KR20150038319A - 반사 방지 하드 코트 및 반사 방지 물품 - Google Patents

반사 방지 하드 코트 및 반사 방지 물품 Download PDF

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KR20150038319A
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나오타 스기야마
요리노부 다카마츠
히데키 미나미
유지 히로시게
다카시 하라다
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Abstract

반사 방지 하드 코트는 나노입자 혼합물 및 결합제를 함유하며, 건식-에칭된 표면을 갖는다. 나노입자들은 반사 방지 하드 코트의 전체 질량의 40 내지 95 질량%를 구성한다. 나노입자들 중 10 내지 50 질량%는 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는다. 나노입자들 중 50 내지 90 질량%는 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는다. 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기 대 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1이다. 나노입자의 입자 크기 분포는 이중모드 또는 다중모드이다.

Description

반사 방지 하드 코트 및 반사 방지 물품{ANTI-REFLECTIVE HARD COAT AND ANTI-REFLECTIVE ARTICLE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 8월 1일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-170716호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 일본 특허 출원의 개시 내용은 전체적으로 참고로 포함된다.
본 발명은 반사 방지 하드 코트(anti-reflective hard coat) 및 반사 방지 물품에 관한 것이다.
반사 방지(AR) 코팅은 실내등 등이 디스플레이 상에 투사되는 것을 방지함으로써 선명한 비디오 영상을 수득하는 데 사용된다. 게다가, 하드 코트 처리는 또한 때로, 천 등에 의한 와이핑(wiping) 또는 손톱 등과의 접촉에서 생기는 스크래치에 대한 내스크래치성을 디스플레이 표면에 제공할 목적으로 수행된다.
일본 특허 출원 공개 제2006-297680호에는 "저 굴절률 박막으로서, 고체 기재가 (A) 0.01 내지 0.25 mol/리터의 농도의 전해질을 함유하는 미세 입자 분산액 및 (B) 미세 입자의 표면 전하와 반대의 전하의 이온도를 갖는 중합체 용액에 교대로 침지되고, 이에 의해 기재 상에 마이크로입자와 중합체가 교대로 라미네이션된 마이크로입자 라미네이트 필름이 형성되고, 마이크로입자 라미네이트 필름은 가시광의 산란을 허용하지 않는 기공 구조를 갖는, 저 굴절률 박막"이 기술되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2002-079616호에는 "기재 및 기재 표면 상에 제공된 투명 코팅으로 이루어진 투명 코팅 기재로서, 투명 코팅은 (i) 불소-치환된 알킬 기-함유 실리콘 성분을 함유하는 매트릭스 및 (ii) 외측 쉘(shell) 층을 가지며, 여기서 내부 부분은 다공성 또는 중공(hollow)이 되도록 무기 화합물 입자를 함유하고, 다공성 또는 중공 특성이 투명 코팅 중에서 유지되는, 투명 코팅 기재"가 기술되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제H07-092305호에는 "저 굴절률 반사 방지 필름으로서, (1) 굴절률이 1.45 이하인 유기 초미세 입자의 표면의 노출에 의해 형성되는 표면 조도를 갖는 유기 초미세 입자와 공기의 혼합물로 이루어진 일부분이 반사 방지 필름의 최외측 층에 형성되고, (2) 유기 초미세 입자 그 자체의 최외측 층이 가교결합되거나 융합된 유기 초미세 입자로 이루어진 일부분이 최외측 층으로부터 연장되어 반사 방지 필름 내부에 형성되고, (3) 반사 방지 필름이 최외측 층으로부터 저부를 향해 점진적으로 증가하는 굴절률을 갖는, 저 굴절률 반사 방지 필름"이 기술되어 있다.
공개된 PCT 출원의 일본 번역문 제2012-514238호에는 "나노분산액 상을 포함하는 매트릭스를 제공하는 단계 및 플라즈마를 이용하여 상기 매트릭스를 에칭함으로써 랜덤(random) 나노구조를 갖는 이방성 표면을 형성하는 단계"를 갖는 공정에 의해 형성된 복합재가 기술되어 있으며, 여기서 상기 복합재는 반사 방지 물품으로서 유용한 나노구조를 갖는 물품으로서의 역할을 한다.
광경화성 실란 커플링제에 의해 개질된 SiO2 나노입자를 함유하는 하드 코트 재료가 미국 특허 제5104929호 및 제7074463호에 기재되어 있다.
디스플레이 표면에는 방오 특성이 제공될 것이 또한 강하게 요구된다. 방오 특성을 갖고, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 부위를 갖는 불소 화합물을 함유하는 중합성 조성물의 경화에 의해 수득되는 용이하게 세척가능한 표면을 갖는 하드 코트 재료가 미국 특허 제7718264호 및 미국 특허 출원 공개 제2008/0124555호에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 탁월한 내스크래치성을 갖는 반사 방지 하드 코트 및 반사 방지 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 나노입자 혼합물 및 결합제를 포함하는 반사 방지 하드 코트로서, 반사 방지 하드 코트는 건식-에칭된 표면을 가지며; 나노입자들은 하드 코트의 전체 질량의 40 내지 95 질량%를 구성하고; 나노입자들 중 10 내지 50 질량%는 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 가지며; 나노입자들 중 50 내지 90 질량%는 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖고; 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기 대 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1의 범위 내인, 반사 방지 하드 코트를 제공한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 제1 표면을 갖는 기재, 및 기재의 제1 표면 상에 배치된 반사 방지 하드 코트의 층을 포함하는 반사 방지 물품을 제공한다.
고수준의 나노입자로 충전된 본 발명의 반사 방지 하드 코트는 탁월한 내스크래치성 및 내충격성 둘 모두를 보여 주며, 건식-에칭된 표면 상에 형성된 나방눈(moth-eye) 구조로부터 유발되는 높은 반사 방지 특성을 나타낸다.
상기 설명은 본 발명의 실시 형태 전부 또는 본 발명의 이점 전부를 개시하는 것으로 간주되어서는 안된다.
도 1은 몇몇 입자 크기의 조합 (작은 입자군/큰 입자군)에 있어서 작은 입자군과 큰 입자군의 질량비와 충전율 사이의 시뮬레이션의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 반사 방지 물품의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시 형태의 반사 방지 물품의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태의 반사 방지 물품을 포함하는 디스플레이 유닛의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시 형태의 반사 방지 물품을 포함하는 디스플레이 유닛의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시 형태의 반사 방지 물품을 포함하는 디스플레이 유닛의 단면도이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 투과율의 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2의 투과율의 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 9는 실시예 3 및 비교예 3의 투과율의 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 10은 실시예 4 및 비교예 4의 투과율의 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 11은 실시예 5 내지 실시예 8과 비교예 5 및 비교예 6의 투과율의 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 12는 실시예 9 및 실시예 10과 비교예 5 및 비교예 7의 투과율의 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 13은 실시예 11 및 실시예 12와 비교예 5 및 비교예 8의 투과율의 측정 결과를 나타내는 차트이다.
본 발명은 본 발명의 대표적인 실시 형태를 예시할 목적으로 이하에서 더욱 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되지 않는다.
본 발명에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴 또는 메타크릴"을 말하며, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"를 말한다. 게다가, "반사 방지 하드 코트"는 가시광 범위의 광의 반사가 하드 코트 표면의 적어도 일부 영역에서 감소되거나 억제되는 하드 코트를 말한다. 또한, "건식-에칭된 표면"은 적어도 부분적으로 건식 에칭된 표면을 말한다.
본 발명의 일 실시 형태의 반사 방지 하드 코트는 나노입자 혼합물 및 결합제를 포함하며, 건식-에칭된 표면을 갖는다.
반사 방지 하드 코트에 함유되는 대표적인 결합제의 예에는 경화성 단량체 및/또는 경화성 올리고머의 중합에 의해 수득되는 수지 및 졸-겔 유리의 중합에 의해 수득되는 수지가 포함된다. 더욱 구체적인 예에는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 폴리비닐 알코올 수지가 포함된다. 또한, 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머는 본 기술 분야에 공지된 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머로부터 선택될 수 있으며, 2가지 이상의 경화성 단량체의 혼합물, 2가지 이상의 경화성 올리고머의 혼합물, 또는 1가지 또는 2가지 또는 이보다 더 많은 경화성 단량체와 1가지 또는 2가지 또는 이보다 더 많은 경화성 올리고머의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 몇몇 실시 형태에서, 수지의 예에는 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 "SR399"로 사토머 컴퍼니(Sartomer Company) (미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)로부터 입수가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI) (예를 들어, 제품명 "UX-5000"으로 니폰 카야쿠 컴퍼니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) (일본 도쿄 소재)로부터 입수가능함), 우레탄 아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 "UV1700B" 및 "UB6300B"로 니폰 신테틱 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) (일본 오사카 소재)로부터 입수가능함), 트라이메틸하이드록실 다이아이소시아네이트/하이드록시에틸 아크릴레이트 (TMHDI/HEA, 예를 들어, 제품명 "에베크릴(Ebecryl) 4858"로 다이셀-사이텍 컴퍼니, 리미티드(Daicel-Cytec Company, Ltd.)로부터 입수가능함), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 개질된 비스-A-다이아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 "R551"로 니폰 카야쿠 컴퍼니, 리미티드 (일본 도쿄 소재)로부터 입수가능함), PEO 개질된 비스-A-에폭시 아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 "3002M"으로 쿄에이샤 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) (일본 오사카 소재)로부터 입수가능함), 실란계 UV 경화성 수지 (예를 들어, 제품명 "SK501M"으로 나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation) (일본 오사카 소재)으로부터 입수가능함), 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 "SR340"으로 사토머 컴퍼니로부터 입수가능함), 및 이들 혼합물을 이용하여 중합된 화합물이 포함된다. 예를 들어, 폴리카르보네이트에 대한 점착성의 향상이, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트가 대략 1.0 내지 20 질량%의 범위 내에서 사용될 때 관찰된다. 하드 코트의 경도, 내충격성 및 가요성의 동시적인 향상이, 2작용성 수지 (예를 들어, PEO 개질된 비스-A-다이아크릴레이트 "R551") 및 트라이메틸하이드록실 다이아이소시아네이트/하이드록시에틸 아크릴레이트 (TMHDI/HEA) (예를 들어, 제품명 "에베크릴 4858"로 다이셀-사이텍 컴퍼니, 리미티드 (일본 도쿄 소재)로부터 입수가능함)가 사용될 때 관찰된다.
