KR20180108700A - 반사 방지 필름, 및 반사 방지 필름의 제조 방법 - Google Patents

반사 방지 필름, 및 반사 방지 필름의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180108700A
KR20180108700A KR1020187024341A KR20187024341A KR20180108700A KR 20180108700 A KR20180108700 A KR 20180108700A KR 1020187024341 A KR1020187024341 A KR 1020187024341A KR 20187024341 A KR20187024341 A KR 20187024341A KR 20180108700 A KR20180108700 A KR 20180108700A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
group
layer
general formula
particles
Prior art date
Application number
KR1020187024341A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102214908B1 (ko
Inventor
？타로 이부키
다카야스 야마자키
다이키 와키자카
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20180108700A publication Critical patent/KR20180108700A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102214908B1 publication Critical patent/KR102214908B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00634—Production of filters
    • B29D11/00644—Production of filters polarizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/0074—Production of other optical elements not provided for in B29D11/00009- B29D11/0073
    • B29D11/00788—Producing optical films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00865—Applying coatings; tinting; colouring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B23/08—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/02—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions
    • B32B3/08—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions characterised by added members at particular parts
    • B32B3/085—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions characterised by added members at particular parts spaced apart pieces on the surface of a layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/021—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place at the element's surface, e.g. by means of surface roughening or microprismatic structures
    • G02B5/0226—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place at the element's surface, e.g. by means of surface roughening or microprismatic structures having particles on the surface
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0273—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use
    • G02B5/0294—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use adapted to provide an additional optical effect, e.g. anti-reflection or filter
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명에 의하여, 기재 상에, 적어도 1층의 반사 방지층을 가지며, 반사 방지층은, 기재 측의 면과는 반대 측의 최표면으로부터 기재를 향하는 방향으로 20nm 이하의 두께의 영역 (S) 내에, 1분자 중에 가교기를 3개 이상 갖고, 가교기 당량이 450 이하이며, 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위를 갖는 슬라이딩제 (a)와, 적어도 1분자 중에 가교기를 3개 이상 갖고, 가교기 당량이 450 이하이며, 불소 원자 및 실록세인 결합 중 어느 것도 갖지 않는 경화성 화합물 (b)와, 광중합 개시제 (c)를 포함하는 경화성 조성물의 경화물을 포함하고, 영역 (S)의 단면 방향의 소재 분포에 있어서, 슬라이딩제 (a)의 함유율이 51% 이상이 되는 영역을 갖는, 반사 방지 필름, 및 상기 반사 방지 필름을 간편하게 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

Description

반사 방지 필름, 및 반사 방지 필름의 제조 방법
본 발명은, 반사 방지 필름, 및 반사 방지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
음극관 표시 장치(CRT), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD), 형광 표시 디스플레이(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 및 액정 표시 장치(LCD)와 같은 화상 표시 장치에서는, 표시면에서의 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하나 상(像)의 글레어를 방지하기 위하여 반사 방지 필름을 마련하는 경우가 있다. 또, 쇼 룸의 유리 표면 등, 화상 표시 장치 이외에도 반사 방지 필름에 의하여 반사 방지 기능을 부여하는 경우가 있다.
디스플레이의 전면에 배치되어 이용되는 반사 방지 필름으로서, 특허문헌 1에는, 활성 에너지선의 조사에 의하여 중합할 수 있는 반응기를 1분자 중에 적어도 3개 이상을 갖고 또한, 폴리다이메틸실록세인과, 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트와, 중합성 반응기 함유 폴리에스터를 유레테인 결합 형성한 폴리오가노실록세인을 포함하는 반사 방지 필름이 기재되어 있다.
또 플라스틱 성형품에도, 그 표면을 손상으로부터 보호하는 등의 관점에서, 도막으로 피복되는 것이 일반적이고, 특허문헌 2에는, 1분자 중에 폴리실록세인 부위와 5개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 특정 구조의 (메트)아크릴레이트 화합물, 유레테인(메트)아크릴레이트, 및 광중합 개시제로 이루어지는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
한편, 반사 방지 필름으로서, 기재 표면에 주기가 가시광의 파장 이하인 미세한 요철 형상을 갖는 반사 방지 필름, 이른바 모스 아이(moth eye) 구조를 갖는 반사 방지 필름이 알려져 있다. 모스 아이 구조에 의하여, 가시광에 있어서는 공기로부터 기재의 내부의 벌크 재료를 향하여 굴절률이 연속적으로 변화하는 굴절률 경사층을 만들어 내, 광의 반사를 방지할 수 있다.
모스 아이 구조를 갖는 반사 방지 필름으로서, 특허문헌 3에는, 투명 수지 모노머와 미립자를 함유하는 도포액을 투명 기재 상에 도포하고, 경화하여 미립자가 분산된 투명 수지를 형성하며, 그 후, 투명 수지를 에칭함으로써 제조된 모스 아이 구조를 갖는 반사 방지 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제5055763호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제5625931호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2009-139796호
그러나, 액정 표시 장치(LCD)나 유기 EL 표시 장치(OLED)로 대표되는 박형이며 경량인 디스플레이가 보급되고, 디스플레이가 사용되는 물품, 상황, 및 사용 형태가 광역화, 복잡화되어 가는 가운데, 특허문헌 1~3의 기술에서는, 필요한 내찰상성(주로 스틸 울 마찰)이 아직 부족하여, 추가로 성능 향상시킬 필요가 있다. 또한 반사 방지 성능도 특허문헌 1에 기재되는 레벨로는 불충분하다.
본 발명의 과제는, 양호한 반사 방지 성능을 갖고, 내찰상성 시험 전후의 반사율의 변화가 작으며, 실용적인 내찰상성이 우수한 반사 방지 필름을 제공하는 것, 또 상기 반사 방지 필름을 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토하여, 상기 과제를 해결하기 위해서는, 반사 방지층의, 특히 표면의 매우 얕은 영역을 형성하는, 소재 자체의 가교기 밀도와 슬라이딩성의 양립이 중요하다는 결론에 이르렀다. 특히 반사 방지층이 표면에 요철 형상으로 이루어지는 모스 아이 구조를 갖고 있는 경우가 현저하다. 종래의 슬라이딩제는 슬라이딩성만이 중시되고 있으며, 소재 자체의 가교기 밀도가 높지 않기 때문에, 모스 아이 구조의 볼록부의 최표면에 존재했다고 해도, 내찰상성 시험의 초기에는 유효하게 작용하지만, 바로 절삭되어 버려, 슬라이딩성을 유지할 수 없고, 반사 방지층에 손상이 발생하게 된다. 이에 대하여, 가교기 밀도가 높고, 슬라이딩성이 있는 특정 소재를 이용함으로써, 모스 아이 구조의 볼록부의 최표면에 가교 밀도가 높으며, 또한 슬라이딩성을 갖는 피막이 형성되기 때문에, 반복하여 문질러지는 내찰상성 시험 시에 볼록부에 집중하는 하중에 견딜 수 있어, 요철 형상을 유지할 수 있고, 또한 스크래치를 방지할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 하기 수단에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
<1>
기재 상에, 적어도 1층의 반사 방지층을 가지며,
상기 반사 방지층은, 상기 기재 측의 면과는 반대 측의 최표면으로부터 상기 기재를 향하는 방향으로 20nm 이하의 두께의 영역 (S) 내에,
1분자 중에 가교기를 3개 이상 갖고, 가교기 당량이 450 이하이며, 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위를 갖는 슬라이딩제 (a)와,
적어도 1분자 중에 가교기를 3개 이상 갖고, 가교기 당량이 450 이하이며, 불소 원자 및 실록세인 결합 중 어느 것도 갖지 않는 경화성 화합물 (b)와,
광중합 개시제 (c)를 포함하는 경화성 조성물의 경화물을 포함하고,
상기 영역 (S)의 단면 방향의 소재 분포에 있어서, 상기 슬라이딩제 (a)의 함유율이 51% 이상이 되는 영역을 갖는, 반사 방지 필름.
<2>
상기 반사 방지층의 상기 기재 측의 면과는 반대 측의 최표면을, 하중 200g의 조건에서 스틸 울로 10회 왕복 문지른 후의 상기 반사 방지 필름의 반사율을 RA, 스틸 울로 문지르기 전의 상기 반사 방지 필름의 반사율을 R0로 했을 때, RA-R0로 나타나는 반사율 변화가 0.25% 이하인, <1>에 기재된 반사 방지 필름.
<3>
상기 슬라이딩제 (a)의 상기 가교기가 (메트)아크릴로일기인, <1> 또는 <2>에 기재된 반사 방지 필름.
<4>
상기 슬라이딩제 (a)의 상기 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위는 플루오로알킬기인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.
<5>
상기 슬라이딩제 (a)의 상기 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위는, 폴리다이메틸실록세인기 또는 폴리에터 변성 다이메틸실록세인기인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.
<6>
상기 슬라이딩제 (a)는, 측쇄에 상기 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위와 상기 가교기를 갖고, 중량 평균 분자량이 6,000 이상인 화합물 (a1)인, <4> 또는 <5>에 기재된 반사 방지 필름.
<7>
상기 화합물 (a1)은, 상기 가교기가 C-C 결합 또는 C-O 결합으로 주쇄에 연결되어 있는, <6>에 기재된 반사 방지 필름.
<8>
상기 슬라이딩제 (a)는, 상기 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위에, 상기 가교기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합한, 중량 평균 분자량이 6,000 미만인 화합물 (a2)인, <4> 또는 <5>에 기재된 반사 방지 필름.
<9>
상기 화합물 (a2)는,
하기 일반식 (M-2)로 나타나는 기를 1개 갖는 화합물,
하기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기를 1개 갖는 화합물,
하기 일반식 (M-1)로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물,
하기 일반식 (M-2)로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물, 또는
하기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물인, <8>에 기재된 반사 방지 필름.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (M-1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킬옥시기, 알켄일옥시기, 알킬옥시알킬기, 또는 알켄일옥시알킬기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (M-2) 중, R21~R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (M-3) 중, R31~R35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
<10>
상기 화합물 (a2)는, 상기 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위와, 상기 가교기가 C-C 결합 또는 C-O 결합을 통하여 결합하고 있는, <8>에 기재된 반사 방지 필름.
<11>
상기 반사 방지층은, 평균 1차 입경이 250nm 이하인 입자 (d)를 갖는, <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.
<12>
상기 반사 방지층의 상기 기재 측과는 반대 측의 표면에 상기 입자 (d)에 의하여 형성된 요철 형상을 갖는, <11>에 기재된 반사 방지 필름.
<13>
상기 기재의 가시광의 투과율이 80% 이상인, <1> 내지 <12> 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.
<14>
상기 반사 방지층에는, 상기 기재의 표면과 직교하는 방향으로 상기 입자 (d)가 복수 존재하지 않는, <12>에 기재된 반사 방지 필름.
