TW201704390A - 光機能性膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供光反射少、透射率的波長依存性小的光機能性膜、和其製造方法。 本發明之解決手段係一種光機能性膜,其特徵為前述光機能性膜的一側表面A的對光的折射率nA係相對於相反側表面B的對光的折射率nB為大,對光的折射率係從前述表面A到前述表面B連續地減少。此光機能性膜能藉由在基材上疊層塗布2種包含聚矽氧烷和溶媒的組成物,使2層的接觸部分相溶後,加熱使其硬化來製造。

Description

光機能性膜及其製造方法
本發明,係涉及可用作防止反射或提升光導出效率等的光機能性膜的形成材料的塗布型組成物、及包含此塗布型組成物的光機能性膜,詳細而言,涉及使折射率連續變化的膜且透明性、耐熱性、耐光性、耐藥品性等優異的光機能性膜及可提升光導出效率的光機能性膜的製造方法者。
近年來,隨著以液晶顯示器或有機EL(electroluminescence,電致發光)顯示器為代表的顯示器的大畫面化,期望有能提供比目前的顯示器背景反射(background reflections)更少、更鮮明且對眼睛更舒適的畫像的顯示器。此外,就太陽能電池的發電效率的提升來說,由於從光能轉換為電能的效率接近理論值,因此必須提升太陽光的利用效率(導入效率)。同樣地,有機EL或LED等發光元件的發光效率亦與其期望改良內部轉換效率,還不如期望改良光導出效率。這些對玻璃表面的背景反射、光導入效率或光導出效率的降低係肇因於在折射率不同的2層的界面發生的反射。除了這些問題以外,這樣的反射也有引起因層內的多重反射所造成的透射率的波長依存性的情形。
因此,為了使光的利用效率提升,抗反射膜或抗反射機能係重要的構件。在包含折射率n0的材料的層與包含折射率n1的材料的層的界面的反射率Rf能用下述公式求出。
Rf=(n1-n0)2/(n1+n0)2
例如,在玻璃(折射率n1=1.49)與空氣層(折射率n0=1.00)的界面的可見光(λ=550nm)的反射率(Rf),由此公式算出為約3.89%。第1圖顯示無鹼玻璃基板(厚度0.7mm)的透射率光譜。從450nm到800nm的平均透射率為92.1%。其可說是與由公式計算的理論值(入射光的空氣和玻璃基板的反射為約3.89%,另外,在玻璃基板與空氣界面的反射為約3.89%,因此玻璃基板的透射率為約92.25%)幾乎一致。
為了防止或抑制光的反射,一般是在兩層之間設置具有經最適化的膜厚及折射率的抗反射膜。例如,為了防止前述的在玻璃與空氣層的界面的反射,使玻璃的表面形成抗反射膜。利用此抗反射膜,能藉由在低折射率層(例如空氣層)與抗反射膜的界面的反射、和在抗反射膜與高折射率層(例如玻璃)的界面的反射的光學干涉來使反射率減低。在上述條件下,抗反射膜最適合的折射率n2係表示如下。
n2=(n1/n0)1/2
例如,在空氣層與玻璃之間,要求折射率1.22的非常低的折射率層。另外,為了使低折射率層和高折射率層各自的反射光成為相反相位,低折射率層的膜厚係 λ/4(此處λ為入射光波長),將波長設定為可見光區的中心的λ=550nm的情況的最適膜厚為0.14μm。
然而,將膜厚作成完全一定,使反射光成為完全相反相位以彼此抵消是困難的,此外,也考慮了並非使用單一波長的光而是使用複數波長的光等,在使用抗反射膜的情況下縮小透射率的波長依存性是個課題。
此外,也檢討了多層結構的抗反射薄膜,作為這樣的薄膜的一例,提出了在透明的基材上依序積層高折射率層和低折射率層,利用低折射率層表面的反射光和來自高折射率層表面的反射光的干涉效果來使反射率減低以附加抗反射機能者。例如,專利文獻1中公開了一種依以下方式製成的抗反射薄膜:用塗布型的材料作成低折射率層和高折射率層的2層結構,最適地設計各層的折射率和膜厚而能夠抗反射。然而,利用此方法的抗反射,膜厚變異成為反射率變異的原因。此外,最適膜厚係依光的波長而不同,因此在反射不均和顏色不均等方面上還有改進的空間。
此外,提出了一種抗反射薄膜,其係在透明的基材上設置如下的抗反射層:與基材接觸的部位的折射率係與基材的折射率相等,使折射率向最表面層連續地或階段地降低,使反射率涵蓋廣波長範圍地均勻降低。例如,專利文獻2中公開了一種硬塗層:使用化學氣相法(CVD法)在塑膠基材上使折射率分10階段慢慢降低。然而,利用真空製程的方法昂貴,此外能用CVD法作成的硬塗層的折射率的範圍有限,因此難說有充分的 泛用性。此外,專利文獻3提出了一種折射率漸變的多層薄膜:藉由塗布製程積層包含至少1層使用金屬醇化物之利用溶膠凝膠法所形成的層的折射率不同的3層以上的層,從而具有高抗反射性能。然而,若要使折射率的變化更接近連續,便需要形成非常多層,有生產性降低的傾向,此外,難以應用於大畫面顯示器的製造。專利文獻4中提出了一種方法:一邊利用噴墨法使折射率不同的2種材料吐出,一邊使複數層進行積層,從而製作折射率漸變膜。然而,就這樣的方法而言,必須精密地控制每個噴墨噴嘴的吐出量以使所要的折射率的層形成,但相當難以均勻地製作能應用於大畫面顯示器的膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2000-89001號公報
專利文獻2 日本特開平7-56002號公報
專利文獻3 日本特開2007-52345號公報
專利文獻4 日本特開2012-181293號公報
本發明有鑑於這樣的必須解決的問題,提供可利用於生產性優異,可形成大面積的膜,透射率的波長依存性小,光透射性高,且耐熱性、耐光性、耐藥品性等優異的抗反射膜的光機能性膜。
基於本發明的光機能性膜,其特徵為包含氧化矽質材料而成,前述光機能性膜的一側表面A的對光的折射率nA係相對於相反側表面B的對光的折射率nB為大,對光的折射率係從前述表面A到前述表面B連續地減少。
基於本發明的光機能性膜的製造方法,其特徵為包含以下步驟而成:第1層形成步驟,其係在基材上塗布包含聚矽氧烷和溶媒的組成物,進行表面的難溶化處理以使第1層形成;第2層形成步驟,其係在前述第1層的表面塗布包含與前述聚矽氧烷不同的聚矽氧烷、和與前述溶媒相同或不同的溶媒的組成物以使第2層形成;及加熱步驟,其係加熱前述第1層及前述第2層以使其硬化;且包含在前述第2層形成步驟開始後到加熱步驟結束為止之間使前述第1層和前述第2層的接觸部分相溶化而成。
基於本發明的半導體元件,其特徵為基材表面具備前述光機能性膜而成。
