JP2012181293A - 反射防止膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】生産性に優れ、大面積化にも対応できる、光透過性、反射防止性、及び密着性に優れる屈折率傾斜膜を有する反射防止膜を製造する方法を提供すること。
【解決手段】基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって可視光領域の屈折率が１．０から２．５の範囲で連続的に大きくなる屈折率傾斜膜を有し、可視光領域の透過率が７０％以上の反射防止膜の製造方法であって、屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料と該有機材料と相分離する液体材料をインクジェット法により前記基材上に吐出し、更に前記液体材料を除去させて、空隙を有する屈折率傾斜膜を形成する、反射防止膜の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって可視光領域の屈折率が１．０から２．５の範囲で連続的に大きくなる屈折率傾斜膜を有し、可視光領域の透過率が７０％以上の反射防止膜の製造方法であって、屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料と該有機材料と相分離する液体材料をインクジェット法により前記基材上に吐出し、更に前記液体材料を除去させて、空隙を有する屈折率傾斜膜を形成する、反射防止膜の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明はインクジェット方式の技術を用いて、製造適性に優れ、大面積化が容易な、反射防止性、光透過性及び密着性の高い、空隙を有する屈折率傾斜膜を有する反射防止膜の製造方法に関する。
反射防止膜は、例えば、画像表示装置やサイン媒体などにおいて、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するためにディスプレイや表示面の表面に配置される。
反射防止膜は、一般的に、基材上に低屈折率層を有し、光学干渉により反射率を低減させるものであるが、更に基材と低屈折率層の間に高屈折率層を有するものや、基材と低屈折率層の間に表面凹凸による防眩効果を期待した防眩層を有するものなど、様々なものが知られている。例えば、特許文献１には、より高い反射防止性能を得るために、基材上に屈折率の異なる層を膜厚方向で屈折率が段階的に変化するように３層以上積層した屈折率傾斜多層薄膜や更に該層中に空隙を有するものが記載されている。
また、特許文献２には、基材上に防眩層、高屈折率層、及び低屈折率層をこの順で有する３層構造の防眩性反射防止膜を、インクジェット法により製造できることが記載されている。
反射防止膜は、一般的に、基材上に低屈折率層を有し、光学干渉により反射率を低減させるものであるが、更に基材と低屈折率層の間に高屈折率層を有するものや、基材と低屈折率層の間に表面凹凸による防眩効果を期待した防眩層を有するものなど、様々なものが知られている。例えば、特許文献１には、より高い反射防止性能を得るために、基材上に屈折率の異なる層を膜厚方向で屈折率が段階的に変化するように３層以上積層した屈折率傾斜多層薄膜や更に該層中に空隙を有するものが記載されている。
また、特許文献２には、基材上に防眩層、高屈折率層、及び低屈折率層をこの順で有する３層構造の防眩性反射防止膜を、インクジェット法により製造できることが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の屈折率傾斜多層薄膜は、屈折率の異なる層をそれぞれスピンコート法で塗工して成膜することで作成されており、屈折率の変化をより連続的に近づけようとすると非常に多くの層を設けなければならないため、生産性に劣るとともに、ディスプレイや表示面の大面積化に対応するのが困難である。
特許文献２に記載の防眩層を含む防眩性反射防止膜では、乱反射による光の透過性が低下し、表示物が見えにくくなるという問題が避けられない。また、引用文献２には、屈折率の異なる２層をインクジェット法に形成することができると記載されているが、これを実現するには非常に精密な層形成技術が必要であり、特許文献２に開示された技術では実用化が難しく、大面積化に対応することは更に困難である。
特許文献２に記載の防眩層を含む防眩性反射防止膜では、乱反射による光の透過性が低下し、表示物が見えにくくなるという問題が避けられない。また、引用文献２には、屈折率の異なる２層をインクジェット法に形成することができると記載されているが、これを実現するには非常に精密な層形成技術が必要であり、特許文献２に開示された技術では実用化が難しく、大面積化に対応することは更に困難である。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、生産性に優れ、大面積化にも対応できる、光透過性、反射防止性、及び密着性に優れる屈折率傾斜膜を有する反射防止膜を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明の課題は、下記手段によって達成された。
［１］
基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって可視光領域の屈折率が１．０から２．５の範囲で連続的に大きくなる屈折率傾斜膜を有し、可視光領域の透過率が７０％以上の反射防止膜の製造方法であって、
屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料と該有機材料と相分離する液体材料をインクジェット法により前記基材上に吐出し、更に前記液体材料を除去させて、空隙を有する屈折率傾斜膜を形成する、反射防止膜の製造方法。
［２］
前記屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料として、少なくとも、第１の有機材料と該第１の有機材料より高い屈折率の第２の有機材料を用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドと第３のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記第１の有機材料を含む第１のインクを第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第２の有機材料を含む第２のインクを第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を含む第３のインクを第３のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される前記第１のインクの吐出量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される前記第２のインクの吐出量と前記第３のインクジェットヘッドから吐出される前記第３のインクの吐出量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド、前記第２のインクジェットヘッド、及び前記第３のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク、前記第２のインク、又は前記第３のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記屈折率傾斜膜を得る積層工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を除去する工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に近い層から遠い層に向かって、前記第１のインクの吐出量の比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの吐出量の比率が小さくなるように前記比率を決定する、上記［１］に記載の反射防止膜の製造方法。
［３］
前記形成工程において、前記第１のインクの吐出量と第２のインクの吐出量のうち前記比率が大きい方のインクを先に吐出させる、上記［２］に記載の反射防止膜の製造方法。
［４］
前記形成工程において、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドのうち一方のヘッドから吐出させたインクの着弾位置に、他方のヘッドから吐出させたインクが重なって着弾するようにインクを吐出させる、上記［２］又は［３］に記載の反射防止膜の製造方法。
［５］
前記形成工程において、前記第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴量を０．３〜１００ｐＬとする、上記［２］〜［４］のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
［６］
前記形成工程において、前記第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴径を１〜３００μｍとする、上記［２］〜［５］のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
［７］
前記形成工程において、前記第１のインクと第２のインクのうち前記比率が小さい方のインクについて、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液適量及び液滴径の少なくとも一方を前記比率が大きなインクより小さくする、上記［５］又は［６］に記載の反射防止膜の製造方法。
［８］
前記屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料として、少なくとも、第１の有機材料と該第１の有機材料より高い屈折率の第２の有機材料を用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記第１の有機材料を含む第１のインクと前記第２の有機材料を含む第２のインクと前記有機材料と相分離する液体材料を含む第３のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドのそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第１のインクの比率の低い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記屈折率傾斜膜を得る積層工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を除去する工程と、
を備える、上記［１］に記載の反射防止膜の製造方法。
［９］
前記形成工程において、前記インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴量を０．５〜１５０ｐＬとする、上記［８］に記載の反射防止膜の製造方法。
［１０］
前記形成工程において、前記インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴径を２〜４５０μｍとする、上記［８］又は［９］に記載の反射防止膜の製造方法。
［１１］
前記液体材料の溶解パラメーター（ＳＰ値）が２０ＭＰａ１／２から４８ＭＰａ１／２である、上記［２］〜［１０］のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
［１２］
前記形成工程において吐出された層を半硬化させる工程を有する、上記［２］〜［１１］のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
［１３］
前記形成工程において、吐出された前記第１のインクと前記第２のインクを拡散混合させる工程を有する、上記［２］〜［１２］のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
［１４］
前記複数層の、任意の隣り合う２つの層の屈折率差が０．５以下である、上記［２］〜［１３］のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
［１５］
前記第１のインク及び第２のインクが、硬化型インクジェットインク組成物である、上記［２］〜［１４］のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって可視光領域の屈折率が１．０から２．５の範囲で連続的に大きくなる屈折率傾斜膜を有し、可視光領域の透過率が７０％以上の反射防止膜の製造方法であって、
屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料と該有機材料と相分離する液体材料をインクジェット法により前記基材上に吐出し、更に前記液体材料を除去させて、空隙を有する屈折率傾斜膜を形成する、反射防止膜の製造方法。
［２］
前記屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料として、少なくとも、第１の有機材料と該第１の有機材料より高い屈折率の第２の有機材料を用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドと第３のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記第１の有機材料を含む第１のインクを第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第２の有機材料を含む第２のインクを第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を含む第３のインクを第３のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される前記第１のインクの吐出量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される前記第２のインクの吐出量と前記第３のインクジェットヘッドから吐出される前記第３のインクの吐出量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド、前記第２のインクジェットヘッド、及び前記第３のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク、前記第２のインク、又は前記第３のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記屈折率傾斜膜を得る積層工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を除去する工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に近い層から遠い層に向かって、前記第１のインクの吐出量の比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの吐出量の比率が小さくなるように前記比率を決定する、上記［１］に記載の反射防止膜の製造方法。
［３］
前記形成工程において、前記第１のインクの吐出量と第２のインクの吐出量のうち前記比率が大きい方のインクを先に吐出させる、上記［２］に記載の反射防止膜の製造方法。
［４］
前記形成工程において、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドのうち一方のヘッドから吐出させたインクの着弾位置に、他方のヘッドから吐出させたインクが重なって着弾するようにインクを吐出させる、上記［２］又は［３］に記載の反射防止膜の製造方法。
［５］
前記形成工程において、前記第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴量を０．３〜１００ｐＬとする、上記［２］〜［４］のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
［６］
前記形成工程において、前記第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴径を１〜３００μｍとする、上記［２］〜［５］のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