전형적으로, 반사 방지 하드 코트 중 결합제의 양은 반사 방지 하드 코트의 총 질량의 대략 5 내지 60 질량%이며, 몇몇 실시 형태에서, 대략 10 내지 40 질량% 또는 대략 15 내지 30 질량%이다. 본 발명에 따르면, 반사 방지 하드 코트는 심지어 결합제의 양이 상대적으로 적은 경우에도 형성될 수 있다.
반사 방지 하드 코트는 필요할 경우 다른 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머에 의해 추가로 경화될 수 있다. 대표적인 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머의 예에는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 다작용성 (메트)아크릴 단량체 및 다작용성 (메트)아크릴 올리고머가 포함된다: (a) 2개의 (메트)아크릴 기를 갖는 화합물, 예를 들어 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화(alkoxylated) 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화(ethoxylated) (10) 비스페놀-A-다이아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀-A-다이아크릴레이트, 에톡실화 (30) 비스페놀-A 다이아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀-A-다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데히드 개질된 트라이메틸올 프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이아크릴레이트, 프로폭실화(propoxylated) 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 등; (b) 3개의 (메트)아크릴 기를 갖는 화합물, 예를 들어 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 에톡실화 (3) 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 (6) 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 (9) 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 (20) 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 등), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 (5.5) 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 등), 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 트리스-(2-하이드록시에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 등; (c) 4개의 (메트)아크릴 기를 갖는 화합물, 예를 들어 다이트라이메틸올 프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등; (d) 올리고머형 (메트)아크릴 화합물, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등; 상기의 폴리아크릴아미드 유사체; 및 이들의 조합. 그러한 화합물은 구매가능하며, 이들 화합물 중 적어도 몇몇은 사토머 컴퍼니, 유씨비 케미칼즈 코포레이션(UCB Chemicals Corporation) (미국 조지아주 스미르나 소재), 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company) (미국 위스콘신주 밀워키 소재) 등으로부터 입수가능하다. 다른 유용한 (메트)아크릴레이트의 예에는 미국 특허 제4262072호에 개시된 것과 같은 하이단토인 부분-함유 폴리(메트)아크릴레이트가 포함된다.
바람직한 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머는 3개 이상의 (메트)아크릴 기를 함유한다. 바람직한 구매가능한 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머는 사토머 컴퍼니로부터 입수가능한 것, 예를 들어 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 (TMPTA) (제품명: "SR351"), 펜타에리트리톨 트라이/테트라아크릴레이트 (PETA) (제품명: "SR444" 및 "SR295"), 및 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (제품명: "SR399")를 포함한다. 또한, 다작용성 (메트)아크릴레이트와 1작용성 (메트)아크릴레이트의 혼합물, 예를 들어 PETA와 2-페녹시에틸 아크릴레이트 (PEA)의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
반사 방지 하드 코트에 함유되는 나노입자 혼합물은 반사 방지 하드 코트의 총 질량의 대략 40 내지 95 질량%를 구성하며, 몇몇 실시 형태에서, 반사 방지 하드 코트의 총 질량의 대략 60 내지 90 질량% 또는 대략 70 내지 85 질량%를 구성한다. 나노입자 혼합물은 대략 10 내지 50 질량%의, 평균 입자 크기가 대략 2 내지 200 nm의 범위 내인 나노입자 (이하, 작은 입자군 또는 제1 나노입자군으로 칭해짐) 및 대략 50 내지 90 질량%의, 평균 입자 크기가 대략 60 내지 400 nm의 범위 내인 나노입자 (이하, 큰 입자군 또는 제2 나노입자군으로 칭해짐)를 함유한다. 예를 들어, 나노입자 혼합물은 평균 입자 크기가 대략 2 내지 200 nm인 제1 나노입자군과 평균 입자 크기가 대략 60 내지 400 nm인 제2 나노입자군을 대략 10:90 내지 50:50의 질량비로 혼합함으로써 수득될 수 있다.
나노입자의 평균 입자 크기는 본 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 기술을 이용하여 투과 전자 현미경(transmission electron microscope; TEM)을 이용하여 측정될 수 있다. 나노입자의 평균 입자 크기의 측정에서, TEM 영상용 졸 샘플은 메시 레이스(mesh lace)-유사 카본 (테드 펠라 인크.(Ted Pella Inc.) (미국 캘리포니아주 레딩 소재)로부터 입수가능함)의 상부 표면 상에 초박형 카본 기재를 갖는 400 메시 구리 TEM 격자(grid) 내에 졸 샘플을 적하함으로써 제조될 수 있다. 일부 액체 소적은 상기 소적을 여과지뿐만 아니라 격자의 측부 또는 저부와 접촉시킴으로써 제거될 수 있다. 남아 있는 졸 용매는 상기 용액을 가열하거나 실온에서 정치시킴으로써 제거될 수 있다. 이는 상기 입자가 초박형 카본 기재 상에 있게 하고 상기 기재로부터의 간섭을 최소로 하여 영상화되게 한다. 다음, TEM 영상은 전체 격자에 걸친 많은 위치에서 기록될 수 있다. 500 내지 1000개의 입자의 입자 크기의 측정이 가능하도록 충분한 영상이 기록된다. 다음, 나노입자의 평균 입자 크기는 샘플 각각의 입자 크기 측정치를 기반으로 하여 계산될 수 있다. TEM 영상은 300 KV에서 작동하는 고해상도 투과 전자 현미경 (LaB6 광원을 사용함) (제품명 "히타치(Hitachi) H-9000"으로 히타치 하이 테크놀로지즈 코포레이션(Hitachi High Technologies Corporation)으로부터 입수가능함)을 이용하여 수득될 수 있다. 영상은 카메라 (예를 들어, 가탄, 인크.(Gatan, Inc.) (미국 캘리포니아주 플레젠튼 소재)로부터 제품명 "가탄 울트라스캔(GATAN ULTRASCAN) CCD"로 입수가능함: 모델 번호 895, 2k x 2k 칩)를 이용하여 기록될 수 있다. 영상은 50,000배 및 100,000배의 배율로 촬영될 수 있다. 몇몇 샘플의 경우, 영상은 300,000배의 배율로 촬영될 수 있다.
전형적으로 나노입자는 무기 입자이다. 무기 입자의 예에는 무기 산화물, 예를 들어 알루미나, 산화주석, 산화안티몬, 실리카 (SiO, SiO2), 지르코니아, 티타니아, 아철산염 등과, 이들의 혼합물, 또는 이들의 혼합 산화물; 금속 바나듐산염, 금속 텅스텐산염, 금속 인산염, 금속 질산염, 금속 황산염, 금속 탄화물 등이 포함된다. 무기 산화물 졸은 무기 산화물 나노입자로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리카 나노입자의 경우에, 출발 재료로서 액체 유리 (규산나트륨 용액)를 사용하여 수득되는 실리카 졸이 사용될 수 있다. 액체 유리로부터 수득되는 실리카 졸은 제조 조건에 따라 매우 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있으며; 따라서, 그러한 실리카 졸이 사용될 때, 원하는 특성을 갖는 반사 방지 하드 코트가 반사 방지 하드 코트에서의 나노입자의 충전율을 더욱 정확하게 제어함으로써 수득될 수 있다.
작은 입자군의 평균 입자 크기는 대략 2 내지 200 nm의 범위 내이다. 상기 입자 크기는 바람직하게는 대략 2 내지 150 nm, 대략 3 내지 120 nm, 또는 대략 5 내지 100 nm이다. 큰 입자군의 평균 입자 크기는 대략 60 내지 400 nm의 범위 내이다. 상기 입자 크기는 바람직하게는 대략 65 내지 350 nm, 대략 70 내지 300 nm, 또는 대략 75 내지 200 nm이다.
