CN107548467A - 光功能性膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光功能性膜及其制造方法，所述光功能性膜的光反射少，透射率的波长依赖性小。一种光功能性膜，其特征在于，前述光功能性膜的一个表面A对光的折射率nA比相反侧表面B对光的折射率nB大，从前述表面A至前述表面B，对光的折射率逐渐减少。该光功能性膜可通过在基材之上，将包含两种聚硅氧烷与溶剂的组合物进行叠层涂布，使两个层的接触部分相容，然后进行加热固化从而制造。

Description

光功能性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种涂布型组合物以及由该涂布型组合物形成的光功能性膜，该涂布型组合物被用作提高抗反射性能和/或光取出效率等的光功能性膜的形成材料。本发明具体涉及一种光功能性膜以及可提高光取出效率的光功能性膜的制造方法，所述光功能性膜是使得折射率逐渐变化的膜，并且透明性、耐热性、耐光性、耐化学品性等优异。
背景技术
近年来，随着以液晶显示器和/或有机EL(电致发光)显示器为代表的显示器的大屏幕化，人们期望开发出一种显示器，其可提供相比于以往眩光更少、更鲜明并且对眼睛而言更柔美的图像。另外，在提高太阳能电池的发电效率方面，由于从光能向电能的转换效率接近于理论值，因而必须提高太阳光的利用效率(摄入效率)。同样地，在有机EL和/或LED等发光元件的发光效率方面，相比于内部转换效率，人们也期望改良光取出效率。
关于这些玻璃表面的眩光、光摄入效率或者光取出效率的降低，起因于在折射率不同的两个层的界面上引起的反射。关于这样的反射，除了引起这些问题之外，有时也会引起因层内的多重反射而导致的透射率的波长依赖性。
由此，抗反射膜和/或抗反射功能是对于提高光的利用效率而言重要的构件。由折射率n0的材料形成的层与由折射率n1的材料形成的层的界面上的反射率Rf可由下述的式子求出。
Rf＝(n1-n0)2/(n1+n0)2
例如，关于玻璃(折射率n1＝1.49)与空气层(折射率n0＝1.00)的界面上的可见光(λ＝550nm)的反射率(Rf)，根据此式而算出为约3.89％。图1示出无碱玻璃基板(厚度0.7mm)的透射率谱图。从450nm至800nm的平均透射率为92.1％。可以说，这与根据式子而计算出的理论值(入射光的空气与玻璃基板的反射为约3.89％，玻璃基板与空气界面处的反射进一步为约3.89％，因而玻璃基板的透射率为约92.25％)大体一致。
为了防止或者抑制光的反射，一般是在两个层之间设置具有最优化的膜厚以及折射率的抗反射膜。例如，为了防止前述的玻璃与空气层的界面上的反射，在玻璃的表面形成抗反射膜。
根据该抗反射膜，可利用在低折射率层(例如空气层)与抗反射膜的界面上的反射与、在抗反射膜与高折射率层(例如玻璃)的界面上的反射之间的光学干涉，从而减低反射率。在上述条件下，最适于抗反射膜的折射率n2由n2＝(n1/n0)1/2表示。例如，在空气层与玻璃之间，人们要求设置折射率为1.22的非常低的折射率层。进一步，为了将低折射率层与高折射率层的各自的反射光设为反相位，因而使得低折射率层的膜厚为λ/4(此处λ为入射光波长)，在将波长设定为可见光域的中心的λ＝550nm的情况下的最优膜厚为0.14μm。
然而，不易将反射光完全地设为反相位从而相互抵消，另外，也设想了不是使用单一的波长的光而是使用多个波长的光等的情况，在使用了抗反射膜的情况下减小透射率的波长依赖性是一个课题。
另外，人们也在研讨着一种多层结构的抗反射薄膜。作为这样的薄膜的一个例子，提出了一种薄膜，其通过在透明的基材上，顺次层叠高折射率层与低折射率层，在低折射率层表面的反射光与来自高折射率层表面的反射光的干涉效果的作用下减低反射率从而施加了抗反射功能。例如，在专利文献1中公开了一种抗反射薄膜，其通过利用涂布型的材料而制成低折射率层与高折射率层的两层结构，最优地设计各层的折射率与膜厚从而使膜能够抗反射。但是，在基于此方法的抗反射方面，膜厚的偏差引起反射率的偏差。另外，最优膜厚因光的波长而不同，因此在反射不均匀与颜色不均匀等方面存在有改良的余地。
另外，有人提出了一种抗反射薄膜，其中，在透明的基材上设置了防反射层，关于所述防反射层，与基材接触的部位的折射率是与基材的折射率相等，朝向最表层而使得折射率逐渐地或阶段性地降低，使得反射率在宽广的波长范围均匀地降低。例如，在专利文献2中公开了一种硬涂层，其中，使用化学气相沉积法(CVD法)在塑料基材上分10阶段而缓慢地降低了折射率。但是，利用了真空工艺的方法昂贵，另外可利用CVD法而制成的硬涂层的折射率的范围受限，因此难以说是通用性充分。另外，在专利文献3中提出了一种具有折射率梯度并具有高抗反射性的多层薄膜，其中，利用涂布工艺将包含至少一层的使用了金属醇盐并且利用溶胶-凝胶法形成出的层在内的、折射率不同的3层以上的层进行层叠而制备。但是，想要使得折射率的变化更连续地接近时，则需要形成非常多的层，使得生产率倾向于降低，另外难以适用于大屏幕显示器的制造。在专利文献4中提出了一种方法，其中，一边利用喷墨法而喷出折射率不同的两种材料，一边将多层进行层叠，从而制作折射率倾斜膜。但是，在这样的方法中，需要通过精密地控制每个喷墨喷嘴的喷出量而形成所希望的折射率的层，但是均匀地制作可适用于大屏幕显示器的膜是非常困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-89001号公报
专利文献2：日本特开平7-56002号公报
专利文献3：日本特开2007-52345号公报
专利文献4：日本特开2012-181293号公报
发明内容
发明想要解决的课题
鉴于这样的应当解决的课题，本发明提供一种能用于抗反射膜的光功能性膜，其生产率优异，可形成大面积的膜，透射率的波长依赖性小、光透射性高、且耐热性、耐光性、耐化学品性等优异。
用于解决问题的方案
本发明的光功能性膜的特征在于，其包含硅质材料，光功能性膜的一个表面A对光的折射率nA比相反侧表面B对光的折射率nB大，从前述表面A至前述表面B，对光的折射率逐渐减少。
本发明的光功能性膜的制造方法的特征在于，其包含如下的工序：
第1层形成工序，其中，在基材之上涂布包含聚硅氧烷与溶剂的组合物，进行表面的难溶化处理而形成第1层，
第2层形成工序，其中，在前述第1层的表面涂布包含与前述聚硅氧烷不同的聚硅氧烷、以及与前述溶剂相同或不同的溶剂的组合物而形成第2层，以及
加热工序，其中，将前述第1层以及前述第2层进行加热而固化；