［７］
前記形成工程において、前記第１のインクと第２のインクのうち前記比率が小さい方のインクについて、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液適量及び液滴径の少なくとも一方を前記比率が大きなインクより小さくする、上記［５］又は［６］に記載の反射防止膜の製造方法。
［８］
前記屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料として、少なくとも、第１の有機材料と該第１の有機材料より高い屈折率の第２の有機材料を用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記第１の有機材料を含む第１のインクと前記第２の有機材料を含む第２のインクと前記有機材料と相分離する液体材料を含む第３のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドのそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第１のインクの比率の低い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記屈折率傾斜膜を得る積層工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を除去する工程と、
を備える、上記［１］に記載の反射防止膜の製造方法。
［９］
前記形成工程において、前記インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴量を０．５〜１５０ｐＬとする、上記［８］に記載の反射防止膜の製造方法。
［１０］
前記形成工程において、前記インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴径を２〜４５０μｍとする、上記［８］又は［９］に記載の反射防止膜の製造方法。
［１１］
前記液体材料の溶解パラメーター（ＳＰ値）が２０ＭＰａ１／２から４８ＭＰａ１／２である、上記［２］〜［１０］のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
［１２］
前記形成工程において吐出された層を半硬化させる工程を有する、上記［２］〜［１１］のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
［１３］
前記形成工程において、吐出された前記第１のインクと前記第２のインクを拡散混合させる工程を有する、上記［２］〜［１２］のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
［１４］
前記複数層の、任意の隣り合う２つの層の屈折率差が０．５以下である、上記［２］〜［１３］のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
［１５］
前記第１のインク及び第２のインクが、硬化型インクジェットインク組成物である、上記［２］〜［１４］のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
本発明によれば、生産性に優れ、大面積化にも対応できる、光透過性、反射防止性、及び密着性に優れる屈折率傾斜膜を有する反射防止膜を製造する方法を提供することができる。また、本発明では必要な部分にのみ屈折率傾斜膜が形成可能である反射防止膜の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、可視光領域の屈折率は、波長５９０ｎｍでの屈折率で代表させることができる。
本明細書において、可視光領域の屈折率は、波長５９０ｎｍでの屈折率で代表させることができる。
本発明は、基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって可視光領域の屈折率が１．０から２．５の範囲で連続的に大きくなる屈折率傾斜膜を有し、可視光領域の透過率が７０％以上の反射防止膜の製造方法であって、
屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料と該有機材料と相分離する液体材料をインクジェット法により前記基材上に吐出し、更に前記液体材料を除去させて、空隙を有する屈折率傾斜膜を形成する、反射防止膜の製造方法に関する。
屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料と該有機材料と相分離する液体材料をインクジェット法により前記基材上に吐出し、更に前記液体材料を除去させて、空隙を有する屈折率傾斜膜を形成する、反射防止膜の製造方法に関する。
［反射防止膜（屈折率傾斜膜）］
図１に、本発明に係る方法で形成される反射防止膜の一例を模式的に示す。
本発明に係る反射防止膜１は、基材２上に屈折率傾斜膜３を有する。屈折率傾斜膜３は、その厚み方向において基材２に最も遠い側Ａから基材２に最も近い側Ｂに向かって（即ち、図１中の矢印の方向に）、可視光領域の屈折率が１．０から２．５の範囲で連続的に大きくなっている。この屈折率の変化は、１．０から２．５の範囲で変化していれば特に限定されないが、良好な反射防止機能を得る上で、好ましくは１〜２．２の範囲であり、また、屈折率傾斜膜３内での屈折率の最大値（Ｂ側での屈折率）と最小値（Ａ側での屈折率）との差は、０．５〜１．５であることが好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。
ここで、「屈折率が連続的に変化する」とは、屈折率傾斜膜の厚み方向において厚み１０ｎｍ〜５００ｎｍの領域毎に区切った場合に、隣接する領域間の屈折率差が０．５以下、好ましくは０．３以下であることを意味する。屈折率の差が０．６より大きくなると、屈折率が段階的となってしまい、高い反射防止効果を得ることができない。各領域の屈折率は、各領域の塗布液を３〜５μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定することができる。なお、ある２つの隣接する領域間の屈折率差が０であってもよい。
図１に、本発明に係る方法で形成される反射防止膜の一例を模式的に示す。
本発明に係る反射防止膜１は、基材２上に屈折率傾斜膜３を有する。屈折率傾斜膜３は、その厚み方向において基材２に最も遠い側Ａから基材２に最も近い側Ｂに向かって（即ち、図１中の矢印の方向に）、可視光領域の屈折率が１．０から２．５の範囲で連続的に大きくなっている。この屈折率の変化は、１．０から２．５の範囲で変化していれば特に限定されないが、良好な反射防止機能を得る上で、好ましくは１〜２．２の範囲であり、また、屈折率傾斜膜３内での屈折率の最大値（Ｂ側での屈折率）と最小値（Ａ側での屈折率）との差は、０．５〜１．５であることが好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。
ここで、「屈折率が連続的に変化する」とは、屈折率傾斜膜の厚み方向において厚み１０ｎｍ〜５００ｎｍの領域毎に区切った場合に、隣接する領域間の屈折率差が０．５以下、好ましくは０．３以下であることを意味する。屈折率の差が０．６より大きくなると、屈折率が段階的となってしまい、高い反射防止効果を得ることができない。各領域の屈折率は、各領域の塗布液を３〜５μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定することができる。なお、ある２つの隣接する領域間の屈折率差が０であってもよい。
屈折率傾斜膜３の構成は、上記の屈折率の連続的変化があれば、特に限定されないが、図２に示すような屈折率の異なる複数の層が積層した構成を好ましい例として挙げられる。
図２に示す反射防止膜１ａは、基材２上に屈折率傾斜膜３を有し、該屈折率傾斜膜３は、屈折率の異なる複数の層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５を有する。層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５は、基材２に最も遠いＡ側の層３−５から基材２に最も近いＢ側の層３−１に向かって（即ち、図２中の矢印の方向に）、可視光領域の屈折率が１．０から２．５の範囲で連続的に大きくなっている。
良好な反射防止機能を得る上で、層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５のうち、隣り合う２層の屈折率差は０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。また、基材２に最も遠いＡ側の層３−５の屈折率は１．０〜１．７であることが好ましく、１．０〜１．５であることがより好ましい。基材２に最も近いＢ側の層３−１の屈折率は１．５〜２．５であることが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましい。
図２では、層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５の５層を積層して屈折率傾斜膜３を形成しているが、積層する層の数は特に限定されない。好ましくは４〜１０層であり、より好ましくは５〜１０層である。また、各層の厚みは１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜４０００ｎｍがより好ましい。各層の厚みは実質的に等しい（厚みの誤差が±１０ｎｍの範囲）であることが好ましい。
なお、層間の界面が明確でない場合には、屈折率傾斜膜３の厚み方向において厚み１０ｎｍ〜５００ｎｍで区切った領域を「層」とみなしてもよい。
各層の屈折率は、各層と同組成の層を３〜５μｍの厚みになるようにガラス板に形成し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定することができる。
図２に示す反射防止膜１ａは、基材２上に屈折率傾斜膜３を有し、該屈折率傾斜膜３は、屈折率の異なる複数の層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５を有する。層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５は、基材２に最も遠いＡ側の層３−５から基材２に最も近いＢ側の層３−１に向かって（即ち、図２中の矢印の方向に）、可視光領域の屈折率が１．０から２．５の範囲で連続的に大きくなっている。
良好な反射防止機能を得る上で、層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５のうち、隣り合う２層の屈折率差は０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。また、基材２に最も遠いＡ側の層３−５の屈折率は１．０〜１．７であることが好ましく、１．０〜１．５であることがより好ましい。基材２に最も近いＢ側の層３−１の屈折率は１．５〜２．５であることが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましい。
図２では、層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５の５層を積層して屈折率傾斜膜３を形成しているが、積層する層の数は特に限定されない。好ましくは４〜１０層であり、より好ましくは５〜１０層である。また、各層の厚みは１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜４０００ｎｍがより好ましい。各層の厚みは実質的に等しい（厚みの誤差が±１０ｎｍの範囲）であることが好ましい。
なお、層間の界面が明確でない場合には、屈折率傾斜膜３の厚み方向において厚み１０ｎｍ〜５００ｎｍで区切った領域を「層」とみなしてもよい。
各層の屈折率は、各層と同組成の層を３〜５μｍの厚みになるようにガラス板に形成し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定することができる。
（光透過率）
屈折率傾斜膜は、可視光全域（４００〜７００ｎｍ）の透過率が７０％以上であることが好ましい。透過率が７０％未満になると、表示物の視認性が悪くなる。視認性の観点から、可視光全域での透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
また、本発明における反射防止膜の可視光全域（４００〜７００ｎｍ）の透過率が７０％以上である。透過率が７０％未満になると、表示物の視認性が悪くなる。視認性の観点から、可視光全域での透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
屈折率傾斜膜は、可視光全域（４００〜７００ｎｍ）の透過率が７０％以上であることが好ましい。透過率が７０％未満になると、表示物の視認性が悪くなる。視認性の観点から、可視光全域での透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
また、本発明における反射防止膜の可視光全域（４００〜７００ｎｍ）の透過率が７０％以上である。透過率が７０％未満になると、表示物の視認性が悪くなる。視認性の観点から、可視光全域での透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
（膜厚）
本発明における屈折率傾斜膜の膜厚は、適応物の性能、商品価値を損なわないという観点から１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜４０００ｎｍがより好ましい。
本発明における屈折率傾斜膜の膜厚は、適応物の性能、商品価値を損なわないという観点から１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜４０００ｎｍがより好ましい。
本発明では、屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料をインクジェット法により基材上に吐出して屈折率傾斜膜を形成する。
以下、有機材料について説明する。
以下、有機材料について説明する。
（低屈折率有機材料）
屈折率が異なる有機材料のうち、屈折率の低い有機材料としては、特に限定されるものではないが、フッ素原子含有官能基及び珪素原子含有官能基を有する化合物などが好ましく、特に好ましくは、フッ素系化合物、及びシロキサン系化合物である。これら低屈折率有機材料の屈折率は１．０〜２．０が好ましく、１．０〜１．７がより好ましい。
屈折率が異なる有機材料のうち、屈折率の低い有機材料としては、特に限定されるものではないが、フッ素原子含有官能基及び珪素原子含有官能基を有する化合物などが好ましく、特に好ましくは、フッ素系化合物、及びシロキサン系化合物である。これら低屈折率有機材料の屈折率は１．０〜２．０が好ましく、１．０〜１．７がより好ましい。
＜フッ素系化合物＞
フッ素系化合物としては含フッ素モノマー又は含フッ素ポリマーが好ましい。含フッ素モノマーはインクジェット法により基材上に吐出された後、重合させることで含フッ素ポリマーとすることができる。
フッ素系化合物としては含フッ素モノマー又は含フッ素ポリマーが好ましい。含フッ素モノマーはインクジェット法により基材上に吐出された後、重合させることで含フッ素ポリマーとすることができる。
（含フッ素モノマー）
フッ素系化合物のうち含フッ素モノマーとしては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ３）２，−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物のうち含フッ素モノマーとしては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ３）２，−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