나노입자 혼합물은 2가지 이상의 서로 상이한 유형의 나노입자의 입자 크기 분포를 포함한다. 나노입자 혼합물의 입자 크기 분포는 작은 입자군의 평균 입자 크기 및 큰 입자군의 평균 입자 크기에서 피크를 갖는 이중모드(bimodality) 또는 다중모드(multimodality)를 나타낼 수 있다. 입자 크기 분포에 더하여, 나노입자는 서로 동일하거나 상이할 수 있다 (예를 들어, 조성적으로 표면-개질되거나 표면-개질되지 않음). 몇몇 실시 형태에서, 평균 입자 크기가 대략 2 내지 200 nm의 범위 내인 나노입자의 평균 입자 크기 대 평균 입자 크기가 대략 60 내지 400 nm의 범위 내인 나노입자의 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1의 범위 내이며, 몇몇 실시 형태에서, 2.5:1 내지 100:1 또는 2.5:1 내지 25:1의 범위 내이다. 평균 입자 크기의 바람직한 조합의 예에는 5 nm/190 nm, 5 nm/75 nm, 20 nm/190 nm, 5 nm/20 nm, 20 nm/75 nm, 75 nm/190 nm, 및 5 nm/20 nm/190 nm의 조합이 포함된다. 서로 상이한 크기의 나노입자의 혼합물의 사용에 의해, 반사 방지 하드 코트를 다량의 나노입자로 충전시키고 이럼으로써 반사 방지 하드 코트의 경도를 증가시키는 것이 가능하다.
게다가, 투명도 (탁도 등) 및 경도는 예를 들어 나노입자의 유형, 양, 크기 및 비를 선택함으로써 변화될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 원하는 투명도 및 경도 둘 모두를 갖는 반사 방지 하드 코트가 수득될 수 있다.
작은 입자군과 큰 입자군의 질량비 (%)는 사용되는 입자 크기 또는 사용되는 입자 크기의 조합에 따라 선택될 수 있다. 바람직한 질량비는 제품명 "CALVOLD2"로 입수가능한 소프트웨어를 사용함으로써 사용되는 입자 크기 또는 사용되는 입자 크기의 조합에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 입자 크기의 조합 (작은 입자군/큰 입자군)에 있어서 작은 입자군과 큰 입자군의 질량비와 충전율 사이의 시뮬레이션을 기반으로 하여 선택될 수 있다 (문헌["Verification of a Model for Estimating the Void Fraction in a Three-Component Randomly Packed Bed," M. Suzuki and T. Oshima: Powder Technol., 43, 147-153 (1985)]을 또한 참조). 시뮬레이션 결과가 도 1에 도시되어 있다. 이 시뮬레이션에 따르면, 5 nm/190 nm의 조합에 있어서 질량비 (작은 입자군:큰 입자군)는 대략 45:55 내지 13:87 또는 대략 40:60 내지 15:85이다. 5 nm/75 nm의 조합에 있어서의 질량비는 바람직하게는 대략 45:55 내지 10:90 또는 대략 35:65 내지 15:85이다. 20 nm/190 nm의 조합에 있어서의 질량비는 바람직하게는 대략 45:55 내지 10:90이다. 5 nm/20 nm의 조합에 있어서의 질량비는 바람직하게는 대략 50:50 내지 20:80이다. 20 nm/75 nm의 조합에 있어서의 질량비는 바람직하게는 대략 50:50 내지 22:78이다. 75 nm/190 nm의 조합에 있어서의 질량비는 바람직하게는 대략 50:50 내지 27:73이다.
몇몇 실시 형태에서, 나노입자 및 입자 크기의 바람직한 조합의 이용은 반사 방지 하드 코트를 충전시키는 나노입자의 양의 증가 및 생성된 반사 방지 하드 코트의 투명도 및 경도의 조정을 가능하게 한다.
전형적으로, 하드 코트의 두께는 대략 80 nm 내지 30 μm (몇몇 실시 형태에서, 대략 200 nm 내지 20 μm 또는 대략 1 내지 10 μm)의 범위 내이지만, 하드 코트는 때때로, 심지어 상기 두께가 이들 범위로부터 벗어날 때에도 효과적으로 사용될 수 있다. 서로 상이한 크기의 나노입자의 혼합물의 사용은 때로 더욱 큰 두께 및 더욱 높은 경도를 갖는 반사 방지 하드 코트의 수득을 가능하게 한다.
나노입자의 표면은 필요할 경우 표면 처리제를 사용하여 개질될 수 있다. 전형적으로 표면 처리제는 입자 표면에의 제1 말단 결합 (공유 결합, 이온 결합 또는 강한 물리흡착을 통한 것임) 및 경화 동안 수지와 반응하고/하거나 수지와의 입자 상용성을 제공하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란, 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 부분적으로는, 나노입자 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실리카 또는 다른 규산질 충전제가 나노입자로서 사용될 때, 실란이 바람직하다. 실란 및 카르복실산이 금속 산화물에 바람직하다. 표면 개질은 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머와의 혼합 전, 상기 혼합 동안, 또는 상기 혼합 후 수행될 수 있다. 실란이 사용될 때, 실란과 나노입자 표면 사이의 반응은 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머와의 혼합 전에 수행되는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 필요한 양은 몇몇 요인, 예를 들어 나노입자의 입자 크기 및 유형과 표면 처리제의 분자량 및 유형에 의해 결정된다. 입자의 표면 상에 표면 처리제의 한 층이 침착되는 것이 전형적으로 바람직하다. 또한, 필요한 침착 절차 또는 반응 조건은 사용되는 표면 처리제에 의해 결정된다. 실란이 사용될 때, 표면 처리를 산성 또는 염기성 조건 하에서 고온에서 대략 1 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 고온 또는 장기간의 시간은 카르복실산과 같은 표면 처리제의 경우에 불필요하다.
표면 처리제의 대표적인 예에는 아이소옥틸트라이메톡시실란, 폴리알킬렌옥사이드 알콕시실란 (예를 들어, 제품명 "실퀘스트(SILQUEST) A1230"으로 모멘티브 스페셜티 케미칼즈, 인크.(Momentive Specialty Chemicals, Inc.) (미국 오하이오주 콜럼버스 소재)로부터 입수가능함), N-(3-트라이에톡시실릴 프로필) 메톡시에톡시 에톡시에틸 카르바메이트, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필 트라이메톡시실란 (예를 들어, 제품명 "실퀘스트 A174"로 알파 에이사(Alfa Aesar) (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)로부터 입수가능함), 3-(아크릴로일옥시) 프로필 트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필 트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필 메틸 다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시) 프로필 메틸 다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필 다이메틸 에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필 다이메틸 에톡시실란, 비닐 다이메틸 에톡시실란, 페닐 트라이메톡시실란, n-옥틸 트라이메톡시실란, 도데실 트라이메톡시실란, 옥타데실 트라이메톡시실란, 프로필 트라이메톡시실란, 헥실 트라이메톡시실란, 비닐 메틸 다이아세톡시실란, 비닐 메틸 다이에톡시실란, 비닐 트라이아세톡시실란, 비닐 트라이에톡시실란, 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 비닐 트라이메톡시실란, 비닐 트라이페녹시실란, 비닐 트라이(t-부톡시) 실란, 비닐 트라이(아이소부톡시) 실란, 비닐 트라이아이소프로펜옥시실란, 비닐 트리스-(2-메톡시에톡시) 실란, 스티릴 에틸 트라이메톡시실란, 메르캅토 프로필 트라이메톡시실란, 3-글리시독시 프로필 트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (MEEAA), β-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 및 메톡시 페닐 아세트산 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이 포함된다.
반사 방지 하드 코트의 결합제는 공지된 첨가제, 예를 들어 자외선 흡수제, 방오제, 김서림 방지제(defogging agent), 레벨링제(leveling agent), 자외선 반사제, 또는 정전기 방지제를 추가로 함유할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 자외선 흡수제가 반사 방지 하드 코트의 결합제 중에 함유된다. 이 실시 형태에 따르면, 파장 선택성 (자외선의 흡수 및 가시광의 투과)을 갖는 반사 방지 하드 코트를 제공하는 것이 가능하다. 자외선 흡수제는 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머와 혼합될 수 있다. 공지된 제제(agent)가 자외선 흡수제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 자외선 흡수제, 예를 들어 벤조페논계 흡수제 (예를 들어, 제품명 "유비눌(Uvinul) 3050"으로 바스프 아게(BASF AG)로부터 입수가능함, 벤조트라이아졸계 흡수제 (예를 들어, 제품명 "티누빈(Tinuvin) 928"로 바스프 아게로부터 입수가능함), 트라이아진계 흡수제 (예를 들어, 제품명 "티누빈 1577"로 바스프 아게로부터 입수가능함), 살리실레이트계 흡수제, 다이페닐아크릴레이트계 흡수제, 및 시아노아크릴레이트계 흡수제 및 장애 아민계 광 안정제(hindered amine light stabilizer; HALS) (예를 들어, 제품명 "티누빈 292"로 바스프 아게로부터 입수가능함)가 사용될 수 있다. 공지된 자외선 흡수제 및 장애 아민계 광 안정제를 병용함으로써, 상기 각각의 성분을 단독으로 사용할 때와 비교하여 반사 방지 하드 코트의 자외선 흡수성을 추가로 증가시키는 것이 가능하다.