<15>
<12>에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법으로서,
상기 기재 상에,
상기 슬라이딩제 (a), 상기 경화성 화합물 (b), 상기 광중합 개시제 (c), 상기 입자 (d), 및 용제를 포함하는 조성물을 도포하고, 상기 용제를 휘발시켜, 상기 입자 (d)가 존재하지 않는 부분의 두께가 상기 입자 (d)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상의 두께가 되는 층 (A)를 마련하는 공정 (1)과,
상기 층 (A) 중의 상기 경화성 화합물 (b)의 일부를 경화시켜, 경화된 화합물 (bc)를 얻는 공정 (2)와,
상기 층 (A) 중의 상기 경화성 화합물 (b) 및 상기 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를, 가열에 의하여 상기 기재에 침투시키거나 또는 휘발시켜, 상기 층 (A)의 상기 기재 측과는 반대의 최표면에 상기 입자 (d)로 이루어지는 요철 형상을 형성하는 공정 (3)과,
상기 층 (A) 중에 잔존하는, 상기 슬라이딩제 (a), 상기 경화성 화합물 (b) 및 상기 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 경화시켜, 상기 반사 방지층을 형성하는 공정 (4)를 이 순서로 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
<16>
상기 공정 (1)과 상기 공정 (2)의 사이, 상기 공정 (2)와 상기 공정 (3)의 사이, 또는 상기 공정 (3)과 상기 공정 (4)의 사이에,
상기 경화성 화합물 (b)와는 상용(相溶)하지 않는 화합물 (e)를 포함하는 층 (E)를, 상기 층 (A)의 상기 기재 측의 면과는 반대 측의 면 상에 마련하는 공정 (E1)을 갖고,
상기 공정 (E1)에 이어서 행하는 상기 공정 (2), 상기 공정 (3) 또는 상기 공정 (4) 후에, 상기 층 (E)를 제거하는 공정 (E2)를 갖는, <15>에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 양호한 반사 방지 성능을 갖고, 내찰상성 시험 전후의 반사율 변화가 작으며, 실용적인 내찰상성이 우수한 반사 방지 필름을 제공할 수 있고, 또 상기 반사 방지 필름을 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제안할 수 있다.
도 1은 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 반사 방지 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 반사 방지 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 반사 방지 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명에 관한 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종을 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 1종을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일 중 적어도 1종을 나타낸다.
[반사 방지 필름]
본 발명의 반사 방지 필름은,
기재 상에, 적어도 1층의 반사 방지층을 갖고,
상기 반사 방지층은, 상기 기재 측의 면과는 반대 측의 최표면으로부터 상기 기재를 향하는 방향으로 20nm 이하의 두께의 영역 (S) 내에,
1분자 중에 가교기를 3개 이상 갖고, 가교기 당량이 450 이하이며, 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위를 갖는 슬라이딩제 (a)와,
적어도 1분자 중에 가교기를 3개 이상 갖고, 가교기 당량이 450 이하이며, 불소 원자 및 실록세인 결합 중 어느 것도 갖지 않는 경화성 화합물 (b)와,
광중합 개시제 (c)를 포함하는 경화성 조성물의 경화물을 포함하고,
상기 영역 (S)의 단면 방향의 소재 분포에 있어서, 상기 슬라이딩제 (a)의 함유율이 51% 이상이 되는 영역을 갖는, 반사 방지 필름이다.
도 3 및 도 4는, 각각 본 발명의 반사 방지 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
<슬라이딩제 (a)>
슬라이딩제 (a)에 대하여 설명한다.
슬라이딩제 (a)는, 1분자 중에 가교기를 3개 이상 갖고, 가교기 당량이 450 이하이며, 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위(이하, 이 부위를 "저마찰 부위"라고도 함)를 갖는다.
가교기로서는, 라디칼 반응성기 또는 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 들 수 있으며, 라디칼 반응성기인 것이 바람직하다.
라디칼 반응성기로서는, 부가 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 기(예를 들면 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로나이트릴기, 알릴기, 바이닐기, 스타이렌 구조, 바이닐에터 구조, 아세틸렌 구조 등), -SH, -PH, SiH, -GeH, 다이설파이드 구조 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기(중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 기)가 바람직하고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2가 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 가장 바람직하다.
라디칼 반응성기 이외의 반응성기로서는, 에폭시기, 아미노기, 보론산기, 보론산 에스터기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 수산기, 카복실기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다.
슬라이딩제 (a)의 가교기 당량이란, 슬라이딩제 (a)의 분자량을, 슬라이딩제 (a)에 포함되는 가교기의 수로 나눈 값이고, 경화 후의 막 강도의 관점에서 450 이하이며, 350 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 예를 들면 가교기가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 경우의 가교기 당량을 아크릴 당량이라고 부르는 경우도 있다.
슬라이딩제 (a)는, 반사 방지층 내에서의 편재성의 관점에서, 측쇄에 저마찰 부위와 가교기를 갖고, 중량 평균 분자량이 6,000 이상인 화합물 (a1)이거나, 또는 최표면의 강도의 관점에서 저마찰 부위에, 가교기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합한, 중량 평균 분자량이 6,000 미만인 화합물 (a2)인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (a1)은 폴리머인 것이 바람직하고, 상기 화합물 (a1)의 중량 평균 분자량은, 6000~100,000인 것이 바람직하며, 8,000~80,000인 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물 (a2)는 모노머 또는 올리고머인 것이 바람직하고, 상기 화합물 (a2)의 중량 평균 분자량은, 900~6,000인 것이 바람직하며, 1300~5000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 슬라이딩제 (a)의 중량 평균 분자량은, 후술하는 경화성 화합물 (b)의 중량 평균 분자량과 동일한 방법으로 구해진다.
상기 화합물 (a1)은, 내약품 및 내구성의 관점에서, 가교기가 C-C 결합 또는 C-O 결합으로 주쇄에 연결되어 있는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (a2)도 마찬가지로, 내약품 및 내구성의 관점에서, 저마찰 부위와 가교기가 C-C 결합 또는 C-O 결합을 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (a1)은, 측쇄에 저마찰 부위를 갖는 반복 단위와, 측쇄에 가교기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
측쇄에 가교기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2009-79126호의 [0028]~[0044]에 기재된 것을 참조할 수 있다.
상기 화합물 (a2)는,
하기 일반식 (M-2)로 나타나는 기를 1개 갖는 화합물,
하기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기를 1개 갖는 화합물,
하기 일반식 (M-1)로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물,
하기 일반식 (M-2)로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물, 또는
하기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (M-1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킬옥시기, 알켄일옥시기, 알킬옥시알킬기, 또는 알켄일옥시알킬기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (M-2) 중, R21~R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (M-3) 중, R31~R35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 화합물 (a2)가 상기 일반식 (M-2)로 나타나는 기를 1개 갖는 화합물인 경우, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 편말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-2)로 나타나는 기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (a2)가 상기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기를 1개 갖는 화합물인 경우, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 편말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (a2)가 상기 일반식 (M-1)로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물인 경우, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 양 말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-1)로 나타나는 기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 2개의 일반식 (M-1)로 나타나는 기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 화합물 (a2)가 상기 일반식 (M-2)로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물인 경우, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 양 말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-2)로 나타나는 기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 2개의 일반식 (M-2)로 나타나는 기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 화합물 (a2)가 상기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물인 경우, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 양 말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 2개의 일반식 (M-3)으로 나타나는 기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
슬라이딩제 (a)는, 불소 원자를 포함하는 저마찰 부위를 갖는 경우는, 불소 원자를 포함하는 부위로서는 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 부위를 갖는 슬라이딩제 (a)로서는, 예를 들면 하기 일반식 (1)에 나타내는 바와 같은 구조로 나타낼 수 있지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서는, 화학식에 있어서, 탄화 수소쇄를 탄소 (C) 및 수소 (H)의 기호를 생략한 간략 구조식으로 기재하는 경우도 있다.
일반식 (1)
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
슬라이딩제 (a)가 실록세인 결합을 포함하는 저마찰 부위를 갖는 경우의 실록세인 결합의 구조를 하기 일반식 (P)에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (P) 중, Rp1 및 Rp2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 탄화 수소기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
상기 1가의 탄화 수소기로서는, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 등을 예시할 수 있다.
Rp1 및 Rp2로서는, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 1가의 탄화 수소기, 탄소수가 1~20인 알콕시기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴옥시기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~20인 알킬기 또는 탄소수가 6~20인 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 1~20인 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
또, n은 6~100의 정수인 것이 바람직하고, n이 8~65의 정수인 것이 더 바람직하며, n이 10~35의 정수인 것이 가장 바람직하다.
슬라이딩제 (a)가 갖는 실록세인 결합을 포함하는 부위로서는, 폴리다이메틸실록세인기 혹은 폴리에터 변성 다이메틸실록세인기가 유용하다. 본 발명에서는 특히, 반복수 n이 6~100인 폴리다이메틸실록세인기 또는 폴리에터 변성 다이메틸실록세인기가 보다 바람직하고, n이 8~65인 것이 더 바람직하며, n이 10~35인 것이 가장 바람직하게 이용된다.
폴리다이메틸실록세인기 또는 폴리에터 변성 다이메틸실록세인기의 반복수 n이 6 이상이면, 소수성이 발휘되어, 공기 계면에 대한 편재능이 강해져, 저마찰 부위가 표면에 노출될 수 있고, 또한 저마찰 부위로서도 너무 짧지 않아, 슬라이딩성을 향상시킬 수 있다. 반복수 n이 100 이하이면, 편재성은 충분하고, 가교기 밀도도 작아지지 않아, 가교하여 얻어지는 막의 강도가 높아져, 내찰상성 시험에 유효하게 작용한다.
실록세인 결합을 포함하는 부위를 갖는 슬라이딩제 (a)로서는, 실리콘계 폴리머(화합물 (A1)), 및 실리콘계 모노머 또는 올리고머(화합물 (A2))를 이용할 수 있다. 화합물 (A1) 및 화합물 (A2)에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.
≪화합물 (A1)≫
화합물 (A1)은, 상기 화합물 (a1) 중, 저마찰 부위가 실록세인 결합을 갖는 부위인 경우이다. 즉, 화합물 (A1)은, 측쇄에 실록세인 결합을 포함하는 부위와 가교기를 갖고, 중량 평균 분자량이 6,000 이상인 화합물(실리콘계 폴리머)이다. 화합물 (A1)의 구체예를 하기 일반식 (2)에 나타낸다.
일반식 (2)
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 2가의 연결쇄를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 5~100의 정수를 나타낸다. 각 반복 단위에 있어서의 R1, R2, R3은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (2) 중, R2는 2가의 연결쇄를 나타내고, 구체적으로는, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 내부에 연결기(예를 들면, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합 등)를 갖는 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 내부에 연결기를 갖는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 들 수 있으며, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 내부에 연결기를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 무치환의 알킬렌기, 무치환의 아릴렌기, 내부에 에터 결합 혹은 에스터 결합을 갖는 알킬렌기가 더 바람직하며, 무치환의 알킬렌기, 내부에 에터 결합 혹은 에스터 결합을 갖는 알킬렌기가 특히 바람직하다. 치환기는, 할로젠, 수산기, 머캅토기, 카복실기, 에폭시기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있으며, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (2)에 있어서의 n은 5~100의 정수를 나타내고, 7~65의 정수인 것이 바람직하며, 9~35의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일본 공개특허공보 2009-79126호의 단락 [0012]~[0048]에 기재된 함규소 폴리머 (A) 중, 아크릴 당량이 본 발명의 범위를 충족시키는 P-10, P-12~P-14는 슬라이딩제 (a)로서 적절히 이용할 수 있다. 실록세인 결합을 갖는 슬라이딩제 (a)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 또, 하기 구체예에 있어서, 각 모노머 단위의 괄호에 부기되어 있는 숫자는, 폴리머 중의 각 모노머 단위의 몰비를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 시판 실리콘계 폴리머의 예로서는, 아크리트 8SS-723(다이세이 파인 케미컬 가부시키가이샤제), 아크리트 8SS-1024(다이세이 파인 케미컬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
≪화합물 (A2)≫
화합물 (A2)는, 상기 화합물 (a2) 중, 저마찰 부위가 실록세인 결합을 갖는 부위인 경우이다. 즉, 화합물 (A2)는, 실록세인 결합을 갖는 부위에, 가교기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합한, 중량 평균 분자량이 6,000 미만인 화합물(실리콘계 모노머 또는 올리고머)이다.