在从前述第2层形成工序开始后至加热工序结束之间包含使得前述第1层和前述第2层的接触部分进行相容化的处理。
本发明的半导体元件的特征在于，在基材表面具备前述的光功能性膜。
发明的效果
本发明提供一种光功能性膜，其透射率的波长依赖性小，光透射性高，且耐热性、耐光性、耐化学品性等优异。该光功能性膜可用作在半导体元件的表面形成的抗反射膜或者发光元件的光取出面的保护膜。
另外，本发明的光功能性膜的生产率优异，可形成大面积的膜，在经济性以及通用性的方面也优异。
附图说明
图1是表示玻璃基材的透射率的波长依赖性的图。
图2是表示本发明的另一个实施方式的光功能性膜的折射率相对于距离一个面的距离的关系的图。
图3是表示本发明的另一个实施方式的光功能性膜的折射率相对于距离一个面的距离的关系的图。
图4是表示本发明的一个实施方式的光功能性膜的折射率相对于距离一个面的距离的关系的图。
图5是表示以往的通过将具有不同的折射率的层进行层叠而得到的光功能性膜的折射率相对于距离一个面的距离的关系的图。
图6是表示比较例1以及比较例2的透射率的波长依赖性的图。
图7是表示实施例1的透射率的波长依赖性的图。
图8是表示比较例3～5的透射率的波长依赖性的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
光功能性膜
本发明的光功能性膜通过包含硅质材料而成。此处硅质材料是指主要由硅氧烷组成的材料，包含这样的硅质材料的光功能性膜的形成方法见后述。
在本发明中光功能性膜具有光学的特征。即，在光功能性膜的一个表面与相反的一侧表面，对光的折射率是不同的。具体而言，分别将光功能性膜的两侧的表面设为A以及B时，表面A对光的折射率nA比相反侧表面B对光的折射率nB大。而且，从前述表面A至前述表面B，对光的折射率逐渐减少。此处，折射率因入射的光的波长而变化，但例如，在利用光的显示装置的情况下，考虑相对于人类眼睛的感光度峰、即波长为555nm附近的光的折射率即可。另外，所谓“对光的折射率逐渐减少”是指，相对于距离表面A的厚度方向(深度方向)的距离，将折射率进行绘图时，折射率并非不连续地变化。具体是指，在将相对于距离表面A的距离(深度)的折射率进行绘图时，如图2～4那样平稳地变化。相反地，如图5所示，即使表面A与表面B的折射率是不同的，在距离表面A为某个一定的距离时，折射率不连续地变化的情况下，也不能说是“对光的折射率逐渐减少”。显示该图4所示那样的折射率变化的是，例如，密接了折射率不同的两个透明层的情况。在这样的情况下，在该两个层之间存在有界面，在该界面上折射率不连续地变化。于是，在此界面引起光的反射，因而无法获得在本发明中达成的效果。换言之，可以说，本发明的光功能性膜尽管在两侧表面折射率不同，也没有界面。此外，以往也研讨着通过将折射率的差异小的多个膜阶段性地进行层叠从而抑制整体的光反射的方法，但是在这样的方法中，尽管折射率的差异小，也仍然存在有界面。在本发明中提供一种结构更简单并且在内部没有界面的光功能性膜。此外，本发明中的术语“光”是指紫外光、可见光以及红外光等电磁波。
折射率从折射率高的表面A至折射率低的表面B逐渐地发生变化。例如，如图2所示，从表面A至一定的距离为止折射率不变化，在距离为一定的范围内折射率发生了变化，然后进一步直至表面B为止的折射率为一定。这样的光功能性膜可利用后述的方法比较简便地制造，因而是优选的。另外，也可以是如图3所示那样，从表面A至表面B，折射率单调地发生变化，另外，也可以是如图4所示那样，折射率以两阶段发生变化。这样，本发明的光功能性膜由于在膜内没有界面，因而不引起膜内的光反射。
如后述的那样，本发明的光功能性膜适用于半导体元件等。
因此，该光功能性膜的表面A以及表面B按照与各种介质接触的方式配置。例如，应用在太阳能电池等的受光元件的表面的情况下，通常，折射率高的表面A接触于半导体元件的表面，折射率低的表面B接触于空气。另外，在本发明的光功能性膜应用于发光元件的表面的情况下，折射率高的表面A会接触于发光元件的表面，折射率低的表面B会接触于进一步设置在光功能性膜之上的玻璃保护膜。
如上所述，本发明的光功能性膜中，其表面会接触于其它的介质。
此时，接触于表面A的介质X的折射率是nX，接触于表面B的介质Y的折射率为nY时，优选满足nY≤nB＜nA≤nX的关系。特别是，在表面B接触于空气时，优选满足1≤nB＜nA≤nX的关系。而且，一个表面的折射率与接触于其表面的介质的折射率之差大时，则在其接触界面光反射变大。因此，nY与nB之差异、以及nA与nX的差异优选为小。理想地为，nB-nY＝0，nX-nA＝0。此外，如果nA与nX之差不足1％，那么即使是nA＜nX，也不实质上失去本发明的效果。此处，在利用光的情况下，各折射率是相对于波长为555nm的光的折射率。
本发明的光功能性膜应用为发光元件等的保护膜、半导体元件的抗反射膜的情况下，接触于空气，折射率低的表面B通常配置成接触于空气。在此情况下，nY最优选为1。
在本发明的光功能性膜方面，如果nX-nA是接近于0的值，那么在介质X与表面A之间不显现界面，因而不引起反射。其结果，防止层内的多重反射，由干涉导致的透射率的波长依赖性消失。
此外，在本发明中，膜的表面的折射率可通过利用与折射率已知的棱镜之间的全反射角的阿贝法折射系统(例如Atago Co.,Ltd.制的阿贝折射仪DR系列、NAR系列、或者株式会社岛津制作所的精密折射仪KPR-3000等)从而测定。
另外，本申请发明的光功能性膜在膜内部没有基于折射率不同的层而得到的界面，因而抑制反射。例如，本发明的光功能性膜在应用于利用可见光的显示装置的情况下，相对于波长555nm的光的全光线透射率优选为90％以上，雾度更优选为10％以下。本发明的光功能性膜具有这样优异的光学特性，因而作为抗反射膜和光学材料的保护膜而言利用价值高。
光功能性膜的制造方法
本发明的光功能性膜可通过任意的方法而形成。根据形成方法，可形成显示例如图2～图4所示那样的折射率之变化的光功能性膜，特别是形成显示图2所示那样的折射率变化的光功能性膜是比较简便的，生产率优异。
图2所示的光功能性膜例如可如以下那样操作而制造。
在基材之上涂布包含聚硅氧烷与溶剂的组合物，进行表面的难溶化处理而形成第1层(第1层形成工序)。接着，在前述第1层的表面涂布包含与前述聚硅氧烷不同的聚硅氧烷以及与前述溶剂相同或不同的溶剂的组合物而形成第2层(第2层形成工序)。其后，将第1层与第2层进行加热而固化(加热工序)。即，首先在基材上形成包含聚硅氧烷的第1层。该第1层的接触于基材的面相当于前述的表面A或者B。而后，在其上形成包含聚硅氧烷的第2层。该第2层的表面(没有与第1层接触的一个表面)相当于表面B或者A。