첨가되는 자외선 흡수제의 양은 예를 들어 나노입자, 경화성 단량체 및 경화성 올리고머 총 100 질량부에 대하여 대략 0.01 내지 20 질량부 (몇몇 실시 형태에서, 대략 0.1 내지 15 질량부 또는 대략 0.2 내지 10 질량부)의 범위 내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 자외선 흡수제를 함유하는 반사 방지 하드 코트는 3% 미만의 자외선 투과율을 달성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 방오제가 반사 방지 하드 코트의 결합제 중에 함유된다. 방오제는 반사 방지 하드 코트 표면의 세척성을 (예를 들어, 지문 부착 방지, 내유성, 분진 방지 및/또는 방오 기능을 통하여) 향상시키는 것으로 관찰되었다. 플루오르화 (메트)아크릴 화합물이 방오제로서 사용될 수 있다. 플루오르화 (메트)아크릴 화합물의 예에는 일본 특허 출원 공개 제2008-538195호에 개시된 HFPO 우레탄 아크릴레이트 또는 개질 HFPO가 포함된다. 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 미반응 플루오르화 (메트)아크릴 화합물로서, 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머와의 반응에서 생기는 반응 생성물로서, 또는 이들의 조합으로서 반사 방지 코트의 결합제 중에 포함될 수 있다. 실리콘 폴리에테르 아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 "테고라드(TEGORAD)2250"으로 에보니크 골드슈미트 게엠베하 (독일 에센 소재)로부터 입수가능함)가 또한 방오제로서 사용될 수 있다.
본 발명에서, HFPO는 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)- (n은 2 내지 15임)로 표현되는 퍼플루오로에테르 부위 및 그러한 퍼플루오로에테르 부위를 함유하는 화합물을 말한다.
방오제는 바람직하게는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물이다. 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 복수의 (메트)아크릴 기를 가지며, 따라서 가교결합제로서의 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머와 반응할 수 있거나 복수의 부위에서 결합제 중에 함유된 작용기와 비-공유적으로 상호작용할 수 있다. 그 결과, 방오 특성의 내구성이 증가될 수 있다. 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물이 방오제로서 사용될 때, 반사 방지 하드 코트 표면의 마찰 계수의 감소에 의해 내스크래치성을 증가시키는 것이 또한 가능할 수 있다. 3개 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물이 사용될 때, 방오 특성의 내구성을 추가로 증가시키는 것이 가능하다.
퍼플루오로에테르 기가 반사 방지 하드 코트에 탁월한 방오 특성을 제공하기 때문에, 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 바람직하게는 2개 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 퍼플루오로에테르 화합물이다.
예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2008-538195호 및 일본 특허 출원 공개 제2008-527090호에 기재된 다작용성 퍼플루오로에테르 (메트)아크릴레이트가 2개 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 퍼플루오로에테르 화합물로서 사용될 수 있다. 그러한 다작용성 퍼플루오로에테르 (메트)아크릴레이트의 구체예에는
HFPO-C(O)N(H)CH(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO-C(O)N(H)C(CH2CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)3;
HFPO-C(O)N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO-C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2;
HFPO-C(O)NHCH(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO-C(O)NHC(CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO-C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2;
HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO-C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH=CH2)3;
HFPO-C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH=CH2))4CH2CH2NC(O)-HFPO;
CH2=CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCOCH=CH2;
HFPO-CH2O-CH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2 등이 포함된다.
상기에 기재된 다작용성 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드) 에스테르, 예를 들어 HFPO-C(O)OCH3 또는 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드) 산 할라이드: HFPO-C(O)F를 3개 이상의 알코올 또는 1차 또는 2차 아미노 기를 함유하는 물질과 반응시켜 HFPO-아미드 폴리올 또는 폴리아민, HFPO-에스테르 폴리올 또는 폴리아민, HFPO-아미드, 또는 혼합 아민 및 알코올 기를 갖는 HFPO-에스테르를 생성하는 제1 단계와, 상기 알코올 기 및/또는 아민 기를 (메트)아크릴로일 할라이드, (메트)아크릴산 무수물 또는 (메트)아크릴산을 이용하여 (메트)아크릴레이트화하는 제2 단계를 통하여 합성될 수 있다. 대안적으로, 다작용성 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트는 HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3 및 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 (TMPTA) 및 폴리(메트)아크릴레이트의 부가물과 같이 반응성 퍼플루오로에테르의 마이클식(Michael-type) 부가 반응을 이용하여 합성될 수 있다.
바람직한 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 퍼플루오로에테르 부위가 2가이고 (메트)아크릴 기가 직접적으로 또는 다른 기 또는 결합 (에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등)을 통하여 둘 모두의 말단과 결합하는 것이다. 어떠한 특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 그러한 화합물은 반사 방지 하드 코트와 견고한 결합을 형성하여서 방오 특성의 내구성을 향상시키고, (메트)아크릴 기들 사이의 퍼플루오로에테르 부위는 평면내(in-plane) 방향으로 용이하게 배향되도록 반사 방지 하드 코트 표면으로 이동한다고 생각된다. 그 결과, 방오 특성의 충분한 발현이 가능할 수 있다.
다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 실록산 단위를 함유할 수 있다. 나노입자가 무기 산화물일 때, 실록산 단위를 함유하는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 (메트)아크릴 기와 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머 사이의 반응에 의해서뿐만 아니라, 실록산 결합과 나노입자 사이의 상호작용에 의해서도 반사 방지 하드 코트 상에 더욱 견고하게 유지되며, 이는 방오 특성의 내구성을 추가로 증가시키는 것으로 생각된다. 바람직하게는 나노입자는 실록산 결합과 화학적으로 유사하고 실록산 결합과 높은 친화도를 갖는 실리카 나노입자이다.
실록산 단위를 함유하는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 예를 들어 1개 또는 2개 또는 이보다 더 많은 불포화 에틸렌 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 백금 촉매 등의 존재 하에서 3개 이상의 Si-H 결합을 함유하는 직쇄 또는 환형 올리고실록산 또는 폴리실록산 (하이드로겐 실록산)에, Si-H 결합에 대하여 1 당량 미만의 부피로 부가하고 (하이드로실릴화하고), 이와 유사하게, 하이드록실 기-함유 불포화 에틸렌 화합물을 백금 촉매 등의 존재 하에서 남아 있는 Si-H 결합에 부가하고 (하이드로실릴화하고), 그 후 상기 하이드록실 기를 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 등과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 화학식으로부터 계산된 퍼플루오로에테르 부위의 부분 분자량은 500 내지 30,000일 수 있다.
플루오르화된 부위에 의해 부여되는 방오 특성을 충분히 발현시키기 위하여, 실록산 단위는 테트라메틸 사이클로테트라실록산, 펜타메틸 사이클로펜타실록산 등으로부터 유도되는 환형 실록산 단위인 것이 바람직하다. 환형 실록산 단위를 구성하는 규소 원자의 수는 바람직하게는 3 내지 7개이다.
실록산 단위를 함유하는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물의 일례로는 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2010-285501호에 기재된 바와 같이 2개 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물이다. 예를 들어, 이 일본 특허 출원 공개에서 화학식 19 및 화학식 21로 표시되는 화합물은 4개의 규소 원자를 갖는 환형 실록산이 각각 2가 퍼플루오로폴리에테르 기, 즉 -CF2(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2- (p/q=0.9, p+q≒45)의 둘 모두의 말단에 결합하고, 3개의 아크릴로일옥시 기가 우레탄 기를 통하여 이들 환형 실록산 각각과 결합하는 구조를 갖는데, 이는 본 발명의 반사 방지 하드 코트에 적합하다.
첨가되는 방오제의 양은 예를 들어 나노입자, 경화성 단량체 및 경화성 올리고머 총 100 질량부에 대하여 대략 0.01 내지 20 질량부 (몇몇 실시 형태에서, 대략 0.1 내지 10 질량부 또는 대략 0.2 내지 5 질량부)의 범위 내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 김서림 방지제가 반사 방지 하드 코트의 결합제 중에 함유된다. 이 실시 형태의 반사 방지 하드 코트는 온도가 상당히 변화하는 환경에서 반사 방지 하드 코트를 함유하는 물품이 사용될 때 응축을 방지할 수 있다. 김서림 방지제는 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머와 혼합될 수 있다. 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제가 김서림 방지제로서 사용될 수 있으며, 이의 예에는 소르비탄계 계면활성제, 예를 들어 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노미리스테이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노베헤네이트, 및 소르비탄, 알킬렌 글리콜 축합물 및 지방산의 에스테르; 글리세린계 계면활성제, 예를 들어 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노라우레이트, 다이글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 다이팔미테이트, 글리세린 다이스테아레이트, 글리세린 모노팔미테이트/모노스테아레이트, 트라이글리세린 모노스테아레이트, 트라이글리세린 다이스테아레이트, 또는 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물; 폴리에틸렌 글리콜계 계면활성제, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노팔미테이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 알킬 페닐 에테르; 트라이메틸올 프로판계 계면활성제, 예를 들어 트라이메틸올 프로판 모노스테아레이트; 펜타에리트리톨계 계면활성제, 예를 들어 펜타에리트리톨 모노팔미테이트 및 펜타에리트리톨 모노스테아레이트; 알킬 페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물; 소르비탄/글리세린 축합물 및 지방산의 에스테르 및 소르비탄 알킬렌 글리콜 축합물 및 지방산의 에스테르; 다이글리세린 다이올레이트 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드, 도데실아민 하이드로클로라이드, 라우릴 아미드 라우레이트 에틸 포스페이트, 트라이에틸 세틸 암모늄 요오다이드, 올레일아미노 다이에틸아민 하이드로클로라이드, 도데실피리디늄 염 및 이들의 이성체가 포함된다. 김서림 방지제는 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머와 반응하는 작용기를 또한 가질 수 있다.