화합물 (A2)로서 적합하게 이용할 수 있는, 가교기를 갖는 실리콘계 모노머 또는 올리고머로서는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 화합물, 및 하기 일반식 (5)로 나타나는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
하기 일반식 (4)로 나타나는 화합물은, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 편말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기가 연결기를 통하여 결합하고 있는 화합물이다.
하기 일반식 (5)로 나타나는 화합물은, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 편말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-2)로 나타나는 기가 연결기를 통하여 결합하고 있는 화합물이다.
일반식 (4)
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (4) 중, R41은 2가의 연결쇄를 나타내고, R42는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n은 4~100의 정수를 나타낸다.
일반식 (4) 중, R41은 2가의 연결쇄를 나타내고, 구체적으로는, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 내부에 연결기(예를 들면, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합 등)를 갖는 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 내부에 연결기를 갖는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 들 수 있으며, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 내부에 연결기를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 무치환의 알킬렌기, 무치환의 아릴렌기, 내부에 에터 결합 혹은 에스터 결합을 갖는 알킬렌기가 더 바람직하며, 무치환의 알킬렌기, 내부에 에터 결합 혹은 에스터 결합을 갖는 알킬렌기가 특히 바람직하다. 치환기는, 할로젠, 수산기, 머캅토기, 카복실기, 에폭시기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있으며, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (4)에 있어서의 R41은, 내부에 에터 결합 등을 갖는 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하고, *(CH2)3*인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서의 R42는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서의 n은 4~100의 정수를 나타내고, 6~65의 정수인 것이 바람직하며, 8~35의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (4)로 나타나는 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화합물 (S-1), (S-2)를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
화합물 (S-1): 상기 일반식 (4)에 있어서, n이 10이고, R41이 -(CH2)3-이며, R42가 CH3인 화합물.
화합물 (S-2): 상기 일반식 (4)에 있어서, n이 21이고, R41이 -(CH2)3-이며, R42가 CH3인 화합물.
일반식 (5)
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (5) 중, R51은 2가의 연결쇄를 나타내고, R52는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n은 2~100의 정수를 나타낸다.
일반식 (5) 중, R51 및 R52의 구체예 및 바람직한 범위는, 각각 상기 일반식 (4)에 있어서의 R41 및 R42와 동일하다.
일반식 (5) 중의 n의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (4)에 있어서의 n과 동일하다.
상기 일반식 (5)로 나타나는 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화합물 (S-3)을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
화합물 (S-3): 상기 일반식 (5)에 있어서, n이 10이고, R51이 -(CH2)3-이며, R52가 CH3인 화합물.
또, 상술한 일반식 (4)에 있어서, n이 10이고, R41이 -CONH(CH2)3-이며, R42가 -CH3인 화합물인 하기 화합물 (S-9)도 바람직하다.
(S-9)
[화학식 9]
Figure pct00009
상술한 일반식 (5)에 있어서, n이 10이고, R51이 -CONH(CH2)3-이며, R52가 -CH3인 화합물인 하기 화합물 (S-10)도 바람직하다.
(S-10)
[화학식 10]
Figure pct00010
화합물 (A2)로서 적합하게 이용할 수 있는, 가교기를 갖는 실리콘계 모노머 또는 올리고머로서는, 상기 일반식 (4)로 나타나는 화합물, 및 상기 일반식 (5)로 나타나는 화합물 외에, 또한 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물, 및 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물도 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 양 말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기가 연결기를 통하여 결합하고 있는 화합물이다.
하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 편말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-2)로 나타나는 기가 연결기를 통하여 결합하여, 저마찰 부위를 포함하여 이루어지는 주쇄의 다른 쪽의 편말단에, 가교기를 갖는 기인 상기 일반식 (M-2)로 나타나는 기가 연결기를 통하여 결합하고 있는 화합물이다.
일반식 (6)
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (6) 중, R61 및 R62는, 각각 독립적으로 2가의 연결쇄를 나타내고, n은 4~100의 정수를 나타낸다.
일반식 (6) 중의 R61 및 R62의 구체예 및 바람직한 범위는, 상기 일반식 (4)에 있어서의 R41과 동일하다.
일반식 (6) 중의 n의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (4)에 있어서의 n과 동일하다.
상기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화합물 (S-4)~(S-6)을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
화합물 (S-4): 상기 일반식 (6)에 있어서, n이 9이며, R61 및 R62가 -(CH2)3-인 화합물.
화합물 (S-5): 상기 일반식 (6)에 있어서, n이 20이며, R61 및 R62가 -(CH2)3-인 화합물.
화합물 (S-6): 상기 일반식 (6)에 있어서, n이 40이며, R61 및 R62가 -(CH2)3-인 화합물.
일반식 (7)
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (7) 중, R71 및 R72는 각각 독립적으로 2가의 연결쇄를 나타내고, n은 2~100의 정수를 나타낸다.
일반식 (7) 중의 R71 및 R72의 구체예 및 바람직한 범위는, 상기 일반식 (4)에 있어서의 R41과 동일하다.
일반식 (7) 중의 n의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (4)에 있어서의 n과 동일하다.
상기 일반식 (7)로 나타나는 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화합물 (S-7) 및 (S-8)을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
화합물 (S-7): 상기 일반식 (7)에 있어서, n이 20이며, R71 및 R72가 -(CH2)3-인 화합물.
화합물 (S-8): 상기 일반식 (7)에 있어서, n이 40이며, R71 및 R72가 -(CH2)3-인 화합물.
또, 상술한 일반식 (6)에 있어서, n이 10이며, R61 및 R62가 -CONH(CH2)3-인 화합물인 하기 화합물 (S-11)도 바람직하다.
(S-11)
[화학식 13]
Figure pct00013
상술한 일반식 (7)에 있어서, n이 10이며, R71 및 R72가 -CONH(CH2)3-인 화합물인 하기 화합물 (S-12)도 바람직하다.
(S-12)
[화학식 14]
Figure pct00014
<경화성 화합물 (b)>
경화성 화합물 (b)는, 적어도 1분자 중에 가교기를 3개 이상 갖고, 가교기 당량이 450 이하이며, 불소 원자 및 실록세인 결합 중 어느 것도 갖지 않는 화합물이다.
경화성 화합물 (b)의 가교기의 구체예 및 바람직한 범위는, 상술한 슬라이딩제 (a)의 가교기와 동일하다.
경화성 화합물 (b)의 가교기 당량이란, 경화성 화합물 (b)의 분자량을, 경화성 화합물 (b)에 포함되는 가교기의 수로 나눈 값이고, 막 강도의 관점에서 450 이하이며, 350 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 이하인 것이 더 바람직하다.
경화성 화합물 (b)로서, 라디칼 반응성기를 갖는 화합물을 적어도 1종 이용하는 것이 바람직하다.
라디칼 반응성기로서는, 부가 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 기(예를 들면 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로나이트릴기, 알릴기, 바이닐기, 스타이렌 구조, 바이닐에터 구조, 아세틸렌 구조 등), -SH, -PH, SiH, -GeH, 다이설파이드 구조 등을 들 수 있다.
경화성 화합물 (b)로서, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기(중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합)를 갖는 화합물을 적어도 1종 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2를 갖는 화합물을 적어도 1종 이용하는 것이 바람직하며, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 적어도 1종 이용하는 것이 보다 바람직하고, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물을 적어도 1종 이용하는 것이 더 바람직하다.
경화성 화합물 (b)로서는 1종의 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다.
특히, 본 발명의 반사 방지 필름이, 기재로서 하드 코트층 부착 기재를 이용하는 경우는, 경화성 화합물 (b)로서 적어도 2종의 경화성 화합물을 이용하여, 그 중 적어도 1종이 라디칼 반응성기를 갖는 화합물이고, 다른 적어도 1종이, 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 (3)에서 기재에 침투하는 화합물이며, 라디칼 반응성기를 갖지 않고, 또한 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (b)로서는, 하기 경화성 화합물 (b-1)~(b-3)을 들 수 있으며, 이들 중 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 3종 모두를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 (b-1): 분자량이 400 이상이며, 라디칼 반응성기를 갖는 화합물
경화성 화합물 (b-2): 라디칼 반응성기를 갖는 실레인 커플링제
경화성 화합물 (b-3): 분자량이 400 미만이며, 라디칼 반응성기를 갖지 않고, 또한 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 갖는 화합물 또는, 분자량이 300 미만이며, 가열 시에 휘발하는 화합물
경화성 화합물 (b)의 분자량은, 경화성 화합물의 구조식으로부터 일의적으로 구해지는 경우는 구조식으로부터 구한 것이며, 고분자 화합물과 같이 분포를 갖는 등 구조식으로부터 일의적으로 구해지지 않는 경우는 젤 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량으로 한다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 하기의 조건에서 측정된 값이다.
[용매] 테트라하이드로퓨란
[장치명] TOSOH HLC-8220GPC
[칼럼] TOSOH TSKgel Super HZM-H
(4.6mm×15cm)를 3개 접속하여 사용.
[칼럼 온도] 25℃
[시료 농도] 0.1질량%
[유속] 0.35ml/min
[교정 곡선] TOSOH제 TSK 표준 폴리스타이렌 중량 평균 분자량(Mw)=2800000~1050까지의 7샘플에 의한 교정 곡선을 사용.
≪경화성 화합물 (b-1)≫
경화성 화합물 (b-1)은, 분자량이 400 이상이며, 라디칼 반응성기를 갖는 화합물이다.
경화성 화합물 (b-1)은 기재에 침투하기 어려운 화합물인 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (b-1)의 분자량은 400~100000이 바람직하고, 1000~50000이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 (b-1)은, (분자량/라디칼 반응성기량)으로 나타나는 관능기 당량이, 450 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하며, 350 이하인 것이 더 바람직하다.