含フッ素モノマーは、重合性基を有している。該重合性基は１つでも２つ以上でも良く、複数個ある場合は互いに同一であっても異なっていても良い。好ましい重合性基の例としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられ、アクリロイル基、メタアクリロイル基がより好ましい。
フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。
含フッ素モノマーの具体例としては、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートなどが好ましく挙げられる。
フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。
含フッ素モノマーの具体例としては、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートなどが好ましく挙げられる。
（含フッ素ポリマー）
フッ素系化合物は、含フッ素ポリマーであってもよい。
含フッ素ポリマーとしては、前記含フッ素モノマーの重合体が好ましい。
また、含フッ素ポリマーは、少なくとも一種の含フッ素ビニルモノマーを重合して得ることも好ましい。
含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
フッ素系化合物は、含フッ素ポリマーであってもよい。
含フッ素ポリマーとしては、前記含フッ素モノマーの重合体が好ましい。
また、含フッ素ポリマーは、少なくとも一種の含フッ素ビニルモノマーを重合して得ることも好ましい。
含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
含フッ素ポリマーの好ましい分子量は、重量平均分子量が５０００以上５０００００未満であり、より好ましくは１００００以上５０００００未満であり、更に好ましくは１５０００以上２０００００未満であり、最も好ましくは１５０００以上１０００００未満である。
含フッ素ポリマーは含フッ素モノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのポリマーであってもよい。
含フッ素ポリマーの具体例としては、ポリ（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート）、ポリ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート）、ポリ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート）などが好ましく挙げられる。
含フッ素ポリマーは含フッ素モノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのポリマーであってもよい。
含フッ素ポリマーの具体例としては、ポリ（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート）、ポリ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート）、ポリ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート）などが好ましく挙げられる。
＜シロキサン系化合物＞
シロキサン系化合物としては、シロキサン構造を有する化合物が挙げられ、ポリシロキサン化合物が好ましい。
シロキサン構造を有する化合物としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｂ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”（商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亜合成（株）製；、「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」、「サイラプレーンＦＭ０７１１」、「サイラプレーンＦＭ７７２５」、（商品名），以上チッソ（株）製等｝、反応性基含有シロキサン｛例えば「サイラプレーンＴＭ０７０１」（商品名），以上チッソ（株）製等｝が好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
シロキサン系化合物としては、シロキサン構造を有する化合物が挙げられ、ポリシロキサン化合物が好ましい。
シロキサン構造を有する化合物としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｂ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”（商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亜合成（株）製；、「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」、「サイラプレーンＦＭ０７１１」、「サイラプレーンＦＭ７７２５」、（商品名），以上チッソ（株）製等｝、反応性基含有シロキサン｛例えば「サイラプレーンＴＭ０７０１」（商品名），以上チッソ（株）製等｝が好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
（高屈折率有機材料）
屈折率が異なる有機材料のうち、屈折率の低い有機材料としては、特に限定されるものではないが、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。具体的には、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルビフェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレートなどが好ましい。
また、高屈折率有機材料としては、重合により上記樹脂を形成する低分子有機材料であっても良い。例としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが好ましく挙げられる。これら高屈折率有機材料の屈折率は１．８〜２．５が好ましく、２〜２．５がより好ましい。
屈折率が異なる有機材料のうち、屈折率の低い有機材料としては、特に限定されるものではないが、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。具体的には、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルビフェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレートなどが好ましい。
また、高屈折率有機材料としては、重合により上記樹脂を形成する低分子有機材料であっても良い。例としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが好ましく挙げられる。これら高屈折率有機材料の屈折率は１．８〜２．５が好ましく、２〜２．５がより好ましい。
（有機材料と相分離する液体材料）
本発明の反射防止膜の製造方法においては、前記屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料に加え、該有機材料と相分離する液体材料をインクジェット法で基材上に吐出させる。該液体材料は、有機材料からなる層中に分散相を形成する。そして液体材料が乾燥した後に前記層中に空隙が形成される。
前記液体材料としては、屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料と相分離する液体であれば特に限定はないが、有機材料との相分離性の観点から溶解パラメーター（ＳＰ値）が２０ＭＰａ１／２から４８ＭＰａ１／２であることが好ましく、２１ＭＰａ１／２から４８ＭＰａ１／２であることがより好ましく、２２ＭＰａ１／２から４８ＭＰａ１／２であることが更に好ましい。なお、前記溶解パラメーターは、ポリマーハンドブック第４版（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に基づく値である。
本発明の反射防止膜の製造方法においては、前記屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料に加え、該有機材料と相分離する液体材料をインクジェット法で基材上に吐出させる。該液体材料は、有機材料からなる層中に分散相を形成する。そして液体材料が乾燥した後に前記層中に空隙が形成される。
前記液体材料としては、屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料と相分離する液体であれば特に限定はないが、有機材料との相分離性の観点から溶解パラメーター（ＳＰ値）が２０ＭＰａ１／２から４８ＭＰａ１／２であることが好ましく、２１ＭＰａ１／２から４８ＭＰａ１／２であることがより好ましく、２２ＭＰａ１／２から４８ＭＰａ１／２であることが更に好ましい。なお、前記溶解パラメーターは、ポリマーハンドブック第４版（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に基づく値である。
また、前記液体材料は、膜形成時の乾燥させやすさとインクジェットノズル表面での乾き防止の両立という観点から、１ａｔｍにおける沸点が５０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１８０℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることが更に好ましい。
前記液体材料としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、水（ＳＰ値：４８ＭＰａ１／２）などが挙げられ、アルコール類、エーテル類、水が好ましい。
アルコール類としては、例えば１価アルコール又は２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール（ＳＰ値：２９．７ＭＰａ１／２）、エタノール（ＳＰ値：２６ＭＰａ１／２）、ｎ−プロピルアルコール（ＳＰ値：２４．３ＭＰａ１／２）、ｉ−プロピルアルコール（ＳＰ値：２３．５ＭＰａ１／２）、ｎ−ブチルアルコール（ＳＰ値：２３．３ＭＰａ１／２）、ｓ−ブチルアルコール（ＳＰ値：２２．１ＭＰａ１／２）、ｔ−ブチルアルコール（ＳＰ値：２１．７ＭＰａ１／２）、エチレングリコール（ＳＰ値：２９．９ＭＰａ１／２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：２４．８ＭＰａ１／２）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：２１．９ＭＰａ１／２）などを挙げることができる。
エーテル類としては、例えば、ジオキサン（ＳＰ値：２０．５ＭＰａ１／２）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２３．３ＭＰａ１／２）などを挙げることができる。
ケトン類としては、例えば、アセトン（ＳＰ値：２０．３ＭＰａ１／２）、アセトアルデヒド（ＳＰ値：２１．１ＭＰａ１／２）などを挙げることができる。
エステル類としては、シアノ酢酸エチル（ＳＰ値：２２．５ＭＰａ１／２）、炭酸プロピレン（ＳＰ値：２７．２ＭＰａ１／２）などを挙げることができる。
これらのなかでも、エタノール（ＳＰ値：２６ＭＰａ１／２）、エチレングリコール（ＳＰ値：２９．９ＭＰａ１／２）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２３．３ＭＰａ１／２）、水（ＳＰ値：４８ＭＰａ１／２）が特に好ましい。
アルコール類としては、例えば１価アルコール又は２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール（ＳＰ値：２９．７ＭＰａ１／２）、エタノール（ＳＰ値：２６ＭＰａ１／２）、ｎ−プロピルアルコール（ＳＰ値：２４．３ＭＰａ１／２）、ｉ−プロピルアルコール（ＳＰ値：２３．５ＭＰａ１／２）、ｎ−ブチルアルコール（ＳＰ値：２３．３ＭＰａ１／２）、ｓ−ブチルアルコール（ＳＰ値：２２．１ＭＰａ１／２）、ｔ−ブチルアルコール（ＳＰ値：２１．７ＭＰａ１／２）、エチレングリコール（ＳＰ値：２９．９ＭＰａ１／２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：２４．８ＭＰａ１／２）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：２１．９ＭＰａ１／２）などを挙げることができる。
エーテル類としては、例えば、ジオキサン（ＳＰ値：２０．５ＭＰａ１／２）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２３．３ＭＰａ１／２）などを挙げることができる。
ケトン類としては、例えば、アセトン（ＳＰ値：２０．３ＭＰａ１／２）、アセトアルデヒド（ＳＰ値：２１．１ＭＰａ１／２）などを挙げることができる。
エステル類としては、シアノ酢酸エチル（ＳＰ値：２２．５ＭＰａ１／２）、炭酸プロピレン（ＳＰ値：２７．２ＭＰａ１／２）などを挙げることができる。
これらのなかでも、エタノール（ＳＰ値：２６ＭＰａ１／２）、エチレングリコール（ＳＰ値：２９．９ＭＰａ１／２）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２３．３ＭＰａ１／２）、水（ＳＰ値：４８ＭＰａ１／２）が特に好ましい。
前記液体材料は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。本発明においては、空隙を有効に発生させるための揮発性とインクジェットでの安定吐出を満足するという観点から、アルコール類、エーテル類、ケトン類、及びエステル類から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒と水とを混合して用いることが好ましく、アルコール類、及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒と水とを混合して用いることがより好ましい。混合比は水：前記有機溶媒の質量比が８０：２０〜３０：７０が好ましく、７０：３０〜４０：６０がより好ましい。
本発明で形成する空隙は、その形状は特に限定されず、平均サイズが好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍである。また、屈折率傾斜膜中での空隙率は、５％〜８０％が好ましく、１０％〜７０％がより好ましい。空隙の平均サイズ及び膜中での空隙率は、クライオによる傾斜膜の断面ＳＥＭ観察により測定することができる。
空隙を形成することで屈折率の調整（低屈折率化）が行い易く、良好な反射防止機能を有する屈折率傾斜膜を形成することができる。
また、図２に示すように多層を積層して屈折率傾斜膜を形成する場合には、各層の空隙率は同じでも異なっていてもよく、上層ほど空隙率が大きく、見かけの屈折率が小さくなることが好ましい。
空隙率は、有機材料と相分離する液体材料の種類、含有量などにより調節することができる。
空隙率はＳＥＭ写真による目視で算出することができる。
空隙を形成することで屈折率の調整（低屈折率化）が行い易く、良好な反射防止機能を有する屈折率傾斜膜を形成することができる。
また、図２に示すように多層を積層して屈折率傾斜膜を形成する場合には、各層の空隙率は同じでも異なっていてもよく、上層ほど空隙率が大きく、見かけの屈折率が小さくなることが好ましい。
空隙率は、有機材料と相分離する液体材料の種類、含有量などにより調節することができる。
空隙率はＳＥＭ写真による目視で算出することができる。
（インク組成物）
本発明において、上記有機材料及び上記液体材料はインクジェット用インクに好適なインク組成物（インク）を構成する材料となる。インクとして、低屈折率有機材料と高屈折率有機材料と液体材料とはそれぞれを別個に含む３種以上のインクを用いてもよいし、低屈折率有機材料と高屈折率有機材料と液体材料のうち少なくとも２種を含むインクを用いてもよい。
インク組成物は、上記有機材料及び上記液体材料の他、光重合開始剤、溶媒、表面張力調整剤、防汚剤、耐水性付与剤、耐薬品性付与剤、界面活性剤等を含むことができる。