첨가되는 김서림 방지제의 양은 예를 들어 나노입자, 경화성 단량체 및 경화성 올리고머 총 100 질량부에 대하여 대략 0.01 내지 20 질량부 (몇몇 실시 형태에서, 대략 0.1 내지 15 질량부 또는 대략 0.2 내지 10 질량부)의 범위 내일 수 있다.
반사 방지 하드 코트의 형성에 사용될 수 있는 하드 코트 전구체는 상기에 기재된 나노입자 혼합물, 경화성 단량체 및/또는 경화성 올리고머, 반응 개시제, 및 필요할 경우 용매, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 (MEK), 1-메톡시-2-프로판올 (MP-OH) 등, 및 상기에 기재된 첨가제, 예를 들어 자외선 흡수제, 방오제, 김서림 방지제, 레벨링제, 자외선 반사제, 정전기 방지제 등을 함유한다. 일부 실시 형태의 하드 코트 전구체는 나노입자 혼합물 및 결합제를 함유하며, 여기서 나노입자는 나노입자 및 결합제의 총 질량의 40 내지 95 질량%를 구성한다. 나노입자 중 10 내지 50 질량%는 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 가지며, 나노입자 중 50 내지 90 질량%는 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는다. 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기 대 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1의 범위 내이다.
본 기술 분야에 일반적으로 공지된 바와 같이, 하드 코트 전구체는 하드 코트 전구체의 특정 성분들을 배합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 하드 코트 전구체는 용매 중에서 경화성 단량체 및/또는 경화성 올리고머를 반응 개시제와 함께 혼합하고 용매를 첨가함으로써 원하는 고형물 함량을 갖는 2가지 이상의 서로 상이한 크기의 개질 또는 비개질 나노입자 졸을 제조함으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 기술 분야에 공지된 광개시제 또는 열적 중합 개시제가 반응 개시제로서 사용될 수 있다. 사용되는 경화성 단량체 및/또는 경화성 올리고머에 따라, 용매를 사용하는 것이 불필요할 수 있다.
표면-개질된 나노입자가 사용될 때, 하드 코트 전구체는 예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다. 저해제 및 표면 개질제는 용기 중 (예를 들어, 유리 바이알 중) 용매에 첨가되며, 생성된 혼합물은 나노입자가 분산된 수성 용액에 첨가되고, 그 후 교반된다. 상기 용기는 밀봉되고, 고온 (예를 들어, 80℃)에서 수 시간 (예를 들어, 16시간) 동안 오븐 내에 두어진다. 다음, 예를 들어, 회전식 증발기를 고온 (예를 들어, 60℃)에서 사용하여 상기 용액으로부터 수분을 제거한다. 상기 용액 내에 용매를 붓고 그 후 용액을 증발시킴으로써, 남아 있는 수분을 상기 용액으로부터 제거한다. 때때로, 상기 단계들 중 뒤쪽 절반을 수 회 반복하는 것이 바람직하다. 나노입자의 농도는 용매의 부피를 조정함으로써 원하는 농도 (질량%)로 조정될 수 있다.
하드 코트 전구체 (용액)를 기재의 표면에 적용하는 기술은 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 예에는 바아(bar) 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 모세관 코팅, 스프레이 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 스크린 인쇄 등이 포함된다. 코팅된 하드 코트 전구체는 필요할 경우 건조되며, 자외선 또는 전자 빔을 이용한 광학적 중합법, 열적 중합법 등과 같은 본 기술 분야에 공지된 중합 방법을 이용하여 경화될 수 있다. 이러한 방식으로, 하드 코트가 기재 상에 형성될 수 있다.
다음, 건식 에칭이 하드 코트 표면에 수행된다. 건식 에칭의 결과로서, 나노입자가 에칭 마스크로서 작용하면서 결합제가 우선적으로 에칭되어서, 다수의 프리즘형 구조를 갖는 나방눈 구조가 하드 코트 표면 상에 생성된다. 사용되는 건식 에칭은 본 기술 분야에 잘 알려진 유형의 건식 에칭일 수 있으며, 예에는 이온 에칭, 플라즈마 에칭, 라디칼 에칭, 반응성 이온 에칭(reactive ion etching; RIE), 반응성 이온 빔 에칭(reactive ion beam etching; RIBE), 플라즈마 에칭, 분자 빔 에칭, 대기압 플라즈마 처리, 공기 코로나 처리 등과 같은 방법이 포함된다. 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭(RIE), 및 반응성 이온 빔 에칭(RIBE)이 기재에의 최소 손상, 우수한 평면내 균일성, 에칭에 있어서의 높은 수직 이방성, 및 높은 생산성의 관점에서 바람직하며, 플라즈마 에칭이 특히 유리하게 이용될 수 있다. 건식 에칭은 전체 하드 코트 표면에 수행될 수 있거나, 건식 에칭은 하드 코트 표면의 요구되는 영역에만 부분적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 건식 에칭은 반사 방지 기능 또는 접착성을 가질 것이 요구되지 않는 영역을 마스킹함으로써 하드 코트 표면에 선택적으로 수행될 수 있다.
대기압 내지 진공의 범위의 다양한 공정 압력 조건이 건식 에칭의 유형에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 에칭 또는 반응성 이온 에칭이 수행될 때, 압력은 대략 1 mTorr (대략 0.13 Pa) 이상 또는 대략 5 mTorr (대략 0.67 Pa) 이상, 그리고 대략 20 mTorr (대략 2.7 Pa) 이하 또는 대략 10 mmTorr (대략 1.3 Pa) 이하로 설정될 수 있다.
전형적으로 건식 에칭에서 사용될 수 있는 에칭 가스에는 ArO2, H2, CF4, C2F6, C3F8, CHF3, CH2F2, CF3Br, N2, NF3, Cl2, CCl4, HBr, SF6 등이 포함된다. 에칭 가스의 유량은 건식 에칭의 유형, 사용되는 챔버의 부피, 전극 면적, 챔버 내부의 압력 등과 같은 다양한 조건에 따라 조정된다. 예를 들어, 플라즈마 에칭 또는 반응성 이온 에칭이 수행될 때, 상기 유량은 대략 1 sccm 이상 또는 대략 5 sccm 이상, 그리고 대략 1000 sccm 이하 또는 대략 200 sccm 이하로 설정될 수 있다.
건식 에칭에서 사용될 수 있는 RF (고주파) 전력 발진기의 주파수는 전형적으로 13.56 ㎒이지만, 다른 주파수가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 13.56 ㎒의 발진을 갖는 용량-결합형 진공 플라즈마가 사용될 때, RF 전력 출력은 전형적으로 대략 100 W 내지 20 kW의 범위 내이고, 전력 밀도는 바람직하게는 대략 0.1 내지 1.0 와트/㎠ (몇몇 실시 형태에서, 대략 0.2 내지 0.3 와트/㎠)의 범위 내이다.
건식 에칭 온도는 하드 코트 및 기재가 과도하게 손상되지 않도록 결정되며, 대략 -60℃ 내지 100℃의 범위 내이다. 건식 에칭 시간은 하드 코트의 에칭 깊이가 대략 10 내지 500 nm가 되도록 결정되며, 전형적으로 대략 1초 내지 2분의 범위 내이다.
본 발명의 반사 방지 하드 코트는 고수준의 나노입자로 충전되기 때문에, 건식 에칭 후 형성되는 복수의 오목부의 깊이는 가시광의 파장보다 더 작으며, 바람직하게는, 가시광 파장의 1/4 이하, 예를 들어, 100 내지 200 nm이거나 그보다 더 작다. 따라서, 반사 방지 하드 코트는 반사 방지 특성을 보여 주며, 건식-에칭된 표면 상에 남아 있는 비교적 많은 수의 나노입자로 인하여 탁월한 내스크래치성을 나타낸다.
본 발명의 반사 방지 하드 코트에서, 나노입자의 노출 면적은 건식 에칭으로 인하여 증가하여서, 필요할 경우 실란 커플링 처리가 건식-에칭된 표면에 추가로 수행될 수 있다. 그러한 실란 커플링 처리는 방오성 또는 김서림 방지성과 같은 다른 기능을 반사 방지 하드 코트의 표면에 추가로 제공하는 것이 가능하게 한다.
실란 커플링 처리는 친수성 또는 소수성 실란 커플링제를 이용하여 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 친수성 실란 커플링제의 예에는 아미노-개질된 알콕시실란, 에폭시-개질된 알콕시실란, 예를 들어 글리시딜-개질된 알콕시실란, 폴리에테르-개질된 알콕시실란, 쯔비터 이온 알콕시실란 등이 포함된다. 소수성 실란 커플링제의 예에는 클로로실란, 예를 들어 다이메틸다이클로로실란, 트라이메틸클로로실란, 알릴다이메틸클로로실란, 및 알릴페닐다이클로로실란, 헥사메틸다이실라잔, 알킬 알콕시실란, 페닐 알콕시실란, 비닐 알콕시실란 등이 포함된다.