根據本發明,便可提供透射率的波長依存性小,光透射性高,且耐熱性、耐光性、耐藥品性等優異的光機能性膜。此光機能性膜係可用作在半導體元件的表面所形成的抗反射膜或發光元件的光導出面的保護膜者。此外,基於本發明的光機能性膜係生產性優異,可形成大面積的膜,在經濟性及泛用性方面上也優異。
第1圖係顯示玻璃基板的透射率的波長依存性的圖。
第2圖係顯示折射率對於離基於本發明的另一實施態樣的光機能性膜的一面的距離的關係的圖。
第3圖係顯示折射率對於離基於本發明的另一實施態樣的光機能性膜的一面的距離的關係的圖。
第4圖係顯示折射率對於離基於本發明的一實施態樣的光機能性膜的一面的距離的關係的圖。
第5圖係顯示折射率對於離以往積層有具有不同折射率的層的光機能性膜的一面的距離的關係的圖。
第6圖係顯示比較例1及比較例2的透射率的波長依存性的圖。
第7圖係顯示實施例1的透射率的波長依存性的圖。
第8圖係顯示比較例3~5的透射率的波長依存性的圖。
用於實施發明的形態
以下,針對本發明的實施形態詳細地說明。
光機能性膜
基於本發明的光機能性膜係包含氧化矽質材料而成。此處,氧化矽質材料係指以矽氧烷作為主體的材料,包含這樣的氧化矽質材料的光機能性膜的形成方法後述。
在本發明中,光機能性膜具有光學性特徵。即,光機能性膜的一側表面和相反側表面對光的折射率不同。具體而言,當將光機能性膜的兩側表面分別設為A及B時,表面A的對光的折射率nA成為相對於相反側表面B的對光的折射率nB為大。此外,對光的折射率係從前述表面A到前述表面B連續地減少。此處,折射率係依入射的光的波長而變化,但是例如在如利用光的顯示裝置的情況下,考慮對人類眼睛的感度峰值的波長為555nm附近的光的折射率即可。此外,所謂的「對光的折射率連續地減少」係指當描繪折射率對離表面A的厚度方向(深度方向)的距離的圖時,折射率不會不連續地變化。具體而言,係指當描繪折射率對離表面A的距離(深度)的圖時,如第2~4圖般平穩地變化。相反地,如第5圖所示,即使在表面A和表面B的折射率不同,但當來到離表面A某一定距離時,折射率不連續地變化者便不能稱為「對光的折射率連續地減少」。顯示如此第4圖所示的折射率變化係例如使折射率不同的2個透明層緊貼的情況。在這樣的情況下,在那2層之間有界面存在,使得折射率在該界面不連續地變化。此外,在此界面發生光的反射,因此無法得到可用本發明達成的效果。換句話說,基於本發明的光機能性膜可說是儘管兩側表面折射率不同但不具有界面者。又,檢討了以往藉由階段性積層折射率的差小的多片膜來抑制整體的光反射的方法,但在這樣的方法中,折射率的差雖小,但仍有界面存在。本發明可用更簡單的結構,提供內部沒有 界面的光機能膜。又,本發明中所謂的「光」係指紫外光、可見光、及紅外光等的電磁波。
折射率變化只要是從折射率高的表面A涵蓋到折射率低的表面B連續地變化即可。例如,可以是如第2圖所示,到離表面A一定的距離為止並未變化,距離在一定的範圍內折射率變化,之後到表面B為止的折射率又為一定者。這樣的光機能性膜,能夠用後述的方法比較簡便地製造,因而較佳。此外,可以是如第3圖所示,從表面A到表面B,折射率單調地變化者,此外,也可以是如第4圖所示,折射率分2階段發生者。依此方式,基於本發明的光機能性膜係膜內沒有界面,因此不會發生膜內的光反射。
基於本發明的光機能性膜係如後述,可應用於半導體元件等者。由此,此光機能性膜的表面A及表面B係以與各種媒體接觸的方式配置。例如,在用於太陽能電池等的受光元件的表面的情況下,通常,折射率高的表面A與半導體元件的表面接觸,折射率低的表面B與空氣接觸。此外,在將基於本發明的光機能性膜用於發光元件的表面的情況下,有折射率高的表面A在發光元件的發光面與發光元件的表面接觸,折射率低的表面B與進一步在光機能性膜上所設置的玻璃保護膜接觸的情形。
依此方式,基於本發明的光機能性膜,有其表面與其它媒體接觸的情形。此時,當與表面A接觸的媒體X的折射率為nX,與表面B接觸的媒體Y的折射率為nY時,較佳為滿足下述關係: nY≦nB<nA≦nX
特別是,當表面B與空氣接觸時,較佳為:1≦nB<nA≦nX
此外,若一表面的折射率、和與該表面接觸的媒體的折射率的差大,則在其接觸界面中光反射變大。由此,較佳為nY與nB的差、及nA與nX的差小。理想上,nB-nY=0,nX-nA=0。又,若nA與nX的差小於1%,則即使是nA<nX,本發明的效果實質上也沒有損失。此處,在利用光的情況下,各折射率係對波長為555nm的光者。
在將基於本發明的光機能性膜用於發光元件等的保護膜、或半導體元件的抗反射膜的情況下,會成為與空氣接觸的情形,而普通是以折射率低的表面B與空氣接觸的方式配置。在此情況下,nY最佳為1。
在基於本發明的光機能性膜中,若nX-nA為接近0的值,則不會在媒體X與表面A之間顯現出界面,因此不發生反射。其結果,可防止層內的多重反射,消除了因干涉所造成的透射率的波長依存性。
又,在本發明中,膜的表面的折射率,能藉由利用與已知折射率的稜鏡的全反射角的阿貝法折射系統(例如Atago股份公司製的阿貝折射計DR系列、NAR系列,或島津製作所股份公司的精密折射計KPR-3000等)來測定。
此外,基於本案發明的光機能性膜,由於膜內部沒有因折射率不同的層所造成的界面,因此可抑制反射。例如,在基於本發明的光機能性膜係用於利用 可見光的顯示裝置的情況下,較佳為相對於波長555nm的光的總光線透射率為90%以上,更佳為霧度為10%以下。由於基於本發明的光機能性膜具有如此優異的光學特性,因此作為抗反射膜或光學材料的保護膜的利用價值高。
光機能性膜的製造方法
基於本發明的光機能性膜能藉由任意的方法使其形成。根據形成方法,能使顯示例如如第2圖~第4圖所示的折射率的變化的光機能性膜形成,特別是使顯示如第2圖所示的折射率變化的光機能性膜形成比較簡便,生產性優異。
第2圖所示的光機能性膜,例如能依以下方式製造。
在基材上塗布包含聚矽氧烷和溶媒的組成物,進行表面的難溶化處理以使第1層形成(第1層形成步驟)。接著,在前述第1層的表面塗布包含與前述聚矽氧烷不同的聚矽氧烷、和與前述溶媒相同或不同的溶媒的組成物以使第2層形成(第2層形成步驟)。之後,加熱第1層和第2層以使其硬化(加熱步驟)。即,首先使包含聚矽氧烷的第1層形成在基板上。此第1層的與基板接觸的面成為前述的表面A或B。此外,使包含其它聚矽氧烷的第2層形成在其上。此第2層的表面(未與第1層接觸的側的表面)成為表面B或A。