此处，在从第2层形成工序开始之后、即、形成第2层的组合物接触于第1层的时间点直到加热工序的结束为止之间，在第1层与第2层的接触部分附近，不同的聚硅氧烷在接触面附近混杂，使得接触面的界面消失。具体而言，在第2层涂布在第1层之上的紧接之后，构成第1层的聚硅氧烷的一部分利用形成第2层的组合物中所含的溶剂而溶出，或者在加热工序中构成第1层或者第2层的聚硅氧烷相互地相容，从而使得界面消失。其后，可通过将该膜进行加热而将聚硅氧烷转换为硅质材料，从而形成本发明的光功能性膜。此处，由于在第1层与第2层使用了不同的聚硅氧烷，因而形成的光功能性膜的两个表面的折射率变为不同。
如以下那样更详细说明这样的光功能性膜的制造方法。
首先，准备作为硅质材料原料的聚硅氧烷。由于该聚硅氧烷通过在后面进行加热从而转化为硅质材料，因而优选为具有硅烷醇基的聚硅氧烷。通过具有硅烷醇基，因而可容易进行由加热导致的向硅质材料的转化。
另外，为了形成本发明的光功能性膜，必须准备两种含聚硅氧烷的组合物以形成第1层以及第2层。此处，各自的组合物包含不同的聚硅氧烷。以聚硅氧烷为原料而形成的硅质材料根据聚硅氧烷的种类等而显示不同的折射率。这样，本发明的光功能性膜通过将由不同聚硅氧烷形成的、具有不同折射率的硅质材料进行组合而得到。
在本发明中，聚硅氧烷是指包含Si-O-Si键的聚合物。在本发明中，聚硅氧烷在非取代的无机聚硅氧烷之外还包括被有机基团取代而得到的有机聚硅氧烷。这样的聚硅氧烷一般具有硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、或者芳氧基甲硅烷基。可认为，这些基团有助于在将聚硅氧烷转化为硅质材料之时的固化反应。由此，聚硅氧烷优选具有这些基团。
关于本发明中使用的聚硅氧烷，其结构没有特别限制，可根据目的而选自任意的聚硅氧烷。聚硅氧烷的骨架结构根据结合于硅原子的氧原子数可分类为硅树脂骨架(结合于硅原子的氧原子数为2)、倍半硅氧烷骨架(结合于硅原子的氧原子数为3)、以及二氧化硅骨架(结合于硅原子的氧原子数为4)。在本发明中，可以是它们中的任一种。聚硅氧烷分子也可以包含这些骨架结构的多种的组合。
另外，在使用有机聚硅氧烷的情况下，其中所含的取代基只要不损害本发明的效果就可选自任意的取代基。这样的取代基包括不包含构成硅氧烷结构的Si-O键的取代基，具体列举烷基、羟基烷基、芳基、以及这些基团的氢原子被不饱和烃基取代而得到的基团等。
此外，在聚硅氧烷中也可以以不损害本发明的效果的含量包含除了硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基以外的反应性基团，例如羧基、磺酰基、氨基等，但是这些反应性基团一般倾向于使涂布组合物的保存稳定性劣化，因而优选为少。具体而言，相对于结合于硅原子的氢或者取代基的总数，优选为10mol％以下，特别优选完全不包含。
另外，关于本发明中使用的聚硅氧烷，在不损害本发明的效果的范围，Si-O-Si键的氧也可被氮置换。即，作为聚硅氧烷的一部分，也可包含硅氮烷结构和/或倍半硅氮烷结构。这样的聚合物也被称作聚硅氧硅氮烷(polysiloxazane)。
本发明的光功能性膜的制造方法的一个实施方式中，使用两种含聚硅氧烷的组合物。关于这些组合物中所含的每种聚硅氧烷，例如分子量、结合于硅原子的取代基、共聚物中的共聚单体的配混比等是不同的。关于各个聚硅氧烷，在配置光功能性膜的情况下，根据接触的介质的折射率而调整。因此，可利用各种聚硅氧烷并且没有特别限制，例如列举以下那样的聚硅氧烷。
(I)关于为了形成折射率为1.3～1.6的由硅质材料形成的层而使用的聚硅氧烷，通过在酸性或者碱性催化剂的存在下将由通式(1)表示的硅烷化合物进行水解、缩合而获得
R11 n1Si(OR12)4-n1 (1)
式中，
R11表示碳原子数为1～20并且任意的亚甲基可被氧取代的直链状、分支状或者环状的烷基、或者碳原子数为6～20并且任意的氢可被氟取代的芳基，
R12表示氢或者碳原子数1～10的烷基、优选为碳原子数1～6的烷基，
n1表示0～2。从这样的聚硅氧烷，可获得一般而言折射率为1.30～1.60左右的硅质材料。
在通式(1)中，作为R11，例如列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、环己基、苯基、以及甲苯基等。特别是R11为甲基的化合物因容易获取原料，固化后的膜硬度高，具有高的化学品耐受性而优选。另外，苯基因提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，固化膜变得不易皲裂而优选。
另一方面，在通式(1)中，作为R12，例如列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。在通式(1)中，包含多个R12，各个R12可以相同也可以不同。
作为由上述通式(1)表示的三烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。
它们之中，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷是容易获取并且优选的化合物。
另外，作为由上述通式(1)表示的四烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等因反应性高从而是优选的。
用于制造聚硅氧烷(I)的硅烷化合物(1)可使用一种，也可组合两种以上而使用。此处，使用四烷氧基硅烷作为硅烷化合物(1)时，则存在有图案塌陷减低的倾向。可认为这是因为聚硅氧烷的交联密度增加。但是，四烷氧基硅烷的配混比过多时则存在灵敏度降低的可能性。由此，在使用四烷氧基硅烷作为聚硅氧烷(1)的原料的情况下，其配混比相对于三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的总摩尔数而言，优选为0.1～40摩尔％，更优选为1～20摩尔％。
关于本发明中使用的聚硅氧烷(I)，优选通过在酸性或者碱性催化剂的存在下将上述的硅烷化合物进行水解、缩合从而制造。
例如，聚硅氧烷(I)可通过向包含有机溶剂、催化剂、以及水的反应溶剂中，滴加硅烷化合物或者硅烷化合物的混合物，进行水解以及缩合反应，根据需要而进行基于中和和洗涤的精制、浓缩，然后根据需要将反应溶剂置换为所希望的有机溶剂，从而制造。
