製備經表面改質之矽石溶膠(「溶膠3」)。使用與用於溶膠1相同之方法進行改質，但使用400g MP-2040、4.74g SILQUEST A174及0.5g PROSTAB，且獲得含有45質量%的平均粒度為190nm之經表面改質之SiO2奈米粒子的SiO2溶膠(下文稱為「溶膠3」)。
實例1
溶膠1與溶膠2以65：35之比率(質量比)混合，且調節1-甲氧基-2-丙醇之量以獲得含有總共46.65質量%之經表面改質之奈米粒子的混合物。藉由以90：10：8之比率(質量比)混合EBECRYL 4858、SR340及IRGACURE 184來製備黏合劑。含有經表面改質之奈米粒子之混合物與黏合劑以75：25之比率(質量比)混合。使用#4 Meyer棒將所得抗反射硬性塗層組合物塗覆至厚度為2mm之玻璃片(白色片狀玻璃，自Schott AG獲得)上，且在40℃下乾燥10分鐘。接著，在氮氣氛圍中使 用25W UV燈(殺菌燈G25T8，自Sankyo Denki獲得)用波長為253.7nm之紫外光線照射組合物5分鐘(照射量：268.43mJ/cm2)。以此方式在玻璃片上形成實例1之硬性塗層。隨後使用PDC210電漿處理裝置(Yamato Scientific Co.,Ltd.)將腔室內部之基礎壓力設定為10毫托，且隨後使硬性塗層表面在25℃下經受200W功率下及28.7J/cm2有效輸出下13.56MHz之電漿蝕刻60秒，同時在73sccm之氧氣流速下將腔室內部之壓力維持在46至48毫托，以製備用於透射率量測之樣品。
實例2
以與實例1中相同之方式製備用於透射率量測之樣品，但將含有經表面改質之奈米粒子之混合物與黏合劑的比率設定為69：31(質量比)。
實例3
以與實例1中相同之方式製備用於透射率量測之樣品，但將含有經表面改質之奈米粒子之混合物與黏合劑的比率設定為65：35(質量比)。
實例4
以與實例1中相同之方式製備用於透射率量測之樣品，但使用溶膠3代替溶膠1，且使用厚度為2mm之玻璃片(漂浮玻璃，自Asahi Glass Co.,Ltd.獲得)。
比較實例1至4
用與實例1至4中相同之程序分別製備比較實例1至4中用於透射率量測之樣品，但不在硬性塗層表面上進行電漿蝕刻。
量測實例1至4及比較實例1至4之樣品之光學特徵的結果顯示於圖7至10中。
製備硬性塗層前驅物(HC-1)
首先，混合108.33g溶膠1、58.33g溶膠2及25g Kayurad UX- 5000。接著，向混合物中添加2.0g IRGACURE 184作為光聚合引發劑，且向混合物中添加0.01g BYK-UV3500作為調平劑。隨後藉由添加1-甲氧基-2-丙醇來調節混合物，以使得固體含量為50質量%，且因此製得硬性塗層前驅物HC-1。
製備硬性塗層前驅物(HC-2及HC-3)
以與HC-1中相同之方式用表2中描述之配方製備硬性塗層前驅物HC-2及HC-3。作為抗污劑，向HC-2中添加HFPO丙烯酸胺基甲酸酯，而向HC-3中添加KY-1203。
HC-1至HC-3之組成顯示於表2中。
實例5
將聚碳酸酯基板(100mm×53mm×1mm，自Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.以產品名稱「Lupilon NF2000」獲得)自浸塗機之頂部懸掛下來且固定於其，且浸沒在硬性塗層前驅物HC-1中。在30秒後，以3.33毫米/秒之速率向上拉動基板。在基板於60℃下乾燥5分鐘之後，將基板置放在氧氣濃度為50ppm之經氮氣吹掃之箱中。接著，在氮氣氛圍中使用25W UV燈(殺菌燈G25T8，自Sankyo Denki獲得)用波長為253.7nm之紫外光線自兩側照射基板5分鐘(照射量： 268.43mJ/cm2)。隨後使用PDC210電漿處理裝置(Yamato Scientific Co.,Ltd.)將腔室內部之基礎壓力設定為10毫托，且隨後在25℃下使硬性塗層表面經受200W功率下及28.3J/cm2有效輸出下13.56MHz之電漿蝕刻60秒，同時在73sccm之氧氣流速下將腔室內部之壓力維持在46至48毫托。
實例6
