CN104619790B - 抗反射硬涂层和抗反射制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了抗反射硬涂层，所述抗反射硬涂层包含纳米颗粒混合物和粘结剂并且具有经干蚀刻的表面。所述纳米颗粒构成所述抗反射硬涂层的整个质量的40质量％至95质量％。10质量％至50质量％的所述纳米颗粒具有在2nm至200nm范围内的平均粒度。50质量％至90质量％的所述纳米颗粒具有在60nm至400nm范围内的平均粒度。具有在60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度与具有在2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度的比率为2:1至200:1。所述纳米颗粒的粒度分布为双峰的或多峰的。

Description

抗反射硬涂层和抗反射制品
相关申请的交叉引用
本专利申请要求提交于2012年8月1日的日本专利申请JP 2012-170716的优先权，其公开内容全文以引用方式并入。
技术领域
本公开涉及抗反射硬涂层和抗反射制品。
背景技术
抗反射(AR)涂料用于通过避免内部光等投射到显示器上来获得清晰的视频图像。此外，硬涂层处理有时也被执行用于为显示器表面提供针对用布料等擦拭或与指甲等接触导致的刮擦的耐刮擦性。
日本未经审查的专利申请公布2006-297680描述“低折射率薄膜，其中固体基材作为另外一种选择地浸入到(A)包含0.01至0.25摩尔/升的浓度的电解质的细小颗粒分散体和(B)具有与细小颗粒的表面电荷相反的电荷的离子性的聚合物溶液中，由此由微粒和作为另外一种选择地层压在基材上的聚合物形成微粒层合体膜，并且微粒层合体膜具有不允许可见光散射的孔结构。”
日本未经审查的专利申请公布2002-079616描述“由基材和设置在基材表面上的透明涂层组成的透明涂层基材，透明涂层具有(i)包含含有氟取代的烷基基团的硅氧烷组分的基质和(ii)外部外壳层，其中内部部件包含无机化合物颗粒以便为多孔的或中空的，并且多孔的或中空品质被保持在透明涂层中。”
日本未经审查的专利申请公布H07-092305描述“低折射率抗反射膜，其中(1)由空气和具有表面粗糙度的有机超细颗粒的混合物组成的部分在抗反射膜的最外层形成，其中表面粗糙度通过暴露具有最多1.45的折射率的有机超细颗粒的表面形成，(2)由有机超细颗粒组成的部分在从最外层延伸的抗反射膜的内部形成，其中有机超细颗粒的最外层自身交联或熔凝，以及(3)抗反射膜具有从最外层朝底部逐渐增大的折射率。”
公布的PCT专利申请2012-514238的日文译本描述了通过具有如下步骤的方法形成的复合材料，“提供包含纳米分散相的基质的步骤和通过使用等离子体蚀刻基质用无规纳米结构形成各向异性的表面的步骤”，其中复合材料用作具有可用作抗反射制品的纳米结构的制品。
包含经由光固化硅烷偶联剂改性的SiO2纳米颗粒的硬涂层材料在美国专利5104929和7074463中有所描述。
另外存在对显示器表面提供防污特性的强烈需要。通过固化包含具有六氟环氧丙烷部位的氟化合物的可聚合组合物而获得的具有防污特性且具有易洗涤表面的硬涂层材料在美国专利7718264和美国专利申请公布2008/0124555中有所描述。
发明内容
本公开的目标为提供抗反射硬涂层和具有优异的耐刮擦性的抗反射制品。
本公开的一个实施例提供包含纳米颗粒混合物和粘结剂的抗反射硬涂层，该抗反射硬涂层具有经干蚀刻的表面；纳米颗粒构成硬涂层整个质量的40质量％至95质量％；10质量％至50质量％的纳米颗粒具有在2nm至200nm范围内的平均粒度；50质量％至90质量％的纳米颗粒具有在60nm至400nm范围内的平均粒度；具有在60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度与具有在2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度的比率在2:1至200:1的范围内。
本公开的另一个实施例提供包含基材和一层抗反射硬涂层的抗反射制品，其中基材具有第一表面，抗反射硬涂层的层设置在基材的第一表面上。
填充有高水平纳米颗粒的本公开的抗反射硬涂层同时显示了优异的耐刮擦性和抗冲击性，并且表现出由在经干蚀刻的表面上形成的蛾眼结构产生的高抗反射特性。
以上描述不应被认为是本发明的所有实施例或本发明的所有优点的公开。
附图说明
图1为示出用于若干粒度的组合(小颗粒组/大颗粒组)的小颗粒组与大颗粒组的质量比和填充率之间的模拟的结果的图。
图2为本公开实施例的抗反射制品的剖面图。
图3为本公开另一个实施例的抗反射制品的剖面图。
图4为包括本公开实施例的抗反射制品的显示单元的剖面图。
图5为包括本公开另一个实施例的抗反射制品的显示单元的剖面图。
图6为包括本公开另一个实施例的抗反射制品的显示单元的剖面图。
图7为示出实例1和比较例1的透射率测量结果的图表。
图8为示出实例2和比较例2的透射率测量结果的图表。
图9为示出实例3和比较例3的透射率测量结果的图表。
图10为示出实例4和比较例4的透射率测量结果的图表。
图11为示出实例5至实例8和比较例5与比较例6的透射率测量结果的图表。
图12为示出实例9与实例10和比较例5与比较例7的透射率测量结果的图表。
图13为示出实例11与实例12和比较例5与比较例8的透射率测量结果的图表。
具体实施方式
出于示出本发明代表性实施例的目的，将在下文中进一步详述本发明，然而本发明并不限于这些实施例。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。此外，“抗反射硬涂层”是指其中在可见光范围内的光的反射在硬涂层表面的至少一些区域处减少或被抑制的硬涂层。此外，“经干蚀刻的表面”是指已经至少部分地经受干蚀刻的表面。
本公开的一个实施例的抗反射硬涂层包含纳米颗粒混合物和粘结剂并且具有经干蚀刻的表面。
包含在抗反射硬涂层中的代表性粘结剂的示例包括通过聚合可固化单体和/或可固化低聚物获得的树脂和通过聚合溶胶-凝胶玻璃获得的树脂。更具体的示例包括丙烯酸类树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂和聚乙烯醇树脂。此外，可固化单体或可固化低聚物可以选自在该技术领域中已知的可固化单体或可固化低聚物，并且可以使用两种或更多种可固化单体的混合物、两种或更多种可固化低聚物的混合物，或一种或两种或更多种可固化单体和一种或两种或更多种可固化低聚物的混合物。