경화성 화합물 (b-1)은, 알콕시실릴기로 대표되는 가수분해성 실레인 커플링기를 갖지 않는(즉 실레인 커플링제가 아닌) 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (b-1)로서는, 알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 폴리옥시알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 다가 알코올의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 유레테인(메트)아크릴레이트류, 폴리에스터(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
경화성 화합물 (b-1)의 구체예로서는, KAYARAD DPHA, 동 DPHA-2C, 동 PET-30, 동 TMPTA, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 T-1420, 동 D-310, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 GPO-303(닛폰 가야쿠(주)제), NK에스터 A-TMPT, A-TMMT, A-TMM3, A-TMM3L, A-9550(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), V＃3PA, V＃400, V＃36095D, V＃1000, V＃1080, 비스코트 ＃802(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제) 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스터화물, Sirius-501, SUBARU-501(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제) 등의 덴드라이머형 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다. 또 시코(紫光) UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA, 동 UV-2750B(닛폰 고세이 가가쿠(주)제), UL-503LN(교에이샤 가가쿠(주)제), 유니딕 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4858(다이셀 UCB(주)제), 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020((주)도쿠시키제), 아로닉스 M-1960(도아 고세이(주)제), 아트 레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904(네가미 고교(주)제), NK 올리고 U-4HA, U-15HA(신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 등의 3관능 이상의 유레테인아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050(도아 고세이(주)제, KRM-8307(다이셀 사이텍(주)제) 등의 3관능 이상의 폴리에스터 화합물 등도 적합하게 사용할 수 있다.
≪경화성 화합물 (b-2)≫
경화성 화합물 (b-2)는, 라디칼 반응성기를 갖는 실레인 커플링제이다.
경화성 화합물 (b-2)의 분자량은 100~5000이 바람직하고, 200~2000이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 (b-2)는, 기재에 침투하기 어려운 화합물인 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (b-2)는, (분자량/라디칼 반응성기량)으로 나타나는 관능기 당량이, 450 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하며, 350 이하인 것이 더 바람직하다.
경화성 화합물 (b-2)의 구체예로서는, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필다이메틸메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 2-(메트)아크릴옥시에틸트라이메톡시실레인, 2-(메트)아크릴옥시에틸트라이에톡시실레인, 4-(메트)아크릴옥시뷰틸트라이메톡시실레인, 4-(메트)아크릴옥시뷰틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 구체적으로는, KBM-503, KBM-5103(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)이나, 일본 공개특허공보 2014-123091에 기재된 실레인 커플링제 X-12-1048, X-12-1049, X-12-1050(신에쓰 가가쿠 고교(주)제) 등을 이용할 수 있다.
또, 하기 식 (10)으로 나타나는 아크릴로일기 함유 트라이메톡시실레인도 바람직하게 이용할 수 있다.
식 (10)
[화학식 15]
Figure pct00015
≪경화성 화합물 (b-3)≫
경화성 화합물 (b-3)은, 분자량이 400 미만이며, 라디칼 반응성기를 갖지 않고, 또한 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 갖는 화합물이다.
경화성 화합물 (b-3)은, 25℃에서는 기재에 침투하기 어렵고, 가열 시에 기재에 침투하기 쉬운 화합물인 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (b-3)이 갖는 라디칼 반응성기 이외의 반응성기로서는, 기재(기재가 하드 코트층 등의 기능층을 갖는 경우는 기능층)를 구성하는 화합물과 반응하는 기인 것이 바람직하고, 에폭시기, 아미노기, 보론산기, 보론산 에스터기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 수산기, 카복실기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다.
경화성 화합물 (b-3)의 분자량은 100 이상 400 미만이 바람직하고, 200 이상 300 이하가 보다 바람직하다.
경화성 화합물 (b-3)은 라디칼 반응성기 이외의 반응성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (b-3)의 구체예로서는, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-401, EHPE3150CE(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX-1009(이상, 도아 고세이(주)제), KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-4803(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.
경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 경화성 화합물 (b)의 함유량은, 50~98질량%가 바람직하고, 55~95질량%가 보다 바람직하며, 60~90질량%가 더 바람직하다.
<광중합 개시제 (c)>
본 발명에 있어서의 반사 방지층의 영역 (S)은, 상술한 슬라이딩제 (a), 상술한 경화성 화합물 (b) 및 광중합 개시제 (c)를 포함하는 경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
광중합 개시제 (c)로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 싸이오잔톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-다이알킬다이온 화합물류, 다이설파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 설포늄류, 로핀 다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스터류, 활성 할로젠류, 무기 착체, 쿠마린류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제 (c)의 구체예, 및 바람직한 양태, 시판품 등은, 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0133]~[0151]에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 마찬가지로 적합하게 이용할 수 있다.
"최신 UV 경화 기술"{(주)기주쓰 조호 교카이}(1991년), p. 159, 및 "자외선 경화 시스템" 가토 기요미 저(헤이세이 원년, 소고 기주쓰 센터 발행), p. 65~148에도 다양한 예가 기재되어 있으며, 광중합 개시제 (c)로서 본 발명에 유용하다.
광중합 개시제 (c)의 함유량은, 경화성 조성물(반사 방지층 형성용 조성물)에 포함되는 중합 가능한 화합물을 중합시키기에 충분히 많고, 또한 개시점이 너무 증가하지 않도록 충분히 적은 양으로 설정한다는 이유에서, 반사 방지층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.5~8질량%가 바람직하고, 1~5질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 반사 방지층의 영역 (S)에는, 상술한 슬라이딩제 (a), 상술한 경화성 화합물 (b) 및 상술한 광중합 개시제 (c)를 포함하는 경화성 조성물의 경화물을 포함하지만, 상기 경화성 조성물은 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 영역 (S)의 단면 방향의 소재 분포에 있어서, 슬라이딩제 (a)의 함유율이 51% 이상이 되는 영역을 갖는다.
슬라이딩제 (a)의 함유율은, 반사 방지층의 기재 측의 면과는 반대 측의 최표면으로부터 20nm까지의 사이의 임의의 영역 (S) 내에 존재하는 불소 원자 및 실리콘(실록세인 결합)의 최대 함유량을 X로 하고, 슬라이딩제 (a)를 단독으로 경화시켜 막으로 한 경우의 막중 불소 원자 및 실리콘(실록세인 결합)의 합계량을 Y로 했을 때, 100*(X/Y)로 나타나는 값(단위: ％)으로 한다. 여기에서, 반사 방지층의 단면 방향의 소재 분포는, 필름을 마이크로톰으로 절삭하고, 단면을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)로 분석했을 때에, 슬라이딩제 (a)를 포함한 소재 분포로서 검출되며, 이 영역의 막두께도 마찬가지로 TOF-SIMS의 단면 정보로부터 측정할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 영역 (S) 내에 상기 슬라이딩제 (a)의 함유율이 51% 이상인 영역을 갖고, 55% 초과 100% 미만인 영역을 갖는 것이 바람직하며, 60% 이상인 영역을 갖는 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 영역을 갖는 것이 더 바람직하다.
영역 (S) 내에 슬라이딩제 (a)의 함유율이 51% 이상인 영역을 갖는 경우, 슬라이딩제 (a)가 반사 방지층의 막 내부까지 분포하고 있지 않아(즉, 반사 방지층의 최표면 부근에 편재하고 있어), 슬라이딩성, 및 막 경도를 향상시킬 수 있다.
또한, 불소 원자 및 실리콘(실록세인 결합)의 합계량은, 비행 시간 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)으로 측정한 F- 프래그먼트 혹은 Si2C5H15O+ 프래그먼트의 비율로 측정하거나, 입사각도를 적절히 조정한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석으로 측정한 F/C 혹은 Si/C의 비율로 측정할 수 있다. 슬라이딩제 (a)만을 경화한 단막을, TOF-SIMS 혹은 XPS로 측정함으로써, 함유율 100%로서 정의할 수 있고, 본 발명의 반사 방지 필름을 단막과 동일한 측정 방법으로 측정함으로써, 반사 방지 필름 중의 함유율이 판명된다.
본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지층의 막두께는 50~200nm인 것이 바람직하고, 60~190nm인 것이 보다 바람직하다.
(기재)
기재는, 반사 방지 필름의 기재로서 일반적으로 사용되는 투광성을 갖는 기재이면 특별히 제한은 없지만, 플라스틱 기재 또는 유리 기재가 바람직하다.
플라스틱 기재로서는, 다양하게 이용할 수 있으며, 예를 들면 셀룰로스계 수지; 셀룰로스아실레이트(트라이아세테이트셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 아세테이트뷰티레이트셀룰로스) 등, 폴리에스터 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등, (메트)아크릴계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 올레핀계 수지 등을 함유하는 기재를 들 수 있으며, 셀룰로스아실레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 기재가 바람직하고, 셀룰로스아실레이트를 함유하는 기재가 보다 바람직하며, 셀룰로스아실레이트 필름인 것이 특히 바람직하다. 셀룰로스아실레이트로서는, 일본 공개특허공보 2012-093723호에 기재된 기재 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
기재의 두께는, 통상 10μm~1000μm 정도이지만, 취급성이 양호하여, 투광성이 높고, 또한 충분한 강도가 얻어진다는 관점에서 20μm~200μm가 바람직하며, 25μm~100μm가 보다 바람직하다.
기재의 투광성으로서는, 가시광의 투과율(바람직하게는 파장 400nm 이상 750nm 이하의 평균 투과율)이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 반사 방지층의 기재 측의 면과는 반대 측의 최표면을, 하중 200g의 조건에서 스틸 울로 10회 왕복 문지른 후의 반사 방지 필름의 반사율을 RA, 스틸 울로 문지르기 전의 반사 방지 필름의 반사율을 R0로 했을 때, RA-R0로 나타나는 반사율 변화가 0.25% 이하인 것이 바람직하고, 0.20% 이하이면 보다 바람직하며, 0.15% 이하이면 더 바람직하다.
단, 반사율 RA는, 문지름 속도를 13cm/초, 하중을 200g/cm2, 스틸 울과 반사 방지 필름 표면의 접촉 면적을 1cm×1cm로 하여, 필름 표면을 스틸 울로 10회 왕복 문질렀을 때의 반사율을 나타낸다.
<입자 (d)>
본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지층은, 평균 1차 입경이 250nm 이하인 입자 (d)를 갖는 것이 바람직하다.
입자 (d)로서는, 금속 산화물 입자, 수지 입자, 금속 산화물 입자의 코어와 수지의 쉘을 갖는 유기 무기 하이브리드 입자 등을 들 수 있지만, 막 강도가 우수한 관점에서 금속 산화물 입자가 바람직하다.
금속 산화물 입자로서는, 실리카 입자, 타이타니아 입자, 지르코니아 입자, 오산화 안티모니 입자 등을 들 수 있지만, 많은 수지와 굴절률이 가깝기 때문에 헤이즈를 발생하기 어렵고, 또한 후술하는 모스 아이 구조가 형성되기 쉬운 관점에서 실리카 입자가 바람직하다.
수지 입자로서는, 폴리메타크릴산 메틸 입자, 폴리스타이렌 입자, 멜라민 입자 등을 들 수 있다.
입자 (d)의 평균 1차 입자경은, 입자가 나열되어 모스 아이 구조를 형성할 수 있는 관점에서 150nm 이상 250nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 170nm 이상 220nm 이하인 것이 더 바람직하다.
입자 (d)로서 1종만 사용해도 되고, 평균 1차 입자경이 다른 2종 이상의 입자를 이용해도 된다.
입자 (d)의 평균 1차 입자경은, 체적 평균 입경의 누적의 50% 입자경을 가리킨다.