本発明の製造方法を用いる上では、硬化型のインク組成物（屈折率の異なる少なくとも２種の有機材料として硬化性化合物を含有するインク組成物）を用いて、光重合によるインクの硬化をしながら屈折率傾斜膜を作成することもでき、硬化型インク組成物には、重合性基を有する低分子有機材料と光重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明において、上記有機材料及び上記液体材料はインクジェット用インクに好適なインク組成物（インク）を構成する材料となる。インクとして、低屈折率有機材料と高屈折率有機材料と液体材料とはそれぞれを別個に含む３種以上のインクを用いてもよいし、低屈折率有機材料と高屈折率有機材料と液体材料のうち少なくとも２種を含むインクを用いてもよい。
インク組成物は、上記有機材料及び上記液体材料の他、光重合開始剤、溶媒、表面張力調整剤、防汚剤、耐水性付与剤、耐薬品性付与剤、界面活性剤等を含むことができる。
本発明の製造方法を用いる上では、硬化型のインク組成物（屈折率の異なる少なくとも２種の有機材料として硬化性化合物を含有するインク組成物）を用いて、光重合によるインクの硬化をしながら屈折率傾斜膜を作成することもでき、硬化型インク組成物には、重合性基を有する低分子有機材料と光重合開始剤を含むことが好ましい。
（光重合開始剤）
硬化型インク組成物には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤については、特開２００８−１３４５８５号公報の段落［０１４１］〜［０１５９］にも記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、「イルガキュア１２７」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”、ＢＡＳＦ製の「Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ」等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
硬化型インク組成物には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤については、特開２００８−１３４５８５号公報の段落［０１４１］〜［０１５９］にも記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、「イルガキュア１２７」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”、ＢＡＳＦ製の「Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ」等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、重合性基を有する有機材料１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物には界面活性剤を添加することもできる。特に前記有機材料と相分離する液体材料を含有するインク組成物には、インクジェットでの安定吐出を満足するという観点で界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては特に限定はないが、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ−１７２Ｄ、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８９、Ｆ−５５３、Ｒ−３０（以上、ＤＩＣ社製）、フローラドＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−３９３、ＫＨ−４０（以上、セイミケミカル社製）、フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２４５Ｆ、２０８Ｇ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０７Ｓ，ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ（以上、ネオス社製）、エフトップＥＦ−１２２、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−６０１、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２（以上、三菱マテリアル電子化成社製）、ポリフォックスＰＦ−６３６、ＰＦ−６５６，ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）、ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業社製）などを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。これらの中でも、フローラドＦＣ−４４３０が特に好ましく用いられる。
本発明におけるインク組成物には界面活性剤を添加することもできる。特に前記有機材料と相分離する液体材料を含有するインク組成物には、インクジェットでの安定吐出を満足するという観点で界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては特に限定はないが、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ−１７２Ｄ、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８９、Ｆ−５５３、Ｒ−３０（以上、ＤＩＣ社製）、フローラドＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−３９３、ＫＨ−４０（以上、セイミケミカル社製）、フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２４５Ｆ、２０８Ｇ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０７Ｓ，ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ（以上、ネオス社製）、エフトップＥＦ−１２２、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−６０１、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２（以上、三菱マテリアル電子化成社製）、ポリフォックスＰＦ−６３６、ＰＦ−６５６，ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）、ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業社製）などを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。これらの中でも、フローラドＦＣ−４４３０が特に好ましく用いられる。
界面活性剤は、液体材料１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。
（インク物性）
本発明に係るインクの粘度は、成膜時の均一性、インクジェット吐出時の安定性、インクの保存安定性の観点から、５〜４０ｃＰが好ましく、５〜３０ｃＰがより好ましく、８〜２０ｃＰが更に好ましい。
また、インクの表面張力は、成膜時の均一性、インクジェット吐出時の安定性、インクの保存安定性の観点から、１０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、１５〜３５ｍＮ／ｍがより好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍが更に好ましい。
本発明に係るインクの粘度は、成膜時の均一性、インクジェット吐出時の安定性、インクの保存安定性の観点から、５〜４０ｃＰが好ましく、５〜３０ｃＰがより好ましく、８〜２０ｃＰが更に好ましい。
また、インクの表面張力は、成膜時の均一性、インクジェット吐出時の安定性、インクの保存安定性の観点から、１０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、１５〜３５ｍＮ／ｍがより好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍが更に好ましい。
（基材）
次に、本発明の製造方法により作成される反射防止膜を構成する基材について説明する。
本発明における基材としては、透明な支持体であることが好ましく、透明基材フィルムがより好ましい。透明基材フィルムとしては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルムポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー（ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製））、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
透明支持体の幅は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることが更に好ましい。透明支持体はロール形態の長尺で取り扱うことができ、通常１００ｍ〜５０００ｍ、好ましくは５００ｍ〜３０００ｍのものである。
透明支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることが更に好ましい。
透明支持体については、特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１６３］〜［０１６９］に記載されており、本発明においても同様である。
次に、本発明の製造方法により作成される反射防止膜を構成する基材について説明する。
本発明における基材としては、透明な支持体であることが好ましく、透明基材フィルムがより好ましい。透明基材フィルムとしては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルムポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー（ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製））、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
透明支持体の幅は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることが更に好ましい。透明支持体はロール形態の長尺で取り扱うことができ、通常１００ｍ〜５０００ｍ、好ましくは５００ｍ〜３０００ｍのものである。
透明支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることが更に好ましい。
透明支持体については、特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１６３］〜［０１６９］に記載されており、本発明においても同様である。
（インクジェット法による屈折率傾斜膜の作成）
以下、本発明のインクジェット法による屈折率傾斜膜の作成について説明する。
本発明においては、屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料と該有機材料と相分離する液体材料をインクジェット法により基材上に吐出する。
以下、本発明のインクジェット法による屈折率傾斜膜の作成について説明する。
本発明においては、屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料と該有機材料と相分離する液体材料をインクジェット法により基材上に吐出する。
インクジェット法としては、インクジェットプリンターにより画像記録を行う方法であれば、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインク組成物に照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等に用いられる。
インクの液滴の制御は主にプリントヘッドにより行われる。例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴量を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴量を変えることも可能であるが、ピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することによっても、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
インクの液滴の制御は主にプリントヘッドにより行われる。例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴量を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴量を変えることも可能であるが、ピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することによっても、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
インクの基材上への吐出方法（描画方法）としては、低屈折有機材料を含有する低屈折率インク、高屈折有機材料を含有する高屈折率インクを別々のインクジェットヘッドに供給し、両者の比率を調節しながら、同時に吐出させて基材上で混合させる描画混合法が挙げられる。また、それとは別の方法としては、予め低屈折率インクと高屈折率インクとを混合させた混合インクで両者の比率が異なるものを複数種類調製したものをインクジェットヘッドに供給し、ヘッドを順番に選択して、低屈折率インクと高屈折率インクとの比率が異なる混合インクを順次吐出させて描画するインク混合法が挙げられる。
（インクの調製）
後述する描画混合法に用いられる低屈折有機材料を含有する低屈折率インク、高屈折有機材料を含有する高屈折率インク、有機材料と相分離する液体材料を含有する液体インクの調製について説明する。
前記インクは、各材料を混合することで調製することができる。各材料を混合する際には攪拌機により攪拌してもよい。攪拌時間は特に限定されないが、通常３０分〜６０分であり、３０分〜４０分が好ましい。また混合する際の温度は、通常１０〜４０℃であり、２０〜３５℃が好ましい。
低屈折率インクにおける低屈折有機材料の含有率は、有効な反射防止効果発現の観点から低屈折率インクの全固形分中、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
高屈折率インクにおける高屈折有機材料の含有率は、有効な反射防止効果発現の観点から高屈折率インクの全固形分中、６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
液体インクにおける前記液体材料の含有率は、有効な空隙発現の観点から液体インクの全質量に対して、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
後述するインク混合法においては、上述のように調製したインクを混合して用いることができる。
後述する描画混合法に用いられる低屈折有機材料を含有する低屈折率インク、高屈折有機材料を含有する高屈折率インク、有機材料と相分離する液体材料を含有する液体インクの調製について説明する。
前記インクは、各材料を混合することで調製することができる。各材料を混合する際には攪拌機により攪拌してもよい。攪拌時間は特に限定されないが、通常３０分〜６０分であり、３０分〜４０分が好ましい。また混合する際の温度は、通常１０〜４０℃であり、２０〜３５℃が好ましい。
低屈折率インクにおける低屈折有機材料の含有率は、有効な反射防止効果発現の観点から低屈折率インクの全固形分中、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