在若干实施例中，树脂的示例包括五丙烯酸二戊赤藓醇酯(例如，以产品名称“SR399”购自宾夕法尼亚艾克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company，Exton,PA))、季戊四醇三丙烯酸酯异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)(例如，以产品名称“UX-5000”购自日本东京的日本化药株式会社(Nippon KayakuCo.,Ltd.,Tokyo Japan))、聚氨酯丙烯酸酯(例如，以产品名称“UV1700B”和“UB6300B”购自日本大阪的日本合成化学工业有限公司(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.,Osaka,Japan))、三甲基羟基二异氰酸酯/羟乙基丙烯酸酯(TMHDI/HEA，例如，以产品名称“EBECRYL 4858”购自日本东京的大赛璐-氰特有限公司(Daicel-Cytec Company,Ltd.,Tokyo Japan))、聚环氧乙烷(PEO)改性的双-A-二丙烯酸酯(例如，以产品名称“R551”购自日本东京的日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,Tokyo Japan))、PEO改性的双-A-环氧基丙烯酸酯(例如，以产品名称“3002M”购自日本大阪的共荣社化学株式会社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.,Osaka,Japan))、基于硅烷的UV可固化的树脂(例如，以产品名称“SK501M”购自日本大阪的长濑ChemteX公司(Nagase ChemteX Corporation,Osaka,Japan))、和甲基丙烯酸2-苯氧乙酯(例如，以产品名称“SR340”购自沙多玛公司(SartomerCompany))，和使用这些混合物聚合的化合物。例如，当甲基丙烯酸2-苯氧乙酯在约1.0质量％至20质量％的范围内使用时，观察到对聚碳酸酯的粘附性的改善。当使用双官能的树脂(例如，经PEO改性的双-A-二丙烯酸酯“R551”)和三甲基羟基二异氰酸酯/羟乙基丙烯酸酯(TMHDI/HEA)(例如，以产品名称“EBECRYL 4858”购自日本东京的大赛璐-氰特有限公司(Daicel-Cytec Company,Ltd.,Tokyo Japan))时，观察到硬涂层在硬度、抗冲击性和柔韧性的同时改善。
抗反射硬涂层中粘结剂的量通常为抗反射硬涂层的总质量的约5质量％至60质量％，并且在若干实施例中为约10质量％至40质量％或约15质量％至30质量％。根据本公开，即使粘结剂的量相对小，仍可形成抗反射硬涂层。
如必要，抗反射硬涂层还可用另一种可固化单体或可固化低聚物固化。代表性的可固化单体或可固化低聚物的示例包括选自如下物质的多官能的(甲基)丙烯酸单体和多官能的(甲基)丙烯酸低聚物：(a)具有两个(甲基)丙烯酸基团的化合物诸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚-A-二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚-A-二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚-A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚-A-二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等等；(b)具有三个(甲基)丙烯酸基团的化合物诸如三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等等)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等等)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯等等；(c)具有四个(甲基)丙烯酸基团的化合物诸如二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、五丙烯酸二戊赤藓醇酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、己内酯改性的六丙烯酸二戊赤藓醇酯等等；(d)低聚物(甲基)丙烯酸化合物诸如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧树脂丙烯酸酯等等；上述物质的聚丙烯酰胺类似物；以及它们的组合。此类化合物可商购获得，并且这些化合物中的至少若干种购自沙多玛公司(Sartomer Company)、乔治亚州士麦拿的UCB化学品公司(UCBChemicals Corporation,Smyrna,GA))、威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich,Milwaukee,WI)等等。其它可用的(甲基)丙烯酸酯的示例包括包含乙内酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，诸如在美国专利4262072中公开的那些。
优选的可固化单体或可固化低聚物包含至少三个(甲基)丙烯酸基团。优选的可商购获得的可固化单体或可固化低聚物包括购自沙多玛公司(Sartomer Company)的那些，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(产品名称：“SR351”)、季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)(产品名称：“SR444”和“SR295”)，和五丙烯酸二戊赤藓醇酯(产品名称：“SR399”)。此外，可使用多官能的(甲基)丙烯酸酯和单官能的(甲基)丙烯酸酯的混合物，诸如PETA和丙烯酸2-苯氧乙酯(PEA)的混合物。
包含在抗反射硬涂层中的纳米颗粒混合物构成抗反射硬涂层总质量的约40质量％至95质量％，并且在若干实施例中，构成抗反射硬涂层总质量的约60质量％至90质量％或约70质量％至85质量％。纳米颗粒混合物包含约10质量％至50质量％的具有在约2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒(在下文中称为小颗粒组或第一纳米颗粒组)和约50质量％至90质量％的具有在约60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒(在下文中称为大颗粒组或第二纳米颗粒组)。例如，可通过以约10:90至50:50的质量比混合具有约2nm至200nm平均粒度的第一纳米颗粒组和具有约60nm至400nm平均粒度的第二纳米颗粒组，获得纳米颗粒混合物。
可使用透射电子显微镜(TEM)利用在该技术领域中常用的技术测量纳米颗粒的平均粒度。在纳米颗粒平均粒度的测量中，用于TEM图像的溶胶样品可通过将溶胶样品滴落到400-目铜TEM网格中制备，其中400-目铜TEM网格具有在目花边样碳的上表面上的超薄型碳底物(购自加利福尼亚州雷丁的特德佩拉公司(Ted Pella Inc.,Redding,CA))。一些液体小滴可通过使小滴接触滤纸以及网格的侧边或底部部分去除。剩余的溶胶溶剂可通过加热或允许溶液保持在室温下去除。这允许颗粒保持在超薄型碳底物上并且使用来自底物的最小干涉进行成像。接下来，可在跨越整个网格的许多位置处记录TEM图像。记录足够的图像以允许测量500至1000颗粒的粒度。接下来，可基于每个样品的粒度测量，计算纳米颗粒的平均粒度。TEM图像可使用高分辨率透射电子显微镜(使用LaB6源极)(以产品名称“HitachiH-9000”购自日立高新技术公司(Hitachi High Technologies Corporation))在300KV下操作获得。可使用相机(以产品名称“GATAN ULTRASCAN CCD”购自加利福尼亚普莱森顿的加坦公司(Gatan,Inc.,Pleasanton,CA))，例如：型号895，2k×2k薄片)记录图像。可以50,000至100,000倍的放大倍数拍摄图像。针对若干样品，可以300,000倍的放大倍数拍摄图像。