친수성은 개질된 실리콘 오일, 예를 들어 아미노-개질된 실리콘 오일 또는 에폭시-개질된 실리콘 오일을 실란 커플링-처리된 표면에 추가로 적용함으로써 향상될 수 있다. 소수성은 다이메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일, 알킬-개질된 실리콘 오일 등을 실란 커플링-처리된 표면에 추가로 적용함으로써 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태는 기재의 표면 상에 전술한 반사 방지 하드 코트의 층을 갖는 반사 방지 물품을 제공한다. 도 2에 예시된 본 발명의 일 실시 형태의 반사 방지 물품(10)에서, 건식-에칭된 표면(15)을 갖는 하드 코트 층(14)이 기재(12)의 제1 표면 상에 배치된다. 반사 방지 물품에서 사용될 수 있는 기재의 예에는 필름, 플라스틱 (중합체 플레이트), 및 판유리와 같은 투명 기재가 포함된다. 본 발명에서, "투명한"이라는 것은 가시광 범위 (380 내지 780 nm)에서의 총 광투과율이 90% 이상임을 의미한다. 대표적인 필름의 예에는 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등), 폴리우레탄, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 등), 폴리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 등), 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체 (ABS), 에폭시, 폴리아세테이트 또는 유리로부터 형성된 필름이 포함된다. 대표적인 플라스틱 (중합체 플레이트)의 예에는 폴리카르보네이트 (PC), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체 (ABS), PC와 PMMA의 블렌드, 또는 PC와 PMMA의 라미네이트로부터 형성된 플라스틱이 포함된다.
필름의 두께는 대략 5 내지 500 μm (몇몇 실시 형태에서, 대략 10 내지 200 μm 또는 대략 25 내지 100 μm)의 범위 내이다. 플라스틱 (중합체 플레이트)의 두께는 대략 0.5 mm 내지 10 cm (몇몇 실시 형태에서, 대략 0.5 내지 5 mm 또는 대략 0.5 내지 3 mm)의 범위 내이다. 판유리의 두께는 대략 5 내지 500 μm 또는 대략 0.5 mm 내지 10 cm (몇몇 실시 형태에서, 대략 0.5 내지 5 mm 또는 대략 0.5 내지 3 mm)의 범위 내이다. 이들 기재는 때때로 심지어 상기 두께가 상기에 기재된 범위를 벗어날 때에도 효과적으로 사용될 수 있다.
반사 방지 물품은 기재의 복수의 표면 상에 전술한 반사 방지 하드 코트를 가질 수 있다. 예를 들어, 기재는 제1 및 제2 표면을 가질 수 있으며, 전술한 반사 방지 하드 코트는 기재의 제1 및 제2 표면 상에 배치될 수 있다. 제2 표면은 기재로부터 볼 때 제1 표면의 반대쪽에 있을 수 있다. 즉, 제1 및 제2 표면은 기재의 2개의 대향 표면들일 수 있다. 예를 들어, 도 3에 예시된 반사 방지 물품(20)에서, 건식-에칭된 표면(25)을 갖는 하드 코트 층(24)이 기재(22)의 제1 표면 및 제1 표면의 반대쪽의 제2 표면 각각 상에 각각 배치된다. 복수의 반사 방지 하드 코트 층이 이러한 방식으로 사용될 때, 반사 방지 물품의 반사 방지 특성은 향상될 수 있다. 복수의 반사 방지 하드 코트 층들의 라미네이트가 또한 기재의 표면 상에 배치될 수 있다.
몇몇 실시 형태에서, 반사 방지 하드 코트와 기재의 접착성을 향상시키기 위하여 기재의 표면은 프라이밍되거나 프라이머 층이 기재의 표면 상에 배치된다. 특히, 기재가 불량한 점착성을 갖는 필름, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드 등일 때, 프라이밍 또는 프라이머 층이 특히 효과적이다.
프라이밍은 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 예에는 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 전자 빔 조사, 조면화, 오존 처리, 크롬산 또는 황산을 이용한 화학적 옥사이드 처리 등이 포함된다.
프라이머 층에 사용되는 물질의 예에는 (메트)아크릴 수지 ((메트)아크릴레이트의 단일중합체, 2가지 이상의 유형의 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 또는 (메트)아크릴레이트 및 다른 중합성 단량체의 공중합체), 우레탄 수지 (예를 들어, 폴리올 및 아이소시아네이트 경화제로 이루어진 2-용액 경화성 우레탄 수지), (메트)아크릴-우레탄 공중합체 (예를 들어, 아크릴-우레탄 블록 공중합체), 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화된 폴리올레핀, 예를 들어 염소화된 폴리에틸렌 또는 염소화된 폴리프로필렌, 및 이들의 공중합체 및 유도체 (예를 들어, 염소화된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 염소화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴-개질된 염소화된 폴리프로필렌, 말레산 무수물 개질된 염소화된 폴리프로필렌, 및 우레탄 개질된 염소화된 폴리프로필렌) 등이 포함된다. 기재가 폴리프로필렌 필름일 때, 프라이머는 염소화된 폴리프로필렌 또는 개질된 염소화된 폴리프로필렌을 함유하는 것이 유리하다.
프라이머 층은 본 기술 분야에 공지된 방법을 이용하여 용매 중에 전술한 수지를 용해시킴으로써 제조된 프라이머 용액을 적용하고, 그 후 상기 용액을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 전형적으로, 프라이머 층의 두께는 대략 0.1 내지 20 μm (몇몇 실시 형태에서, 대략 0.5 내지 5 μm)의 범위 내이다.
일부 실시 형태에서, 반사 방지 물품은 건식-에칭된 표면 상에 접착제 층을 가질 수 있다. 건식-에칭된 표면은 극미한 표면 조도를 가지며, 이는 접착제 층과의 탁월한 점착성을 생성한다. 이 실시 형태에서, 접착제 층의 사용은 다른 물품에 반사 방지 특성을 용이하게 제공하는 것을 가능하게 한다. 본 기술 분야에 공지된 고무 접착제, 아크릴 접착제, 폴리우레탄 접착제, 폴리올레핀 접착제, 폴리에스테르 접착제, 및 규소 접착제 또는 감압 접착제가 접착제 층으로서 사용될 수 있다. 접착제 또는 감압 접착제는 바람직하게는 광학적으로 투명한(optically transparent) 접착제 또는 감압 접착제, 예를 들어 광학적으로 투명한 아크릴 접착제 또는 감압 접착제이다. 본 발명에서, "광학적으로 투명한"은 가시광 범위 (380 내지 780 nm)에서의 총 광투과율이 90% 이상이고, 필요할 경우 다른 파장 범위 (예를 들어, 자외선 범위)의 광의 총 광투과율이 또한 90% 이상임을 의미한다. 접착제 층은 직접적으로 접착제 및 감압 접착제를 기재 상에 적용하거나 압출함으로써 형성될 수 있거나, 접착제 및 감압 접착제를 이형 라이너에 적용함으로써 형성된 접착제 층이 기재에 라미네이션 및 전사될 수 있다.
접착제 또는 감압 접착제를 포함하는 접착제 층의 두께는 전형적으로 대략 1 내지 100 μm (몇몇 실시 형태에서, 대략 5 내지 75 μm 또는 대략 10 내지 50 μm)의 범위 내이다. 접착제 또는 감압 접착제는 상기에 기재된 자외선 흡수제를 또한 함유할 수 있다.
반사 방지 하드 코트 및/또는 접착제 층에는 필요할 경우 본 기술 분야에 공지된 이형 라이너가 또한 제공될 수 있다. 본 기술 분야에 공지된 그리고 종이 또는 중합체 필름에 규소 처리 등을 수행함으로써 제조된 물질이 이형 라이너로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 반사 방지 물품은 반사 방지 하드 코트 층을 지지하는 기재와는 별도로 건식-에칭된 표면 상에 라미네이션된 제2 기재를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 제2 기재는 예를 들어 상기에 기재된 접착제 층을 통하여 건식-에칭된 표면 상에 라미네이션될 수 있다. 접착제 층은 바람직하게는 광학적으로 투명한 접착제 또는 감압 접착제를 이용하여 형성된다.
본 발명의 반사 방지 물품을 사용하는 예로서, 제2 기재가 액정 디스플레이 패널(37, 47, 57)인 디스플레이 유닛(30, 40, 50)의 단면도가 도 4 내지 도 6에 예시되어 있다. 도 4에서, 하드 코트 층(34)이 기재(32)의 양면 상에 배치되며, 액정 디스플레이 패널(37) 및 건식-에칭된 표면(35)의 일부분이 광학적으로 투명한 접착제 층(36)을 통하여 서로에 접착된다. 도 4에서, 인쇄 층(38)이 액정 디스플레이 패널(37)의 영상 디스플레이 영역의 프레임(frame)으로서 건식-에칭된 표면(35)의 외주연부 상에 배치된다. 극미한 표면 조도를 갖는 건식-에칭된 표면(35)은 또한 인쇄 층(38)의 형성에 사용되는 인쇄 잉크 등과 관련하여 탁월한 인쇄 특성을 갖는다. 도 5에서, 기재(42)의 양면 상의 둘 모두의 하드 코트 층(44)은 건식-에칭된 표면(45)을 가지며, 따라서 반사 방지 특성은 도 4와 비교하여 추가로 개선된다. 도 6에서, 방오성, 김서림 방지성 등과 같은 기능성을 디스플레이 유닛의 표면에 제공하기 위해 액정 디스플레이 패널(57)과 반대쪽의 건식-에칭된 표면(59)에 실란 커플링 처리가 추가로 수행된다.