보다 구체적으로는, 에탄올 중에 함유량이 35질량%가 되도록 입자를 첨가하고, 초음파로 10분 이상 분산하여 입자의 분산액을 조제하여, 이 분산액에 대하여 전자 현미경 사진에 의하여 측정할 수 있다. 분산액을 적하하여 SEM(Scanning Electron Microscope)상을 촬영하고, 1차 입자 100개의 각각의 직경을 측장하여 그 체적을 산출하여, 누적의 50% 입자경을 평균 1차 입자경으로 할 수 있다. 입자가 구경이 아닌 경우에는, 장경과 단경의 평균값을 그 1차 입자의 직경으로 간주한다.
입자 (d)의 형상은, 구형이 가장 바람직한데, 부정형 등의 구형 이외여도 문제 없다. 또, 입자는 결정질이어도 되고, 어모퍼스 중 어느 것이어도 된다.
입자 (d)는 도포액 중에서의 분산성 향상, 막 강도 향상, 응집 방지를 위하여 표면 처리된 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 표면 처리 방법의 구체예 및 그 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2007-298974호의 [0119]~[0147]에 기재된 것과 동일하다.
특히, 수지와의 결착성을 부여하여, 막 강도를 향상시키는 관점에서, 입자 표면을 불포화 이중 결합 및 입자 표면과 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물로 표면 수식하여, 입자 표면에 불포화 이중 결합을 부여하는 것이 바람직하다.
평균 1차 입자경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자의 구체적인 예로서는, 시호스타 KE-P20(평균 1차 입자경 200nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 어모퍼스 실리카), 에포스타 S(평균 1차 입자경 200nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 멜라민·폼알데하이드 축합물), 에포스타 MA-MX100W(평균 1차 입자경 175nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)계 가교물) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
입자 (d)로서는, 표면의 하이드록실기량이 적절히 많고, 또한 단단한 입자라는 이유에서, 소성 실리카 입자인 것이 특히 바람직하다.
소성 실리카 입자는, 가수분해가 가능한 실리콘 화합물을 물과 촉매를 포함하는 유기 용매 중에서 가수분해, 축합시킴으로써 실리카 입자를 얻은 후, 실리카 입자를 소성한다는 공지의 기술에 의하여 제조할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2003-176121호, 일본 공개특허공보 2008-137854호 등을 참조할 수 있다.
소성 실리카 입자를 제조하는 원료의 실리콘 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 테트라클로로실레인, 메틸트라이클로로실레인, 페닐트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 다이페닐다이클로로실레인, 메틸바이닐다이클로로실레인, 트라이메틸클로로실레인, 메틸다이페닐클로로실레인 등의 클로로실레인 화합물; 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라아이소프로폭시실레인, 테트라뷰톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 트라이메톡시바이닐실레인, 트라이에톡시바이닐실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-클로로프로필메틸다이메톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 다이메톡시다이에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인 등의 알콕시실레인 화합물; 테트라아세톡시실레인, 메틸트라이아세톡시실레인, 페닐트라이아세톡시실레인, 다이메틸다이아세톡시실레인, 다이페닐다이아세톡시실레인, 트라이메틸아세톡시실레인 등의 아실옥시실레인 화합물; 다이메틸실레인다이올, 다이페닐실레인다이올, 트라이메틸실란올 등의 실란올 화합물 등을 들 수 있다. 상기 예시의 실레인 화합물 중, 알콕시실레인 화합물이, 보다 입수하기 쉽고, 또한 얻어지는 소성 실리카 입자에 불순물로서 할로젠 원자가 포함되는 경우가 없기 때문에 특히 바람직하다. 본 발명에 관한 소성 실리카 입자의 바람직한 형태로서는, 할로젠 원자의 함유량이 실질적으로 0%이며, 할로젠 원자가 검출되지 않는 것이 바람직하다.
소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 800~1300℃가 바람직하고, 1000℃~1200℃가 보다 바람직하다.
반사 방지층에 있어서의 입자 (d)의 함유율은, 0.10~0.30g/m2가 바람직하고, 0.14~0.24g/m2가 보다 바람직하며, 0.16~0.20g/m2인 것이 더 바람직하다.
[반사 방지층의 최표면에 입자 (d)에 의하여 형성된 요철 형상을 갖는 반사 방지 필름]
본 발명의 반사 방지 필름의 바람직한 양태의 하나로서, 반사 방지층의 최표면에 입자 (d)에 의하여 형성된 요철 형상을 갖는 반사 방지 필름을 들 수 있다. 도 4는, 이 양태의 본 발명의 반사 방지 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
입자 (d)에 의하여 형성된 요철 형상은 모스 아이 구조인 것이 바람직하다.
반사 방지층이 입자 (d)를 포함하는 경우, 상술한 슬라이딩제 (a) 및 경화성 화합물 (b) 등이 경화하여 형성된 수지로 이루어지는 평탄한 부분(막)의 기재 측의 면과는 반대의 표면으로부터, 입자 (d)가 돌출되어 볼록부가 되고, 입자 (d)끼리의 사이가 오목부가 되어, 반사 방지층의 표면에 요철 형상을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이때, 상술한 슬라이딩제 (a) 및 경화성 화합물 (b) 등이 경화하여 형성된 수지로 이루어지는 평탄한 부분(막)으로부터 돌출된 입자 (d)의 돌출된 부분의 표면에는, 상술한 슬라이딩제 (a) 및 경화성 화합물 (b) 등이 경화한 경화물이 피막이 되어 덮여 있는 것이 바람직하다.
그리고, 이 양태에 있어서도, 본 발명의 반사 방지 필름의 반사 방지층은, 기재 측의 면과는 반대 측의 최표면으로부터 기재를 향하는 방향으로 20nm 이하의 두께의 영역 (S) 내에, 슬라이딩제 (a)와, 경화성 화합물 (b)와, 광중합 개시제 (c)를 포함하는 경화성 조성물의 경화물을 포함하고, 영역 (S)의 단면 방향의 소재 분포에 있어서, 슬라이딩제 (a)의 함유율이 51% 이상이 되는 영역을 갖는다. 바람직하게는 상술한 입자 (d)의 돌출된 부분의 표면을 덮는 피막이 20nm 이하인 두께의 영역 (S)이며, 이 영역 (S) 내에 슬라이딩제 (a)의 함유율이 51% 이상이 되는 영역을 갖는 것이 바람직하다.
(모스 아이 구조)
모스 아이 구조란, 광의 반사를 억제하기 위한 물질(재료)의 가공된 표면으로서, 주기적인 미세 구조 패턴을 가진 구조를 나타낸다. 특히, 가시광의 반사를 억제할 목적의 경우에는, 780nm 미만의 주기의 미세 구조 패턴을 가진 구조를 나타낸다. 미세 구조 패턴의 주기가 380nm 미만이면, 반사광의 색조가 작아져 바람직하다. 또, 모스 아이 구조의 요철 형상의 주기가 100nm 이상이면 파장 380nm의 광이 미세 구조 패턴을 인식할 수 있어, 반사 방지성이 우수하기 때문에 바람직하다. 모스 아이 구조의 유무는, 주사형 전자 현미경(SEM), 원자간력 현미경(AFM) 등에 의하여 표면 형상을 관찰하여, 상기 미세 구조 패턴이 되어 있는지 여부를 조사함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름의 바람직한 실시형태의 일례를 도 2에 나타낸다.
도 2의 반사 방지 필름(10)은, 기재(1)와 반사 방지층(2)을 갖는다. 반사 방지층(2)은, 기재(1)와 반대 측의 표면에 평균 1차 입경이 예를 들면 150nm 이상 250nm 이하인 입자(3)에 의하여 형성된 요철 형상으로 이루어지는 모스 아이 구조를 갖는다.
반사 방지층(2)은, 평균 1차 입경이 150nm 이상 250nm 이하인 입자(3)와, 수지(4)를 포함하여 이루어진다.
또, 도 2에는 기재되어 있지 않지만, 기재와 반사 방지층의 사이에 그 외의 층을 갖고 있어도 되고, 하드 코트층을 갖는 것이 바람직하다.
반사 방지 필름에 있어서의 기재, 반사 방지층, 하드 코트층의 재료에 대해서는 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서 설명한 것과 동일하다.
반사 방지 필름의 반사 방지층의 요철 형상은, 인접하는 볼록부의 정점 간의 거리 A와, 인접하는 볼록부의 정점 간의 중심과 오목부의 거리 B의 비인 B/A가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하며, 0.7 이상이 더 바람직하다. B/A가 0.5 이상이면, 볼록부끼리의 거리에 대하여 오목부의 깊이가 커져, 공기로부터 반사 방지층 내부에 걸쳐 보다 완만하게 굴절률이 변화하는 굴절률 경사층을 만들 수 있기 때문에, 반사율을 보다 저감시킬 수 있다.
B/A는, 경화 후의 반사 방지층에 있어서의 수지와 입자의 체적비에 의하여 제어할 수 있다. 이로 인하여, 수지와 입자의 배합비를 적절히 설계하는 것이 중요하다. 또, 수지가 모스 아이 구조를 제작하는 공정 중에서 기재에 침투하거나, 휘발하거나 함으로써 반사 방지층에 있어서의 수지와 입자의 체적비가 반사 방지층 형성용 조성물 중의 배합비와 다른 경우도 있기 때문에, 기재와의 매칭을 적절히 설정하는 것도 중요하다.
볼록부를 형성하는 입자는 균일하게, 적절한 충전율로 깔려 있는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 볼록부를 형성하는 입자의 함유량은, 반사 방지층 전체적으로 균일하게 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 충전율은, SEM 등에 의하여 표면에서 볼록부를 형성하는 입자를 관찰했을 때의 가장 표면 측에 위치한 입자의 면적 점유율(입자 점유율)로서 측정할 수 있고, 25%~84%이며, 25~70%가 바람직하고, 30~65%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 반사 방지층에는, 기재의 표면과 직교하는 방향으로 입자 (d)가 복수 존재하지 않는(즉 기재의 표면과 직교하는 방향으로 서로 겹치는 입자 (d)가 존재하지 않는) 것이 반사율 및, 헤이즈가 낮아 바람직하다.
[반사 방지 필름의 제조 방법]
본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 반사 방지층이 상술한 입자 (d)를 함유하는 양태의 반사 방지 필름의 제조 방법으로서는,
기재 상에,
슬라이딩제 (a), 경화성 화합물 (b), 광중합 개시제 (c), 입자 (d), 및 용제를 포함하는 조성물을 도포하고, 용제를 휘발시켜, 입자 (d)가 존재하지 않는 부분의 두께가 입자 (d)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상의 두께가 되는 층 (A)를 마련하는 공정 (1)과,
층 (A) 중의 경화성 화합물 (b)의 일부를 경화시켜, 경화된 화합물 (bc)를 얻는 공정 (2)와,
층 (A) 중의 경화성 화합물 (b) 및 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를, 가열에 의하여 기재에 침투시키거나 또는 휘발시켜, 층 (A)의 기재 측의 면과는 반대의 표면에 입자 (d)로 이루어지는 요철 형상을 형성하는 공정 (3)과,
층 (A) 중에 잔존하는, 경화성 화합물 (b) 및 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 경화시켜, 반사 방지층을 형성하는 공정 (4)를 이 순서로 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법인 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도를 도 1에 나타낸다.
