TWI536038B - 抗反射塗佈材料、其製造方法 、及包含其之抗反射塗膜 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種抗反射塗佈材料及包含其之抗反射塗膜,更特別關於一種可應用於軟性基材之抗反射塗佈材料及包含其之抗反射塗膜。
在顯示裝置的製程中(例如:光學鏡片、陰極射線顯示器、電漿顯示器、液晶顯示器、或是發光二極體顯示器),為避免影像受眩光或反射光的干擾,會在該顯示裝置的最外層(例如液晶顯示器的透明基板)配置一抗反射層。
分析抗反射層相關技術,不外乎利用多層膜干涉與非均質層法兩種方式。
多層膜干涉是利用入射波通過塗層表面時,若控制塗層的光學厚度(塗層折射率與塗膜厚度之乘績)為入射波波長λ/4的奇數倍,讓反射波形成破壞性干涉,即可達到抗反射效果,如乾式製程、濕式製程與溶膠-凝膠法都是運用此一原理。乾式製程(例如:真空蒸鍍或濺鍍)雖然可達到可見光反射率0.5以下的好品質,但由於設備昂貴加上製程緩慢,導致產品價格非常高;濕式製程則多以添加含氟單體來降低折射率進而降低反射率,但常伴隨與基材附著差且塗料穩定性差等缺點;溶膠凝膠法則需製備高低不同折射率之材料並且經過多層塗佈製程,粉體折射率及安定性較不易控制且製程繁複。
另一種做法為非均質層法,即透過奈米孔隙薄膜及表面奈米結構製作來降低折射率,如奈米孔隙薄膜法及表面奈米結構法即屬此類。但為了製作奈米孔隙或結構需要使組成物先產生相分離,之後將其中一個組成利用溶劑或溫度等方法去除,不但製程複雜且孔洞或微結構常造成機械物性不好等問題,無法作為平面顯示器之抗反射光學塗膜。
日本專利JP11-174971揭露一種抗反射薄膜,其係包含具有大量氟烷基之化合物(例如
。然而,由於該抗反射薄膜所使用之原料包含大量的氟原子,除了原料價格貴外,亦會使得化合物本身較不具接著力(adhesion),導致所形成之抗反射薄膜與基板之附著性差,因此所使用之基板還需經特別的處理。
美國專利US2004/0157065揭露一種抗反射薄膜,其係由一包含(A)四烷氧基水解縮合物、及(B)四烷氧基矽烷/具有氟烷基之矽氧烷共縮合物的組合物所製備而成。然而,該抗反射薄膜結構為氟改質之二氧化矽粉體,成膜性差,因此所使用之基板亦需要經特別處理。
WO/2006/065320揭露一種用於半導體製程之底部抗反射塗層(bottom anti-reflective coating),其係將一矽倍半氧烷樹脂(silsesquioxane resin)成膜後,以高溫烘烤固化,形成具有孔洞的膜層。然而,由於其需要在超過200℃的高溫烘烤(相關文獻指出需經過高溫400℃烘烤),所得之膜層才有抗反射效果(折射率由1.5降至1.4以下),因此目前僅能用於玻璃或矽晶圓等耐熱基板,無法應用於不耐熱的塑膠基材(如PET或TAC等皆不適用)。
因此,發展出可應用於軟性基材且製程簡易之抗反射塗料及膜層,是目前亟需研究之重點。
基於上述,本發明係提供一種抗反射塗佈材料,係以聚矽倍半氧烷作為主體,透過分子結構設計,將聚矽倍半氧烷接枝矽氧烷基團及含氟基團,以降低折射率並提高對基材附著性,因此不需高溫烘烤(可在100℃下固化)即可將折射率降至1.43以下。由於製程溫度低,因此非常適用於如PET(Poly Ethylene Terephthalate)、PC(Polycarbonate)、及TAC(cellulose triacetate)等不耐熱之軟性基材。
根據本發明一實施例,該抗反射塗佈材料包括以下步驟所得之產物:提供一聚矽倍半氧烷;將該聚矽倍半氧烷與一矽氧烷化合物反應得到一中間產物;將該中間產物與一低折射率化合物反應,得到該抗反射塗佈材料。其中,該聚矽倍半氧烷包含具有如公式(I)所示結構之化合物:
(R 1 SiO (3-x)/2 (OH) x ) n 公式(I),