高屈折率インクにおける高屈折有機材料の含有率は、有効な反射防止効果発現の観点から高屈折率インクの全固形分中、６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
液体インクにおける前記液体材料の含有率は、有効な空隙発現の観点から液体インクの全質量に対して、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
後述するインク混合法においては、上述のように調製したインクを混合して用いることができる。
〜描画混合法〜
本発明は、基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって可視光領域の屈折率が１．０から２．５の範囲で連続的に大きくなる屈折率傾斜膜を有し、可視光領域の透過率が７０％以上の反射防止膜の製造方法であって、
屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料と該有機材料と相分離する液体材料をインクジェット法により前記基材上に吐出し、更に前記液体材料を除去させて、空隙を有する屈折率傾斜膜を形成する、反射防止膜の製造方法であって、
前記屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料として、少なくとも、第１の有機材料と該第１の有機材料より高い屈折率の第２の有機材料を用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドと第３のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記第１の有機材料を含む第１のインクを第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第２の有機材料を含む第２のインクを第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を含む第３のインクを第３のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される前記第１のインクの吐出量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される前記第２のインクの吐出量と前記第３のインクジェットヘッドから吐出される前記第３のインクの吐出量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド、前記第２のインクジェットヘッド、及び前記第３のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク、前記第２のインク、又は前記第３のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記屈折率傾斜膜を得る積層工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を除去する工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に近い層から遠い層に向かって、前記第１のインクの吐出量の比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの吐出量の比率が小さくなるように前記比率を決定する、描画法が好ましい。
本発明は、基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって可視光領域の屈折率が１．０から２．５の範囲で連続的に大きくなる屈折率傾斜膜を有し、可視光領域の透過率が７０％以上の反射防止膜の製造方法であって、
屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料と該有機材料と相分離する液体材料をインクジェット法により前記基材上に吐出し、更に前記液体材料を除去させて、空隙を有する屈折率傾斜膜を形成する、反射防止膜の製造方法であって、
前記屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料として、少なくとも、第１の有機材料と該第１の有機材料より高い屈折率の第２の有機材料を用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドと第３のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記第１の有機材料を含む第１のインクを第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第２の有機材料を含む第２のインクを第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を含む第３のインクを第３のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される前記第１のインクの吐出量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される前記第２のインクの吐出量と前記第３のインクジェットヘッドから吐出される前記第３のインクの吐出量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド、前記第２のインクジェットヘッド、及び前記第３のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク、前記第２のインク、又は前記第３のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記屈折率傾斜膜を得る積層工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を除去する工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に近い層から遠い層に向かって、前記第１のインクの吐出量の比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの吐出量の比率が小さくなるように前記比率を決定する、描画法が好ましい。
上記描画法によれば、第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの吐出量と第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの吐出量との比率を決定し、決定された比率にしたがってインクを吐出させて１つの層を形成する工程を繰り返して基材上に複数の層を積層し、この複数の層が上層にいくほど前記第１のインクの吐出量の比率が大きい層であって前記第２のインクの吐出量の比率が小さい層となるようにすることで、インクジェット方式の技術を用いて屈折率傾斜膜を製造することができる。
〜描画混合法による実施形態〜
図３は、描画混合法に係る屈折率傾斜膜作成装置１００の全体構成図であり、図４は、屈折率傾斜膜作成装置１００の描画部１０の概略図である。これらの図に示すように、屈折率傾斜膜作成装置１００は、描画部１０を含んで構成され、描画部１０は、フラットベッドタイプのインクジェット描画装置が用いられている。詳細には、描画部１０は、基材である透明支持体が載置されるステージ３０、ステージ３０に載置された透明支持体を吸着保持するための吸着チャンバー４０、透明支持体２０に向けて各インクを吐出するインクジェットヘッド５０Ｌｎ（以下、インクジェットヘッド１）及びインクジェットヘッド５０Ｈｎ（以下、インクジェットヘッド２）を含み構成されている。
ステージ３０は、透明支持体２０の直径よりも広い幅寸法を有しており、図示しない移動機構により水平方向に自在に移動可能に構成されている。移動機構としては、例えばラックアンドピニオン機構、ボールネジ機構等を用いることができる。ステージ制御部４３（図４では不図示）は、移動機構を制御することにより、ステージ３０を所望の位置に移動させることができる。
また、ステージ３０の透明支持体保持面には多数の吸引穴３１が形成されている。ステージ３０下面には吸着チャンバー４０が設けられており、この吸着チャンバー４０がポンプ４１（図４では不図示）で真空吸引されることによって、ステージ３０上の透明支持体２０が吸着保持される。また、ステージ３０はヒータ４２（図４では不図示）を備え、ヒータ４２によりステージ３０に吸着保持された透明支持体２０を加熱することが可能である。
インクジェットヘッド１及び２は、インクタンク６０Ｌｎ（以下、インクタンク１）及びインクタンク６０Ｈｎ（以下、インクタンク２）から供給されるインクを透明支持体２０の所望の位置に対して吐出するものであり、ここではピエゾ方式のアクチュエータを持つヘッドを用いている。インクジェットヘッド１と２とは、図示しない固定手段により、それぞれができるだけ近づけて配置されて固定されている。
インクタンク１及び２からインクジェットヘッド１及び２に供給されるインクを、それぞれインク１、インク２とする。本発明においては、インク１を低屈折率有機材料を含有するインク、インク２を高屈折率有機材料を含有するインクとする。
〔描画混合法による屈折率傾斜膜の作製〕
このように構成された反射防止膜作成装置１００を用いた屈折率傾斜膜の作成について、図５を用いて説明する。
このように構成された反射防止膜作成装置１００を用いた屈折率傾斜膜の作成について、図５を用いて説明する。
まず、窒素雰囲気中に置かれた描画部１０のステージ３０上に、透明支持体２０を載置する。透明支持体２０は、裏面がステージ３０に接するように載置される。そして、吸着チャンバー４０により、透明支持体２０のステージ３０への吸着及び加熱を行う。ここでは、透明支持体２０を７０℃に加熱することが好ましい。
次に、吸着・加熱された透明支持体２０上に、インクジェットヘッド２から供給されるインク（インク２）を１層若しくは数層分積層して２４−１を形成する。このインク２の積層は、図５（ａ）に示すように、移動機構によりステージ３０を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２によりインク２を吐出する。ここでは、インクジェットヘッド１からはインクの吐出を行わない。
このように形成したインク２層２４−１を、インク１中の溶剤成分を完全には蒸発しない程度に乾燥（半乾燥・半硬化）させることが好ましい。具体的には、通常に乾燥させるとき（全乾燥・全硬化）に与えるエネルギーよりも少ないエネルギーで乾燥を行う。半乾燥・半硬化状態では、インク２に含まれる有機材料の表面が十分に硬化していない状態となる。が好ましく
すなわち、前記形成工程において吐出された層を半硬化させる工程を有することが好ましく、半硬化させるためには、例えばメタルハライドランプ使用で、積算露光量が５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜７５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
すなわち、前記形成工程において吐出された層を半硬化させる工程を有することが好ましく、半硬化させるためには、例えばメタルハライドランプ使用で、積算露光量が５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜７５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
次に、半乾燥状態となったインク２層２４−１の上に、インク１とインク２との混合層２４−２を形成する。この混合層２４−２の形成は、図５（ｂ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド１によりインク１を吐出し、同時にインクジェットヘッド２によりインク２を吐出して行う。このとき、インク１の吐出量とインク２の吐出量を、所望の比率に調整する。ここでは、インク２の吐出量が７５％、インク１の吐出量が２５％となるように、インクジェットヘッド１と２の各ノズルの吐出量を調整して吐出している。なお、本明細書における、インクの「吐出量」は、各層を形成するために吐出されるインクの全量を意味する。一方、後述する、インクジェットヘッドより吐出されるインク滴の「液滴量」は１つのインク液滴の量である。
なお、インクジェットヘッドからのインクの吐出量の比率の調整は、描画のドットピッチ密度によって調整してもよい。例えば、インクジェットヘッド１と２の各ノズルの吐出量を一定としたまま、インクを吐出するノズルの数をインクジェットヘッド１と２とで７５：２５となるように制御することにより、吐出量の比率の調整を行うことも可能である。
インク吐出後、図５（ｃ）に示すように、それぞれの吐出量で吐出されたインク１とインク２とを拡散混合することにより、混合層２４−２が積層される。インク２の層２４−１は半乾燥状態となっているため、その上に形成された混合層２４−２のインクの溶媒はインク２の層２４−１に受容されて、極端にぬれ広がることがない。即ち、ヒータ４２による加熱温度は、インクの蒸発のしやすさにより調整する必要がある。溶剤の種類によっては、前述した７０℃より低い温度、例えば基板の温度を５０℃程度にして描画してもよい。
すなわち、前記形成工程において、吐出された前記第１のインクと前記第２のインクを拡散混合させる工程を有することが好ましい。拡散混合させる方法としては、一定時間保持することが基本である（時間としては数分オーダー、好ましくは０．５〜５分、更に好ましくは１〜４分である）が、加熱による対流を利用する方法や超音波を利用する方法なども挙げられる。
すなわち、前記形成工程において、吐出された前記第１のインクと前記第２のインクを拡散混合させる工程を有することが好ましい。拡散混合させる方法としては、一定時間保持することが基本である（時間としては数分オーダー、好ましくは０．５〜５分、更に好ましくは１〜４分である）が、加熱による対流を利用する方法や超音波を利用する方法なども挙げられる。
また、２つのインクジェットヘッドはできるだけ近づけて配置されており、一方のインクだけが乾燥して両インクの層内での混合が不十分になることが防止されている。なお、２つのインクを同時に吐出する際、インクジェットヘッド１から吐出されるインク１の液滴とインクジェットヘッド２から吐出されるインク２の液滴とを、飛翔中に空中で衝突させ、混合させてから着弾するようにしてもよい。
更に、詳細は後述するが、２つのインクジェットヘッドはそれぞれの幅を対象基材の幅（短い方）よりも大きく構成し、１回の走査で１つの層を形成することが好ましい。これにより、インク１とインク２とが混ざりやすくなる。
また、インクの混合を促進するために、ステージ３０を制御して基材である透明支持体２０を超音波処理してもよい。このとき、超音波による節が発生しにくくなるように、超音波の周波数をスイープさせたり、透明支持体２０の位置を変更しながら行うことが好ましい。
このように形成した混合層２４−２を、インク２の層２４−１と同様に半乾燥状態にすると、混合層２４−２は量の比率が２５：７５のインク１に含まれる有機材料とインク２に含まれる有機材料が積み重なっている状態となる。
次に、混合層２４−２の上に混合層２４−３を形成する。この混合層２４−３の形成についても、図５（ｄ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド１とインクジェットヘッド２とにより同時にインクを吐出する。ここでは、インク１、インク２をともに５０％の吐出量の比率で吐出している。
混合層２４−２についても半乾燥状態となっているため、その上に形成された混合層２４−３のインクの溶媒は、混合層２４−２に受容される。インク吐出後、図５（ｅ）に示すように、２つのインクを拡散混合することにより、混合層２４−３が積層される。
更に、混合層２４−３についても半乾燥させる。混合層２４−３は量の比率が５０：５０のインク２に含まれる有機材料とインク１に含まれる有機材料が積み重なっている状態となる。
このように、インク１とインク２の吐出量の比率を段階的に（傾斜するように）変更しながら各混合層を形成し、最後にインク１の吐出量が１００％の層を形成する。