此處,在從第2層形成步驟的最初,即形成第2層的組成物接觸到第1層的時刻起,到加熱步驟 結束為止之間,在第1層與第2層的接觸部分附近,不同的聚矽氧烷在接觸面附近混合,接觸面的界面消失。具體而言,在剛將第2層塗布在第1層上後,構成第1層的聚矽氧烷的一部分因形成第2層的組成物中所包含的溶媒而溶出,在加熱步驟中構成第1層或第2層的聚矽氧烷彼此相溶,從而界面消失。之後,加熱此膜使聚矽氧烷轉換為氧化矽質材料,從而能使基於本發明的光機能性膜形成。此處,第1層和第2層中使用不同的聚矽氧烷,因此成為所形成的光機能性膜的兩個表面的折射率不同者。
若針對這樣的光機能性膜的製造方法更詳細地說明,則如下所述。
首先,準備成為氧化矽質材料的原料的聚矽氧烷。此聚矽氧烷係藉由後續加熱來使其轉換為氧化矽質材料者,因此較佳為具有矽醇基的聚矽氧烷。藉由具有矽醇基,能容易地利用加熱轉換為氧化矽質材料。
此外,為了使基於本發明的光機能性膜形成,而使第1層及第2層形成,因此必須準備2種含有聚矽氧烷的組成物。此處,各自的組成物包含有不同的聚矽氧烷。以聚矽氧烷作為原料所形成的氧化矽質材料,根據聚矽氧烷的種類等而顯示不同的折射率。依此方式,基於本發明的光機能性膜係由不同的聚矽氧烷所形成的、組合了具有不同的折射率的氧化矽質材料者。
在本發明中,所謂的聚矽氧烷係指包含Si-O-Si鍵的聚合物。在本發明中,係指除了未取代的無 機聚矽氧烷以外,也包含由有機基所取代的有機聚矽氧烷在內的聚矽氧烷。這樣的聚矽氧烷係一般具有矽醇基、烷氧矽基、或芳氧矽基者。認為這些基係有助於在使聚矽氧烷轉換為氧化矽質材料之際的硬化反應者。因此,聚矽氧烷較佳為具有這些基。
在本發明中所使用的聚矽氧烷,其結構沒有特別的限制,能根據目的而從任意的結構選出。聚矽氧烷的骨架結構,根據與矽原子鍵結的氧數,能分類為矽酮骨架(與矽原子鍵結的氧原子數為2)、矽倍半氧烷骨架(與矽原子鍵結的氧原子數為3)、及氧化矽骨架(與矽原子鍵結的氧原子數為4)。在本發明中,它們當中任一者皆可。聚矽氧烷分子可以是包含複數個這些骨架結構的組合者。
此外,在使用有機聚矽氧烷的情況下,其所包含的取代基,只要不損害本發明的效果便能從任意的取代基選出。作為這樣的取代基,可舉出不包含構成矽氧烷結構的Si-O鍵的取代基,具體而言,為烷基、羥烷基、及芳基、及這些基的氫原子被不飽和烴基取代的基等。
又,在不損害本發明的效果的範圍內,聚矽氧烷中可以包含除了矽醇基或烷氧矽基以外的反應性基,例如羧基、磺醯基、胺基等,但由於這些反應性基一般有使塗布組成物的保存穩定性劣化的傾向,因此較佳為這些反應性基少。具體而言,相對於與矽原子鍵結的氫或取代基的總數,較佳為10mol%以下,特佳為完全不包含。
此外,在不損害本發明的效果的範圍內,本發明所使用的聚矽氧烷係Si-O-Si鍵的氧可以被氮取代。即,作為聚矽氧烷的一部分,可以包含矽氮烷結構或矽倍半氮烷(silsesquiazane)結構。這樣的聚合物也稱為聚矽氧氮烷(ploysiloxazane)。
在基於本發明的光機能性膜的製造方法的一態樣中,可使用2種含有聚矽氧烷的組成物。這些組成物中所包含的聚矽氧烷,例如分子量、與矽原子鍵結的取代基、共聚物中的共單體的摻合比等係不同的。在配置光機能性膜的情況下,各聚矽氧烷係根據接觸的媒體的折射率調整。由此,可以利用各種聚矽氧烷而沒有特別的限定,例如,可舉出如下所述者。
(I)作為為了使折射率為1.3~1.6、包含氧化矽質材料的層形成所使用的聚矽氧烷,係在酸性或鹼性觸媒的存在下使用通式(1)所表示的矽烷化合物水解-縮合所得到者:R11 n1Si(OR12)4-n1 (1)
(式中,R11表示任意的亞甲基可被氧取代的碳數1~20的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、或碳數6~20的任意的氫可被氟取代的芳基,R12表示氫或碳數1~10的烷基,較佳為碳數1~6的烷基,n1表示0~2)。
由這樣的聚矽氧烷,一般能得到折射率為1.30~1.60左右的氧化矽質材料。
在通式(1)中,作為R11,例如,可舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、環己基、苯基、及甲苯基等。特別是R11為甲基的化合物,係原料容易取得,硬化後的膜硬度高,具有高的藥品耐性,因而較佳。此外,苯基提高該聚矽氧烷的對溶劑的溶解度,硬化膜變得難以破裂,因而較佳。
另一方面,在通式(1)中,作為R12,例如,可舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。在通式(1)中,可包含複數個R12,各個R12可以是相同的也可以是不同的。
作為用上述通式(1)所表示的三烷氧基矽烷化合物的具體例,例如,可舉出:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等。它們當中,甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷係容易取得而較佳的化合物。
此外,作為用上述通式(1)所表示的四烷氧基矽烷化合物的具體例,例如,可舉出:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。其中,四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等係反應性高而較佳。
聚矽氧烷(I)的製造中所使用的矽烷化合物(1)可以是1種,也可以組合2種以上使用。此處,若使用四烷氧基矽烷作為矽烷化合物(1),則有減低圖案下垂的傾向。茲認為這是聚矽氧烷的交聯密度增加的緣故。然而,若四烷氧基矽烷的摻合比過多,則可能感度降低。因此,在使用四烷氧基矽烷作為聚矽氧烷(I)的原料的情況下,該摻合比係相對於三烷氧基矽烷和四烷氧基矽烷的總莫耳數,較佳為0.1~40莫耳%,更佳為1~20莫耳%。
本發明所使用的聚矽氧烷(I)較佳為藉由在酸性或鹼性觸媒的存在下使上述的矽烷化合物水解、縮合來製造者。
例如,能藉由以下方式製造:將矽烷化合物或矽烷化合物的混合物滴下至包含有機溶媒、觸媒、及水的反應溶媒,使其進行水解及縮合反應,根據需要進行利用中和或洗淨的精製、或濃縮後,根據需要將反應溶媒取代為所要的有機溶媒。
作為反應溶媒中使用的有機溶媒,例如,能舉出:己烷、甲苯、二甲苯、苯等的烴系溶媒、二乙基醚、四氫呋喃等的醚系溶媒、乙酸乙酯、丙二醇一甲基乙基乙酸酯等的酯系溶媒、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、1,3-二丙醇等的醇系溶媒、丙酮、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮等的酮系溶媒,這些有機溶媒能單獨使用或者是組合複數個使用。此外,有機溶媒的用量一般為矽烷化合物的混合液的0.1~10重量份,較佳為0.5~2重量份。