作为在反应溶剂中使用的有机溶剂，可列举例如己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃类溶剂，乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂，乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙基乙酸酯等酯类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1,3-二丙醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，这些有机溶剂可单独使用或者可将多种组合而使用。另外，有机溶剂的用量通常是硅烷化合物的混合液的0.1～10重量倍，优选为0.5～2重量倍。
实施水解以及缩合反应的反应温度一般为0～200℃，优选为10～60℃。此时，滴加的硅烷化合物的温度与反应溶剂的温度可以相同也可以不同。反应时间因硅烷化合物的种类等而不同，但通常为数十分钟～数十小时，优选为30分钟以上。关于水解以及缩合反应中的各种条件，考虑反应规模、反应容器的大小、形状等，从而设定例如催化剂量、反应温度、反应时间等，从而可获得适于目标用途的物性。
作为碱性催化剂，列举三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有机碱，氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，阴离子交换树脂，和四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。作为可使用的酸性催化剂，列举盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐。催化剂量相对于硅烷化合物的混合物优选为0.0001～10摩尔倍。通过使用这样的催化剂而合成出的聚硅氧烷在施加150℃以上的温度时则迅速地开始固化，并且具有在焙烧后也不会引起图案塌陷并且可维持精细的形状的特征。
水解度可根据添加于反应溶剂的水的添加量来调整。一般而言，相对于硅烷化合物的水解性烷氧基而言，优选使得水以0.01～10摩尔倍、优选以0.1～5摩尔倍的比例进行反应。水的添加量相比较于上述范围而言过少时则水解度变低，组合物的覆膜形成变得困难，因而不优选，另一方面，过多时则容易引起凝胶化，保存稳定性变差，因而不优选。另外，使用的水优选为离子交换水或者蒸馏水。
在反应终止后，也可使用中和剂将反应溶液中和。根据反应液，使用酸性化合物或者碱性化合物用于中和。作为酸性化合物的例子，列举磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、或者氢氟酸等无机酸，乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、乙二酸、马来酸、琥珀酸、或者柠檬酸等多元羧酸及其酸酐、对甲苯磺酸、或者甲磺酸等磺酸等有机酸。作为用于中和的碱性化合物的例子，列举三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、或者二乙醇胺等有机碱，氢氧化钠、或者氢氧化钾等无机碱，四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。另外也可使用阳离子交换树脂而中和。
中和剂的量根据反应后的反应溶液的pH来适宜选择，但是相对于催化剂，优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。另外，在使用阳离子交换树脂的情况下，阳离子交换树脂中所含的离子基的数量优选设为前述范围内。
也可根据必要性将中和后的反应溶液进行洗涤并且精制。洗涤方法没有特别限制，例如将疏水性有机溶剂和根据需要的水添加于中和后的反应溶液，进行搅拌，使有机溶剂接触于聚硅氧烷，从而至少将聚硅氧烷(1)溶解于疏水性有机溶剂相。此时，作为疏水性有机溶剂，使用将聚硅氧烷(1)溶解并且不与水混溶的化合物。不与水混溶的意思是，将水和疏水性有机溶剂充分混合然后静置时，则分离为水相以及有机相。
作为优选的疏水性有机溶剂，列举乙醚等醚类溶剂，乙酸乙酯等酯类溶剂，丁醇等相对于水而言溶解性缺乏的醇类溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等。用于洗涤的疏水性有机溶剂可以与被用作反应溶剂的有机溶剂相同也可以不同，另外也可混合两种以上而使用。通过这样的洗涤，使得在反应过程中使用的催化剂、中和剂、以及通过中和而生成的盐、进一步的作为反应的副产物的醇和水的大半包含于水层，从有机层中实质上去除。洗涤次数可根据需要而进行变更。
洗涤时的温度没有特别限制，优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃。另外，分离水相和有机相的温度也没有特别限定，优选为0℃～70℃，从缩短分液时间的观点考虑，更优选为10℃～60℃。
通过进行这样的洗涤，可改良组合物的涂布性和保存稳定性。
洗涤后的反应溶液可直接添加于本发明的组合物，但是也可根据需要利用浓缩而去除溶剂和残存的作为反应副产物的醇和水从而变更浓度，或者进一步将溶剂置换为其它的溶剂。实施浓缩的情况下，可在常压(大气压)或者减压下实施，浓缩度可通过控制馏出量而任意变更。浓缩时的温度一般为30～150℃，优选为40～100℃。另外也可通过按照成为目标的溶剂组成的方式适时添加所希望的溶剂并且进一步浓缩从而置换溶剂。
通过进行这样的反应，获得硅氧烷聚合物。尽管所获得的硅氧烷聚合物的分子量根据原料的种类和反应条件而变化，但是本发明中使用的硅氧烷的按照聚苯乙烯换算的重均分子量一般为500～20,000，优选为700～5,000，数均分子量一般为300～5,000，优选为500～2,000。分子量从薄膜的残膜率等观点考虑越大越有利，另一方面从聚合物的稳定性的观点考虑越小越有利。
(II)折射率为1.4以下的由硅质材料形成的层例如可通过使用包含聚硅氧烷与硅氧化物纳米颗粒的复合体而形成。具体而言，可通过在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中在相转移催化剂的存在下使具有硅烷醇基的硅氧烷聚合物、具有硅烷醇基的硅烷单体、或者它们的混合物与、在表面具有羟基或者烷氧基的硅氧化物纳米颗粒进行反应从而获得。通过将这样的硅氧化物纳米颗粒与倍半硅氧烷聚合物的复合体焙烧，从而可获得具有空隙的聚硅氧烷固化物。
如果将包含这样的复合体的覆膜进行焙烧，那么在纳米颗粒的周围形成空隙。通过使用这样的复合体，可根据空隙率而获得折射率为1.05～1.40左右的硅质材料。