全ての層の形成終了後、各層の拡散が進み、段階的に形成した層が連続的となる。その結果、図１に示すように、組成成分比が膜厚方向において、Ｂ側からＡ側にかけてインク２が１００％からインク１が１００％となる屈折率傾斜膜３が形成される。
このように、下の層を半乾燥状態として上の層を形成することにより、その上下の層において、拡散がある程度進むようにしておく。このとき、上下の層の界面が無くなり、完全に混合して上下層の区別が無くなるような状態とはならないようにすることが好ましい。
なお、各層の形成が終わったあとに、屈折率傾斜膜の機能していない領域にダミーパターンを積層し、レーザを用いた光学式変位センサ等によりダミーパターンの高さを測定してもよい。乾燥が進んでおらず、溶媒が残っている状態では、膜厚が高くなることから、ダミーパターンの高さにより乾燥状態を検出することができる。
以上説明したように、インクジェットヘッドを用いて屈折率傾斜膜を形成することができる。また、本実施形態の描画混合法によれば、形成する層の数にかかわらず、インクの種類とインクジェットヘッドの個数が少なくて済むという利点がある。インク１とインク２との混合層は、それぞれのインクの混合比率が段階的に傾斜されるように形成されれば、何層積層してもよい。
前記形成工程において、第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の量は膜厚制御及び細線形成性の観点から、０．３〜１００ｐＬとすることが好ましく、０．５〜８０ｐＬがより好ましく、０．７〜７０ｐＬが更に好ましい。
前記形成工程において、第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径は膜厚制御及び細線形成性の観点から１〜３００μｍとすることが好ましく、５〜２５０μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが更に好ましい。
更に、各層の形成工程において、第１のインクと第２のインクのうち吐出量の比率が小さい方のインクについて、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液適量及び液滴径の少なくとも一方を前記比率が大きなインクより小さくすることが好ましい。これにより、拡散混合する時間を短くしたり、混合の均一性を向上することができる。前記比率が小さなインク滴の液適量が０．３〜６０ｐＬで、前記比率が大きなインク滴の液適量が１〜１００ｐＬであることがより好ましい。
なお、インク滴の「液滴径」とは、液滴直径を意味し、インクジェット吐出時の飛翔状態写真から測定することができる。
前記形成工程において、第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径は膜厚制御及び細線形成性の観点から１〜３００μｍとすることが好ましく、５〜２５０μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが更に好ましい。
更に、各層の形成工程において、第１のインクと第２のインクのうち吐出量の比率が小さい方のインクについて、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液適量及び液滴径の少なくとも一方を前記比率が大きなインクより小さくすることが好ましい。これにより、拡散混合する時間を短くしたり、混合の均一性を向上することができる。前記比率が小さなインク滴の液適量が０．３〜６０ｐＬで、前記比率が大きなインク滴の液適量が１〜１００ｐＬであることがより好ましい。
なお、インク滴の「液滴径」とは、液滴直径を意味し、インクジェット吐出時の飛翔状態写真から測定することができる。
また、本実施形態では、インクジェットヘッド１とインクジェットヘッド２とにおいて同時にインクを吐出して各層を形成したが、順に吐出してもよい。
例えば、混合層２４−２を形成する場合に、図６（ａ）に示すように、まずインクジェットヘッド２によりインク２層２４−１の上の全面にインク２を吐出する。次に、図６（ｂ）に示すように、インクジェットヘッド１によりインク１を全面に吐出する。その後、図６（ｃ）に示すように、それぞれのインクを拡散混合することで、同様に混合層２４−２を形成することができる。
このように、それぞれのインクを順に吐出して１つの層を形成する場合であって、２つのインクの吐出量に差がある場合、即ち２つのインクの吐出量の比率が５０％ずつでない場合は、吐出量の多い方のインクを先に吐出するように構成してもよい。特に、先に吐出するインクの乾燥が激しい場合等は、量が少ないほど乾燥が早まるため、多い方のインクを先に吐出することが好ましい。これにより、２種類のインクの混合をスムーズに進ませることができる。
更にこの場合、後から吐出することになる吐出量の少ない方のインクについては、小さい液滴（液適量が少ない又は液滴径が小さい）によってドットピッチ密度を高くして吐出してもよい。これにより、拡散混合する時間を短くすることができる。
また、先に吐出したインクを着弾させた位置に、後から吐出するインクを重ねて着弾させるようにしてもよい。特に間歇打ちを行ってドットとドットが離れている場合に、同じ位置に乾燥させる前に着弾させると、それぞれのインクの混合がしやすくなる。
例えば、混合層２４−２を形成する際に、１回目の走査でインクジェットヘッド２によりインク２を間歇打ちにより吐出したとする。図９（ａ）は、インク２層２４−１上に着弾したインク２（２４−２−Ｈｎ―１）を示す。
次に、２回目の走査でインクジェットヘッド１によりインク１を間歇打ちにより吐出する。このとき、インクジェットヘッド１は、図９（ｂ）に示すように、吐出されたインク１（２４−２−Ｌｎ―１）が、１回目の走査で着弾されているインク２（２４−２−Ｈｎ―１）と同じ位置に重ねて着弾するように吐出する。
更に、３回目の走査でインクジェットヘッド２によりインク２が間歇打ちされる。図９（ｃ）は、インク２（２４−２−Ｈｎ―１）の間に着弾されたインク２（２４−２−Ｈｎ−２）を示す。
その後、４回目の走査では、インクジェットヘッド１により、インク１がインク２（２４−２−Ｈｎ−２）と同じ着弾位置に重ねて着弾されるように吐出される。図９（ｄ）に示すように、吐出されたインク１（２４−２−Ｌｎ―２）が、２回目の走査で着弾されているインク２（２４−２−Ｈｎ―２）と同じ位置に重ねて着弾するように吐出する。
以後同様に、インク２層２４−１の全面にインクを吐出し、その後拡散混合させる。このように吐出することにより、混合層２４−２を形成する際の拡散混合の時間を短縮することができる。
また、一方のインクの乾燥が速い場合は、そのインクを後から吐出するようにしてもよい。
また、本実施形態では、インク１とインク２の２つの純インクを用いて各混合層を形成したが、これらを混合したインクを併用してもよい。例えば、２つの純インクと、インク１とインク２との混合比率が５０：５０の混合インクとの３種類のインクを同時に用いて混合層を形成することが考えられる。混合インクの分だけインクジェットヘッドの数が増加するが、混合インクは予め２つの純インクが十分混合されているため、インク吐出後の拡散混合に要する時間を短縮することができる。
前記有機材料と相分離する液体材料を除去する工程は、各積層していく１層ごとに、描画終了後、１分〜１０分の拡散混合時間を取ることが好ましく、拡散混合時間は好ましくは２分〜８分であり、より好ましくは３分〜６分である。その後、加熱による液体インク除去とＵＶ露光による膜硬化を実施するが、好ましくはＵＶ露光を５０℃〜１００℃に基板を加熱しながら実施し、より好ましくは６０℃〜９０℃に基板を加熱しながら、更に好ましくは７０℃〜８０℃に基板を加熱しながら、各層内で相分離している液体インク成分を揮発させ、同時に残りの硬化成分が硬化することで空隙が発現し、結果として各層内に空隙を有す膜が作製できる。但しこれらプロセスは限定されるものではない。
〜インク混合法〜
本発明は、基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって可視光領域の屈折率が１．０から２．５の範囲で連続的に大きくなる屈折率傾斜膜を有し、可視光領域の透過率が７０％以上の反射防止膜の製造方法であって、
前記屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料として、少なくとも、第１の有機材料と該第１の有機材料より高い屈折率の第２の有機材料を用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記第１の有機材料を含む第１のインクと前記第２の有機材料を含む第２のインクと前記有機材料と相分離する液体材料を含む第３のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドのそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第１のインクの比率の低い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記屈折率傾斜膜を得る積層工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を除去する工程と、
を備える、描画法を用いることもできる。
本発明は、基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって可視光領域の屈折率が１．０から２．５の範囲で連続的に大きくなる屈折率傾斜膜を有し、可視光領域の透過率が７０％以上の反射防止膜の製造方法であって、
前記屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料として、少なくとも、第１の有機材料と該第１の有機材料より高い屈折率の第２の有機材料を用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記第１の有機材料を含む第１のインクと前記第２の有機材料を含む第２のインクと前記有機材料と相分離する液体材料を含む第３のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドのそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第１のインクの比率の低い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記屈折率傾斜膜を得る積層工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を除去する工程と、
を備える、描画法を用いることもできる。
上記描画法によれば、第１のインクと第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクをそれぞれのインクジェットヘッドに供給し、第１のインクの比率の低い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に混合インクを吐出させて各層を形成し、基材上に複数の層を積層するようにしたので、インクジェット方式の技術を用いて屈折率傾斜膜を製造することができる。
〜インク混合法による実施形態〜
図７は、第２の実施形態に係る屈折率傾斜膜作成装置１０１の全体構成図である。同図に示すように、本実施形態に係る屈折率傾斜膜作成装置１０１は描画部１１を備え、描画部１１は、５種類のインクを貯蔵するインクタンク６０−１〜６０−５と、各インクタンクからインクが供給されるインクジェットヘッド５０―１〜５０−５を備えている。各インクジェットヘッド５０−１〜５０−５は、各インクタンク６０−１〜６０−５から供給されるインクを透明支持体２０に対して吐出する。
各インクタンク６０−１〜６０−５から各インクジェットヘッド５０−１〜５０−５に供給されるインクは、インク１とインク２との混合比率がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５、１００：０となっている。即ち、インクタンク６０−１からはインク２の純インクが、インクタンク６０−５からはインク１の純インクが、６０−２〜６０−４からはインク１とインク２とが所定の比率で混合された混合インクが供給される。
〔インク混合法による屈折率傾斜膜の作成〕
描画混合法による実施形態と同様に、ステージ３０上に透明支持体２０を載置し、吸着及び加熱を行う。
描画混合法による実施形態と同様に、ステージ３０上に透明支持体２０を載置し、吸着及び加熱を行う。
次に、吸着・過熱された透明支持体上に、インク２を１層若しくは数層分積層してインク２層２８−１を形成する。このインク２の積層は、図８（ａ）に示すように、移動機構によりステージ３０を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド５０−１により透明支持体に対してインクタンク６０−１から供給されるインク（インク１とインク２との混合比率が０：１００のインク）を吐出する。このとき、その他のインクジェットヘッド５０−２〜５０−５からはインクの吐出を行わない。
したがって、このように形成されたインク２層２８−１は、図５に示すインク２層２４−１と同様の層となる。ここで、インク２中の溶媒が蒸発する程度に乾燥（半乾燥・半硬化）させると、インク１に含まれる有機材料が積み重なっている状態となる。
すなわち、前記形成工程において吐出された層を半硬化させる工程を有することが好ましく、半硬化させるためには、例えばメタルハライドランプ使用で、積算露光量が５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜７５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
すなわち、前記形成工程において吐出された層を半硬化させる工程を有することが好ましく、半硬化させるためには、例えばメタルハライドランプ使用で、積算露光量が５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜７５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
次に、インク２層２８−１の上に、インクジェットヘッド５０−２によりインクタンク６０−２から供給される混合インク（インク１とインク２との混合比率が２５：７５の混合インク）を吐出して、混合層２８−２を形成する。
混合層２８−２の形成は、図８（ｂ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド５０−２により混合インクを吐出する。描画混合法による実施形態と同様に、インク２層２８−１が半乾燥状態であるため、その上に形成された混合層２８−２のインクの溶媒がインク２層２８−１に受容されて、極端にぬれ広がることがない。したがって、加熱温度はインクの蒸発のしやすさにより調整する必要がある。
この混合層２８−２についても半乾燥させることで、混合層２８−２は、インク１に含まれる有機材料及び、インク２に含まれる有機材料が積み重なっている状態となる。
更に、混合層２８−２の上に、インクジェットヘッド５０−３（図８には不図示）によりインクタンク６０−３から供給される混合インク（インク１とインク２との混合比率が５０：５０の混合インク）を吐出して、混合層２８−３を形成する。
混合層２８−２が半乾燥状態であるため、その上に形成された混合層２８−３のインクの溶媒は、混合層２８−２に受容される。更に、混合層２８−３についても半乾燥させる。
このように、各混合インクをインク２の混合比率が多い順（インク１の混合比率が少ない順）に吐出して各混合層（２８−２〜２８−４）を積層し、最後にインクジェットヘッド５０−５によりインクタンク６０−５から供給されるインク１（インク１とインク２との混合比率が１００：０のインク）を吐出して、インク１が１００％の層２８−５（インク１の層）を形成する（図８（ｃ））。
全ての層を形成終了後、図１に示すような組成成分比がインク２が１００％からインク１が１００％となる屈折率傾斜膜３が形成される。
前記形成工程において、第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の量は、膜厚制御及び細線形成性の観点から、０．５〜１５０ｐＬとすることが好ましく、０．７〜１３０ｐＬがより好ましく、１〜１００ｐＬが更に好ましい。