其中,X係各自獨立且係為1或2;n係為大於或等於1之整數;R1係各自獨立且係為氫、烷基、或芳香基;該矽氧烷化合物包含具有如公式(II)所示結構之化合物:
Si(OR 2 ) 4 公式(II),
其中,R2係各自獨立且係為烷基;以及,該低折射率化合物係為含氟之化合物,例如氟矽氧烷、或具有反應官能基之氟烷化合物。
根據本發明另一實施例,該抗反射塗佈材料,係具有公式(III)所示結構:
其中,D係聚矽倍半氧烷除去m個羥基之氫的殘基;E係各自獨立且係為,其中R3係氟烷基,i係為0、1或2,j係為1、2或3,且i+j係等於3;y係為1、2或3,z係為0、1、或2,且y+z係等於3;以及,m係為大於或等於1之整數。
此外,本發明亦提供一種抗反射塗膜,包括以下步驟所得之產物:將上述之抗反射塗佈材料塗佈於一基材上,得到一塗佈層;以及,將該塗佈層固化以形成一抗反射塗膜。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉出較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下:
本發明係提供一種抗反射塗佈材料,其係具有公式(III)所示結構:
其中,D係聚矽倍半氧烷除去m個羥基之氫的殘基;E係各自獨立且係為,其中R3係氟烷基,i係為0、1或2,j係為1、2或3,且i+j係等於3;y係為1、2或3,z係為0、1、或2,且y+z係等於3;以及,m係為大於或等於1之整數。該聚矽倍半氧烷除去m個羥基之氫的殘基(D),可為籠狀(cage)、梯狀(ladder)、或網狀(network)結構。
本發明透過聚矽倍半氧烷分子結構設計,將矽氧烷單體接枝在聚矽倍半氧烷以提高對基材的附著性,另外再接枝低折射率之含氟單體,以降低折射率,開發出可低溫製程且對塑膠基材有良好接著性之聚矽倍半氧烷抗反射塗佈材料。本發明所述之抗反射塗佈材料之製備方式,可包含以下步驟:首先,將三烷氧基矽烷進行一溶膠凝膠反應(水解縮合反應),得到一聚矽倍半氧烷。其中,該三烷氧基矽烷具有公式(IV)所述結構:
R 1 Si(OR 2 ) 3 公式(IV),
其中,R1係為氫、烷基、或芳香基;R2係各自獨立且係為烷基。所得之聚矽倍半氧烷可為籠狀(cage)、梯狀(ladder)、或網狀(network)結構,可以以公式(I)表示:
(R 1 SiO (3-x)/2 (OH) x ) n 公式(I),
其中,其中,X係各自獨立且係為1或2;n係為大於或等於1之整數;R1係各自獨立且係為氫、烷基、或芳香基。請參照反應式(I),係以HSi(OEt)3為例,用以說明上述之反應。反應式(I)僅為舉例,非為限制本發明之依據。
反應式(I)。
接著,將所得之聚矽倍半氧烷與一矽氧烷化合物反應得到一中間產物;最後,將上述反應所得之中間產物進一步與一低折射率化合物反應,即得到本發明所述之抗反射塗佈材料。值得注意的是,該聚矽倍半氧烷與矽氧烷化合物、及低折射率化合物所進行之水解縮合反應,較佳係在pH值介於1-7的環境下進行。請參照反應式(II),係顯示本發明所述抗反射塗佈材料之合成步驟:
反應式(II),其中,矽氧烷化合物具有公式(II)所述結構:
Si(OR 2 ) 4 公式(II),
其中,R2係各自獨立且係為烷基;而該低折射率化合物係為含氟之化合物,例如氟矽氧烷、或具有反應官能基之氟烷化合物。上述之氟矽氧烷可具有公式(V)所述結構:
(R 3 ) k Si(OR 1 ) 1 公式(V),
其中,R1係為氫、烷基、或芳香基;而R3係氟烷基;k係為1、2或3,1係為1、2或3,且k+1係等於4;上述之反應官能基係指能與羥基反應之官能基,例如羧基、環氧基、或異氰酸鹽基。
值得注意的是,本發明係所述之抗反射塗佈材料之製備方式,所使用之矽氧烷化合物之重量百分比不大於50wt%,例如可介於5-30wt%(以該聚矽倍半氧烷的重量為基準);此外,所使用之該低折射率化合物可具有一重量百分比不大於50wt%,例如可介於5-30wt%(以該聚矽倍半氧烷的重量為基準)。