본 발명의 반사 방지 하드 코트 및 반사 방지 물품은 예를 들어 액정 디스플레이, EL 디스플레이, LED 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널, 카메라 등의 렌즈, 태양광 발전 패널(solar-powered panel) (태양 전지 패널) 등과 같은 응용에 적합하다. 그러나, 본 발명의 반사 방지 하드 코트 및 반사 방지 물품은 이들 응용에 한정되지 않으며, 반사 방지 특성을 요구하는 다양한 응용에 이용될 수 있다.
반사 방지 하드 코트, 물품 및 디스플레이의 다양한 실시 형태가 제공된다.
실시 형태 1은 나노입자 혼합물 및 결합제를 포함하는 반사 방지 하드 코트로서, 반사 방지 하드 코트는 건식-에칭된 표면을 가지며; 나노입자들은 하드 코트의 전체 질량의 40 내지 95 질량%를 구성하고; 나노입자들 중 10 내지 50 질량%는 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 가지며; 나노입자들 중 50 내지 90 질량%는 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖고; 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기 대 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1의 범위 내이며, 나노입자들의 입자 크기 분포는 이중모드 또는 다중모드인, 반사 방지 하드 코트이다.
실시 형태 2는 나노입자들은 표면-개질된 나노입자들인, 실시 형태 1의 반사 방지 하드 코트이다.
실시 형태 3은 건식 에칭은 플라즈마 에칭인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 반사 방지 하드 코트이다.
실시 형태 4는 결합제는 플루오르화 (메트)아크릴 화합물, 이의 반응 생성물, 또는 이들의 조합을 함유하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 한 실시 형태의 반사 방지 하드 코트이다.
실시 형태 5는 건식-에칭된 표면에 실란 커플링 처리가 추가로 수행되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태의 반사 방지 하드 코트이다.
실시 형태 6은 제1 표면을 갖는 기재; 및 기재의 제1 표면 상에 배치된 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태의 반사 방지 하드 코트의 층을 포함하는, 반사 방지 물품이다.
실시 형태 7은 기재는 제2 표면을 추가로 포함하며, 기재의 제2 표면 상에 배치된 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 하나의 실시 형태의 반사 방지 하드 코트의 층을 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태의 반사 방지 물품이다.
실시 형태 8은 제2 기재가 건식-에칭된 표면 상에 라미네이션되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태의 반사 방지 물품이다.
실시 형태 9는 제2 기재는 광학적으로 투명한 접착제 층을 통해 건식-에칭된 표면 상에 라미네이션되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 한 실시 형태의 반사 방지 물품이다.
실시 형태 10은 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 한 실시 형태에 따른 반사 방지 물품을 포함하는 디스플레이 유닛으로서, 제2 기재는 액정 디스플레이 패널인, 디스플레이 유닛이다.
실시예
하기 실시예에서, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 예시하지만, 본 발명은 이들 실시 형태로 한정되지 않는다. 모든 "부" 및 "퍼센트"는 달리 명기되지 않는 한 질량 기준이다.
평가 방법
본 발명의 반사 방지 하드 코트의 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
1. 광학적 특성
350 내지 850 nm의 파장에서의 투과율을 자외선-가시선 분광 광도계 (U-4100, 히타치 하이 테크놀로지즈 코포레이션(Hitachi High Technologies Corporation)으로부터 획득함)를 사용하여 측정하였다.
2. 접촉각
반사 방지 하드 코트 표면의 물 접촉각을 접촉각 측정기 (제품명 "드롭마스터 페이스(DROPMASTER FACE)"로 교와 카이멘 카가쿠 컴퍼니, 리미티드(Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.)로부터 획득함)를 사용하여 세실 드롭법(Sessile Drop method)에 의해 측정하였다. 정적 측정의 경우 액체 소적의 부피를 4 μL로 설정하였다. 물 접촉각의 값을 5개의 측정치의 평균으로부터 계산하였다. 물 접촉각이 100도를 초과하는 표면은 분진 등의 침착을 방지할 수 있다. 반면에, 물 접촉각이 20도 미만인 표면은 높은 친수성을 가지며, 이는 표면 상에서의 수증기의 응축으로 인하여 김서림의 방지를 가능하게 한다.
3. 접착력 시험
폭이 25 mm인 광학적으로 투명한 접착 테이프 (CEF0806, 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 획득함)를 2.0 ㎏ 롤러를 사용하여 각각의 기재의 반사 방지 하드 코트 표면에 부착시키고, 90도의 박리 각도 및 300 mm/분의 박리 속도로 25℃에서 접착력을 측정하였다.
[표 1]
Figure pct00001
표면-개질된 실리카 졸 (졸 1)의 제조
표면-개질된 실리카 졸 ("졸 1")을 하기와 같이 제조하였다. 먼저, 5.95 g의 실퀘스트 A174 및 0.5 g의 프로스탭을 유리 바이알 중 400 g의 날코 2329와 450 g의 1-메톡시-2-프로판올의 혼합물에 첨가하고, 실온에서 10분 동안 교반시켰다. 상기 유리 바이알을 밀봉하고, 80℃에서 16시간 동안 오븐 내에 넣어두었다. 상기 생성된 용액으로부터 물을, 용액의 고형물 함량이 60℃에서 거의 45 질량%에 도달할 때까지 회전식 증발기를 이용하여 제거하였다. 200 g의 1-메톡시-2-프로판올을 생성된 용액에 첨가하고, 남아 있는 물을 회전식 증발기를 사용하여 60℃에서 제거하였다. 상기 단계들 중 뒤쪽 절반을 2회 반복하여서 상기 용액으로부터 물을 추가로 제거하였다. 마지막으로, 모든 SiO2 나노입자의 농도를 1-메톡시-2-프로판올의 첨가에 의해 45 질량%로 조정하고, 평균 입자 크기가 75 nm인 표면-개질된 SiO2 나노입자를 함유하는 SiO2 졸 (이하, "졸 1"로 칭해짐)을 수득하였다.
표면-개질된 실리카 졸 (졸 2)의 제조
표면-개질된 실리카 졸 ("졸 2")을 하기와 같이 제조하였다. 400 g의 날코 2327, 25.25 g의 실퀘스트 A174, 및 0.5 g의 프로스탭을 사용한 것을 제외하고는 졸 1에 대한 것과 동일한 방법을 이용하여 개질을 수행하고, 평균 입자 크기가 20 nm인 표면-개질된 SiO2 나노입자 45 질량%를 함유하는 SiO2 졸 (이하, "졸 2"로 칭해짐)을 수득하였다.
표면-개질된 실리카 졸 (졸 3)의 제조
표면-개질된 실리카 졸 ("졸 3")을 하기와 같이 제조하였다. 400 g의 MP-2040, 4.74 g의 실퀘스트 A174, 및 0.5 g의 프로스탭을 사용한 것을 제외하고는 졸 1에 대한 것과 동일한 방법을 이용하여 개질을 수행하고, 평균 입자 크기가 190 nm인 표면-개질된 SiO2 나노입자 45 질량%를 함유하는 SiO2 졸 (이하, "졸 3"으로 칭해짐)을 수득하였다.
실시예 1
졸 1 및 졸 2를 65:35의 비 (질량비)로 혼합하고, 1-메톡시-2-프로판올의 양을 조정하여 총 46.65 질량%의 표면-개질된 나노입자를 함유하는 혼합물을 수득하였다. 결합제는 에베크릴(Ebecryl) 4858, SR340, 및 이르가큐어 184를 90:10:8의 비 (질량비)로 혼합함으로써 제조하였다. 표면-개질된 나노입자 및 결합제를 함유하는 혼합물을 75:25의 비 (질량비)로 혼합하였다. 생성된 반사 방지 하드 코트 조성물을 #4 마이어 로드(Meyer rod)를 이용하여 두께가 2 mm인 판유리 (백색 판유리, 쇼트 아게(Schott AG)로부터 획득함)에 적용하고, 40℃에서 10분 동안 건조시켰다. 다음, 상기 조성물을 25 W UV 램프 (살균 램프 G25T8, 산쿄 덴키(Sankyo Denki)로부터 획득함)를 이용하여 질소 분위기에서 253.7 nm의 파장을 갖는 자외선으로 5분 동안 조사하였다 (조사량: 268.43 mJ/㎠). 이러한 방식으로 실시예 1의 하드 코트를 유리판 상에 형성시켰다. 그 후, 챔버 내부의 베이스 압력을 PDC210 플라즈마 처리 장치 (야마토 사이언티픽 컴퍼니, 리미티드(Yamato Scientific Co., Ltd.))를 사용하여 10 mTorr로 설정하고, 그 후, 챔버 내부의 압력을 73 sccm의 산소 가스 유량에서 46 내지 48 mTorr에 유지하면서, 13.56 ㎒, 200 W의 전력에서 25℃에서 60초 동안, 그리고 28.7 J/㎠의 유효 출력에서 하드 코트 표면을 플라즈마 에칭하여, 투과율 측정용 샘플을 제조하였다.
실시예 2
표면-개질된 나노입자를 함유하는 혼합물 대 결합제의 비를 69:31 (질량비)로 설정하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 투과율 측정용 샘플을 제조하였다.
실시예 3
표면-개질된 나노입자를 함유하는 혼합물 대 결합제의 비를 65:35 (질량비)로 설정하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 투과율 측정용 샘플을 제조하였다.