〔공정 (1)〕
공정 (1)은, 도 1의 (1)에 나타내는 바와 같이, 기재(도 1의 부호 1) 상에, 슬라이딩제 (a), 경화성 화합물 (b), 광중합 개시제 (c), 평균 1차 입경이 250nm 이하인 미립자 (d)(도 1의 부호 3), 및 용제를 포함하는 조성물을 도포하고, 상기 용제를 휘발시켜, 상기 입자 (d)가 존재하지 않는 부분의 두께가 상기 입자 (d)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상의 두께가 되는 층 (A)(도 1의 부호 4)를 마련하는 공정이다.
상기 공정 (1)에서 이용되는 슬라이딩제 (a), 경화성 화합물 (b), 광중합 개시제 (c), 입자 (d)는 상술한 바와 같다.
<용제>
용제로서는, 입자 (d)와 극성이 가까운 것을 선택하는 것이 분산성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 입자 (d)가 금속 산화물 입자인 경우에는 알코올계의 용제가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 뷰탄올 등을 들 수 있다. 또, 예를 들면 입자 (d)에 소수화 표면 수식이 실시된 금속 수지 입자의 경우에는, 케톤계, 에스터계, 카보네이트계, 알케인, 방향족계 등의 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤(MEK), 탄산 다이메틸, 아세트산 메틸, 아세톤, 메틸렌 클로라이드, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 분산성을 현저하게 악화시키지 않는 범위에서 복수 종 혼합하여 이용해도 상관없다.
공정 (1)에서 이용하는 조성물(반사 방지층 형성용 조성물)은, 슬라이딩제 (a), 경화성 화합물 (b), 광중합 개시제 (c), 입자 (d), 및 용제 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면 입자 (d)의 분산제, 레벨링제, 방오제 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 조성물의 기재 상에 대한 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이코트법 등을 들 수 있다.
공정 (1)에서의 층 (A)에 있어서의 입자 (d)의 함유율은, 0.10~0.30g/m2가 바람직하고, 0.14~0.24g/m2가 보다 바람직하며, 0.16~0.20g/m2인 것이 더 바람직하다. 0.10g/m2 이상이면 모스 아이 구조의 볼록부를 많이 형성할 수 있기 때문에 반사 방지성이 보다 향상되기 쉽고, 0.30g/m2 이하이면, 액중에서의 응집이 발생하기 어려워, 모스 아이 구조를 잘 형성하기 쉽다.
<입자 (d)의 분산제>
입자 (d)의 분산제는, 입자끼리의 응집력을 저하시킴으로써, 입자 (d)를 균일하게 배치시키기 쉽게 할 수 있다. 분산제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 인산염 등의 음이온성 화합물, 지방족 아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 바람직하고, 흡착기와 입체 반발기 각각의 선택의 자유도가 높기 때문에 고분자 화합물이 보다 바람직하다. 분산제로서는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 빅케미·재팬(주)제의 DISPERBYK160, DISPERBYK161, DISPERBYK162, DISPERBYK163, DISPERBYK164, DISPERBYK166, DISPERBYK167, DISPERBYK171, DISPERBYK180, DISPERBYK182, DISPERBYK2000, DISPERBYK2001, DISPERBYK2164, Bykumen, BYK-2009, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, Anti-Terra203, Anti-Terra204, Anti-Terra205(이상 상품명) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 공정 (1) 전에, 기재 상에 기능층을 마련해도 된다. 기재 상에 기능층을 갖는 경우는, 그 기능층과 기재의 적층체를 "기재"라고 부른다. 기재의 층 (A)를 마련하고자 하는 면 상에 기능층을 마련한 경우에는, 공정 (1)에 있어서는 기능층 상에 층 (A)를 마련하고, 이후의 공정을 행하는 것으로 한다. 기능층으로서는 하드 코트층이 바람직하다.
본 발명에서는, 기재는, 하드 코트층을 갖는 기재("하드 코트층 부착 기재"라고도 함)인 것이 바람직하고, 하드 코트층 상에 상기 공정 (1)에 있어서의 조성물이 도포되는 것이 바람직하다.
<층 (A)>
층 (A)는, 기재 상에 도포된 반사 방지층 형성용 조성물로부터 용제를 휘발시켜, 입자 (d)가 존재하지 않는 부분의 두께를, 입자 (d)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상의 두께로 한 층이며, 슬라이딩제 (a), 경화성 화합물 (b), 광중합 개시제 (c), 입자 (d)를 포함한다.
층 (A)는 본 발명의 제조 방법에 따라, 이후에 반사 방지층이 되는 층이다.
층 (A)에 포함되는 경화성 화합물 (b)는, 경화됨으로써, 수지가 되는 것이다. 이 수지는 반사 방지층의 요철 형상의 오목부를 형성하는 것이다.
층 (A)에 포함되는 입자 (d)는, 얻어진 반사 방지 필름에 있어서, 수지로 이루어지는 막의 표면으로부터 돌출되어, 요철 형상의 볼록부를 형성한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 슬라이딩제 (a)도 가교기를 갖고 있으므로, 슬라이딩제 (a)끼리 또는 경화성 화합물 (b)와 함께 경화되어 경화물이 되어, 오목부에 존재하지만, 상술한 바와 같이, 이 경화물은 볼록부를 형성하는 입자 (d)의 표면을 덮는 피막 중에 존재하는 것이 바람직하다.
층 (A)는 공정 (2)에서 일부가 경화되기 때문에, 경화 전과 경화 후에 함유하는 성분이 다르지만, 본 발명에서는 편의적으로 어느 단계에 있어서도 층 (A)라고 부르는 것으로 한다. 공정 (3) 및 (4) 전후에 있어서도 마찬가지로 층 (A)라고 부른다.
공정 (1)에 있어서, 도포된 층 (A) 중, 기재의 표면과 직교하는 방향으로 입자 (d)가 복수 존재하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 기재의 표면과 직교하는 방향으로 입자 (d)가 복수 존재하지 않는이란, 기재의 면내의 10μm×10μm를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 3시야 관찰했을 때에, 표면과 직교하는 방향으로 복수 겹쳐 존재하지 않는(단독으로 존재하는) 입자 (d)의 개수의 비율이, 80% 이상인 것을 나타내고, 바람직하게는 95% 이상이다.
공정 (1)에 있어서, 층 (A) 중의 입자 (d)가 존재하지 않는 부분의 막두께는, 입자 (d)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상이고, 바람직하게는 0.8배 이상 2.0배 이하이며, 0.9배 이상 1.5배 이하가 더 바람직하고, 1.0배 이상 1.2배 이하가 특히 바람직하다. 이로써, 입자 (d)가 응집하기 어려워져, 바람직한 요철 형상이 얻어지기 쉽다.
〔공정 (2)〕
공정 (2)는, 도 1의 (2)에 나타내는 바와 같이, 공정 (1)의 층 (A)(4) 중의 경화성 화합물 (b)의 일부를 경화시켜, 경화된 화합물 (bc)를 얻는 공정이다.
또한 공정 (2)에서는, 슬라이딩제 (a)가 경화되어도 되고, 경화되지 않아도 된다.
화합물 (bc)는, 슬라이딩제 (a)와 경화성 화합물 (b)가 경화된 것을 포함하고 있어도 된다.
공정 (2)에서 경화성 화합물 (b)의 일부를 경화시킴으로써, 입자 (d)(3)를 움직이기 어렵게 하여, 입자 (d)가 응집하는 것을 억제할 수 있다.
경화성 화합물 (b)의 일부를 경화시킨다는 것은, 경화성 화합물 (b) 전부가 아닌, 일부만을 경화시키는 것을 나타낸다. 공정 (2)에서 경화성 화합물 (b)의 일부만을 경화시킴으로써, 경화되지 않은 경화성 화합물 (b)를, 후술하는 공정 (3)에서 가열에 의하여 기재에 침투시킬 수 있어, 층 (A)의 입자 (d)가 존재하지 않는 부분의 두께를 작게 하고, 입자 (d)를 돌출시켜, 양호한 요철 형상(모스 아이 구조)을 형성할 수 있다.
경화성 화합물 (b)가 광경화성의 화합물이며, 공정 (2)에 있어서 광(바람직하게는 자외선)을 조사함으로써, 경화성 화합물 (b)의 일부를 경화시키는 것이 바람직하다.
공정 (2)에 있어서, 경화성 화합물 (b)의 일부를 경화시키는 조건으로서는, 반사 방지층 형성용 조성물로부터 입자 (d)를 제외한 조성물을 기재 상에 2μm의 두께로 도포하여, 경화시킨 경우에, 경화율이 2~20%가 되는 조건으로 하는 것이 바람직하고, 경화율이 3~15%가 되는 조건인 것이 보다 바람직하며, 경화율이 5~10%가 되는 조건인 것이 더 바람직하다.
상기 경화율은,
{(1-경화 후의 잔존 중합성 관능기수)/경화 전의 중합성 관능기수}×100%
이며, 이하의 방법으로 측정된다.
또한, 중합성 관능기란, 중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 기이다.
보다 구체적으로는, Thermo electron corporation의 NICOLET6700 FT-IR을 사용하여 경화 전의 경화성 화합물 자체를 KBr-IR 측정하고, 카보닐기의 피크(1660-1800cm-1) 면적과 중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 피크 높이(808cm-1)를 구하며, 경화 후의 1회 반사의 IR 측정으로부터 동일하게 카보닐기 피크 면적에 대한 중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 피크를 구하여, 자외선 조사 전후로 비교함으로써 경화율을 산출했다. 여기에서 경화율의 계산 시에, 808cm- 1에 있어서의 측정 심도를 821nm, 1660-1800cm-1에 있어서의 심도를 384nm로서 규격화하고 있다.
공정 (2)에 있어서, 자외선을 1~90mJ/cm2의 조사량으로 조사하는 것이 바람직하고, 1.2~40mJ/cm2의 조사량으로 조사하는 것이 보다 바람직하며, 1.5~10mJ/cm2의 조사량으로 조사하는 것이 더 바람직하다.
공정 (2)에 있어서, 기재의 층 (A)를 갖는 측과는 반대 측으로부터 자외선을 조사하여 경화성 화합물 (b)의 일부를 경화시키는 것이 바람직하다. 이로써, 특히 층 (A)의 기재 측의 영역을 경화시킬 수 있어, 입자 (d)를 움직이지 않도록 한 채로, 그 후의 공정에서 입자 (d)에 의한 볼록부를 형성하기 쉽다.
공정 (2)는, 산소 농도를 0.1~5.0체적%로 한 환경하에서 행하는 것이 바람직하고, 산소 농도를 0.5~1.0체적%로 한 환경하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 산소 농도를 상기 범위로 함으로써, 특히 층 (A)의 기재 측의 영역을 경화시킬 수 있다.
화합물 (bc)는, 경화성 화합물 (b)의 경화물이다.
화합물 (bc)의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 또, 화합물 (bc)는, 미반응의 중합성 관능기를 갖고 있어도 된다.