关于本发明的一个实施方式中可使用的、硅氧化物纳米颗粒与硅氧烷聚合物的复合体(以下，有时会简单地称为“复合体(II)”。另外，为了方便也将该复合体包含于聚硅氧烷)，可利用特定的制造方法而制造。该制造方法具体包含如下工序：在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中，在相转移催化剂的存在下，使得具有硅烷醇基的硅氧烷聚合物、具有硅烷醇基的硅烷单体、或者它们的混合物与、在表面具有羟基或者烷氧基的硅氧化物纳米颗粒进行反应。以下，会将该方法称为反胶束分散法。关于此处可使用的硅氧烷聚合物可使用与在(I)中已说明的硅氧烷聚合物相同的硅氧烷聚合物。
通过进行这样的反应，从而获得具有羟基的硅氧烷聚合物。尽管所获得的硅氧烷聚合物的分子量根据原料的种类和反应条件而变化，但是本发明中使用的硅氧烷的按照聚苯乙烯换算的重均分子量一般为500～20,000，优选为700～5,000，数均分子量一般为300～5,000，优选为500～2,000。分子量从薄膜的残膜率等观点考虑越大越有利，另一方面从与硅氧化物颗粒的反应性以及聚合物的稳定性的观点考虑越小越有利。
另外，在本发明中，可使用硅烷单体来替代硅氧烷聚合物，或者将硅烷单体组合于硅氧烷聚合物而使用。或者可将硅烷聚合物与硅氧烷聚合物组合使用。关于优选用作这样的硅烷单体的物质，可列举出在硅氧烷聚合物的制造中作为起始单体而列举的R11Si(OR12)3以及Si(OR12)4。在本发明中，具有硅烷醇基的硅烷单体是指，羟基直接结合于上述Si。
本发明的硅氧烷聚合物通过使得前述的具有硅烷醇基的硅氧烷聚合物与前述的硅氧化物纳米颗粒部分地进行化学性结合从而制造。本发明的一个特征在于，作为该反应的催化剂使用相转移催化剂。
即，硅氧烷通常以溶化于有机溶剂的状态使用。另一方面，在将硅氧化物纳米颗粒添加于该硅氧烷聚合物溶液的情况下，通常是不以粉末的形式添加，而是添加通过将颗粒分散于水性介质中而得到的分散物。这是因为，如前所述硅氧化物是亲水性的，因而不易分散于有机溶剂，另外使用粉末等固体状的颗粒时，则不均匀分散。
由此，在包含硅氧烷的有机相与包含硅氧化物的水相之间不易进行充分的反应。因此，在本发明中使用相转移催化剂，促进着它们的反应。在本发明中将这样的方法称为反胶束分散法。更具体地如以下那样说明反胶束分散法。
首先，将具有硅烷醇基的硅氧烷聚合物溶解于有机溶剂而调制聚合物溶液。此时，作为有机溶剂，使用PGMEA、乙酸正丙酯(以下，有时会称为nPA)、PGME等。它们之中，从与水性溶剂的分液性的观点考虑优选使用nPA，从作为最终产物的复合体(II)的稳定性的观点考虑优选使用PGME。
另一方面，准备硅氧化物纳米颗粒分散物。这样的分散物也可通过利用溶胶-凝胶法而制造硅氧化物，将其进行分散从而调制，但是也可直接使用市售物。例如可使用：商标名称为KlebosoL的由AZElectronic Materials Co.,Ltd.市售的二氧化硅分散物(平均粒径10～100nm)、商标名称为NanoTek的由CIK NanoTEK Corporation市售的二氧化硅分散物的水性分散物(平均粒径30nm前后)。
接着，向硅氧化物纳米颗粒的水性分散物中加入预定量的相转移催化剂，接着投入倍半硅氧烷聚合物溶液从而进行反应。即，反应是在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中进行。
此处，作为相转移催化剂，使用季铵化合物、季鏻化合物、吡啶鎓化合物、以及冠醚，优选使用季铵化合物或者季鏻化合物。季铵化合物或者季鏻化合物具有如下的作用：与硅氧化物纳米颗粒的表面存在的羟基发生相互作用，提高硅氧化物纳米颗粒对有机溶剂的亲和性，从而促进向有机相的相转移。吡啶鎓化合物也具有同样的作用。另外，冠醚通过将聚合物分子的一部分进行包接从而具有同样的作用。它们之中，具体而言优选使用四丁基铵盐、三辛基甲基铵盐、苄基二甲基十八烷基铵盐。相转移催化剂的用量相对于硅氧化物纳米颗粒的摩尔数而言优选设为10～100mol％，更优选设为20～50mol％。
硅氧烷聚合物、硅烷单体或者它们的混合物与硅氧化物纳米颗粒的配混比根据目的而调整，但一般而言以重量为基准，为95:5～5:95，优选为30:70～80:20。
反应温度优选为-20～120℃，更优选为-5～80℃。另外，反应时间没有特别限制，但一般而言如果为1小时以上则充分地进行反应。
关于通过这样地操作而获得的复合体(II)，聚合物基体中存在的硅烷醇基与硅氧化物纳米颗粒化学性地结合着。该化学性的结合通过硅氧烷聚合物中所含的硅烷醇基与硅氧化物纳米颗粒表面的羟基或者烷氧基之间的缩合反应而形成。即，复合体具有使硅氧烷聚合物的硅原子与前述硅氧化物纳米颗粒的表面介由氧原子而结合的结构。
(III)折射率为1.5以上的、由硅质材料形成的层例如可通过使用与前述的复合体不同的、包含聚硅氧烷与金属纳米颗粒的复合体而形成。关于这样的复合体，例如可列举如下的金属氧化物纳米颗粒与硅氧烷聚合物的复合体，所述复合体通过在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中在相转移催化剂的存在下，使具有硅烷醇基的硅氧烷聚合物、具有硅烷醇基的硅烷单体、或者它们的混合物与、在表面具有羟基或者烷氧基的金属氧化物纳米颗粒进行反应从而获得。从这样的聚硅氧烷复合体，可获得一般而言折射率为1.60～2.50左右的硅质材料。
关于本发明的一个实施方式中可使用的、金属氧化物纳米颗粒与硅氧烷聚合物的复合体(以下，有时会简单地称为“复合体(III)”。为了方便也将该复合体包含于聚硅氧烷)，可通过前述的反胶束分散法而制造。具体而言，包含如下工序：在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中，在相转移催化剂的存在下，使得具有硅烷醇基的硅氧烷聚合物与、在表面具有羟基或者烷氧基的金属氧化物纳米颗粒进行反应。
此处可使用的硅氧烷聚合物可使用与在(I)、(II)中说明了的硅氧烷聚合物相同的硅氧烷聚合物。另外，所使用的金属氧化物纳米颗粒可根据目的使用各种金属氧化物纳米颗粒，金属的种类没有特别限制。一般而言“金属”是指，第1族～第12族的元素、第13族的铝、镓、铟、铊、第14族的锡、铅、第15族的铋的总称，但在本发明中也包含硼。一般而言，大多过渡金属是有用的。
另外，根据所使用的金属的种类，可将不同的特性赋予固化膜。特别是在使用了氧化钛或者氧化锆的纳米颗粒的情况下，形成的固化膜的折射率倾向于变大，因而对于适用于本发明的光功能性膜而言是有利的。