纳米颗粒通常为无机颗粒。无机颗粒的示例包括无机氧化物诸如氧化铝、氧化锌、氧化锑、二氧化硅(SiO、SiO2)、氧化锆、二氧化钛、铁氧体等等，以及它们的混合物，或它们的混合氧化物；金属钒酸盐、金属钨酸盐、金属磷酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属碳化物等等。无机氧化物溶胶可用作无机氧化物纳米粒子。就二氧化硅纳米颗粒而言，例如，可使用二氧化硅溶胶，其使用液体玻璃(硅酸钠溶液)作为原料获得。根据制造条件，由液体玻璃获得的二氧化硅溶胶可具有非常狭窄的粒度分布；因此，当使用该二氧化硅溶胶时，可通过更精确地控制纳米颗粒在硬涂层中的填充率获得具有期望特性的硬涂层。
小颗粒组的平均粒度在约2nm至200nm的范围内。粒度优选为约2nm至150nm，约3nm至120nm，或约5nm至100nm。大颗粒组的平均粒度在约60nm至400nm的范围内。粒度优选为约65nm至350nm，约70nm至300nm，或约75nm至200nm。
纳米颗粒混合物包含至少两种不同类型的纳米颗粒的粒度分布。纳米颗粒混合物的粒度分布在小颗粒组的平均粒度和大颗粒组的平均粒度处可表现出具有峰的双峰或多峰。除了粒度分布以外，纳米颗粒可以彼此相同或不同(例如，组成上是表面改性或未表面改性)在若干实施例中，具有在约2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度与具有在约60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度的比率在2:1至200:1的范围内并且，在若干实施例中，在2.5:1至100:1或2.5:1至25:1的范围内。优选的平均粒度组合的示例包括5nm/190nm、5nm/75nm、20nm/190nm、5nm/20nm、20nm/75nm、75nm/190nm和5nm/20nm/190nm的组合。通过使用不同尺寸的纳米颗粒的混合物，可以用大量的纳米颗粒填充抗反射硬涂层，从而增大抗反射硬涂层的硬度。
此外，可通过选择例如纳米颗粒的类型、量、尺寸和比率，改变透射率(雾度等)和硬度。在若干实施例中，可获得具有期望的透射率和硬度两者的抗反射硬涂层。
可根据使用的粒度或使用的粒度的组合，选择小颗粒组与大颗粒组的质量比(％)。可根据使用的粒度或使用的粒度组合，通过使用以产品名称“CALVOLD2”获得的软件，来选择优选的质量比，并且可基于用于粒度组合(小颗粒组/大颗粒组)的小颗粒组和大颗粒组的质量比和填充率之间的模拟，来选择优选的质量比，例如(还可参见“用于估计在三组分随机填充基座中的空隙分数的模型的验证(Verification of a Model forEstimating the Void Fraction in a Three-Component Randomly Packed Bed)”，M.Suzuki和T.Oshima：粉末技术(Powder Technol.),43,147-153(1985))。模拟结果示于图1。根据该模拟，针对5nm/190nm的组合的质量比(小颗粒组:大颗粒组)为约45:55至13:87或约40:60至15:85。针对5nm/75nm的组合的质量比优选为约45:55至10:90或约35:65至15:85。针对20nm/190nm的组合的质量比优选为约45:55至10:90。针对5nm/20nm的组合的质量比优选为约50:50至20:80。针对20nm/75nm的组合的质量比优选为约50:50至22:78。针对75nm/190nm的组合的质量比优选为约50:50至27:73。
在若干实施例中，使用优选的粒度组合和纳米颗粒使得可以增大填充抗反射硬涂层的纳米颗粒的量并调整所得的抗反射硬涂层的透射率和硬度。
硬涂层的厚度通常在约80nm至30μm的范围内(在若干实施例中，约200nm至20μm或约1μm至10μm)，然而，即使当厚度偏离这些范围时，有时仍可有效地使用硬涂层。使用不同尺寸的纳米颗粒的混合物有时使得可以获得具有更大厚度和更高硬度的抗反射硬涂层。
如必要，可使用表面处理剂对纳米颗粒的表面改性。表面处理剂通常具有键合至颗粒表面的第一末端(通过共价键、离子键或强烈物理吸附)和第二末端，该第二末端在固化过程中赋予颗粒对于树脂的相容性和/或与树脂反应。表面处理剂的示例包括醇类、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选的表面处理剂类型由纳米颗粒表面的化学性质部分确定。当二氧化硅或另一种含硅填料被用作纳米颗粒时，硅烷为优选的。针对金属氧化物，硅烷和羧酸为优选的。表面改性可以在与可固化单体或可固化低聚物混合之前、过程中或之后执行。当使用硅烷时，硅烷与纳米颗粒表面之间的反应优选在与可固化单体或可固化低聚物混合之前执行。表面处理剂的所需量由若干因素诸如纳米颗粒的粒度和类型以及表面处理剂的分子量和类型确定。通常优选将一层表面处理剂沉积到颗粒的表面上。所需的沉积程序或反应条件也由使用的表面处理剂确定。当使用硅烷时，优选在酸性或碱性条件下以高温执行表面处理约1至24小时。就表面处理剂诸如羧酸而言，高温或长时间周期通常是不必要的。
表面处理剂的代表性示例包括化合物诸如异辛基三甲氧基硅烷、聚亚烷基氧化物烷氧基硅烷(例如，以产品名称“SILQUEST A1230”购自俄亥俄州哥伦布的迈图特种化学品公司(Momentive Specialty Chemicals Inc.,Columbus,OH))、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(例如，以产品名称“SILQUEST A174”购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎(Alfa Aesar,WardHill,MA))、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(叔丁氧基)硅烷、乙烯基三(异丁氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、和甲氧基苯基乙酸以及它们的混合物。
抗反射硬涂层的粘结剂还可包含已知添加剂，诸如紫外线吸收剂、防污剂、除雾剂、均化剂、紫外线反射剂或防静电剂。
在一些实施例中，紫外线吸收剂包含在抗反射硬涂层的粘结剂中。根据该实施例，可以为抗反射硬涂层提供波长选择性(紫外线的吸收和可见光的透射)。紫外线吸收剂可以与可固化单体或可固化低聚物混合。已知剂可用作紫外线吸收剂。例如，可使用紫外线吸收剂诸如二苯甲酮吸收剂(例如，以产品名称“Uvinul 3050”购自巴斯夫股份公司(BASFAG))、苯并三唑吸收剂(例如，以产品名称“Tinuvin 928”购自巴斯夫股份公司(BASF AG))、三嗪吸收剂(例如，以产品名称“Tinuvin1577”购自巴斯夫股份公司(BASF AG))、水杨酸盐吸收剂、二苯基丙烯酸酯吸收剂、和氰基丙烯酸酯吸收剂和受阻胺光稳定剂(HALS)(例如，以产品名称“Tinuvin 292”购自巴斯夫股份公司(BASF AG))。与单独使用相应的组分相比，通过组合使用已知紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂，可以进一步增大抗反射硬涂层的紫外线吸收。