實施水解及縮合反應的反應溫度一般為0~200℃,較佳為10~60℃。此時,滴下的矽烷化合物的溫度和反應溶媒的溫度可以是相同的也可以是不同的。反應時間係依矽烷化合物的種類而不同,通常為數十分鐘~數十小時,較佳為30分鐘以上。水解及縮合反應中的各種條件係考慮反應規模(scale)、反應容器的大小、形狀等,例如,能夠藉由設定觸媒量、反應溫度、反應時間等來得到適合作為目的的用途的物性。
作為鹼性觸媒,可舉出:三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有胺基的烷氧基矽烷等的有機鹼、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的無機鹼、陰離子交換樹脂或四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨等的四級銨鹽等。作為能使用的酸性觸媒,可舉出:鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸(fluoric acid)、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酐。觸媒量係相對於矽烷化合物的混合物較佳為0.0001~10莫耳倍。使用這樣的觸媒所合成的聚矽氧烷有如下的特徵:若施加150℃以上的溫度,則硬化快速地開始,即使燒成後也不會發生圖案下垂而能夠維持漂亮的形狀。
水解度能藉由反應溶媒中添加的水的添加量來調整。一般而言,理想的是相對於矽烷化合物的水解性烷氧基,使水以0.01~10莫耳倍(較佳為0.1~5莫耳倍)的比例進行反應。若水的添加量比上述範圍少太多,則水解度變低,形成組成物的被膜變得困難,因而不佳,另一方面,若多太多,則容易發生凝膠化,保存穩定性變差,因而不佳。此外,使用的水較佳為離子交換水或蒸餾水。
反應結束後可以使用中和劑將反應溶液中和。中和可根據反應液使用酸性化合物或鹼性化合物。作為酸性化合物的例子,可舉出:磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、或氟酸等的無機酸、或乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、草酸、馬來酸、琥珀酸、或檸檬酸的多元羧酸及其酐、對甲苯磺酸、或甲磺酸等的磺酸等的有機酸。作為中和所使用的鹼性化合物的例子,可舉出:三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、或二乙醇胺等的有機鹼、氫氧化鈉、或氫氧化鉀等的無機鹼、四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨等的四級銨鹽等。此外,也能使用陽離子交換樹脂進行中和。
中和劑的量可根據反應後的反應溶液的pH適宜選擇,相對於觸媒較佳為0.5~1.5莫耳份,更佳為1~1.1莫耳份。此外,在使用陽離子交換樹脂的情況下,陽離子交換樹脂中所包含的離子基的數量較佳為設在前述範圍內。
也能根據需要將中和後的反應溶液洗淨並加以精製。洗淨方法沒有特別的限定,例如對中和後的反應溶液添加疏水性有機溶劑和根據需要的水,加以攪拌,使聚矽氧烷接觸有機溶劑,至少使聚矽氧烷(I)溶解於疏水性有機溶劑相。此時作為疏水性有機溶劑,係使用溶解聚矽氧烷(I)且不與水混合的化合物。所謂的不與水混合,意指若將水與疏水性有機溶劑充分混合後靜置,則分離成水相和有機相。
作為較佳的疏水性有機溶劑,可舉出:二乙基醚等的醚系溶媒、乙酸乙酯等的酯系溶媒、丁醇等的缺乏對水的溶解性的醇系溶媒、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶媒、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶媒等。洗淨所使用的疏水性有機溶劑可以是與用作反應溶媒的有機溶媒相同,也可以不同,或者可以混合2種以上使用。在反應過程中使用的觸媒、中和劑、以及因中和而生成的鹽、還有反應的副生成物的醇或水的大半係包含在水層中,藉由這樣的洗淨而從有機層實質地予以移除。洗淨次數能根據需要性加以變更。
洗淨時的溫度沒有特別的限制,較佳為0℃~70℃,更佳為10℃~60℃。此外,將水相與有機相分離的溫度也沒有特別的限定,較佳為0℃~70℃,從縮短分液時間的觀點出發,更佳為10℃~60℃。
藉由進行這樣的洗淨,有能夠改良組成物的塗布性或保存穩定性的情況。
洗淨後的反應溶液能直接添加至基於本發明的組成物,也能根據需要而藉由濃縮來除去溶媒或殘存的反應的副生成物的醇或水而變更濃度,進一步將溶媒取代為其它溶媒。在實施濃縮的情況下,能在常壓(大氣壓)或減壓下實施,濃縮度能藉由控制餾出量來任意地變更。濃縮時的溫度一般為30~150℃,較佳為40~100℃。此外,也能以成為目的的溶媒組成的方式適時添加所要的溶媒,進一步進行濃縮,從而進行溶媒取代。
藉由這樣的反應,可得到矽氧烷聚合物。所得到的矽氧烷聚合物的分子量係依原料的種類或反應條件變化,在本發明中所使用的矽氧烷的聚苯乙烯換算的重量平均分子量一般為500~20,000,較佳為700~5,000,數量平均分子量一般為300~5,000,較佳為500~2,000。從薄膜的殘膜率等的觀點出發,分子量越大越有利,另一方面,從聚合物的穩定性的觀點出發,越小越有利。
(II)折射率為1.4以下的包含氧化矽質材料的層,例如,能使用包含聚矽氧烷和矽氧化物奈米粒子的複合體來使其形成。具體而言,能藉由在水性溶媒和有機性溶媒的混合溶媒中、相間移動觸媒的存在下,使具有矽醇基的矽氧烷聚合物、具有矽醇基的矽烷單體、或它們的混合物、與表面具有羥基或烷氧基的矽氧化物奈米粒子進行反應來得到。能藉由將這樣的矽氧化物奈米粒子和矽倍半氧烷聚合物的複合體燒成來得到具有空隙的聚矽氧烷硬化物。若將包含這樣的複合體的被膜燒 成,則在奈米粒子的周圍形成空隙。藉由使用這樣的複合體,能得到根據空隙率而折射率為1.05~1.40左右的氧化矽質材料。