此外，在使用了铕氧化物的情况下，可将荧光特性赋予于固化膜，在使用了氧化锌的情况下，赋予UV吸收特性，在使用了氧化硼的情况下，薄膜的介电常数变低，在使用了氧化铝的情况下，赋予红外吸收特性。从这些特性改善或者特性赋予的观点考虑，优选使用钛、锆、锌、硼或者铝的氧化物。
在本发明中，作为前述的金属氧化物，使用在颗粒的表面具有羟基或者烷氧基的金属氧化物。这样的金属氧化物纳米颗粒可由下述通式(3)表示。
MxOy(OR3)z (3)
式中，
M是从由Ti、Zr、Eu、Zn、B、Al、Ta以及Hf组成的组中选出的元素，
R3是氢、或者C1～C10的、优选为C1～C6的烷基或者烯基，并且
满足2y+z＝x×[M的价数]。
此处，金属元素M以及取代基R也可组合两种以上。
金属氧化物纳米颗粒的粒径有时会对最终形成的膜的透射率具有影响。因此，根据光的波长而选择不损害透射性的粒径。具体而言，本发明中使用的金属氧化物纳米颗粒的平均粒径优选为5～200nm，更优选为20～100nm。此处，金属氧化物纳米颗粒的平均粒径可通过动态光散射测定而测定。
这样的金属氧化物可利用一般的溶胶-凝胶法来制造。另一方面，在通过焙烧而制造的氧化物中基本上不包含羟基等。因此，优选使用利用溶胶-凝胶法制造出的金属氧化物纳米颗粒。具体而言，可通过以M(OR3)4为起始原料而调制溶胶，从而调制由式(3)表示的金属氧化物纳米颗粒。
硅氧烷聚合物、硅烷单体、或者它们的混合物与金属氧化物纳米颗粒的配混比根据目的而调整，但一般而言以重量为基准，为95:5～5:95，优选为30:70～80:20。
复合体(III)可通过使用在前述的复合体(II)这一项中已说明的反胶束分散法从而制造。但是，需要将硅氧化物纳米颗粒变更为金属氧化物纳米颗粒。另外，需要调整反应温度，在复合体(III)的制造中，反应温度优选为0～120℃，更优选为20～80℃。
通过这样操作而获得的复合体(III)中，聚合物基体中存在的硅烷醇基与金属氧化物纳米颗粒化学性地结合着。该化学性的结合通过硅氧烷聚合物中所含的硅烷醇基与金属氧化物纳米颗粒表面的羟基或者烷氧基之间的缩合反应而形成。即，复合体具有使硅氧烷聚合物的硅原子与前述金属氧化物纳米颗粒的表面介由氧原子而结合的结构。
以上，将可用于制造本发明的光功能膜的聚硅氧烷方便地分类为3类而进行了例示，但在它们之外也可使用任意的聚硅氧烷。另外，不必要从不同的分类的聚硅氧烷中选择在第1层中使用的聚硅氧烷、以及在第2层中使用的聚硅氧烷。即，也可以例如从分类为分类(I)的聚硅氧烷之中，选择两种不同的聚硅氧烷，分别应用于不同的层。另外，作为聚硅氧烷，即使是使用相同的聚硅氧烷，如果通过调整加热条件等而将一方制成多孔质结构，则也可制成具有低于另一方的折射率的层。
另外，在一种含聚硅氧烷的组合物中，也可将两种以上的聚硅氧烷混合而使用。在这样的情况下，可将聚硅氧烷混合物视为一种聚硅氧烷。例如，即使两种含聚硅氧烷的组合物分别包含聚硅氧烷(I)以及(II)，在其混合比不同的情况下，各个组合物中所含的聚硅氧烷也是不同的。
用于制造本发明的光功能性膜的含聚硅氧烷的组合物包含前述的聚硅氧烷或者复合体与溶剂。以下，有时会方便地将聚硅氧烷或者复合体进行总称而称为“聚硅氧烷”。此处使用的溶剂选自可溶解所使用的聚硅氧烷的溶剂。
作为这样的溶剂，例如列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂可分别单独使用，或者组合两种以上而使用。溶剂的配混比以含聚硅氧烷的组合物的总重量为基准，通常为50重量％以上，优选为60重量％以上，通常为90重量％以下，优选为85重量％以下。此外，两种含聚硅氧烷的组合物中所含的溶剂可以相同也可不同。
另外，本发明的组合物也可根据需要而包含其它的成分。作为这样的成分，列举表面活性剂、润滑剂、粘度调整剂等。
它们之中，优选为了改善涂布性而使用表面活性剂。作为本发明的组合物中可以使用的表面活性剂，例如列举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为上述非离子表面活性剂，例如列举：聚氧化乙烯烷基醚、例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类；聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、炔属醇、炔二醇、炔属醇的多乙氧基化物、炔二醇的多乙氧基化物等炔二醇衍生物、含氟表面活性剂、例如Fluorad(商品名，Sumitomo 3M Ltd.制)、Megafac(商品名，DIC Corporation制)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制)、或有机硅氧烷表面活性剂、例如KP341(商品名，信越化学工业株式会社制)等。作为前述炔二醇，列举3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
另外，作为阴离子表面活性剂，列举烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有机胺盐、硫酸烷酯的铵盐或有机胺盐等。
进一步，作为两性表面活性剂，列举2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂可单独使用或者混合两种以上而使用，其配混比相对于组合物的总重量通常为50～5,000ppm，优选为100～2,000ppm。
在本发明的光功能性膜的制造方法中，首先，在基材涂布第1的含聚硅氧烷的组合物。作为基材，列举玻璃或塑料薄膜等的透明基材、发光元件或者受光元件等半导体元件。此时，关于第1的含聚硅氧烷的组合物，选择可形成具有接近于要涂布的基材的表面处的折射率的折射率的硅质材料的组合物。
关于第1的含聚硅氧烷的组合物的涂布，可通过一般的涂布方法即浸没涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、狭缝涂布等任意的方法而进行。在基材为薄膜的情况下也可以是凹版涂布。它们之中，优选为旋涂、狭缝涂布。通过根据需要而涂布一次或者反复涂布两次以上，也可将涂膜的膜厚设为所希望的膜厚。