前記形成工程において、第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径は膜厚制御及び細線形成性の観点から２〜４５０μｍとすることが好ましく、５〜３５０μｍがより好ましく、１０〜２５０μｍが更に好ましい。
前記形成工程において、第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径は膜厚制御及び細線形成性の観点から２〜４５０μｍとすることが好ましく、５〜３５０μｍがより好ましく、１０〜２５０μｍが更に好ましい。
以上説明したように、混合インクを用いて、屈折率傾斜膜を形成することができる。本実施形態のインク混合法によれば、インクの段階で充分に混合されているため、屈折率傾斜の変化の精度が高い屈折率傾斜膜を作成することができる。また、描画混合法による実施形態と比較すると、２種類のインクを拡散混合する時間が不要となるため、プロセス時間が短くて済むという利点がある。
本実施形態では、インク１とインク２との混合層を３層形成したが、層の数はこれに限定されるものではなく、それぞれのインクの混合比率が傾斜されるように積層できれば何層でもよい。なお、形成する層の数だけインクタンクとインクジェットヘッドを用意する必要がある。
前記有機材料と相分離する液体材料を除去する工程は、各積層していく１層ごとに、描画終了後、加熱による液体インク除去とＵＶ露光による膜硬化を実施するが、好ましくはＵＶ露光を５０℃〜１００℃に基板を加熱しながら、より好ましくは６０℃〜９０℃に基板を加熱しながら、更に好ましくは７０℃〜８０℃に基板を加熱しながら、各層内で相分離している液体インク成分を揮発させ、同時に残りの硬化成分が硬化することで空隙が発現し、結果として各層内に空隙を有す膜が作成できる。但しこれらプロセスは限定されるものではない。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
＜実施例１＞
（硬化型インクの調製）
低屈折率インクＡ１の調製
［化合物１］ ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート（シグマ−アルドリッチ社製） ９０ｇ
イルガキュア １８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）４ｇ
ルシリン ＴＰＯ （ＢＡＳＦ製） ６ｇ
上記素材を３Ｌの容器へ投入し、シルバーソン高速攪拌機にて液温４０℃以下を保ち、２０分攪拌した。その後、２μｍのフィルターにて濾過し、低屈折率インクＡ１を調製した。
低屈折率インクＡ１の調製
［化合物１］ ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート（シグマ−アルドリッチ社製） ９０ｇ
イルガキュア １８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）４ｇ
ルシリン ＴＰＯ （ＢＡＳＦ製） ６ｇ
上記素材を３Ｌの容器へ投入し、シルバーソン高速攪拌機にて液温４０℃以下を保ち、２０分攪拌した。その後、２μｍのフィルターにて濾過し、低屈折率インクＡ１を調製した。
高屈折率インクＢ１の調製
［化合物２］ スチレン（東京化成（株）製） ９０ｇ
イルガキュア １８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）４ｇ
ルシリン ＴＰＯ （ＢＡＳＦ製） ６ｇ
上記素材を前記低屈折率インクＡ１の作成と同様な方法にて、高屈折率インクＢ１を調製した。
［化合物２］ スチレン（東京化成（株）製） ９０ｇ
イルガキュア １８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）４ｇ
ルシリン ＴＰＯ （ＢＡＳＦ製） ６ｇ
上記素材を前記低屈折率インクＡ１の作成と同様な方法にて、高屈折率インクＢ１を調製した。
液体インクＤ１の調製
エチレングリコール（和光純薬（株）製） ３０ｇ
イオン交換水 ７０ｇ
界面活性剤ＦＣ−４４３０（３Ｍ製） ０．０５ｇ
上記素材を３００ｍＬの容器へ投入し、シルバーソン高速攪拌機にて液温４０℃以下を保ち、１０分攪拌した。その後、２μｍのフィルターにて濾過し、前記低屈折率インクＡ１及び高屈折率インクＢ１の有機材料と相分離する液体インクＤ１を調製した。
エチレングリコール（和光純薬（株）製） ３０ｇ
イオン交換水 ７０ｇ
界面活性剤ＦＣ−４４３０（３Ｍ製） ０．０５ｇ
上記素材を３００ｍＬの容器へ投入し、シルバーソン高速攪拌機にて液温４０℃以下を保ち、１０分攪拌した。その後、２μｍのフィルターにて濾過し、前記低屈折率インクＡ１及び高屈折率インクＢ１の有機材料と相分離する液体インクＤ１を調製した。
（反射防止膜の作成）
低屈折率インクＡ１、高屈折率インクＢ１、及び液体インクＤ１を用い、透明な１００μｍ厚みのＰＥＴ基材（富士フイルム製）上に、下記インクジェット描画法Ａにより屈折率傾斜膜を形成し、反射防止膜を作製した。得られた反射防止膜について、下記方法で反射防止性、透明性、密着性を評価した。
低屈折率インクＡ１、高屈折率インクＢ１、及び液体インクＤ１を用い、透明な１００μｍ厚みのＰＥＴ基材（富士フイルム製）上に、下記インクジェット描画法Ａにより屈折率傾斜膜を形成し、反射防止膜を作製した。得られた反射防止膜について、下記方法で反射防止性、透明性、密着性を評価した。
（インクジェット描画法Ａ）
インクタンク１、インクタンク２、及びインクタンク３にインクＡ１、インクＢ１、及びインクＤ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド１、インクジェットヘッド２、及びインクジェットヘッド３に供給されるインクは、それぞれインクＡ１、インクＢ１、及びインクＤ１である。
はじめにインクジェットヘッド２よりインクＢ１を、インクジェットヘッドから吐出されるインク滴の液滴量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御し、窒素ガス雰囲気中で吐出させた。ここで、インクジェットヘッド１及び３からはインクＡ１及びＤ１を吐出させないでインク層１を形成した。すなわち、インクジェットヘッド１から吐出するインクＡ１の吐出量と、インクジェットヘッド３から吐出するインクＤ１の吐出量と、インクジェットヘッド２から吐出するインクＢ１の吐出量との比（質量％）をＡ１：Ｄ１：Ｂ１が０：０：１００である。
このように形成したインクＢ１からなる層を、半硬化させた（メタルハライドランプ使用で、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）。
次に、インクジェットヘッド１から吐出するインクＡ１の吐出量と、インクジェットヘッド３から吐出するインクＤ１の吐出量と、インクジェットヘッド２から吐出するインクＢ１の吐出量との比（質量％）をＡ１：Ｄ１：Ｂ１が２０：０：８０（インク層２）、４０：１０：５０（インク層３）、６５：１０：２５（インク層４）、７０：３０：０（インク層５）と変化させて積層と半硬化を繰り返し、最終的に全硬化（メタルハライドランプ使用で、積算露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２）させ、屈折率傾斜膜を作製した。
ここで、インク層２形成時のインクジェットヘッド１から吐出させるインクＡ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとし、インクジェットヘッド２から吐出させるインクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。
インク層３形成時には、インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、インクジェットヘッド３から吐出させるインクＤ１のインク滴の液適量は１ｐＬ、液滴径を１２μｍとした。
インク層４形成時には、インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、インクＢ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとし、インクＤ１のインク滴の液適量は１ｐＬ、液滴径を１２μｍとした。
インク層５形成時には、インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、インクＤ１のインク滴の液適量は１ｐＬ、液滴径を１２μｍとした。
得られた屈折率傾斜膜の膜厚は１０００ｎｍであり、十分な乾燥によりＰＥＴ側から空気側に向かって屈折率が２．０から１．１に傾斜していることを確認した。また、クライオ電子顕微鏡による屈折率傾斜膜の断面ＳＥＭ観察により、膜中に空隙があることを確認した。
インクタンク１、インクタンク２、及びインクタンク３にインクＡ１、インクＢ１、及びインクＤ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド１、インクジェットヘッド２、及びインクジェットヘッド３に供給されるインクは、それぞれインクＡ１、インクＢ１、及びインクＤ１である。
はじめにインクジェットヘッド２よりインクＢ１を、インクジェットヘッドから吐出されるインク滴の液滴量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御し、窒素ガス雰囲気中で吐出させた。ここで、インクジェットヘッド１及び３からはインクＡ１及びＤ１を吐出させないでインク層１を形成した。すなわち、インクジェットヘッド１から吐出するインクＡ１の吐出量と、インクジェットヘッド３から吐出するインクＤ１の吐出量と、インクジェットヘッド２から吐出するインクＢ１の吐出量との比（質量％）をＡ１：Ｄ１：Ｂ１が０：０：１００である。
このように形成したインクＢ１からなる層を、半硬化させた（メタルハライドランプ使用で、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）。
次に、インクジェットヘッド１から吐出するインクＡ１の吐出量と、インクジェットヘッド３から吐出するインクＤ１の吐出量と、インクジェットヘッド２から吐出するインクＢ１の吐出量との比（質量％）をＡ１：Ｄ１：Ｂ１が２０：０：８０（インク層２）、４０：１０：５０（インク層３）、６５：１０：２５（インク層４）、７０：３０：０（インク層５）と変化させて積層と半硬化を繰り返し、最終的に全硬化（メタルハライドランプ使用で、積算露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２）させ、屈折率傾斜膜を作製した。
ここで、インク層２形成時のインクジェットヘッド１から吐出させるインクＡ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとし、インクジェットヘッド２から吐出させるインクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。
インク層３形成時には、インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、インクジェットヘッド３から吐出させるインクＤ１のインク滴の液適量は１ｐＬ、液滴径を１２μｍとした。
インク層４形成時には、インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、インクＢ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとし、インクＤ１のインク滴の液適量は１ｐＬ、液滴径を１２μｍとした。
インク層５形成時には、インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、インクＤ１のインク滴の液適量は１ｐＬ、液滴径を１２μｍとした。
得られた屈折率傾斜膜の膜厚は１０００ｎｍであり、十分な乾燥によりＰＥＴ側から空気側に向かって屈折率が２．０から１．１に傾斜していることを確認した。また、クライオ電子顕微鏡による屈折率傾斜膜の断面ＳＥＭ観察により、膜中に空隙があることを確認した。
（反射防止膜の評価）
＜反射防止性＞
黒色コート紙（ライオン事務器製）上に作製した反射防止膜を重ね、各種光源を有する画像評価用テープル上で、蛍光灯の映り込みを下記基準にて目視評価した。
４ ・・・ 映り込みほぼなし
３ ・・・ 映り込みが少しあるが、画像認識上許容レベル
２ ・・・ 映り込みがあり、画像認識上許容できないレベル
１ ・・・ 映り込みがあり、画像認識できないレベル
黒色コート紙（ライオン事務器製）上に作製した反射防止膜を重ね、各種光源を有する画像評価用テープル上で、蛍光灯の映り込みを下記基準にて目視評価した。
４ ・・・ 映り込みほぼなし
３ ・・・ 映り込みが少しあるが、画像認識上許容レベル
２ ・・・ 映り込みがあり、画像認識上許容できないレベル
１ ・・・ 映り込みがあり、画像認識できないレベル
＜透明性＞
作製した反射防止膜の波長４００〜７００ｎｍにおける可視光領域の透過率は、日本電色工業株式会社製色差・濁度測定器ＣＯＩ−３００Ａを用いて求め、下記基準にて評価した。
４ ・・・ 光透過率９０％以上
３ ・・・ 光透過率９０％未満、７０％以上
２ ・・・ 光透過率７０％未満、５０％以上
１ ・・・ 光透過率５０％未満
作製した反射防止膜の波長４００〜７００ｎｍにおける可視光領域の透過率は、日本電色工業株式会社製色差・濁度測定器ＣＯＩ−３００Ａを用いて求め、下記基準にて評価した。
４ ・・・ 光透過率９０％以上
３ ・・・ 光透過率９０％未満、７０％以上
２ ・・・ 光透過率７０％未満、５０％以上
１ ・・・ 光透過率５０％未満
＜密着性＞
作製した反射防止膜に対し、クロスハッチテスト（ＥＮ ＩＳＯ２４０９）を実施した。評価基準については、ＩＳＯ２４０９に準拠し、結果は０〜５点の点数評価で示した。
作製した反射防止膜に対し、クロスハッチテスト（ＥＮ ＩＳＯ２４０９）を実施した。評価基準については、ＩＳＯ２４０９に準拠し、結果は０〜５点の点数評価で示した。
＜実施例２〜１０＞
実施例２〜１０は、実施例１で用いたインクＡ１及びＢ１の有機材料（化合物１及び化合物２）を表１に記載の有機材料に置き換え、インクＤ１の液体材料を表１に記載の液体材料に置き換える以外は実施例１と同様な方法で低屈折率インクＡ２〜Ａ６、高屈折率インクＢ２及びＢ３、並びに液体インクＤ２〜Ｄ４を調製し、これらを用いて実施例１と同様な方法で反射防止膜を作製した。なお、液体インクＤ２〜Ｄ４において、有機溶媒と水と活性剤との含有比率は液体インクＤ１におけるものと同じとした。
得られた屈折率傾斜膜の膜厚はいずれも１０００ｎｍであり、十分な乾燥によりＰＥＴ側から空気側に向かって屈折率が２．０から１．１に傾斜していることを確認した。また、クライオ電子顕微鏡による屈折率傾斜膜の断面ＳＥＭ観察により、膜中に空隙があることを確認した。得られた反射防止膜について実施例１と同様な方法で反射防止効果、膜の透明性、密着性を評価した。
実施例２〜１０は、実施例１で用いたインクＡ１及びＢ１の有機材料（化合物１及び化合物２）を表１に記載の有機材料に置き換え、インクＤ１の液体材料を表１に記載の液体材料に置き換える以外は実施例１と同様な方法で低屈折率インクＡ２〜Ａ６、高屈折率インクＢ２及びＢ３、並びに液体インクＤ２〜Ｄ４を調製し、これらを用いて実施例１と同様な方法で反射防止膜を作製した。なお、液体インクＤ２〜Ｄ４において、有機溶媒と水と活性剤との含有比率は液体インクＤ１におけるものと同じとした。
得られた屈折率傾斜膜の膜厚はいずれも１０００ｎｍであり、十分な乾燥によりＰＥＴ側から空気側に向かって屈折率が２．０から１．１に傾斜していることを確認した。また、クライオ電子顕微鏡による屈折率傾斜膜の断面ＳＥＭ観察により、膜中に空隙があることを確認した。得られた反射防止膜について実施例１と同様な方法で反射防止効果、膜の透明性、密着性を評価した。
＜実施例１１＞