相对于纳米颗粒、可固化单体和可固化低聚物的总共100质量份数，添加的紫外线吸收剂的量可以在例如约0.01至20质量份数的范围内(在若干实施例中，约0.1至15质量份数或约0.2至10质量份数)。在一些实施例中，包含紫外线吸收剂的抗反射硬涂层可实现小于3％的紫外线透射率。
在一些实施例中，防污剂包含在抗反射硬涂层的粘结剂中。观察到防污剂改善了抗反射硬涂层表面的可洗涤性(例如，通过避免指纹的粘附、抗油、防尘和/或防污功能)。氟化(甲基)丙烯酸化合物可用作防污剂。氟化(甲基)丙烯酸化合物的示例包括在日本未经审查的专利申请公布2008-538195中有所描述的HFPO聚氨酯丙烯酸酯或改性的HFPO。氟化(甲基)丙烯酸化合物可作为未反应的氟化(甲基)丙烯酸化合物、作为由于与可固化单体或可固化低聚物反应而产生的反应产物或作为它们的组合，包含在抗反射硬涂层的粘结剂中。硅氧烷聚醚丙烯酸酯(例如，以产品名称“TEGORAD2250”购自德国艾森的艾沃尼克黄金施密特公司(Evonic Goldschmidt GmbH,Essen,Germany))也可用作防污剂。
在本公开中，HFPO是指由F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-(n为2至15)表示的全氟醚部位和包含此类全氟醚部位的化合物。
防污剂优选为多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物。多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物具有多个(甲基)丙烯酸基团，并且因此可作为交联剂与可固化单体或可固化低聚物反应或非共价地与包含在粘结剂中的官能团在多个部位发生相互作用。因此，可增大防污特性的耐久性。当多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物用作防污剂时，也可通过降低抗反射硬涂层表面的摩擦系数增大耐刮擦性。当使用具有三个或更多个(甲基)丙烯酸基团的多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物时，可以进一步增大防污特性的耐久性。
由于全氟醚基团为抗反射硬涂层提供优异的防污特性，因此多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物优选为具有两个或更多个(甲基)丙烯酸基团的全氟醚化合物。
例如，在日本未经审查的专利申请公布2008-538195和日本未经审查的专利申请公布2008-527090中描述的多官能的全氟醚(甲基)丙烯酸酯，其可用作具有两个或更多个(甲基)丙烯酸基团的全氟醚化合物。此类多官能的全氟醚(甲基)丙烯酸酯的具体示例包括：
HFPO-C(O)N(H)CH(CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)N(H)C(CH2CH3)(CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)3；
HFPO-C(O)N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2；
HFPO-C(O)NHCH(CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)NHC(CH3)(CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2；
HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH＝CH2)3；
HFPO-C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH＝CH2))4CH2CH2NC(O)-HFPO；
CH2＝CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCOCH＝CH2；
HFPO-CH2O-CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2；等等。
上述多官能的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯可通过例如以下步骤合成：第一步骤，即反应聚(六氟环氧丙烷)酯诸如HFPO-C(O)OCH3或聚(六氟环氧丙烷)酰卤：HFPO-C(O)F与包含至少三种醇类或伯或仲氨基基团的材料以产生具有HFPO-酰胺多元醇或多胺的HFPO-酯、HFPO-酯多元醇或多胺、HFPO-酰胺或混合的胺和醇基团，和第二步骤，即用(甲基)丙烯酰卤化物、(甲基)丙烯酸酸酐或(甲基)丙烯酸使得醇基团和/或胺基团(甲基)丙烯酸酯化。另选地，多官能的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯可使用反应性全氟醚的迈克尔(Michael)型加成反应合成，诸如HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以及聚(甲基)丙烯酸酯的加合物。
优选的多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物为一种化合物，在该化合物中，全氟醚部位为二价的并且(甲基)丙烯酸基团与两个末端直接键合或通过其它基团或键(醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键等)与两个末端键合。尽管不被任何特定理论界定，但认为此类化合物与抗反射硬涂层形成坚固的键以改善防污特性的耐久性，并且(甲基)丙烯酸基团之间的全氟醚部位迁移到抗反射硬涂层表面以便容易地取向成在平面方向上。因此，可以充分地表现防污特性。
多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物可包含硅氧烷单元。当纳米颗粒为无机氧化物时，包含硅氧烷单元的多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物不仅通过(甲基)丙烯酸基团与可固化单体或可固化低聚物之间的反应，还通过硅氧烷键与纳米颗粒之间的相互作用，而被更坚固地束缚在抗反射硬涂层上，这被认为是进一步增大防污特性的耐久性。纳米颗粒优选为化学上类似于且对硅氧烷键具有高亲和力的二氧化硅纳米颗粒。
包含硅氧烷单元的多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物可通过例如如下合成，即通过在存在小于相对于Si-H键一个当量的体积的铂催化剂等的情况下，添加(硅氢化)具有一个或两个或更多个不饱和乙烯基团的全氟聚醚化合物到直链或环状低聚硅氧烷或包含三个或更多个Si-H键的聚硅氧烷(氢硅氧烷)中，相似地，在存在铂催化剂等的情况下，添加(硅氢化)包含羟基的不饱和乙烯化合物到剩余的Si-H键中，并且然后反应羟基基团与环氧树脂(甲基)丙烯酸酯(epoxy(meth)acrylate)、聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。由化学式计算的全氟醚部位的部分分子量可为500至30,000。