此外,本發明所述之氟烷基可例如為具有1-20個碳的氟烷基,像是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等;烷基可例如為具有1-20個碳的烷基,像是甲基、乙基、丙基、異丙基等;而芳香基可例如為苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、或蒽基(anthryl)。
根據本發明一實施例,本發明亦提供一種抗反射塗膜。該抗反射塗膜之製備方式包含以下步驟。首先,將本發明所述之抗反射塗佈材料(可進一步溶於一溶劑)塗佈於一基材上,得到一塗佈層。其中該塗佈方式並無限定,可包括旋轉塗佈、浸泡塗佈、刷塗、噴塗或滾塗。接著,將該塗佈層固化以形成一抗反射塗膜。值得注意的是,符合本發明所述之該抗反射塗膜,其對波長400-700nm的光之反射率最低點係小於2,較佳係小於1.5,且在550nm折射率皆可降至1.45以下。其中,該固化該塗佈層之方式可為烘烤或乾燥,而固化該塗佈層之溫度可小於100℃,例如在80℃下烘烤30分鐘。本發明所使用之基材的材質並無限定,可包括玻璃、陶瓷、石材、金屬、或聚合物材料。由於,本發明所述之反射塗佈材料可在低溫下(小於100℃)固化,非常適用於不耐熱之聚合物(塑膠)基材(軟性基板),且亦可導入捲軸式(roll-to-roll)製程來進行大量生產,可有效降低成本。此外,所得之抗反射塗膜折射率可降低至1.43以下(使用旋轉塗佈於PET基板上甚至可將可見光平均反射率降低至1.4)。
與習知技術相比,將未經改質之聚矽倍半氧烷於低溫下(小於100℃)成膜,所得之單純聚矽倍半氧烷塗層折射率高且無抗反射效果(反射率大於3)。該單純聚矽倍半氧烷塗層還需要經高溫烘烤(如WO/2006/065320所述於200℃以上的溫度烘烤、或是相關文獻指出需經過高溫400℃烘烤),才會形成具有孔洞之矽氧化物膜層,反射率才會降低,如反應式(III)所示。如先前所述,此作法目前僅能用於玻璃或矽晶圓等耐熱基板,無法應用於不耐熱的塑膠基材。
反應式(III)。
以下藉由下列實施例及比較實施例,來說明本發明所述之抗反射塗膜,用以進一步闡明本發明之技術特徵。
將MTMS(methyl trimethoxy silane)8g、MEK(methyl ethyl ketone)68g、水2g、及1N HCl 0.15g相混合。於60℃下反應2-4小時後,加入2g TEOS(tetraethoxy silane)及1g F-8261(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane)(由Degussa製造販售),控制pH值在1~7之間,並在70℃下反應2-5小時,將所得之產物進行29Si-NMR分析,所得之核磁共振光譜如第1圖所示,光譜上所標之訊號T3係指出所得之化合物具有聚矽倍半氧烷結構,訊號Q3及Q4係指出TEOS成功接枝於聚矽倍半氧烷結構上。此外,將所得之產物進行能量色散型X射線螢光分析(EDX),所得之光譜如第2圖所示。由該EDX光譜可得知含氟的矽基團同樣成功的接枝上聚矽倍半氧烷結構。將所得之產物製備成抗反射塗佈材料(A),其組成如表1所示。
接著,將所得抗反射塗佈材料(A)以旋轉塗佈方式塗佈於PET(Poly Ethylene Terephthalate)或矽晶圓(silicon wafer)上,以80℃烘烤30分鐘後,得到抗反射塗膜(A)。接著,對所得之抗反射塗膜(A)進行折射率及反射率的量測,結果分別如第3圖及第4圖所示。此外,對所得之抗反射塗膜(A)進行旋轉塗佈成膜性的觀察,並記錄其在550nm波長的折射率、400-700nm波長的平均反射率、400-700nm波長的最低反射率,結果如表2所示。