接着，对涂膜的表面实施难溶化处理而形成第1层。此处，表面的难溶化处理不是进行涂膜的完全的固化的处理。而是如下的处理，即，在其上涂布了含聚硅氧烷的第二组合物之时，使得在基材上由含聚硅氧烷的第一组合物形成的第1层与由含聚硅氧烷的第二组合物形成的第2层不能完全地混合而成为均匀的一个层的处理。由此，将第1层完全地固化时，则有时会不引起后述的相容，因而必须注意。作为具体的难溶化处理的一个方法，列举加热固化。由加热导致的溶剂的一部或者全部的去除、由加热导致的部分性的固化是优选的难溶化处理。这样的加热处理根据目标的膜厚、组合物而使得最优的温度不同，但例如以100～200℃、优选以120～170℃的温度进行，加热时间例如设为1～60分钟。更优选为，加热时间1～2分钟。此外，难溶化处理也可如下地进行：利用UV臭氧照射、或者基于四甲基氢氧化铵水溶液而进行的表面处理等，从而将涂膜的表面进行化学性的改性。此外，在使用四甲基氢氧化铵水溶液的情况下，其浓度优选为比较低，通常使用5重量％以下、优选为2重量％以下、更优选为1.5重量％以下的水溶液。
在进行了难溶化处理的第1层的表面，涂布含聚硅氧烷的第二组合物。此时的涂布方法从前述的方法中任意选择，但是为了使得对第1层造成的影响变小，优选为旋涂、狭缝涂布。利用该工序，形成第1层与第2层的层叠结构。也可通过反复进行两次以上的第2层的涂布，从而调制涂膜的膜厚。
涂布了第2层后，为了减少溶剂残存量，因而优选将该膜进行预烘烤(加热处理)。预烘烤工序根据目标的膜厚、组合物而使得最优的温度不同，但一般而言可以在70～250℃、优选为90～220℃的温度下，在基于热板而进行的情况下实施10～180秒，优选实施30～1000秒，在基于清洁烘箱而进行的情况下实施1～30分钟。
关于涂膜固化时的加热(焙烧)温度，如果是使得涂膜进行固化的温度则可任意选择。然而，焙烧温度过低时则有时会不充分进行反应并且不充分地固化。由此焙烧温度优选为150℃以上。另外，考虑到当温度过度高时则制造成本有时会上升，聚合物有时会分解等情况，因而优选为400℃以下。另外，焙烧时间没有特别限制，但一般为5分钟以上，优选为10分钟以上。
在本发明的光功能性膜的制造方法中，进行使第1层与第2层的界面消失的相容化处理。该相容化处理在任意的阶段，具体而言在从在第1层的表面涂布了第2层的时间点至加热固化处理结束之间进行。
在相容化处理中，在第1层与第2层的界面附近使得不同的聚硅氧烷混杂。实现这样的相容化处理的一个方法是加热处理。该相容化处理可与用于进行涂膜的固化的加热处理同时进行。即，通过恰当地调整在第2层的涂布之后进行的预烘烤或者加热固化中的温度等条件，从而可实现在第1层与第2层的界面附近处的聚硅氧烷的混合。此外，作为含聚硅氧烷的第二组合物的溶剂，如果选择可溶解难溶化了的第1层的表面的溶剂，那么可在第1层与第2层的接触部分附近将第1层溶解而与第2层相容。进一步，可通过利用第1层中所含的聚硅氧烷与第2层中所含的聚硅氧烷的介电常数之差异，在涂布了第2层之后施加电场从而实现第1层与第2层的接触部分附近的相容化。在任一种情况下，如果没有恰当地实施涂布了第1层之后的难溶化处理，则都无法实现相容化，因而与各个相容化处理相符合的难溶化处理是必需的。
此外，也可在涂布第2层之后利用与前述同样的方法进行难溶化处理，也可进一步涂布其它的含聚硅氧烷的组合物而设置第3层。进一步，也可这样地反复进行层叠而形成多层结构的光功能性膜。例如，可通过制成使用了三种含聚硅氧烷的组合物而得到的三层结构，从而形成具有图4所示那样的折射率的图案的光功能性膜。但是，为了更简单地制造光反射少的光功能性膜，层叠的次数优选为少。具体而言优选为三层以下的结构，最优选为两层结构。
半导体元件
本发明的光功能性膜的光反射少，因而对于应用于半导体元件等的表面而言有用。而且，由于其由硅质材料形成，因而透射率、强度、介电常数等也优异。由此，具备有本发明的光功能性膜的半导体元件例如太阳能电池、LED以及OLED等显现优异的特性。而且，特别是在发光元件和太阳能电池等利用光的元件方面，由于要求具有高温耐受性、环境耐受性、光耐受性、或者化学试剂品耐受性等，因而由硅质材料形成的本发明的光功能性膜特别有用。
通过诸例来具体性地如以下那样说明本发明。
制造例1(含甲基倍半硅氧烷的组合物A的制造)
在具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中，将氢氧化钠20g、异丙醇(以下称为IPA)300ml、以及水13.5g进行混合而调制反应溶剂，维持于10℃。进一步，加入甲基三甲氧基硅烷68g而调制出混合溶液。使用滴液漏斗将该混合溶液于10℃滴加于反应溶剂中，一边维持于10℃一边搅拌2小时后，加入10％HCl水溶液进行了中和。向反应液中添加甲苯200ml、以及水300ml而进行振荡，然后分离为两层。
通过将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为10重量％的方式添加PGMEA，从而调制了含甲基倍半硅氧烷的组合物A(以下，称为“组合物A”)。所获得的甲基倍半硅氧烷的重均分子量(聚苯乙烯换算)为3,562。
制造例2(含甲基苯基倍半硅氧烷的组合物B的制造)
在具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中，将25重量％四甲基氢氧化铵水溶液36.5g、IPA 300ml、以及水1.5g进行混合而调制反应溶剂，维持于10℃。进一步，调制出苯基三甲氧基硅烷44.6g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、以及四甲氧基硅烷3.8g的混合溶液。使用滴液漏斗将该混合溶液于10℃滴加于反应溶剂中，一边维持于10℃一边搅拌2小时后，加入10％HCl水溶液进行了中和。向反应液中添加甲苯200ml以及水300ml而进行振荡，然后分离为两层。
将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为10重量％的方式添加PGMEA，从而调制出包含甲基苯基倍半硅氧烷的组合物B(以下，称为“组合物B”)的溶液。所获得的甲基苯基倍半硅氧烷的重均分子量(聚苯乙烯换算)为2,180。
比较例1
在玻璃基板的表面涂布组合物A，在100℃预烘烤90秒后，在300℃加热1小时，从而形成了厚度1μm的覆膜。玻璃基板的折射率为1.48，覆膜的折射率为1.38。此时，透射率如图6所示，在450nm至800nm的平均值为93.3％。可认为这是由于透射光在入射光与玻璃的界面的反射(根据折射率而计算出的理论值3.87％)、玻璃的界面与覆膜的界面的反射(理论值0.15％)、以及覆膜与空气的界面的反射(理论值2.55％)的作用下被减少了。此外，透射率的理论值为92.38％。