能用於本發明的一實施形態的矽氧化物奈米粒子和矽氧烷聚合物的複合體(以下,有簡單稱為「複合體(II)」的情形。此外,權宜上,也將此複合體作為包含於聚矽氧烷者)能藉由特定的製造方法來製造。具體而言,此製造方法係包含以下而成:在水性溶媒和有機性溶媒的混合溶媒中、相間移動觸媒的存在下,使具有矽醇基的矽氧烷聚合物、具有矽醇基的矽烷單體、或它們的混合物、與表面具有羥基或烷氧基的矽氧化物奈米粒子進行反應。以下,有將此方法稱為逆微胞分散法的情形。此處能使用的矽氧烷聚合物能使用與已經在(I)中說明者相同者。
藉由這樣的反應,可得到具有羥基的矽氧烷聚合物。所得到的矽氧烷聚合物的分子量係依原料的種類或反應條件變化,在本發明中所使用的矽氧烷的聚苯乙烯換算的重量平均分子量一般為500~20,000,較佳為700~5,000,數量平均分子量一般為300~5,000,較佳為500~2,000。從薄膜的殘膜率等的觀點出發,分子量越大越有利,另一方面,從與矽氧化物粒子的反應性及聚合物的穩定性的觀點出發,越小越有利。
此外,在本發明中,能使用矽烷單體取代矽氧烷聚合物,或是與矽氧烷聚合物組合使用。此外,能將矽烷聚合物與矽氧烷聚合物組合使用。作為這樣的 矽烷單體,較佳者能舉出:在矽氧烷聚合物的製造中舉出為起始單體的R11Si(OR12)3、及Si(OR12)4。在本發明中,所謂的具有矽醇基的矽烷單體係指羥基直接與上述Si鍵結。
基於本發明的矽氧烷聚合物係藉由使前述的具有矽醇基的矽氧烷聚合物、和前述的矽氧化物奈米粒子進行部分化學鍵結來製造。在本發明中,係以將相間移動觸媒用於此反應的觸媒作為一個特徵。
即,矽氧烷通常是在溶解於有機溶媒的狀態下使用。另一方面,在該矽氧烷聚合物溶液中添加矽氧化物奈米粒子的情況下,一般不以粉末的形式添加,而是添加粒子分散在水性媒體中的分散物。這是因為如前所述,矽氧化物為親水性,因此難以使其分散在有機溶媒,此外若使用粉末等的固體狀粒子,則無法均勻地分散的緣故。
因此,在包含矽氧烷的有機相、與包含矽氧化物的水性相之間難以進行充分的反應。於是,在本發明中使用相間移動觸媒,促進這些反應。在本發明中將這樣的方法稱為逆微胞分散法。若更具體地說明逆微胞分散法,則如下所述。
首先,使具有矽醇基的矽氧烷聚合物溶解於有機溶媒以製備聚合物溶液。此時,有機溶媒可使用PGMEA、正丙基乙酸酯(以下,有稱為nPA的情形)、PGME等。它們當中,從與水性溶媒的分液性的觀點出發,可較佳地使用nPA,從最終生成物的複合體(II)的穩定性的觀點出發,可較佳地使用PGME。
另一方面,準備矽氧化物奈米粒子分散物。這樣的分散物也能藉由用溶膠凝膠法製造矽氧化物,將其分散來製備,也能直接使用市售品。例如,能使用:商標名為Klebosol的由AZ Electronic Materials股份公司所販賣的二氧化矽分散物(平均粒徑10~100nm)、商品名為NanoTek的由CIK Nanotech股份公司所販賣的二氧化矽分散物的水性分散物(平均粒徑30nm左右)。
接著,向矽氧化物奈米粒子的水性分散物加入既定量的相間移動觸媒,接著投入矽倍半氧烷聚合物溶液使其進行反應。即,反應成為在水性溶媒和有機性溶媒的混合溶媒中進行。
此處,作為相間移動觸媒,可使用四級銨化合物、四級鏻化合物、吡啶陽離子(pyridinium)化合物、及冠醚(crown ether),較佳為使用四級銨化合物或四級鏻化合物。四級銨化合物或四級鏻化合物係與存在於矽氧化物奈米粒子的表面的羥基相互作用,提高矽氧化物奈米粒子的對有機溶媒的親和性,有促進往有機相的相間移動的作用。吡啶陽離子化合物也有同樣的作用。此外,冠醚因包藏一部分聚合物分子而具有同樣的作用。它們當中,具體而言,可較佳地使用:四丁基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、苄基二甲基十八烷基銨鹽。相間移動觸媒的用量係相對於矽氧化物奈米粒子的莫耳數較佳為設為10~100mol%,更佳為設為20~50mol%。
矽氧烷聚合物、矽烷單體或它們的混合物與矽氧化物奈米粒子的摻合比可根據目的予以調整,一 般以重量為基準,為95:5~5:95,較佳為30:70~80:20。
反應溫度較佳為-20~120℃,更佳為-5~80℃。此外,反應時間沒有特別的限定,一般只要是1小時以上,反應便充分進行。
依此方式所得到的複合體(II)係聚合物基質(matrix)中存在的矽醇基與矽氧化物奈米粒子進行化學鍵結。此化學鍵結係由矽氧烷聚合物中所包含的矽醇基、與矽氧化物奈米粒子表面的羥基或烷氧基之間的縮合反應所形成者。即,成為矽氧烷聚合物的矽原子與前述矽氧化物奈米粒子的表面係透過氧原子鍵結的結構。
(III)折射率為1.5以上的包含氧化矽質材料的層,例如,能使用與前述的複合體不同的、包含聚矽氧烷和金屬奈米粒子的複合體來使其形成。這樣的複合體,例如,能舉出以藉由在水性溶媒和有機性溶媒的混合溶媒中、相間移動觸媒的存在下,使具有矽醇基的矽氧烷聚合物、具有矽醇基的矽烷單體、或它們的混合物、與表面具有羥基或烷氧基的金屬氧化物奈米粒子進行反應來得到為特徵的金屬氧化物奈米粒子和矽氧烷聚合物的複合體。由這樣的聚矽氧烷複合體能得到一般折射率為1.60~2.50左右的氧化矽質材料。
能用於本發明的一實施形態的金屬氧化物奈米粒子和矽氧烷聚合物的複合體(以下,有簡單稱為「複合體(III)」的情形。權宜上,也將此複合體作為包含於聚矽氧烷者)能藉由前述的逆微胞分散法製造。具體 而言,係包含以下而成:在水性溶媒和有機性溶媒的混合溶媒中、相間移動觸媒的存在下,使具有矽醇基的矽氧烷聚合物、與表面具有羥基或烷氧基的金屬氧化物奈米粒子進行反應。
此處能使用的矽氧烷聚合物能使用與已經在(I)、(II)中說明者相同者。此外,所使用的金屬氧化物奈米粒子能根據目的使用各種金屬氧化物奈米粒子,金屬的種類沒有特別的限定。一般而言,金屬係指第1族~第12族的元素、第13族的鋁、鎵、銦、鉈、第14族的錫、鉛、第15族的鉍的總稱,但在本發明中也包含硼。一般而言,過渡金屬中有用者為多。
此外,能根據使用的金屬的種類,將不同的特性賦予硬化膜。特別是,在使用氧化鈦或氧化鋯的奈米粒子的情況下,有所形成的硬化膜的折射率變大的傾向,因此對應用於基於本發明的光機能性膜而言是有利的。此外,在使用銪氧化物的情況下,能將螢光特性賦予硬化膜,在使用氧化鋅的情況下,賦予UV吸收特性,在使用氧化硼的情況下,薄膜的介電率變低,在使用氧化鋁的情況下,賦予紅外吸收特性。從這些特性改善或特性賦予的觀點出發,較佳為使用鈦、鋯、鋅、硼、或鋁的氧化物。
在本發明中,作為前述的金屬氧化物,可使用粒子的表面具有羥基或烷氧基的金屬氧化物。這樣的金屬氧化物奈米粒子能用下述通式(3)表示。