为了充分地表达由氟化部位赋予的防污特性，优选地，硅氧烷单元为从四甲基环四硅氧烷、五甲基环戊硅氧烷等衍生的环状硅氧烷单元。构成环状硅氧烷单元的硅原子的数量优选为3至7。
包含硅氧烷单元的多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物的示例为例如在日本未经审查的专利申请公布2010-285501中描述的具有两个或更多个(甲基)丙烯酸基团的全氟聚醚化合物。例如，在该公布中的式(19)和式(21)的化合物具有这样的结构，其中环状硅氧烷具有分别键合到二价全氟聚醚基团的两个末端的四个硅原子：-CF2(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2-(p/q＝0.9，p+q≒45)，和通过氨基甲酸酯基团与这些环状硅氧烷中的每个键合的三个丙烯酰氧基基团，其适用于本公开的抗反射硬涂层。
相对于纳米颗粒、可固化单体和可固化低聚物的总共100质量份数，添加的防污剂的量可为例如在约0.01至20质量份数的范围内(在若干实施例中，约0.1至10质量份数或约0.2至5质量份数)。
在一些实施例中，除雾剂包含在抗反射硬涂层的粘结剂中。当包含抗反射硬涂层的制品在温度变化相当大的环境中使用时，该实施例的抗反射硬涂层可阻止冷凝。除雾剂可与可固化单体和可固化低聚物混合。阴离子的、阳离子的、非离子的或两性的表面活性剂可用作除雾剂，其示例包括脱水山梨糖醇表面活性剂诸如单硬脂酸脱水山梨醇酯、单肉豆蔻酸脱水山梨糖醇酯、单棕榈酸脱水山梨糖醇酯、单山萮酸脱水山梨糖醇酯、和脱水山梨糖醇、烷撑二醇缩合物与脂肪酸的酯；甘油表面活性剂诸如甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、二甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯/甘油单硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、或它们的亚烷基氧加合物；聚乙二醇表面活性剂诸如聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇甘油单棕榈酸酯、和聚乙二醇烷基苯基醚；三羟甲基丙烷表面活性剂诸如三羟甲基丙烷单硬脂酸酯；季戊四醇表面活性剂诸如季戊四醇甘油单棕榈酸酯和季戊四醇单硬脂酸酯；烷基酚的亚烷基氧加合物；脱水山梨糖醇/甘油缩合物与脂肪酸的酯以及脱水山梨糖醇烷撑二醇缩合物与脂肪酸的酯；二甘油二醇盐月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、鲸蜡基三甲基氯化铵、十二烷基胺盐酸盐、月桂基酰胺月桂酸酯乙基磷酸盐、三乙基十六烷基碘化铵、油氨基二乙胺盐酸盐、十二烷基吡啶盐、和它们的异构体。除雾剂可另外具有与可固化单体或可固化低聚物反应的官能团。
相对于纳米颗粒、可固化单体和可固化低聚物的总共100质量份数，添加的除雾剂的量可为例如在约0.01至20质量份数的范围内(在若干实施例中，约0.1至15质量份数或约0.2至10质量份数)。
可用于形成抗反射硬涂层的硬涂层前体包含上述纳米颗粒混合物、可固化单体和/或可固化低聚物、反应引发剂以及(如果必要的话)溶剂诸如甲乙酮(MEK)或1-甲氧基-2-丙醇(MP-OH)和上述添加剂诸如紫外线吸收剂、防污剂、除雾剂、均化剂、紫外线反射剂、防静电剂等。一些实施例的硬涂层前体包含纳米颗粒混合物和粘结剂，其中纳米颗粒构成纳米颗粒和粘结剂的总质量的40质量％至95质量％。10质量％至50质量％的纳米颗粒具有在2nm至200nm范围内的平均粒度，并且50质量％至90质量％的纳米颗粒具有在60nm至400nm范围内的平均粒度。具有在60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度与具有在2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度的比率在2:1至200:1的范围内。
如在该技术领域中一般已知，硬涂层前体可通过混合硬涂层前体的具体组分制备。例如，硬涂层前体可通过如下制备，通过在溶剂中混合可固化单体和/或可固化低聚物连同反应引发剂并且添加溶剂，制备具有期望的固体含量的两种或更多种不同尺寸的改性的或未改性的纳米颗粒溶胶。例如，在该技术领域中已知的光引发剂或热聚合引发剂可用作反应引发剂。根椐使用的可固化单体和/或可固化低聚物，使用溶剂可为不必要的。
当使用表面改性的纳米颗粒时，例如，硬涂层前体可按如下制备。将抑制剂和表面改性剂加入到容器(例如，玻璃小瓶中)中的溶剂中，并将所得的混合物加入到纳米颗粒分散在其中的水性溶液中，并且然后搅拌。密封容器并且放置在高温(例如，80℃)下的烘箱中若干小时(例如，16小时)。接下来，在高温(例如，60℃)下使用例如旋转蒸发仪从溶液中去除水。通过将溶剂倒入溶液中并且然后蒸发溶液，从溶液中去除剩余的水。有时优选重复步骤的后半部分若干次。通过调节溶剂的体积，可将纳米颗粒的浓度调节至期望的浓度(质量％)。
用于将硬涂层前体(溶液)施涂到基材表面的技术在该技术领域中是已知的，并且示例包括棒涂、浸涂、旋涂、毛细管涂布、喷涂、凹版涂布、丝网印刷等等。被涂布的硬涂层前体按需进行干燥，并且其可使用该技术领域中已知的聚合方法诸如使用紫外线或电子束的光学聚合、热聚合等进行固化。这样，可在基材上形成硬涂层。
接下来，在硬涂层表面上执行干蚀刻。作为干蚀刻的结果，当纳米颗粒充当蚀刻掩模时粘结剂被优先地蚀刻，因此在硬涂层表面上产生具有多个棱柱结构的蛾眼结构。使用的干蚀刻可为该技术领域中熟知的干蚀刻类型，并且示例包括诸如离子蚀刻、等离子体蚀刻、基团蚀刻、反应离子蚀刻(RIE)、反应性离子束蚀刻(RIBE)、等离子体蚀刻、分子束蚀刻、大气压等离子体处理、空气电晕处理等等的方法。从最小化对基材的损坏、良好的平面内均匀度、高的蚀刻垂直各向异性和高产量的观点来看，等离子体蚀刻、反应离子蚀刻(RIE)和反应性离子束蚀刻(RIBE)为优选的，并且尤其有利地是使用等离子体蚀刻。可在整个硬涂层表面上执行干蚀刻，或者只是部分地在硬涂层表面的要求区域上执行干蚀刻。例如，可通过掩盖不要求具有抗反射功能或粘附性的区域，而在硬涂层表面上选择性地执行干蚀刻。
根据干蚀刻的类型，可使用在大气压至真空范围内的各种方法压力条件。例如，当执行等离子体蚀刻或反应离子蚀刻时，压力可设定为至少约1mTorr(约0.13Pa)或至少约5mTorr(约0.67Pa)和最多约20mTorr(约2.7Pa)或最多约10mmTorr(约1.3Pa)。
通常可在干蚀刻中使用的蚀刻气体包括ArO2、H2、CF4、C2F6、C3F8、CHF3、CH2F2、CF3Br、N2、NF3、Cl2、CCl4、HBr、SF6等等。根据各种条件诸如干蚀刻的类型、使用的腔室的体积、电极面积、腔室内部的压力等，调节蚀刻气体的流速。例如，当执行等离子体蚀刻或反应离子蚀刻时，流速可设定为至少约1sccm或至少约5sccm以及最多约1000sccm或最多约200sccm。