〔공정 (3)〕
공정 (3)은, 도 1의 (3)에 나타내는 바와 같이, 층 (A)(4) 중의 경화성 화합물 (b) 및 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를, 가열에 의하여 기재에 침투시키거나, 또는 휘발시킴으로써 층 (A)의 기재와 반대 측의 표면에 입자 (d)(3)로 이루어지는 요철 형상을 형성하는 공정이다. 여기에서, 가열에 의하여 기재에 침투시키거나, 또는 휘발시키는 경화성 화합물 (b)는, 공정 (2)에서 경화되지 않았던 경화성 화합물 (b)인 것이 바람직하다.
또한 공정 (3)에서는, 슬라이딩제 (a)는 기재에 침투하지 않는 것이 바람직하고, 또 휘발하지 않는 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (b) 및 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를, 기재(기재가 기능층을 갖는 경우는 기능층이어도 됨)에 침투시키는 공정 (3)에 있어서, 기재 및 층 (A)를 갖는 적층체를 가열하는 것이 바람직하다. 가열함으로써, 효과적으로 경화성 화합물 (b) 및 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를 기재에 침투시킬 수 있다. 가열에 있어서의 온도는, 기재의 유리 전이 온도보다 작은 것이 바람직하며, 구체적으로는, 60~150℃인 것이 바람직하고, 80~120℃인 것이 보다 바람직하다.
공정 (3)이, 경화성 화합물 (b) 및 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를 휘발시키는 공정인 경우에는, 경화성 화합물 (b)는, 1atm에 있어서의 비점이 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 분자량이 300 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 블렘머 GMR이 바람직하다.
1atm은 101325Pa이다.
공정 (3)에서는, 층 (A) 중의 경화성 화합물 (b) 및 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를, 가열에 의하여 기재에 침투시키거나, 또는 휘발시킴으로써 층 (A)의 표면에 요철 형상이 형성된다. 이 요철 형상의 볼록부는 입자 (d)이며, 오목부는 층 (A) 중에 잔존하는 슬라이딩제 (a), 경화성 화합물 (b) 및 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다.
〔공정 (4)〕
공정 (4)은, 도 1의 (4)에 나타내는 바와 같이, 층 (A) 중에 잔존하는, 슬라이딩제 (a), 경화성 화합물 (b) 및 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 경화시키는 공정이다.
공정 (4)에 있어서의 경화는 광경화인 것이 바람직하고, 자외선 조사에 의한 경화인 것이 보다 바람직하다. 자외선의 조사량은 300mJ/cm2 이상이 바람직하고, 산소 농도 0.01 체적% 이하의 환경하에서 경화시키는 것이 바람직하다.
공정 (4)에서는, 층 (A) 중에 잔존하는, 슬라이딩제 (a), 경화성 화합물 (b) 및 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 경화시킴으로써 수지로 하고, 이 수지를 오목부, 수지로부터 돌출된 입자 (d)(3)를 볼록부로 하는 요철 형상으로 이루어지는 모스 아이 구조를 갖는 반사 방지층이 형성된다.
공정 (4) 후에 있어서, 평균 면 조도 Ra는, 15nm 이상이 바람직하고, 30nm 이상이 더 바람직하며, 40nm 이상이 가장 바람직하다.
〔공정 (E1) 및 공정 (E2)〕
본 발명에 있어서는, 공정 (1)과 공정 (2)의 사이, 공정 (2)와 공정 (3)의 사이, 또는 공정 (3)과 공정 (4)의 사이에,
경화성 화합물 (b)와 상용하지 않는 화합물 (e)를 포함하는 층 (E)를, 층 (A)의 기재 측의 면과는 반대의 면에 마련하는 공정 (E1)을 갖고,
공정 (E1)에 이어서 행하는 상기 공정 (2), 상기 공정 (3) 또는 상기 공정 (4) 후에, 층 (E)를 제거하는 공정 (E2)를 갖는 것이 바람직하다.
공정 (E1)은, 공정 (1)부터 공정 (3)의 사이에 갖는 것이 바람직하고, 공정 (2)와 공정 (3)의 사이에 갖는 것이 보다 바람직하다.
공정 (E2)는, 공정 (4) 후에 갖는 것이 바람직하다.
<층 (E)>
층 (E)는, 경화성 화합물 (b)와 상용하지 않는 화합물 (e)(이하, 간단히 "화합물 (e)"라고도 함)를 포함한다.
층 (E)는, 층 (A) 중의 입자 (d)가 응집하지 않도록 하기 위하여 마련되는 것이 바람직하고, 최종적으로는 제거되는 것이 바람직하다.
화합물 (e)가 경화성 화합물 (b)와 상용하지 않는이란, 25℃에 있어서 화합물 (e)를 경화성 화합물 (b)에 대하여 5질량% 혼합, 교반했을 때에 불용해물이 남는 것이다.
또, 화합물 (e)는 열에 의하여 경화되지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 화합물 (e)를 열에 의하여 경화되지 않는 화합물로 함으로써, 본 발명의 제조 방법에 있어서 화합물 (e)의 제거 전에 가열 프로세스를 포함하고 있더라도, 입자 (d)에 의한 모스 아이 구조를 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다.
특히 공정 (3) 전에 층 (E)를 마련하는 경우는, 층 (E)에 포함되는 화합물 (e)의 비점은, 공정 (3)에 있어서의 가열 온도 이상인 것이 바람직하다.
화합물 (e)로서, 도포에 의하여 층 (E)를 마련하는 경우는, 50℃에 있어서 액상의 유성 성분인 것이 바람직하고, 실리콘계 유성 성분, 탄화 수소계 유성 성분, 에스터계 유성 성분, 천연 동식물 유지류, 반합성 유지류, 고급 지방산, 고급 알코올, 또는 불소계 유성 성분인 것이 보다 바람직하다.
≪실리콘계 유성 성분≫
실리콘계 유성 성분은, 고체상, 반고체상 및 액상 중 어느 것이어도 된다. 실리콘계 유성 성분으로서는, 예를 들면 실리콘유, 실리콘계 계면활성제, 실리콘 수지, 실리콘 왁스, 및 실리콘계 젤화제를 사용할 수 있다.
실리콘유로서는, 예를 들면 다이메틸폴리실록세인(예를 들면, 신에쓰 가가쿠 고교제 KF96 시리즈), 트리스트라이메틸실록시메틸실레인, 카프릴일메티콘, 페닐트라이메티콘, 테트라키스트라이메틸실록시실레인, 메틸페닐폴리실록세인, 메틸헥실폴리실록세인, 메틸하이드로젠폴리실록세인, 다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체 등의 저점도로부터 고점도의 직쇄 또는 분기상의 오가노폴리실록세인; 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥사실록세인, 테트라메틸테트라하이드로젠사이클로테트라실록세인, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록세인 등의 환상 오가노폴리실록세인; 아미노 변성 오가노폴리실록세인; 피롤리돈 변성 오가노폴리실록세인; 피롤리돈카복실산 변성 오가노폴리실록세인; 고중합도의 검(gum) 형상 다이메틸폴리실록세인, 검 형상 아미노 변성 오가노폴리실록세인, 검 형상의 다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체 등의 실리콘 고무; 및 실리콘 검 또는 고무의 환상 오가노폴리실록세인 용액; 트라이메틸실록시 규산, 트라이메틸실록시 규산의 환상 실록세인 용액(예를 들면, 신에쓰 가가쿠 고교제: KF-7312J 등); 스테아록시실리콘 등의 고급 알콕시 변성 실리콘; 고급 지방산 변성 실리콘; 알킬 변성 실리콘; 장쇄 알킬 변성 실리콘; 아미노산 변성 실리콘; 불소 변성 실리콘; 실리콘 수지의 용해물 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌 변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌·알킬 공변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌·알킬 공변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리글리세린 변성 오가노폴리실록세인, 직쇄 또는 분기상 폴리글리세린·알킬 공변성 오가노폴리실록세인을 들 수 있다(구체예로서는, 신에쓰 가가쿠 고교제 실리콘계 유화제: KF-6011, 6043, 6028, 6038, 6100, 6104, 6105 등을 들 수 있다). 또, 폴리옥시에틸렌 변성 부분 가교형 오가노폴리실록세인, 폴리글리세린 변성 부분 가교형 오가노폴리실록세인 등을 다른 유성 성분과 공존시킨 상태(예를 들면, 신에쓰 가가쿠 고교제: KSG 시리즈; KSG-210, 710, 310, 320, 330, 340, 320Z, 350Z, 810, 820, 830, 840, 820Z, 850Z 등)에서 이용해도 된다.
실리콘 수지로서는, 예를 들면 아크릴/실리콘 그래프트 공중합체, 아크릴/실리콘 블록 공중합체 등으로 이루어지는 아크릴실리콘 수지를 들 수 있다(구체예로서는, 신에쓰 가가쿠 고교제: 아크릴/실리콘 그래프트 공중합체의 환상 오가노폴리실록세인 용액: KP-545 등을 들 수 있다). 또, 피롤리돈 부분, 장쇄 알킬 부분, 폴리옥시알킬렌 부분 및 플루오로알킬 부분, 카복실산 등의 음이온 부분 중에서 선택되는 적어도 1종을 분자 중에 함유하는 아크릴실리콘 수지를 사용할 수도 있다. 또한 이 실리콘 수지는, R8 3SiO0 . 5 단위와 SiO2 단위로 구성되는 수지, R8 3SiO0 . 5 단위와 R8 2SiO 단위와 SiO2 단위로 구성되는 수지, R8 3SiO0 . 5 단위와 R8SiO1 . 5 단위로 구성되는 수지, R8 3SiO0 . 5 단위와 R8 2SiO 단위와 R8SiO1 . 5 단위로 구성되는 수지와, R8 3SiO0 . 5 단위, R8 2SiO 단위, R8SiO1 . 5 단위 및 SiO2 단위로 구성되는 수지 중 적어도 1종으로 이루어지는 실리콘망 형상 화합물인 것이 바람직하다. 식 중의 R8은, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 1가 탄화 수소기이다. 또, 피롤리돈 부분, 장쇄 알킬 부분, 폴리옥시알킬렌 부분, 폴리글리세린 부분, 플루오로알킬 부분, 아미노 부분 중에서 선택되는 적어도 1종을 분자 중에 함유하는 실리콘망 형상 화합물을 사용할 수도 있다.
실리콘 왁스로서는, 예를 들면 아크릴/실리콘 그래프트 공중합체, 아크릴/실리콘 블록 공중합체 등으로 이루어지는 아크릴실리콘 왁스를 들 수 있다(구체예로서는, 신에쓰 가가쿠 고교제: 아크릴/실리콘 그래프트 공중합체의 환상 오가노폴리실록세인 용액: KP-561P, 562P 등을 들 수 있다). 또, 피롤리돈 부분, 장쇄 알킬 부분, 폴리옥시알킬렌 부분 및 플루오로알킬 부분, 카복실산 등의 음이온 부분 중에서 선택되는 적어도 1종을 분자 중에 함유하는 아크릴실리콘 왁스를 사용할 수도 있다. 또, 이 실리콘 왁스는, 5원환 이상의 락톤 화합물의 개환 중합물인 폴리락톤을 결합시킨 폴리락톤 변성 폴리실록세인인 것이 바람직하다. 또한, 이 실리콘 왁스는, α-올레핀과 다이엔으로 이루어지는 불포화기를 갖는 올레핀 왁스와 1분자 중 1개 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 실리콘 변성 올레핀 왁스이다. 상기 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸 1-펜텐 등의 탄소 원자수 2~12의 α-올레핀이 바람직하고, 상기 다이엔으로서는 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,4-헥사다이엔, 바이닐노보넨, 에틸리덴노보넨, 다이사이클로펜타다이엔 등이 바람직하다. SiH 결합을 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서는 직쇄상 구조의 것, 실록세인 분기형 구조의 것 등을 사용할 수 있다.