MxOy(OR3)z (3)
(式中,M係從包含Ti、Zr、Eu、Zn、B、Al、Ta、及Hf的群組所選出的元素,R3係氫、或C1~C10(較佳為C1~C6)的烷基或烯基,滿足2y+z=x×[M的價數])
此處,金屬元素M及取代基R也能組合2種以上。
金屬氧化物奈米粒子的粒徑,有影響最終所形成的膜的透射率的情形。由此,可根據光的波長選擇不損害透射性的粒徑。具體而言,在本發明中所使用的金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑較佳為5~200nm,更佳為20~100nm。此處,金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑能藉由動態光散射測定來測定。
這樣的金屬氧化物能利用一般的溶膠凝膠法製造。另一方面,由燒成所製造的氧化物中幾乎不包含羥基等。由此,較佳為使用利用溶膠凝膠法所製造的金屬氧化物奈米粒子。具體而言,能藉由以M(OR3)4為起始原料調整溶膠來製備用式(3)所表示的金屬氧化物奈米粒子。
矽氧烷聚合物、矽烷單體、或它們的混合物與金屬氧化物奈米粒子的摻合比可根據目的予以調整,一般以重量為基準,為95:5~5:95,較佳為30:70~80:20。
複合體(III)能藉由使用在前述的複合體(II)的項目中說明的逆微胞分散法來製造。但是,必須將矽 氧化物奈米粒子變更為金屬氧化物奈米粒子。此外,必須調整反應溫度,在複合體(III)的製造中,反應溫度較佳為0~120℃,更佳為20~80℃
依此方式所得到的複合體(III)係聚合物基質中存在的矽醇基與金屬氧化物奈米粒子進行化學鍵結。此化學鍵結係由矽氧烷聚合物中所包含的矽醇基、與金屬氧化物奈米粒子表面的羥基或烷氧基之間的縮合反應所形成者。即,成為矽氧烷聚合物的矽原子與前述金屬氧化物奈米粒子的表面係透過氧原子鍵結的結構。
以上,權宜上將能用於製造基於本發明的光機能性膜的聚矽氧烷分類為3種並例示,除了它們之外也能使用任意的聚矽氧烷。此外,不必從不同的分類的聚矽氧烷選擇第1層所使用的聚矽氧烷、和第2層所使用的聚矽氧烷。即,能夠從例如被分類為分類(I)的聚矽氧烷當中選出不同的2種聚矽氧烷,將各聚矽氧烷用於不同的層。此外,即使使用相同者作為聚矽氧烷,若調整加熱條件等,將一方作成多孔質結構,便可作成具有比另一方低的折射率的層。
此外,也能在一個含有聚矽氧烷的組成物中混合2種以上的聚矽氧烷使用。在這樣的情況下,能將聚矽氧烷混合物視為一個聚矽氧烷。例如,即使2個含有聚矽氧烷的組成物分別包含聚矽氧烷(I)及(II),在其混合比不同的情況下,各組成物中所包含的聚矽氧烷係不同者。
用於製造基於本發明的光機能性膜的含有聚矽氧烷的組成物包含前述的聚矽氧烷或複合體和溶媒。以下,有權宜上將聚矽氧烷或複合體總稱為聚矽氧烷的情形。此處所使用的溶媒係從能溶解所使用的聚矽氧烷者選出。
作為這樣的溶劑,例如,可舉出:乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚等的乙二醇一烷基醚類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等的二乙二醇二烷基醚類、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯等的乙二醇烷基醚乙酸酯類、PGMEA、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯類、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類。這些溶劑可以分別單獨使用,或是組合2種以上使用。溶劑的摻合比,係以含有聚矽氧烷的組成物的總重量為基準,通常為50重量%以上,較佳為60重量%以上,通常設為90重量%以下,較佳為設為85重量%以下。又,2個含有聚矽氧烷的組成物中所包含的溶媒可以是相同的,也可以是不同的。
此外,基於本發明的組成物可以根據需要包含其它成分。作為這樣的成分,可舉出:界面活性劑、平滑劑、黏度調整劑等。
它們當中,為了改善塗布性而較佳為使用界面活性劑。作為基於本發明的組成物中能使用的界面 活性劑,例如,可舉出:非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
作為上述非離子系界面活性劑,例如,可舉出:聚氧化乙烯烷基醚,例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鯨蠟基醚等的聚氧化乙烯烷基醚類或聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化脂肪酸單酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇的聚氧乙烯醚(polyethoxylate)、乙炔二醇的聚氧乙烯醚等的乙炔二醇衍生物,含有氟的界面活性劑,例如Fluorad(商品名,Sumitomo 3M股份公司製)、Megafac(商品名,DIC股份公司製)、Surflon(商品名,旭硝子股份公司製),或有機矽氧烷界面活性劑,例如KP341(商品名,信越化學工業股份公司製)等。作為前述乙炔二醇,可舉出:3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
此外,作為陰離子系界面活性劑,可舉出:烷基二苯基醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧化乙烯烷基醚硫酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。
另外,作為兩性界面活性劑,可舉出:2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。
這些界面活性劑能單獨使用或混合2種以上使用,其摻合比係相對於組成物的總重量,通常為50~5,000ppm,較佳為100~2,000ppm。
在基於本發明的光機能性膜的製造法中,首先,在基材塗布第1含有聚矽氧烷的組成物。作為基材,可舉出:玻璃或塑膠薄膜等的透明基材、或發光元件或受光元件等的半導體元件。此時,第1含有聚矽氧烷的組成物可選擇能使具有與塗布的基材的表面的折射率接近的折射率的氧化矽質材料形成者。