干蚀刻中可使用的RF(射频)功率振荡器的频率通常为13.56MHz，但也可使用其它频率。例如，当使用具有13.56MHz的振荡频率的电容耦合真空等离子体时，RF功率输出通常在约100W至20kW的范围内，并且功率密度优选在约0.1至1.0瓦特/平方厘米的范围内(在若干实施例中，约0.2至0.3瓦特/平方厘米)。
确定干蚀刻温度，使得硬涂层和基材不被过分损坏，并且干蚀刻温度在约-60℃至100℃的范围内。确定干蚀刻时间，使得硬涂层的蚀刻深度为约10至500nm，并且干蚀刻时间通常在约1秒至2分钟的范围内。
由于本公开的抗反射硬涂层填充有高水平的纳米颗粒，因此在干蚀刻之后形成的多个凹陷的深度小于可见光的波长，并且优选最多为可见光波长的1/4，诸如例如100nm至200nm或更小。因此，由于在经干蚀刻的表面上剩余相对大量的纳米颗粒，抗反射硬涂层显示抗反射特性并且表现出优异的耐刮擦性。
在本公开的抗反射硬涂层中，干蚀刻导致纳米颗粒的暴露区域增大，因此如果必要的话，也可在经干蚀刻的表面上执行硅烷耦合处理。此类硅烷耦合处理使得还可以为抗反射硬涂层的表面提供其它功能，诸如耐污性或耐雾性。
可通过使用亲水性或疏水性的硅烷偶联剂的已知方法执行硅烷耦合处理。亲水性硅烷偶联剂的示例包括氨基改性的烷氧基硅烷、环氧树脂改性的烷氧基硅烷诸如缩水甘油基改性的烷氧基硅烷、聚醚改性的烷氧基硅烷、两性离子烷氧基硅烷等等。疏水性的硅烷偶联剂的示例包括氯硅烷诸如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、和烯丙基苯基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷等等。
还可通过向硅烷耦合处理表面施加改性的硅油诸如氨基改性的硅油或环氧树脂改性的硅油，增强亲水性。还可通过向硅烷耦合处理表面施加二甲基硅油、甲基苯基硅油、烷基改性的硅油等，增强疏水性。
本公开的一个实施例提供抗反射制品，该抗反射制品在基材表面上具有一层前述抗反射硬涂层。在图2示出的本公开实施例的抗反射制品10中，具有经干蚀刻的表面15的硬涂层14设置在基材12的第一表面上。可以在抗反射制品中使用的基材的示例包括透明基材诸如薄膜、塑料(聚合物板)、玻璃片。在本公开中，“透明的”意指在可见光范围(380nm至780nm)内的总透光率为至少90％。代表性薄膜的示例包括由如下物质形成的薄膜：聚烯烃(例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等)、聚氨酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯酚树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、环氧树脂、聚乙酸酯、或玻璃。代表性的塑料(聚合物板)的示例包括由如下物质形成的塑料：聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、PC和PMMA的共混物或PC和PMMA的层合物。
薄膜的厚度在约5μm至500μm的范围内(在若干实施例中，约10μm至200μm或约25μm至100μm)。塑料(聚合物板)的厚度在约0.5mm至10cm的范围内(在若干实施例中，约0.5mm至5mm或约0.5mm至3mm)。玻璃片的厚度在约5μm至500μm或约0.5mm至10cm的范围内(在若干实施例中，约0.5mm至5mm或约0.5至3mm)。甚至当厚度偏离上述范围时，有时仍可有效地使用这些基材。
抗反射制品可在基材的多个表面上具有前述抗反射涂层。例如，基材可具有第一表面和第二表面，并且前述抗反射硬涂层可设置在基材的第一表面和第二表面上。当从基材观察时，第二表面可设置在第一表面的相对侧。即，第一表面和第二表面可为基材的两个相对表面。在图3示出的抗反射制品20中，例如，具有经干蚀刻的表面25的硬涂层24分别设置在基材22的第一表面和与第一表面相对的第二表面上。当以这种方式使用多个抗反射硬涂层时，抗反射制品的抗反射特性可增强。多个抗反射硬涂层的层合体也可设置在基材的表面上。
在若干实施例中，为改善抗反射硬涂层和基材的粘附性，对基材的表面涂底漆或将底漆层设置在基材的表面上。具体地，当基材为差粘附性的薄膜诸如聚丙烯、聚氯乙烯等时，涂底漆或底漆层是特别有效的。
涂底漆在该技术领域中已知，并且示例包括等离子处理、电晕放电处理、火焰处理、电子束照射、表面粗化、臭氧处理、使用铬酸或硫酸的化学氧化处理等等。
用于底漆层的材料的示例包括(甲基)丙烯酸树脂((甲基)丙烯酸酯的均聚物、两种或更多种类型的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯和其它可聚合的单体的共聚物)、聚氨基甲酸酯树脂(例如，由多元醇和异氰酸酯固化剂组成的2-溶液可固化的聚氨基甲酸酯树脂)、(甲基)丙烯酰基-聚氨基甲酸酯共聚物(例如，丙烯酰基-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物)、聚酯树脂、丁缩醛树脂、氯乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚烯烃诸如氯化聚乙烯或氯化聚丙烯、和它们的共聚物和衍生物(例如，氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酰基改性的氯化聚丙烯、马来酸酐改性的氯化聚丙烯、和聚氨基甲酸酯改性的氯化聚丙烯)等等。当基材为聚丙烯膜时，底漆包含氯化聚丙烯或改性的氯化聚丙烯是有利的。
底漆层可通过使用该技术领域中已知的方法施涂底漆溶液并且然后干燥溶液形成，其中底漆溶液通过在溶剂中溶解前述树脂制备。底漆层的厚度通常在约0.1μm至20μm的范围内(在若干实施例中，约0.5μm至5μm)。
在一些实施例中，抗反射制品可在经干蚀刻的表面上具有粘合剂层。经干蚀刻的表面具有精密的表面粗糙度，从而由粘合剂层产生优异的粘附性。在该实施例中，使用粘合剂层使得可以容易地提供具有抗反射特性的其它制品。该技术领域中已知的橡胶粘合剂、丙烯酸系粘合剂、聚氨酯粘合剂、聚烯烃粘合剂、聚酯粘合剂和硅粘合剂或压敏粘合剂可用作粘合剂层。粘合剂或压敏粘合剂优选为光学透明的粘合剂或压敏粘合剂，诸如光学透明的丙烯酸系粘合剂或压敏粘合剂。在本公开中，“光学透明的”意指在可见光范围(380nm至780nm)内的总透光率为至少90％并且如果必要的话，其它波长范围(例如，紫外线范围)的光的总透光率也为至少90％。粘合剂层可通过将粘合剂和压敏粘合剂直接施涂或挤出到基材上形成，或粘合剂层通过将粘合剂和压敏粘合剂施涂到可以层合并转移到基材上的隔离衬片上而形成。
包含粘合剂或压敏粘合剂的粘合剂层的厚度通常在约1μm至100μm的范围内(在若干实施例中，约5μm至75μm或约10μm至50μm)。粘合剂或压敏粘合剂也可包含上述紫外线吸收剂。
如必要，抗反射硬涂层和/或粘合剂层也可具有在该技术领域中已知的隔离衬片。在该技术领域中已知并且通过在纸材或聚合物膜上执行硅处理等制备的材料可用作隔离衬片。
在一些实施例中，抗反射制品还可包括独立于支撑抗反射硬涂层的基材而被层合在经干蚀刻的表面上的第二基材。例如，此类第二基材可通过上述粘合剂层被层合在经干蚀刻的表面上。粘合剂层优选使用光学透明的粘合剂或压敏粘合剂形成。