將MTES(methyl triethoxy silane)8g、MEK(methyl ethyl ketone)68g、水2g、及1N HCl 0.16g相混合。於60℃下反應2-4小時後,加入2g TEOS(tetraethoxy silane)及1g F-8261(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane)(由Degussa製造販售),控制pH值在1~7之間,並在70℃下反應2-5小時,得到抗反射塗佈材料(B),其組成如表1所示。
接著,將所得抗反射塗佈材料(B)以旋轉塗佈方式塗佈於PET(Poly Ethylene Terephthalate)或矽晶圓(silicon wafer)上,以80℃烘烤30分鐘後,得到抗反射塗膜(B)。接著,對所得之抗反射塗膜(B)進行折射率及反射率的量測,結果分別如第3圖及第4圖所示。此外,對所得之抗反射塗膜(B)進行旋轉塗佈成膜性的觀察,並記錄其在550nm波長的折射率、400-700nm波長的平均反射率、400-700nm波長的最低反射率,結果如表2所示。
將MTMS(methyl trimethoxy silane)10g、MEK(methyl ethyl ketone)58g、水2g、及1N HCl 0.16g相混合。於60℃下反應2-4小時後,加入1g F-8261(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane)(由Degussa製造販售)(不加入TEOS(tetraethoxy silane)),控制pH值在1~7之間,並在70℃下反應2-5小時,得到抗反射塗佈材料(C),其組成如表1所示。
接著,將所得抗反射塗佈材料(C)以旋轉塗佈方式塗佈於PET(Poly Ethylene Terephthalate)或矽晶圓(silicon wafer)上,由於成膜性差,所以無法成膜。
將MTMS(methyl trimethoxy silane)11g、MEK(methyl ethyl ketone)30g、水2g、及1N HCl 0.14g相混合。於60℃下反應2-4小時後,得到抗反射塗佈材料(D),其組成如表1所示。
接著,將所得抗反射塗佈材料(D)以旋轉塗佈方式塗佈於PET(Poly Ethylene Terephthalate)或矽晶圓(silicon wafer)上,以80℃烘烤30分鐘後,得到抗反射塗膜(D)。接著,對所得之抗反射塗膜(D)進行折射率及反射率的量測,結果分別如第3圖及第4圖所示。此外,對所得之抗反射塗膜(D)進行旋轉塗佈成膜性的觀察,並記錄其在550nm波長的折射率、400-700nm波長的平均反射率、400-700nm波長的最低反射率,結果如表2所示。
將抗反射塗佈材料(D),以旋轉塗佈方式塗佈於PET(Poly Ethylene Terephthalate)或矽晶圓(silicon wafer)上,以80℃烘烤30分鐘後,再以150℃烘烤1小時,得到抗反射塗膜(E)。接著,對所得之抗反射塗膜(E)進行折射率的量測,結果如第3圖所示。此外,對所得之抗反射塗膜(E)進行旋轉塗佈成膜性的觀察,並記錄其在550nm波長的折射率,結果如表2所示。
請參照第3圖、第4圖、及表2,實施例1與實施例2指出本發明所合成之抗反射塗佈材料(含氟聚矽倍半氧烷)與PET或矽晶片有良好的成膜性及附著性,且在550nm折射率皆可降至1.45以下,實施例1更可降到1.429;對400-700nm波長之可見光平均反射率也可低於1.45,實施例1更可低至1.40,最低點可降至1.0以下性質優異,比較例1由於並未加入TEOS共聚合僅靠含氟單體降低折射率,導致塗膜與PET或矽晶片附著差無法成膜因此無法進行折射率與反射率測定;比較例2跟3雖然都是合成聚矽倍半氧烷,由於比較例2僅以80℃烘烤30分鐘,折射率無法有效降低導致反射率也無法有效下降,比較例3雖經過80℃烘烤30分鐘再以150℃烘烤1小時後可將折射率降至1.42,但PET無法承受如此高溫且長時間烘烤因此無法進行反射率測定。