第1含有聚矽氧烷的組成物的塗布能藉由一般的塗布方法,即浸漬塗布、輥塗布、棒塗布、刷毛塗布、噴霧塗布、刮刀塗布、流動塗布(flo wcoat)、旋轉塗布、狹縫塗布等任意的方法進行。在基材為薄膜的情況下也可以是凹版塗布。它們當中,較佳為旋轉塗布、狹縫塗布。也能根據需要而塗布1次或者重複塗布2次以上,從而將塗膜的膜厚作成所要者。
接著,對塗膜的表面施加難溶化處理以使第1層形成。此處,所謂的表面的難溶化處理並非進行塗膜的完全硬化者。處理係依以下的方式操作:在其上塗布第2含有聚矽氧烷的組成物之際,由第1含有聚矽氧烷的組成物所形成的第1層、和由第2含有聚矽氧烷的組成物所形成的第2層不會在基材上完全混合而成為均勻的一個層。因此,若將第1層完全硬化,便有無法發生後述的相溶的情形,因此必須注意。作為具體的難溶化處理的一個方法,可舉出加熱硬化。利用加熱除去 一部分或全部的溶劑、或利用加熱進行部分的硬化係較佳的難溶化處理。這樣的加熱處理,係依作為目的的膜厚或組成物而有不同的最適溫度,在例如100~200℃(較佳為120~170℃)的溫度下進行的加熱時間設為例如1~60分鐘。更佳為加熱時間1~2分鐘。除此之外,難溶化處理也能藉由UV臭氧照射、或是利用四甲基氫氧化銨水溶液的表面處理等,從而使塗膜的表面化學地改性來進行。又,在使用四甲基氫氧化銨水溶液的情況下,較佳為其濃度較低,一般可使用5重量%以下,較佳為2重量%以下,更佳為1.5重量%以下的水溶液。
在經難溶化處理的第1層的表面塗布第2含有聚矽氧烷的組成物。此時的塗布方法可從前述的方法任意地選出,但為了縮小對第1層造成的影響,較佳為旋轉塗布、狹縫塗布。藉由此步驟,形成第1層和第2層的積層結構。第2層的塗布也能重複2次以上以調整塗膜的膜厚。
塗布第2層後,為了使溶劑殘存量減少,較佳為將該塗膜進行預烘烤(加熱處理)。預烘烤步驟係依作為目的的膜厚或組成物而有不同的最適溫度,一般能在70~250℃(較佳為90~220℃)的溫度下實施,在利用加熱板的情況下能實施10~180秒鐘(較佳為30~1000秒鐘),在利用潔淨烘箱的情況下能實施1~30分鐘。
塗膜硬化時的加熱(燒成)溫度,只要是塗膜硬化的溫度,便能任意地選擇。然而,若燒成溫度過低,則有反應無法充分進行而硬化不充分的情形。因此, 燒成溫度較佳為150℃以上。此外,若溫度過高,則有製造成本上升的情形、聚合物分解的情形等,因此較佳為400℃以下。此外,燒成時間沒有特別的限定,一般設為5分鐘以上,較佳為設為10分鐘以上。
在基於本發明的光機能性膜的製造方法中,進行了使第1層與第2層的界面消失的相溶化處理。此相溶化處理係在任意的階段,具體而言係從在第1層的表面塗布第2層的時刻起,到加熱硬化處理結束之間進行。
相溶化處理係不同的聚矽氧烷在第1層與第2層的界面附近混合。實現這樣的相溶化處理的一個方法係加熱處理。此外,此相溶化處理能與供硬化塗膜用的加熱處理同時地進行。即,藉由適切地調整在塗布第2層後進行的預烘烤或加熱硬化中的溫度等的條件,能實現在第1層與第2層的界面附近的聚矽氧烷的混合。除此之外,作為第2含有聚矽氧烷的組成物的溶媒,若選擇可溶解經難溶化的第1層的表面者,便能在第1層與第2層的接觸部分附近溶解第1層而使其與第2層相溶。另外,利用第1層中所包含的聚矽氧烷與第2層中所包含的聚矽氧烷的介電率的差,在塗布第2層後施加電場,從而能實現第1層與第2層的接觸部分附近的相溶化。又,在任一種情況下,若塗布第1層後的難溶化處理不適切的話,便無法實現相溶化,因此需要適合各相溶化處理的難溶化處理。
又,也能在塗布第2層後藉由與前述同樣的方法進行難溶化處理,進一步塗布別的含有聚矽氧烷的組成物以設置第3層。另外,也能依此方式重複積層以使多層結構的光機能性膜形成。例如,藉由作成使用3個含有聚矽氧烷的組成物的3層結構,能使具有如第4圖所示的折射率圖案的光機能性膜形成。然而,為了更簡單地製造光反射少的光機能性膜,較佳為積層數目少。具體而言,較佳為3層以下的結構,最佳為2層結構。
半導體元件
基於本發明的光機能性膜係光反射少,因此在用於半導體元件等的表面上為有用。此外,因為是由氧化矽質材料形成,因此透射率、強度、介電率等也優異。因此,具備基於本發明的光機能性膜的半導體元件,例如太陽能電池、LED及OLED等係顯示了優異的特性者。此外,特別是發光元件或太陽能電池等的利用光的元件要求耐高溫性、耐環境性、耐光性、或耐化學藥品性等,因此由氧化矽質材料所形成的基於本發明的光機能性膜是特別有用。
若藉由諸例子說明本發明,則如下所述。
製造例1(含有甲基矽倍半氧烷的組成物A的製造)
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L的燒瓶中,混合氫氧化鈉20g、異丙醇(以下,稱為IPA)300ml、及水13.5g以製備反應溶媒,維持在10℃。另外,添加甲基三甲氧基矽烷68g以製備混合溶液。使用滴液漏 斗,在10℃下將該混合溶液滴下至反應溶媒,一邊維持在10℃一邊攪拌2小時後,加入10%HCl水溶液進行中和。向反應液添加甲苯200ml、及水300ml並振盪後,使其分離為2層。藉由將所得到的有機層進行減壓下濃縮來除去溶媒,以成為固體成分濃度10重量%的方式向濃縮物添加PGMEA,調整含有甲基矽倍半氧烷的組成物A(以下,稱為組成物A)。所得到的甲基矽倍半氧烷的平均重量分子量(聚苯乙烯換算)為3,562。
製造例2(含有甲基苯基矽倍半氧烷的組成物B的製造)
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L的燒瓶中,混合25重量%四甲基氫氧化銨水溶液36.5g、IPA300ml、及水1.5g以製備反應溶媒,維持在10℃。另外,製備苯基三甲氧基矽烷44.6g、甲基三甲氧基矽烷34.1g、及四甲氧基矽烷3.8g的混合溶液。使用滴液漏斗,在10℃下將該混合溶液滴下至反應溶媒,一邊維持在10℃一邊攪拌2小時後,加入10%HCl水溶液進行中和。向反應液添加甲苯200ml、及水300ml並振盪後,使其分離為2層。藉由將所得到的有機層進行減壓下濃縮來除去溶媒,以成為固體成分濃度10重量%的方式向濃縮物添加PGMEA,調整包含含有甲基苯基矽倍半氧烷的組成物B(以下,稱為組成物B)的溶液。所得到的甲基苯基矽倍半氧烷的平均重量分子量(聚苯乙烯換算)為2,180。
比較例1
在玻璃基板的表面塗布組成物A,進行100℃ 90秒鐘預烘烤後,進行300℃ 1小時加熱,使厚度1μm的被膜形成。玻璃基板的折射率係1.48,被膜的折射率係1.38。