実施例１で用いたインクＡ１、Ｂ１、及びＤ１を混合したインクＧ１［混合質量比 Ａ１：Ｄ１：Ｂ１＝６５：１０：２５］、Ｇ２［混合質量比 Ａ１：Ｄ１：Ｂ１＝４０：１０：５０］、Ｇ３［混合質量比 Ａ１：Ｄ１：Ｂ１＝２０：０：８０］を調製し、Ａ１とＤ１を混合したインクＧ４［混合質量比 Ａ１：Ｄ１＝７０：３０］及びインクＢ１を含めた５種のインクをそれぞれ計５個のプリントヘッドを用い、透明な１００μｍ厚みのＰＥＴ基材（富士フイルム製）上に、下記インクジェット描画法ＢによりＢ１（最下層）⇒Ｇ３⇒Ｇ２⇒Ｇ１⇒Ｇ４（最上層）の順に積層して屈折率傾斜膜を形成し、反射防止膜を作製した。得られた反射防止膜について実施例１と同様な方法で反射防止性、透明性、密着性を評価した。
実施例１で用いたインクＡ１、Ｂ１、及びＤ１を混合したインクＧ１［混合質量比 Ａ１：Ｄ１：Ｂ１＝６５：１０：２５］、Ｇ２［混合質量比 Ａ１：Ｄ１：Ｂ１＝４０：１０：５０］、Ｇ３［混合質量比 Ａ１：Ｄ１：Ｂ１＝２０：０：８０］を調製し、Ａ１とＤ１を混合したインクＧ４［混合質量比 Ａ１：Ｄ１＝７０：３０］及びインクＢ１を含めた５種のインクをそれぞれ計５個のプリントヘッドを用い、透明な１００μｍ厚みのＰＥＴ基材（富士フイルム製）上に、下記インクジェット描画法ＢによりＢ１（最下層）⇒Ｇ３⇒Ｇ２⇒Ｇ１⇒Ｇ４（最上層）の順に積層して屈折率傾斜膜を形成し、反射防止膜を作製した。得られた反射防止膜について実施例１と同様な方法で反射防止性、透明性、密着性を評価した。
（インクジェット描画法Ｂ）
インクタンク１〜５にインクＧ４、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド１〜５に供給されるインクは、それぞれインクＧ４、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１である。
はじめにインクジェットヘッド５よりインクＢ１を、インクジェットヘッドから吐出されるインク滴の液滴量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御し、窒素ガス雰囲気中で吐出させた。
このように形成したインクＢ１からなる層を、半硬化させた（メタルハライドランプ使用で、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）。
次に、インクジェットヘッド４から同様にインクＧ３を吐出し、インクＧ３からなる層を積層、硬化させた。これを、インクＧ２、Ｇ１、Ｇ４についても繰り返し、積層と硬化を繰り返し最終的に全硬化（メタルハライドランプ使用で、積算露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２）させることで屈折率傾斜膜を作製した。インクＧ３、Ｇ２、Ｇ１、Ｇ４を吐出する際のインク滴の液適量と液滴径はインクＢ１と同様にした。
得られた屈折率傾斜膜の膜厚は１０００ｎｍであり、十分な乾燥によりＰＥＴ側から空気側に向かって屈折率が２．０から１．１に傾斜していることを確認した。また、クライオ電子顕微鏡による屈折率傾斜膜の断面ＳＥＭ観察により、膜中に空隙があることを確認した。
インクタンク１〜５にインクＧ４、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド１〜５に供給されるインクは、それぞれインクＧ４、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１である。
はじめにインクジェットヘッド５よりインクＢ１を、インクジェットヘッドから吐出されるインク滴の液滴量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御し、窒素ガス雰囲気中で吐出させた。
このように形成したインクＢ１からなる層を、半硬化させた（メタルハライドランプ使用で、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）。
次に、インクジェットヘッド４から同様にインクＧ３を吐出し、インクＧ３からなる層を積層、硬化させた。これを、インクＧ２、Ｇ１、Ｇ４についても繰り返し、積層と硬化を繰り返し最終的に全硬化（メタルハライドランプ使用で、積算露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２）させることで屈折率傾斜膜を作製した。インクＧ３、Ｇ２、Ｇ１、Ｇ４を吐出する際のインク滴の液適量と液滴径はインクＢ１と同様にした。
得られた屈折率傾斜膜の膜厚は１０００ｎｍであり、十分な乾燥によりＰＥＴ側から空気側に向かって屈折率が２．０から１．１に傾斜していることを確認した。また、クライオ電子顕微鏡による屈折率傾斜膜の断面ＳＥＭ観察により、膜中に空隙があることを確認した。
＜比較例１＞
実施例１で用いた低屈折率インクＡ１、高屈折率インクＢ１、及び液体インクＤ１を質量比４０：５０：１０であらかじめ混合し、良く攪拌して混合インクＥ１を調製し、屈折率傾斜のない１層のみの膜を作製した（膜厚は１０００ｎｍ）。すなわち、インクジェットヘッドから吐出される液滴の量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御しながら、透明な１００μｍ厚みのＰＥＴ基材（富士フイルム製）上に吐出させ、硬化させることで１層のみの膜を作製した。得られた膜を実施例１と同様に評価した。
実施例１で用いた低屈折率インクＡ１、高屈折率インクＢ１、及び液体インクＤ１を質量比４０：５０：１０であらかじめ混合し、良く攪拌して混合インクＥ１を調製し、屈折率傾斜のない１層のみの膜を作製した（膜厚は１０００ｎｍ）。すなわち、インクジェットヘッドから吐出される液滴の量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御しながら、透明な１００μｍ厚みのＰＥＴ基材（富士フイルム製）上に吐出させ、硬化させることで１層のみの膜を作製した。得られた膜を実施例１と同様に評価した。
＜比較例２＞
実施例１２で用いた混合インクＧ１〜Ｇ４及び高屈折率インクＢ１の５種のインクを、透明な１００μｍ厚みのＰＥＴ基材（富士フイルム製）上にバー塗布にて膜厚５μｍになるように、Ｂ１（最下層）⇒Ｇ３⇒Ｇ２⇒Ｇ１⇒Ｇ４（最上層）の順に５層積層させた膜を形成し、反射防止膜を作製した。各層の塗布においては、下層を塗布可能なレベルまで十分硬化した（メタルハライドランプ使用で、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）。得られた反射防止膜について実施例１１と同様に評価した。
実施例１２で用いた混合インクＧ１〜Ｇ４及び高屈折率インクＢ１の５種のインクを、透明な１００μｍ厚みのＰＥＴ基材（富士フイルム製）上にバー塗布にて膜厚５μｍになるように、Ｂ１（最下層）⇒Ｇ３⇒Ｇ２⇒Ｇ１⇒Ｇ４（最上層）の順に５層積層させた膜を形成し、反射防止膜を作製した。各層の塗布においては、下層を塗布可能なレベルまで十分硬化した（メタルハライドランプ使用で、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）。得られた反射防止膜について実施例１１と同様に評価した。
各実施例にて用いたインクの有機材料、液体材料及び得られた反射防止膜の評価結果を表１に示す。
実施例１〜１０は反射防止効果、膜の透明性、密着性が良好であり、インクジェット法Ａ（描画混合法）により作成した傾斜機能構造を有す膜が反射防止膜形成に有効であることが示され、十分な機能を有す反射防止膜形成が可能である。
また、実施例１１ではインクジェット法Ｂ（インク混合法）により作成した傾斜機能構造を有す膜においても同様に反射防止効果、膜の透明性、基材密着性が良好であり、本方法においても作成した傾斜機能構造を有す膜が反射防止膜形成に有効であることが示された。
また、実施例１１ではインクジェット法Ｂ（インク混合法）により作成した傾斜機能構造を有す膜においても同様に反射防止効果、膜の透明性、基材密着性が良好であり、本方法においても作成した傾斜機能構造を有す膜が反射防止膜形成に有効であることが示された。
一方、比較例１のように屈折率傾斜膜ではなく、屈折率傾斜のない単一層とした場合、反射防止効果が得られず、低屈折率インクの表面エネルギーに起因すると考えられる基材密着性が悪化する。加えて、比較例２のようにバー塗布で作成した積層膜では、下層を十分硬化してから次の層を塗布する必要があり、製造適性に劣るし、そこで生成する界面の影響で、反射防止効果が低減し、各層間での剥離による密着性低下が見られ、インクジェット法に比べ問題があることが示されている。
１ 反射防止膜
２ 基材
３ 屈折率傾斜膜
１０ 描画部
１００ 屈折率傾斜膜作製装置
２ 基材
３ 屈折率傾斜膜
１０ 描画部
１００ 屈折率傾斜膜作製装置
Claims (15)
- 基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって可視光領域の屈折率が１．０から２．５の範囲で連続的に大きくなる屈折率傾斜膜を有し、可視光領域の透過率が７０％以上の反射防止膜の製造方法であって、
屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料と該有機材料と相分離する液体材料をインクジェット法により前記基材上に吐出し、更に前記液体材料を除去させて、空隙を有する屈折率傾斜膜を形成する、反射防止膜の製造方法。 - 前記屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料として、少なくとも、第１の有機材料と該第１の有機材料より高い屈折率の第２の有機材料を用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドと第３のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記第１の有機材料を含む第１のインクを第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第２の有機材料を含む第２のインクを第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を含む第３のインクを第３のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される前記第１のインクの吐出量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される前記第２のインクの吐出量と前記第３のインクジェットヘッドから吐出される前記第３のインクの吐出量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド、前記第２のインクジェットヘッド、及び前記第３のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク、前記第２のインク、又は前記第３のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記屈折率傾斜膜を得る積層工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を除去する工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に近い層から遠い層に向かって、前記第１のインクの吐出量の比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの吐出量の比率が小さくなるように前記比率を決定する、請求項１に記載の反射防止膜の製造方法。 - 前記形成工程において、前記第１のインクの吐出量と第２のインクの吐出量のうち前記比率が大きい方のインクを先に吐出させる、請求項２に記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記形成工程において、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドのうち一方のヘッドから吐出させたインクの着弾位置に、他方のヘッドから吐出させたインクが重なって着弾するようにインクを吐出させる、請求項２又は３に記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記形成工程において、前記第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴量を０．３〜１００ｐＬとする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記形成工程において、前記第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴径を１〜３００μｍとする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記形成工程において、前記第１のインクと第２のインクのうち前記比率が小さい方のインクについて、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液適量及び液滴径の少なくとも一方を前記比率が大きなインクより小さくする、請求項５又は６に記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記屈折率が異なる少なくとも２種の有機材料として、少なくとも、第１の有機材料と該第１の有機材料より高い屈折率の第２の有機材料を用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記第１の有機材料を含む第１のインクと前記第２の有機材料を含む第２のインクと前記有機材料と相分離する液体材料を含む第３のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドのそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第１のインクの比率の低い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記屈折率傾斜膜を得る積層工程と、
前記有機材料と相分離する液体材料を除去する工程と、
を備える、請求項１に記載の反射防止膜の製造方法。 - 前記形成工程において、前記インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴量を０．５〜１５０ｐＬとする、請求項８に記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記形成工程において、前記インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴径を２〜４５０μｍとする、請求項８又は９に記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記液体材料の溶解パラメーター（ＳＰ値）が２０ＭＰａ１／２から４８ＭＰａ１／２である、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記形成工程において吐出された層を半硬化させる工程を有する、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記形成工程において、吐出された前記第１のインクと前記第２のインクを拡散混合させる工程を有する、請求項２〜１２のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記複数層の、任意の隣り合う２つの層の屈折率差が０．５以下である、請求項２〜１３のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記第１のインク及び第２のインクが、硬化型インクジェットインク組成物である、請求項２〜１４のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
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| JP2011043414A JP2012181293A (ja) | 2011-02-28 | 2011-02-28 | 反射防止膜の製造方法 |
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-
2011
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