以與實例5中相同之方式塗覆及固化硬性塗層前驅物HC-1。在與實例5中相同之條件下在樣品之兩側上進行電漿蝕刻。
實例7
以與實例5中相同之方式塗覆及固化硬性塗層前驅物HC-1。在與實例5中相同之條件下在樣品之兩側上進行電漿蝕刻。在電漿蝕刻之後，將疏水性矽烷偶合劑EGC1720塗覆至一個表面且藉由在100℃下加熱30分鐘來固化。
實例8
以與實例5中相同之方式塗覆及固化硬性塗層前驅物HC-1。在與實例5中相同之條件下在樣品之兩側上進行電漿蝕刻。在電漿蝕刻之後，將親水性矽烷偶合劑L-21074塗覆至一個表面且藉由在100℃下加熱30分鐘來固化。
實例9及10
以與實例5中相同之方式塗覆及固化硬性塗層前驅物HC-2。在與實例5中相同之條件下在樣品之一側(實例9)或兩側(實例10)上進行電漿蝕刻。
實例11及12
以與實例5中相同之方式塗覆及固化硬性塗層前驅物HC-3。在與實例5中相同之條件下在樣品之一側(實例11)或兩側(實例12)上進行電漿蝕刻。
比較實例5至8
使用未處理之聚碳酸酯基板(100mm×53mm×1mm，自Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.以產品名稱「Lupilon NF2000」獲得)作為比較實例5，且分別使用在以與實例5、9及11中相同之方式塗覆且固化硬性塗層前驅物之後不進行電漿蝕刻的基板作為比較實例6至8。
評估此等硬性塗層之結果顯示於表3及圖11至13中。
如圖7至13中所示，歸因於電漿蝕刻，硬性塗層表面之反射率降低，且硬性塗層之透射率增加。特定言之，在兩側上經電漿蝕刻之硬性塗層展示透射率比未經電漿蝕刻之彼等硬性塗層高約5%。
表3顯示在電漿蝕刻前後之水接觸角及黏著力。具有抗污劑且未經電漿蝕刻之硬性塗層(比較實例7及8)展示超過100度之水接觸角。經受疏水性矽烷偶合處理之實例7亦展示超過100度之水接觸角。另一方面，經受親水性矽烷偶合處理之實例8的水接觸角小於20度。此等結果表明進一步使經電漿蝕刻之表面經受矽烷偶合處理可為抗反射硬性塗層提供抗污性或抗霧性。
在電漿蝕刻之後光學透明黏著劑之黏著力增加(比較實例6與實例5，比較實例7與實例9，以及比較實例8與實例11)。此等結果表明本發明之抗反射硬性塗層的經乾式蝕刻之表面具有與黏著劑之極佳黏著 性及對印刷油墨或其類似物之印刷適合性。

Claims (10)

  1. 一種抗反射硬性塗層，其包含奈米粒子混合物及黏合劑，該抗反射硬性塗層具有經乾式蝕刻之表面；該等奈米粒子佔該硬性塗層之整個質量的40至95質量%；10至50質量%之該等奈米粒子的平均粒度在2至200nm之範圍內；50至90質量%之該等奈米粒子的平均粒度在60至400nm之範圍內；平均粒度在60至400nm範圍內之奈米粒子的平均粒度與平均粒度在2至200nm範圍內之奈米粒子的平均粒度之比率在2：1至200：1之範圍內，其中該等奈米粒子之粒度分佈為雙峰或多峰。
  2. 如請求項1之抗反射硬性塗層，其中該等奈米粒子為經表面改質之奈米粒子。
  3. 如請求項1或2之抗反射硬性塗層，其中該乾式蝕刻為電漿蝕刻。
  4. 如請求項1或2之抗反射硬性塗層，其中該黏合劑含有氟化(甲基)丙烯酸系化合物、其反應產物或其組合。
  5. 如請求項1或2之抗反射硬性塗層，其中在該經乾式蝕刻之表面上進一步進行矽烷偶合處理。
  6. 一種抗反射物件，其包含具有第一表面之基板；及安置在該基板之該第一表面上的一層如請求項1至5中任一項之抗反射硬性塗層。
  7. 如請求項6之抗反射物件，其中該基板進一步包含第二表面，且進一步包含安置在該基板之該第二表面上的一層如請求項1至5 中任一項之抗反射硬性塗層。
  8. 如請求項6或7之抗反射物件，其中第二基板係層合於該經乾式蝕刻之表面上。
  9. 如請求項8之抗反射物件，其中該第二基板係經由光學透明黏著層層合於該經乾式蝕刻之表面上。
  10. 一種顯示單元，其包含如請求項8或9之抗反射物件，其中該第二基板為液晶顯示面板。
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