如使用本公开抗反射制品的示例，其中第二基材为液晶显示器面板37、47和57的显示单元30、40和50的剖面图示于图4至图6。在图4中，硬涂层34设置在基材32的两侧，并且经干蚀刻的表面35的一部分和液晶显示器面板37通过光学透明的粘合剂层36附着到彼此。在图4中，印刷层38设置在经干蚀刻的表面35的外周边，作为液晶显示器面板37的图像显示区域的框架。相对于用于形成印刷层38的印刷墨等，具有精密的表面粗糙度的经干蚀刻的表面35也具有优异的印刷特性。在图5中，在基材42的两侧的硬涂层44均具有经干蚀刻的表面45，因此相比于图4，进一步改善了抗反射特性。在图6中，还在位于液晶显示器面板57的相对侧的经干蚀刻的表面59上执行硅烷耦合处理，以便提供具有功能性诸如耐污性、耐雾性等等的显示单元的表面。
例如，本公开的抗反射硬涂层和抗反射制品适用于各种应用诸如液晶显示器、EL显示器、LED显示器、等离子体显示器、触摸面板、用于相机的透镜等、太阳能供电板(太阳能板)等等。然而，本公开的抗反射硬涂层和抗反射制品并不局限于这些应用并且可用于需要抗反射特性的各种应用。
本公开提供了抗反射硬涂层、制品和显示器的各种实施例。
实施例1为包含纳米颗粒混合物和粘结剂的抗反射硬涂层，该抗反射硬涂层具有经干蚀刻的表面；纳米颗粒构成硬涂层的整个质量的40质量％至95质量％；10质量％至50质量％的纳米颗粒具有在2nm至200nm范围内的平均粒度；50质量％至90质量％的纳米颗粒具有在60nm至400nm范围内的平均粒度；具有在60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度与具有在2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的平均粒度的比率在2:1至200:1的范围内，其中纳米颗粒的粒度分布为双峰的或多峰的。
实施例2为实施例1的抗反射硬涂层，其中纳米颗粒为表面改性的纳米颗粒。
实施例3为实施例1或实施例2的抗反射硬涂层，其中干蚀刻为等离子体蚀刻。
实施例4为实施例1至实施例3中的任一个的抗反射硬涂层，其中粘结剂包含氟化(甲基)丙烯酸化合物、它们的反应产物，或它们的组合。
实施例5为实施例1至实施例4中的任一个的抗反射硬涂层，其中还在经干蚀刻的表面上执行硅烷耦合处理。
实施例6为包括具有第一表面的基材；和设置在基材的第一表面上的实施例1至实施例5中的任一个的抗反射硬涂层的层的抗反射制品。
实施例7为实施例1至实施例6中的任一个的抗反射制品，其中基材还包括第二表面并且还包括设置在基材的第二表面上的实施例1至实施例5中的任一个的抗反射硬涂层的层。
实施例8为实施例1至实施例7中的任一个的抗反射制品，其中第二基材被层合在经干蚀刻的表面上。
实施例9为实施例1至实施例8中的任一个的抗反射制品，其中第二基材通过光学透明的粘合剂层被层合在经干蚀刻的表面上。
实施例10为包括根据实施例1至实施例9中的任一个的抗反射制品的显示单元，其中第二基材为液晶显示器面板。
实例
下面的实例阐述了本公开的具体实施例，但本发明不局限于这些实施例。除非另外指定，否则所有的“份数”和“百分数”都基于质量。
评估方法
根据下面的方法评估本公开的抗反射硬涂层的特性。
1.光学特性
使用UV-vis分光光度计(U-4100，得自日立高新技术公司(Hitachi HighTechnologies Corporation))，测量在350至850nm波长的透射率。
2.接触角
通过固着液滴法使用接触角计(以产品名称“DROPMASTER FACE”得自协和界面化学株式会社(Kyowa Kaimen Kagaku Co.,Ltd.))测量抗反射硬涂层表面的水接触角。对于静态接触角的测量而言，液体小滴的体积设定为4μL。由五次测量的平均值计算水接触角的值。具有超过100度水接触角的表面可阻止粉尘等的沉积。另一方面，具有小于20度的水接触角的表面具有高亲水性，这可以阻止由于水蒸气在表面上冷凝而导致的成雾。
3.粘合力测试
使用2.0kg的辊，将宽度25nm的光学透明的粘合带(CEF0806，得自3M公司(3MCompany))附着到每个基材的抗反射硬涂层表面，并且以90度的剥离角和300毫米/分钟的剥离速率在25℃下测量粘合力。
表1：试剂和原料
表面改性的二氧化硅溶胶(溶胶1)的制备
按如下制备表面改性的二氧化硅溶胶(“溶胶1”)。首先，将5.95g的SILQUEST A174和0.5g的PROSTAB添加到玻璃小瓶中的400g的NALCO 2329和450g的1-甲氧基-2-丙醇的混合物中，并在室温下搅拌10分钟。密封玻璃小瓶并放置在80℃的烘箱中16小时。用旋转蒸发仪从所得的溶液中去除水，直至60℃下溶液的固体含量几乎达到45质量％。将两百克的1-甲氧基-2-丙醇添加到所得的溶液中并且在60℃下使用旋转蒸发仪去除剩余的水。重复步骤的后半部分两次以便进一步去除溶液中的水。最终，通过添加1-甲氧基-2-丙醇，将全部SiO2纳米颗粒的浓度调节为45质量％，并且获得包含表面改性的SiO2纳米颗粒的SiO2溶胶(在下文中称为“溶胶1”)，其中纳米颗粒具有75nm的平均粒度。
表面改性的二氧化硅溶胶(溶胶2)的制备
按如下制备表面改性的二氧化硅溶胶(“溶胶2”)。用与溶胶1相同的方法执行改性，不同的是使用400g的NALCO 2327、25.25g的SILQUEST A174和0.5g的PROSTAB，并且获得包含45质量％的表面改性的SiO2纳米颗粒的SiO2溶胶(在下文中称为“溶胶2”)，其中纳米颗粒具有20nm的平均粒度。
表面改性的二氧化硅溶胶(溶胶3)的制备
按如下制备表面改性的二氧化硅溶胶(“溶胶3”)。用与溶胶1相同的方法执行改性，不同的是使用400g的MP-2040、4.74g的SILQUEST A174和0.5g的PROSTAB，并且获得包含45质量％的表面改性的SiO2纳米颗粒的SiO2溶胶(在下文中称为“溶胶3”)，其中纳米颗粒具有190nm的平均粒度。
实例1
溶胶1和溶胶2以65:35的比率(质量比)混合，并且调节1-甲氧基-2-丙醇的量以获得包含总共46.65质量％的表面改性的纳米颗粒的混合物。通过以90:10:8的比率(质量比)混合EBECRYL 4858、SR340和IRGACURE 184，制备粘结剂。以75:25的比率(质量比)混合包含表面改性的纳米颗粒的混合物和粘结剂。使用#4Meyer杆将所得的抗反射硬涂层组合物施涂到2mm厚度的玻璃片(白色玻璃片，得自首德股份有限公司(Schott AG))，并在40℃下干燥10分钟。接下来，在含氮环境中使用25W UV灯(杀菌灯G25T8，得自三共电气(SankyoDenki))以具有253.7nm波长的紫外线照射组合物5分钟(辐射量：268.43mJ/cm2)。这样便在玻璃片上形成实例1的硬涂层。然后使用PDC210等离子体处理设备(得自大和科学株式会社(Yamato Scientific Co.,Ltd.))将腔室内部的基础压力设定为10mTorr，并且然后在25℃下，以13.56MHz、200W的功率和28.7J/cm2的有效输出，对硬涂层表面进行等离子体蚀刻60秒，同时以73sccm的氧气流速，将腔室内部的压力保持在46mTorr至48mTorr，以制备用于透射率测量的样品。
实例2
用与实例1相同的方式制备用于透射率测量的样品，不同的是将包含表面改性的纳米颗粒的混合物与粘结剂的比率设定为69:31(质量比)。
实例3
用与实例1相同的方式制备用于透射率测量的样品，不同的是将包含表面改性的纳米颗粒的混合物与粘结剂的比率设定为65:35(质量比)。
实例4