此处，理论值通过将上述中记载的折射率的值(玻璃1.48、覆膜1.38、空气1.00)代入于前述的Rf＝(n1-n0)2/(n1+n0)2从而求出。以下，在理论值算出方面也同样。
另外，如图6中所示，在比较例1中观察到透射率的波长依赖性。推测这是因为由于覆膜的折射率与玻璃基板的折射率之差大，因而在覆膜与玻璃基板的界面引起光的反射，引起了反射光的干涉。
比较例2
在玻璃基板的表面涂布组合物B，在100℃预烘烤90秒后，在300℃加热30分钟，从而形成了厚度1μm的覆膜。覆膜的折射率为1.49。
此时，透射率如图6所示，在450nm至800nm的透射率的平均值为92.3％。可认为这是由于透射光在入射光与玻璃的界面的反射(根据折射率而计算出的理论值3.87％)、玻璃的界面与覆膜的界面的反射(理论值0.00％)、以及覆膜与空气的界面的反射(理论值3.75％)的作用下被减少了。
此外，透射率的理论值为92.23％。
另外，如图6中所示，在比较例2中，与玻璃单独之时同样地，基本上没有确认到波长依赖性。推测这是因为覆膜的折射率与玻璃的折射率大致同等，因而在玻璃与覆膜之间不引起反射，没有引起反射光的干涉。
实施例1
在玻璃基板的表面，将组合物B按照成为500nm的厚度的膜的方式涂布，在150℃加热90秒而形成了第1层。接着，将组合物A按照成为500nm的厚度的膜的方式涂布，在200℃预烘烤90秒后，在300℃加热1小时，将第1层以及第2层完全地固化。即，将具有不同的折射率的第1层与第2层进行层叠，形成了它们的界面部分相容而得到的光功能性膜。此时，透射率如图7所示，450nm至800nm的透射率的平均值为93.2％。可认为这是因为透射光在入射光与玻璃的界面的反射(根据折射率而计算出的理论值3.87％)、玻璃的界面与光功能性膜的界面的反射(将光功能性膜的接近于玻璃的部分的折射率设为1.49时，则理论值0.00％)、以及光功能性膜与空气的界面的反射(将光功能性膜的接近于空气的部分的折射率设为1.38时，则理论值2.55％)的作用下减少了。此外，透射率的理论值为93.58％。
另外，如图7中所示，基本上没有观察到透射率的波长依赖性。推测这是因为覆膜的折射率与玻璃的折射率大致同等，因而在玻璃与覆膜之间不引起反射，没有引起反射光的干涉。
根据以上，可以说实施例1是优异的光功能性膜，其透射率优异，且透射率没有波长依赖性。
比较例3～5
除了第一层的组合物B涂布紧接之后的加热温度以外，与实施例1同样地操作，形成了光功能性膜。比较例3、4以及5的加热温度分别为130℃、170℃以及200℃。
此时，透射率如图8所示，从450nm至800nm的透射率的平均值与实施例同等。
在比较例3中，如图8中所示略微观察到透射率的波长依赖性。可认为这是因为组合物B涂布紧接之后的加热温度低，因而在涂布第2层的组合物A时，将第1层的一部分溶解，作为结果，没有获得在实施例1中确认的程度的基于结构而得到的波长依赖性改良效果。
可认为，由于人们要求开发出透射率的波长依赖性少的光功能性膜，因而需要将第一层涂布后的加热温度进行最优化。

Claims (12)

1.一种光功能性膜，其特征在于，其为包含硅质材料的光功能性膜，所述光功能性膜的一个表面A对光的折射率nA比相反侧表面B对光的折射率nB大，从所述表面A至所述表面B，对光的折射率逐渐减少。
2.根据权利要求1所述的光功能性膜，其中，
接触于所述表面A的介质X的折射率是nX，接触于所述表面B的介质Y的折射率为nY时，
满足nY≤nB＜nA≤nX的关系。
3.根据权利要求1所述的光功能性膜，其中，所述硅质材料以具有硅烷醇基的聚硅氧烷为原料而形成。
4.根据权利要求3所述的光功能性膜，其中，
所述聚硅氧烷通过在酸性或者碱性催化剂的存在下将由通式(1)表示的硅烷化合物进行水解、缩合而获得：
R11 nSi(OR12)4-n (1)
式中，R11表示碳原子数为1～20并且任意的亚甲基可被氧取代的直链状、分支状或者环状的烷基，或者碳原子数为6～20并且任意的氢可被氟取代的芳基，
R12表示碳原子数为1～6的烷基，
n表示0或1或2。
5.根据权利要求3所述的光功能性膜，其中，
所述聚硅氧烷是硅氧化物纳米颗粒与硅氧烷聚合物的复合体，
所述复合体的特征在于，通过在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中在相转移催化剂的存在下使具有硅烷醇基的硅氧烷聚合物、具有硅烷醇基的硅烷单体、或者它们的混合物与在表面具有羟基或者烷氧基的硅氧化物纳米颗粒进行反应从而获得。
6.根据权利要求3所述的光功能性膜，其中，
所述聚硅氧烷是金属氧化物纳米颗粒与硅氧烷聚合物的复合体，
所述复合体的特征在于，通过在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中在相转移催化剂的存在下使具有硅烷醇基的硅氧烷聚合物、具有硅烷醇基的硅烷单体、或者它们的混合物与在表面具有羟基或者烷氧基的金属氧化物纳米颗粒进行反应从而获得。
7.根据权利要求6所述的光功能性膜，其中，所述金属氧化物纳米颗粒由下述通式(3)表示
MxOy(OR3)z (3)
式中，M是从由Ti、Zr、Eu、Zn、B、Al、Ta以及Hf组成的组中选出的元素，
R3是氢、或者C1～C10的烷基或者烯基，并且
满足2y+z＝x×[M的价数]。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的光功能性膜的制造方法，其特征在于，包含如下的工序：
第1层形成工序，其中，在基材之上涂布包含聚硅氧烷与溶剂的组合物，进行表面的难溶化处理而形成第1层，
第2层形成工序，其中，在所述第1层的表面涂布包含与所述聚硅氧烷不同的聚硅氧烷、以及与所述溶剂相同或不同的溶剂的组合物而形成第2层，以及
加热工序，其中，将所述第1层以及所述第2层进行加热而固化；
在从所述第2层形成工序开始后至加热工序结束之间包含使得所述第1层和所述第2层的接触部分进行相容化的处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
所述难溶化处理是利用选自加热固化、UV臭氧照射以及基于四甲基氢氧化铵水溶液而进行的表面处理中的工序而进行。
10.一种半导体元件，其中，在基材表面具备权利要求1～7中任一项所述的光功能性膜。
11.根据权利要求10所述的半导体元件，其中，所述光功能性膜的表面A接触于所述基材表面。
12.根据权利要求11所述的半导体元件，其中，所述基材的折射率nS大于表面A的折射率nA。
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