綜合上述,本發明所述之抗反射塗佈材料(經改質之聚矽倍半氧烷抗反射塗佈材料),不僅製備簡易且可於80℃低溫成膜適用於不耐熱塑膠基材,並可導入捲軸式(roll-to-roll)製程來進行大量生產,有效降低成本,非常適合應用於液晶顯示器及觸控面板等顯示產品,亦可進一步應用於能源或光學儀器等,如太陽能電池玻璃或光學鏡頭及鏡片。透過反射率降低,可以增加透光度,使太陽能電池發光效率或儀器解析度得以提升。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖係本發明所述之實施例1所得之化合物其29Si-NMR光譜圖。
第2圖係本發明所述之實施例1所得之化合物其EDX光譜圖。
第3圖係本發明所述之實施例1-2、及比較實施例2-3所得之抗反射塗膜其折射率測試結果。
第4圖係本發明所述之實施例1-2、及比較實施例2所得之抗反射塗膜其反射率測試結果。
Claims (13)
- 一種抗反射塗佈材料的製造方法,包括以下步驟:提供一聚矽倍半氧烷;以及將該聚矽倍半氧烷與一矽氧烷化合物及一低折射率化合物反應,得到該抗反射塗佈材料,其中該低折射率化合物係為氟矽氧烷、或具有反應官能基之氟烷化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗佈材料的製造方法,其中該聚矽倍半氧烷包含具有如公式(I)所示結構之化合物:(R1SiO(3-x)/2(OH)x)n 公式(I)其中,X係各自獨立且係為1或2;n係為大於或等於1之整數;R1係各自獨立且係為氫、烷基、或芳香基。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗佈材料的製造方法,其中該矽氧烷化合物包含具有如公式(II)所示結構之化合物:Si(OR2)4 公式(II)其中,R2係各自獨立且係為烷基。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗佈材料的製造方法,其中該具有反應官能基之氟烷化合物之該反應官能基係為羧基、環氧基、或異氰酸鹽基。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗佈材料的製造方法,其中該矽氧烷化合物具有一重量百分比不 大於50wt%,以該聚矽倍半氧烷的重量為基準。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗反射塗佈材料的製造方法,其中該低折射率化合物具有一重量百分比不大於50wt%,以該聚矽倍半氧烷的重量為基準。
- 一種抗反射塗佈材料,符合下列公式(III)所示結構:
- 如申請專利範圍第7項所述之抗反射塗佈材料,其中D之每一Si原子係與一基團鍵結,而該基團係為氫、烷基、或芳香基。
- 一種抗反射塗膜,包含一塗佈層之固化產物,其中該塗佈層包含申請專利範圍第7項所述之抗反射塗佈材料。
- 如申請專利範圍第9項所述之抗反射塗膜,其中固化該塗佈層之溫度係小於100℃。
- 如申請專利範圍第9項所述之抗反射塗膜,其中該抗反射塗膜對波長400-700nm的光之反射率最低點係小於2。
- 如申請專利範圍第9項所述之抗反射塗膜,其中該抗反射塗膜對波長400-700nm的光之反射率最低點係小於1.5。
- 如申請專利範圍第9項所述之抗反射塗膜,其中該抗反射塗膜對波長550nm的光之折射率係低於1.45以下。
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