此時,透射率係如第6圖所示,從450nm到800nm的平均係93.3%。認為這是透射光因入射光與玻璃的界面的反射(由折射率計算的理論值3.87%)、玻璃的界面與被膜的界面的反射(理論值0.15%)、及被膜與空氣的界面的反射(理論值2.55%)而減少的結果。又,透射率的理論值係92.38%。
此處,理論值係藉由將上述記載的折射率的值(玻璃1.48、被膜1.38、空氣1.00)代入前述的Rf=(n1-n0)2/(n1+n0)2來求出。以下,在算出理論值中也是一樣的。
此外,如第6圖所示,比較例1觀測到透射率的波長依存。推測這是被膜的折射率與玻璃基板的折射率的差大,因此在被膜與玻璃基板的界面發生光的反射,發生反射光的干涉的緣故。
比較例2
在玻璃基板的表面塗布組成物B,進行100℃ 90秒鐘預烘烤後,進行300℃ 30分鐘加熱,使厚度1μm的被膜形成。被膜的折射率係1.49。
此時,透射率係如第6圖所示,從450nm到800nm的透射率的平均係92.3%。認為這是透射光因入射光與 玻璃的界面的反射(由折射率計算的理論值3.87%)、玻璃的界面與被膜的界面的反射(理論值0.00%)、及被膜與空氣的界面的反射(理論值3.75%)而減少的結果。又,透射率的理論值係92.23%。
此外,如第6圖所示,比較例2係與僅有玻璃時同樣地,幾乎無法確認有波長依存。推測這是被膜的折射率係與玻璃的折射率幾乎同等,因此在玻璃與被膜之間並未發生反射,並未發生反射光的干涉的緣故。
實施例1
在玻璃基板的表面,以成為500nm厚度的方式塗布組成物B,進行150℃ 90秒鐘加熱以使第1層形成。接著,以成為500nm厚度的方式塗布組成物A,進行200℃ 90秒鐘預烘烤後,進行300℃ 1小時加熱,使第1層及第2層完全硬化。即,使積層了具有不同的折射率的第1層和第2層,且它們的界面部分相溶的光機能性膜形成。
此時,透射率係如第7圖所示,從450nm到800nm的透射率的平均係93.2%。認為這是透射光因入射光與玻璃的界面的反射(由折射率計算的理論值3.87%)、玻璃的界面與光機能性膜的界面的反射(若將光機能性膜的靠近玻璃的部分設為1.49,則理論值0.00%)、及光機能性膜與空氣的界面的反射(若將光機能性膜的靠近空氣的部分設為1.38,則理論值2.55%)而減少的結果。又,透射率的理論值係93.58%。
此外,如第7圖所示,幾乎沒有觀測到透射率的波長依存。推測這是被膜的折射率係與玻璃的折射率幾乎同等,因此在玻璃與被膜之間並未發生反射,並未發生反射光的干涉的緣故。
由以上內容,實施例1可說是透射率優異且透射率沒有波長依存性的優異的光機能性膜。
比較例3~5
除了剛塗布第一層的組成物B後的加熱溫度以外,與實施例1同樣地操作,形成光機能性膜。比較例3、4、及5的加熱溫度分別為130℃、170℃、及200℃。
此時,透射率係如第8圖所示,從450nm到800nm的透射率的平均係與實施例同等。
如第8圖所示,比較例3可看到若干透射率的波長依存性。認為這是剛塗布組成物B後的加熱溫度低,因此當塗布第2層的組成物A時,一部分第1層溶解,其結果,無法得到實施例1所看到的程度的由結構所造成的波長依存性改良效果的緣故。
因為要求透射率的波長依存性少的光機能性膜,因此必須考量塗布第一層後的加熱溫度的最適化。

Claims (12)

  1. 一種光機能性膜,其係包含氧化矽質材料而成的光機能性膜,其特徵為該光機能性膜的一側表面A的對光的折射率nA係相對於相反側表面B的對光的折射率nB為大,對光的折射率係從該表面A到該表面B連續地減少。
  2. 如請求項1之光機能性膜,其中當與該表面A接觸的媒體X的折射率為nX,與該表面B接觸的媒體Y的折射率為nY時,滿足下述關係:nY≦nB<nA≦nX
  3. 如請求項1之光機能性膜,其中該氧化矽質材料係以具有矽醇基的聚矽氧烷作為原料所形成者。
  4. 如請求項3之光機能性膜,其中該聚矽氧烷係在酸性或鹼性觸媒的存在下使用通式(1)所表示的矽烷化合物水解-縮合所得到者:R11 nSi(OR12)4-n (1)(式中,R11表示任意的亞甲基可被氧取代的碳數1~20的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、或碳數6~20的任意的氫可被氟取代的芳基,R12表示碳數1~6的烷基,n表示0、1或2)。
  5. 如請求項3之光機能性膜,其中該聚矽氧烷係矽氧化物奈米粒子和矽氧烷聚合物的複合體,其特徵為藉由在水性溶媒和有機性溶媒的混合溶媒中、相間移動觸 媒的存在下,使具有矽醇基的矽氧烷聚合物、具有矽醇基的矽烷單體、或它們的混合物、與表面具有羥基或烷氧基的矽氧化物奈米粒子進行反應來得到。
  6. 如請求項3之光機能性膜,其中該聚矽氧烷係金屬氧化物奈米粒子和矽氧烷聚合物的複合體,其特徵為藉由在水性溶媒和有機性溶媒的混合溶媒中、相間移動觸媒的存在下,使具有矽醇基的矽氧烷聚合物、具有矽醇基的矽烷單體、或它們的混合物、與表面具有羥基或烷氧基的金屬氧化物奈米粒子進行反應來得到。
  7. 如請求項6之光機能性膜,其中該金屬氧化物奈米粒子係用下述通式(3)表示:MxOy(OR3)z (3)(式中,M係從包含Ti、Zr、Eu、Zn、B、Al、Ta、及Hf的群組所選出的元素,R3係氫、或C1~C10的烷基或烯基,滿足2y+z=x×[M的價數])。
  8. 一種光機能性膜之製造方法,其係如請求項1至7中任一項之光機能性膜之製造方法,其特徵為包含以下步驟而成:第1層形成步驟,其係在基材上塗布包含聚矽氧烷和溶媒的組成物,進行表面的難溶化處理以使第1層形成;第2層形成步驟,其係在該第1層的表面塗布包含與該聚矽氧烷不同的聚矽氧烷、和與該溶媒相同或不同的溶媒的組成物以使第2層形成;及 加熱步驟,其係加熱該第1層及該第2層以使其硬化;且包含在該第2層形成步驟開始後到加熱步驟結束為止之間使該第1層和該第2層的接觸部分相溶化而成。
  9. 如請求項8之方法,其中該難溶化處理係藉由從加熱硬化、UV臭氧照射、及利用四甲基氫氧化銨水溶液的表面處理所選出的步驟來進行。
  10. 一種半導體元件,其係基材表面具備如請求項1至7中任一項之光機能性膜而成。
  11. 如請求項10之半導體元件,其中該光機能性膜的表面A係與該基板表面接觸。
  12. 如請求項11之半導體元件,其中該基板的折射率nS大於表面A的折射率nA
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