用与实例1相同的方式制备用于透射率测量的样品，不同的是使用溶胶3代替溶胶1和使用厚度为2mm的玻璃片(浮法玻璃，得自旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.,Ltd.))。
比较例1至比较例4
用于比较例1至比较例4中的透射率测量的样品分别用与实例1至实例4相同的程序制备，除了未在硬涂层表面执行等离子体蚀刻。
实例1至实例4和比较例1至比较例4的样品的光学特性测量结果示于图7至图10。
硬涂层前体(HC-1)的制备
首先，混合108.33g的溶胶1、58.33g的溶胶2和25g的Kayurad UX-5000。接下来，将2.0g的IRGACURE 184作为光学聚合引发剂添加到混合物中，并将0.01g的BYK-UV3500作为均化剂添加到混合物中。然后，通过添加1-甲氧基-2-丙醇，调节混合物使得固体含量为50质量％，从而制备硬涂层前体HC-1。
硬涂层前体(HC-2和HC-3)的制备
用表2描述的配方按照与HC-1相同的方式制备硬涂层前体HC-2和HC-3。将HFPO聚氨酯丙烯酸酯作为防污剂添加到HC-2中，并将KY-1203添加到HC-3中。
HC-1至HC-3的组合物示于表2中。
表2
硬涂层前体组合物(混合量以克表示)
实例5
从浸渍涂布机的头部悬吊聚碳酸酯基材(100×53×1mm，可以产品名称“LupilonNF2000”购自日本三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.))并将其固定到浸渍涂布机的头部，并使其浸入到硬涂层前体HC-1中。30秒后，以3.33毫米/秒的速率拉起基材。在60℃下干燥基材5分钟之后，将基材布置在氧气浓度为50ppm的氮气吹扫的箱中。接下来，在含氮环境中，使用25W UV灯(杀菌灯G25T8，得自三共电气(SankyoDenki))以波长为253.7nm的紫外线从两侧照射基材5分钟(照射量：268.43mJ/cm2)。使用PDC210等离子体处理设备(得自大和科学株式会社(Yamato Scientific Co.,Ltd.))将腔室内部的基础压力设定为10mTorr，并且然后在25℃下以13.56MHz、200W的功率和28.3J/cm2的有效输出，对硬涂层表面执行等离子体蚀刻60秒，同时以73sccm的氧气流速将腔室内部的压力保持在46mTorr至48mTorr。
实例6
以与实例5相同的方式施涂并固化硬涂层前体HC-1。在与实例5相同的条件下，在样品的两侧执行等离子体蚀刻。
实例7
以与实例5相同的方式施涂并固化硬涂层前体HC-1。在与实例5相同的条件下，在样品的两侧执行等离子体蚀刻。在等离子体蚀刻之后，将疏水性的硅烷偶联剂EGC1720施涂到一个表面并且通过在100℃下加热30分钟进行固化。
实例8
以与实例5相同的方式施涂并固化硬涂层前体HC-1。在与实例5相同的条件下，在样品的两侧执行等离子体蚀刻。在等离子体蚀刻之后，将亲水性的硅烷偶联剂L-21074施涂到一个表面并且通过在100℃下加热30分钟进行固化。
实例9和实例10
以与实例5相同的方式施涂并固化硬涂层前体HC-2。在与实例5相同的条件下，在样品的一侧(实例9)或两侧(实例10)执行等离子体蚀刻。
实例11和实例12
以与实例5相同的方式施涂并固化硬涂层前体HC-3。在与实例5相同的条件下，在样品的一侧(实例11)或两侧(实例12)执行等离子体蚀刻。
比较例5至比较例8
将未处理过的聚碳酸酯基材(100×53×1mm，可以产品名称“Lupilon NF2000”购自日本三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.))用作比较例5，并且将其中以与实例5、实例9和实例11相同的方式施涂并固化硬涂层前体后，未执行等离子体蚀刻的基材分别用作比较例6至比较例8。
评估这些硬涂层的结果示于表3和图11至图13。
表3：等离子体蚀刻的抗反射硬涂层和未处理过的硬涂层的表面特性
如图7至图13所示，由于等离子体蚀刻，导致硬涂层表面的反射率减小并且硬涂层的透射率增大。具体地，在两侧等离子体蚀刻的硬涂层显示了比未等离子体蚀刻的那些高约5％的透射率。
表3示出在等离子体蚀刻之前或之后的水接触角和粘合力。具有防污剂并且未等离子体蚀刻的硬涂层(比较例7和比较例8)显示了超过100度的水接触角。经受疏水性硅烷耦合处理的实例7也显示了超过100度的水接触角。另一方面，经受亲水性硅烷耦合处理的实例8的水接触角小于20度。这些结果指出，进一步对等离子体蚀刻的表面执行硅烷耦合处理使得可以提供具有耐污性或耐雾性的抗反射硬涂层。
在等离子体蚀刻之后，光学透明的粘合剂的粘合力增大(比较例6与实例5，比较例7与实例9，和比较例8与实例11)。这些结果指出，本公开的抗反射硬涂层的经干蚀刻的表面具有粘合剂的优异的粘附性和用于印刷墨等的印刷适用性。
标识号的解释：
10,20 抗反射制品
12,22 基材
14,24 硬涂层
15,25 经干蚀刻的表面
30,40,50 液晶显示器
32,42,52 基材
34,44,54 硬涂层
35,45,55 经干蚀刻的表面
36,46,56 光学透明的粘合剂层
37,47,57 液晶显示器面板
38,48,58 印刷层
59 经干蚀刻和硅烷耦合处理的表面

Claims (10)

1.一种包含纳米颗粒混合物和粘结剂的抗反射硬涂层，所述粘结剂构成所述硬涂层的整个质量的10质量％至40质量％，所述抗反射硬涂层具有经干蚀刻的表面；
所述纳米颗粒构成所述硬涂层的整个质量的60质量％至90质量％；
10质量％至50质量％的所述纳米颗粒具有在2nm至200nm范围内的平均粒度；
50质量％至90质量％的所述纳米颗粒具有在60nm至400nm范围内的平均粒度；
具有在60nm至400nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的所述平均粒度与具有在2nm至200nm范围内的平均粒度的纳米颗粒的所述平均粒度的比率在2:1至200:1的范围内，
其中所述纳米颗粒的粒度分布为双峰的或多峰的。
2.根据权利要求1所述的抗反射硬涂层，其中所述纳米颗粒为表面改性的纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的抗反射硬涂层，其中所述干蚀刻为等离子体蚀刻。
4.根据权利要求1所述的抗反射硬涂层，其中所述粘结剂包含氟化的(甲基)丙烯酸化合物、它们的反应产物或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的抗反射硬涂层，其中还在所述经干蚀刻的表面上执行硅烷耦合处理。
6.一种抗反射制品，其包括：具有第一表面的基材；以及
设置在所述基材的所述第一表面上的根据权利要求1所述的抗反射硬涂层的层。
7.根据权利要求6所述的抗反射制品，其中所述基材还包括第二表面并且还包括设置在所述基材的所述第二表面上的根据权利要求1所述的抗反射硬涂层的层。
8.根据权利要求6所述的抗反射制品，其中第二基材被层合在所述经干蚀刻的表面上。
9.根据权利要求8所述的抗反射制品，其中所述第二基材通过光学透明的粘合剂层被层合在所述经干蚀刻的表面上。
10.一种包括根据权利要求8所述的抗反射制品的显示单元，其中所述第二基材为液晶显示器面板。
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