실시예 4
졸 1 대신 졸 3을 이용하고 두께가 2 mm인 유리판 (플로트 유리, 아사히 글래스 컴퍼니, 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.)로부터 획득함)을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 투과율 측정용 샘플을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 4
비교예 1 내지 비교예 4에서의 투과율 측정용 샘플은 각각, 플라즈마 에칭을 하드 코트 표면에 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 내지 실시예 4에서와 동일한 절차를 이용하여 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 내지 비교예 4의 샘플의 광학적 특성의 측정 결과를 도 7 내지 도 10에 나타낸다.
하드 코트 전구체 (HC-1)의 제조
먼저, 108.33 g의 졸 1, 58.33 g의 졸 2, 및 25 g의 카유라드(Kayurad) UX-5000을 혼합하였다. 다음, 2.0 g의 이르가큐어 184를 광학적 중합 개시제로서 상기 혼합물에 첨가하고, 0.01 g의 BYK-UV3500을 레벨링제로서 상기 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 1-메톡시-2-프로판올을 첨가함으로써 고형물 함량이 50 질량%가 되도록 상기 혼합물을 조정하고, 이에 따라 하드 코트 전구체 HC-1을 제조하였다.
하드 코트 전구체 (HC-2 및 HC-3)의 제조
하드 코트 전구체 HC-2 및 HC-3을 표 2에 기재된 제형을 이용하여 HC-1과 동일한 방식으로 제조하였다. 방오제로서 HFPO 우레탄 아크릴레이트를 HC-2에 첨가하고, KY-1203을 HC-3에 첨가하였다.
HC-1 내지 HC-3의 조성이 표 2에 예시되어 있다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예 5
폴리카르보네이트 기재 (100 × 53 × 1 mm, 미츠비시 가스 케미칼 컴퍼니, 인크.(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)로부터 제품명 "루필론(Lupilon) NF2000"으로 획득함)를 딥 코팅기의 헤드에 매달아 그에 고정시키고, 하드 코트 전구체 HC-1에 침지시켰다. 30초 후, 기재를 3.33 mm/초의 속도로 끌어올렸다. 기재를 60℃에서 5분 동안 건조시킨 후, 기재를 산소 농도가 50 ppm인 질소-퍼징된 박스 내에 두었다. 다음, 상기 기재를 25 W UV 램프 (살균 램프 G25T8, 산쿄 덴키로부터 획득함)를 이용하여 질소 분위기에서 253.7 nm의 파장을 갖는 자외선으로 5분 동안 양면으로부터 조사하였다 (조사량: 268.43 mJ/㎠). 그 후 챔버 내부의 베이스 압력을 PDC210 플라즈마 처리 장치 (야마토 사이언티픽 컴퍼니, 리미티드)를 사용하여 10 mTorr로 설정하고, 그 후, 챔버 내부의 압력을 73 sccm의 산소 가스 유량에서 46 내지 48 mTorr에 유지하면서, 13.56 ㎒, 200 W의 전력에서 25℃에서 60초 동안, 그리고 28.3 J/㎠의 유효 출력에서 하드 코트 표면을 플라즈마 에칭하였다.
실시예 6
하드 코트 전구체 HC-1을 실시예 5에서와 동일한 방식으로 적용하여 경화시켰다. 플라즈마 에칭을 실시예 5에서와 동일한 조건 하에 샘플의 양면에 수행하였다.
실시예 7
하드 코트 전구체 HC-1을 실시예 5에서와 동일한 방식으로 적용하여 경화시켰다. 플라즈마 에칭을 실시예 5에서와 동일한 조건 하에 샘플의 양면에 수행하였다. 플라즈마 에칭 후, 소수성 실란 커플링제 EGC1720을 일 표면에 적용하고, 100℃에서 30분 동안 가열함으로써 경화시켰다.
실시예 8
하드 코트 전구체 HC-1을 실시예 5에서와 동일한 방식으로 적용하여 경화시켰다. 플라즈마 에칭을 실시예 5에서와 동일한 조건 하에 샘플의 양면에 수행하였다. 플라즈마 에칭 후, 친수성 실란 커플링제 L-21074를 일 표면에 적용하고, 100℃에서 30분 동안 가열함으로써 경화시켰다.
실시예 9 및 실시예 10
하드 코트 전구체 HC-2를 실시예 5에서와 동일한 방식으로 적용하여 경화시켰다. 플라즈마 에칭을 실시예 5에서와 동일한 조건 하에 일면 (실시예 9) 또는 양면 (실시예 10)에 수행하였다.
실시예 11 및 실시예 12
하드 코트 전구체 HC-3을 실시예 5에서와 동일한 방식으로 적용하여 경화시켰다. 플라즈마 에칭을 실시예 5에서와 동일한 조건 하에 일면 (실시예 11) 또는 양면 (실시예 12)에 수행하였다.
비교예 5 내지 비교예 8
비처리 폴리카르보네이트 기재 (100 × 53 × 1 mm, 미츠비시 가스 케미칼 컴퍼니, 인크.로부터 제품명 "루필론 NF2000"으로 획득함)를 비교예 5로서 사용하였으며, 실시예 5, 실시예 9 및 실시예 11에서와 동일한 방식으로 하드 코트 전구체를 적용하여 경화시킨 후 플라즈마 에칭을 수행하지 않은 기재를 각각 비교예 6 내지 비교예 8로서 사용하였다.
이들 하드 코트의 평가 결과가 표 3 및 도 11 내지 도 13에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00003
도 7 내지 도 13에 예시된 바와 같이, 플라즈마 에칭으로 인하여 하드 코트 표면의 반사성은 감소하고, 하드 코트의 투과율은 증가한다. 특히, 양면이 플라즈마-에칭된 하드 코트는 플라즈마-에칭되지 않은 것보다 대략 5% 더 높은 투과율을 보여 주었다.
표 3은 플라즈마 에칭 전 및 후의 물 접촉각 및 접착력을 나타낸다. 방오제를 갖고 플라즈마-에칭되지 않은 하드 코트 (비교예 7 및 비교예 8)는 100도 초과의 물 접촉각을 보여 주었다. 소수성 실란 커플링 처리를 한 실시예 7이 또한 100도를 초과하는 물 접촉각을 보여 주었다. 반면에, 친수성 실란 커플링 처리를 한 실시예 8의 물 접촉각은 20도 미만이었다. 이들 결과는 플라즈마-에칭된 표면을 추가로 실란 커플링 처리하면 반사 방지 하드 코트에 방오성 또는 김서림 방지성을 제공하는 것이 가능해짐을 시사한다.
광학적으로 투명한 접착제의 접착력은 플라즈마 에칭 후 증가하였다 (비교예 6 및 실시예 5, 비교예 7 및 실시예 9, 및 비교예 8 및 실시예 11). 이들 결과는 본 발명의 반사 방지 하드 코트의 건식-에칭된 표면이 접착제와의 점착성 및 잉크 인쇄에 대한 인쇄 적합성 등이 탁월하다는 것을 시사한다.
도면 부호의 설명
10, 20 반사 방지 물품
12, 22 기재
14, 24 하드 코트 층
15, 25 건식-에칭된 표면
30, 40, 50 액정 디스플레이
32, 42, 52 기재
34, 44, 54 하드 코트 층
35, 45, 55 건식-에칭된 표면
36, 46, 56 광학적으로 투명한 접착제 층
37, 47, 57 액정 디스플레이 패널
38, 48, 58 인쇄 층
59 건식-에칭된 그리고 실란 커플링-처리된 표면

Claims (10)

  1. 나노입자 혼합물 및 결합제를 포함하는 반사 방지 하드 코트(anti-reflective hard coat)로서, 상기 반사 방지 하드 코트는 건식-에칭된 표면을 가지며;
    상기 나노입자들은 상기 하드 코트의 전체 질량의 40 내지 95 질량%를 구성하고;
    상기 나노입자들 중 10 내지 50 질량%는 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 가지며;
    상기 나노입자들 중 50 내지 90 질량%는 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖고;
    상기 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 상기 평균 입자 크기 대 상기 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 상기 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1의 범위 내이며,
    상기 나노입자들의 입자 크기 분포는 이중모드(bimodal) 또는 다중모드(multimodal)인, 반사 방지 하드 코트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노입자들은 표면-개질된 나노입자들인, 반사 방지 하드 코트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 건식 에칭은 플라즈마 에칭인, 반사 방지 하드 코트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 플루오르화 (메트)아크릴 화합물, 이의 반응 생성물, 또는 이들의 조합을 함유하는, 반사 방지 하드 코트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건식-에칭된 표면에 실란 커플링 처리가 추가로 수행되는, 반사 방지 하드 코트.
  6. 반사 방지 물품으로서,
    제1 표면을 갖는 기재(substrate); 및
    상기 기재의 상기 제1 표면 상에 배치된 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 반사 방지 하드 코트의 층을 포함하는, 반사 방지 물품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기재는 제2 표면을 추가로 포함하며, 상기 기재의 상기 제2 표면 상에 배치된 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 반사 방지 하드 코트의 층을 추가로 포함하는, 반사 방지 물품.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제2 기재가 건식-에칭된 표면 상에 라미네이션되는(laminated), 반사 방지 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 기재는 광학적으로 투명한(optically transparent) 접착제 층을 통해 상기 건식-에칭된 표면 상에 라미네이션되는, 반사 방지 물품.
  10. 제8항 또는 제9항에 따른 반사 방지 물품을 포함하는 디스플레이 유닛으로서, 제2 기재는 액정 디스플레이 패널인, 디스플레이 유닛.
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