실리콘계 젤화제로서는, 예를 들면 비변성의 부분 가교형 오가노폴리실록세인, 알킬 변성 부분 가교형 오가노폴리실록세인, 실리콘 분기형 알킬 변성 부분 가교형 오가노폴리실록세인 등의 비변성 또는 변성의 부분 가교형 오가노폴리실록세인 등의 젤화 성분과, 사이클로펜타실록세인, 다이메티콘, 미네랄 오일, 아이소도데케인, 트라이옥타노인, 스쿠알레인 등의 다양한 오일 성분을 포함하는 젤 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 젤 혼합물에는, 상기 젤화 성분과 상기 오일 성분이 공존한 상태로 포함된다. 상기 젤 혼합물로서는, 예를 들면 신에쓰 가가쿠 고교제의 KSG 시리즈(상품명), 특히, KSG-15, 16, 41, 42, 43, 44, 042Z, 045Z(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
≪탄화 수소계 유성 성분≫
탄화 수소계 유성 성분으로서는, 유동 파라핀, 경질 유동 아이소파라핀, 중질 유동 아이소파라핀, 바셀린, n-파라핀, 아이소파라핀, 아이소도데케인, 아이소헥사데케인, 폴리아이소뷰틸렌, 수소화 폴리아이소뷰틸렌, 폴리뷰텐, 오조케라이트, 세레신, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌·폴리프로필렌 왁스, 스쿠알레인, 스쿠알렌, 프리스탄, 폴리아이소프렌, 납(蠟) 등이 예시된다.
≪에스터계 유성 성분≫
에스터계 유성 성분으로서는, 옥탄산 헥실데실, 옥탄산 세틸, 미리스트산 아이소프로필, 팔미트산 아이소프로필, 스테아르산 뷰틸, 라우르산 헥실, 미리스트산 미리스틸, 올레산 올레일, 올레산 데실, 미리스트산 옥틸도데실, 다이메틸옥탄산 헥실데실, 락트산 세틸, 락트산 미리스틸, 프탈산 다이에틸, 프탈산 다이뷰틸, 아세트산 라놀린, 모노스테아르산 에틸렌글라이콜, 모노스테아르산 프로필렌글라이콜, 다이올레산 프로필렌글라이콜, 모노스테아르산 글리세릴, 모노올레산 글리세릴, 트라이2-에틸헥산산 글리세릴, 트라이2-에틸헥산산 트라이메틸올프로페인, 트라이에틸헥산산 다이트라이메틸올프로페인, (아이소스테아르산/세바스산)다이트라이메틸올프로페인, 트라이옥탄산 트라이메틸올프로페인, 트라이아이소스테아르산 트라이메틸올프로페인, 아디프산 다이아이소프로필, 아디프산 다이아이소뷰틸, 아디프산 2-헥실데실, 아디프산 다이-2-헵틸운데실, 말산 다이아이소스테아릴, 모노아이소스테아르산 수소 첨가 피마자유, 모노아이소스테아르산 N-알킬글라이콜, 아이소스테아르산 옥틸도데실, 아이소스테아르산 아이소프로필, 아이소스테아르산 아이소세틸, 다이-2-에틸헥산산 에틸렌글라이콜, 2-에틸헥산산 세틸, 테트라-2-에틸헥산산 펜타에리트리톨, 옥틸도데실검에스터, 올레산 에틸, 올레산 옥틸도데실, 다이카프르산 네오펜틸글라이콜, 시트르산 트라이에틸, 석신산 2-에틸헥실, 석신산 다이옥틸, 스테아르산 아이소세틸, 세바스산 다이아이소프로필, 세바스산 다이-2-에틸헥실, 세바스산 다이에틸, 세바스산 다이옥틸, 세바스산 다이뷰틸옥틸, 팔미트산 세틸, 팔미트산 옥틸도데실, 팔미트산 옥틸, 팔미트산 2-에틸헥실, 팔미트산 2-헥실데실, 팔미트산 2-헵틸운데실, 12-하이드록시스테아르산 콜레스테릴, 다이펜타에리트리톨 지방산 에스터, 미리스트산 2-헥실데실, 라우르산 에틸, N-라우로일-L-글루탐산-2-옥틸도데실에스터, N-라우로일-L-글루탐산 다이(콜레스테릴/베헤닐/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산 다이(콜레스테릴/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산 다이(피토스테릴/베헤닐/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산 다이(피토스테릴/옥틸도데실), N-라우로일사코신아이소프로필, 말산 다이아이소스테아릴, 다이옥탄산 네오펜틸글라이콜, 네오펜탄산 아이소데실, 네오펜탄산 아이소트라이데실, 네오펜탄산 아이소스테아릴, 아이소노난산 아이소노닐, 아이소노난산 아이소트라이데실, 아이소노난산 옥틸, 아이소노난산 아이소트라이데실, 다이네오펜탄산 다이에틸펜테인다이올, 다이네오펜탄산 메틸 펜테인다이올, 네오데칸산 옥틸도데실, 다이옥탄산 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 테트라옥탄산 펜타에리트리틸, 수소 첨가 로진 펜타에리트리틸, 트라이에틸헥산산 펜타에리트리틸, (하이드록시스테아르산/스테아르산/로진산)다이펜타에리트리틸, 테트라아이소스테아르산 폴리글리세릴, 노나아이소스테아르산 폴리글리세릴-10, 데카(에루크산/아이소스테아르산/리시놀레산)폴리글리세릴-8, (헥실데칸산/세바스산)다이글리세릴올리고에스터, 다이스테아르산 글라이콜(다이스테아르산 에틸렌글라이콜), 다이머 다이리놀레산 다이아이소프로필, 다이머 다이리놀레산 다이아이소스테아릴, 다이머 다이리놀레산 다이(아이소스테아릴/피토스테릴), 다이머 다이리놀레산(피토스테릴/베헤닐), 다이머 다이리놀레산(피토스테릴/아이소스테아릴/세틸/스테아릴/베헤닐), 다이머 다이리놀레산 다이머 다이리놀레일, 다이아이소스테아르산 다이머 다이리놀레일, 다이머 다이리놀레일 수소 첨가 로진 축합물, 다이머 다이리놀레산 경화 피마자유, 하이드록시알킬 다이머 다이리놀레일에터, 트라이아이소옥탄산 글리세릴, 트라이아이소스테아르산 글리세릴, 트라이미리스트산 글리세릴, 트라이아이소팔미트산 글리세릴, 트라이옥탄산 글리세릴, 트라이올레산 글리세릴, 다이아이소스테아르산 글리세릴, 트라이(카프릴산/카프르산)글리세릴, 트라이(카프릴산/카프르산/미리스트산/스테아르산)글리세릴, 수소 첨가 로진 트라이글리세라이드(수소 첨가 에스터검), 로진 트라이글리세라이드(에스터검), 베헨산 에이코산 이산 글리세릴, 다이-2-헵틸운데칸산 글리세릴, 미리스트산 아이소스테아르산 다이글리세릴, 아세트산 콜레스테릴, 노난산 콜레스테릴, 스테아르산 콜레스테릴, 아이소스테아르산 콜레스테릴, 올레산 콜레스테릴, 12-하이드록시스테아르산 콜레스테릴, 마카다미아 너트유 지방산 콜레스테릴, 마카다미아 너트유 지방산 피토스테릴, 아이소스테아르산 피토스테릴, 연질 라놀린 지방산 콜레스테릴, 경질 라놀린 지방산 콜레스테릴, 장쇄 분기 지방산 콜레스테릴, 장쇄 α-하이드록시 지방산 콜레스테릴, 리시놀레산 옥틸도데실, 라놀린 지방산 옥틸도데실, 에루크산 옥틸도데실, 아이소스테아르산 경화 피마자유, 아보카도유 지방산 에틸, 라놀린 지방산 아이소프로필 등이 예시된다.
≪천연 동식물 유지류 및 반합성 유지류≫
천연 동식물 유지류 및 반합성 유지류로서, 아보카도 오일, 아마인유, 아몬드 오일, 백랍, 들기름, 올리브 오일, 카카오 지(脂), 케이폭 왁스, 비자나무유, 카나우바 왁스, 간유(肝油), 칸데릴라 왁스, 우지(牛脂), 우각지(牛脚脂), 우골지(牛骨脂), 경화 우지, 살구씨유, 경랍(鯨蠟), 경화유, 소맥 배아유, 참기름, 쌀 배아유, 미강유, 사탕수수 왁스, 산다화유, 새플라워 오일, 시어버터, 중국 동유(桐油), 시나몬 오일, 호호바 왁스, 올리브 스쿠알레인, 셸락 왁스, 터틀 오일, 대두유, 다실유(茶實油), 동백유, 달맞이꽃유, 옥수수유, 돈지(豚脂), 평지씨유, 일본 동유, 미강 왁스, 배아유, 마지(馬脂), 퍼식 오일, 팜 오일, 팜핵유, 피마자유, 경화 피마자유, 피마자유 지방산 메틸에스터, 해바라기유, 포도유, 베이베리 왁스, 호호바 오일, 수소 첨가 호호바에스터, 마카다미아 너트 오일, 밀랍, 밍크 오일, 면실유(棉實油), 면랍(綿蠟), 목랍(木蠟), 목랍핵유, 몬탄 왁스, 야자유, 경화 야자유, 트라이야자유 지방산 글리세라이드, 양지(羊脂), 낙화생유, 라놀린, 액상 라놀린, 환원 라놀린, 라놀린 알코올, 경질 라놀린, 아세트산 라놀린, 라놀린 지방산 아이소프로필, POE(폴리옥시에틸렌) 라놀린알코올에터, POE 라놀린알코올아세테이트, 라놀린 지방산 폴리에틸렌글라이콜, POE 수소 첨가 라놀린알코올에터, 난황유(卵黃油) 등을 들 수 있다.
≪고급 지방산≫
고급 지방산으로서는, 예를 들면 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 운데실렌산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA), 아이소스테아르산, 12-하이드록시스테아르산 등을 들 수 있다.
≪고급 알코올≫
고급 알코올로서는, 예를 들면 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 헥사데실알코올, 올레일알코올, 아이소스테아릴알코올, 헥실도데칸올, 옥틸도데칸올, 세토스테아릴알코올, 2-데실테트라데시놀, 콜레스테롤, 시토스테롤, 피토스테롤, 라노스테롤, POE 콜레스테롤에터, 모노스테아릴글리세린에터(바틸알코올), 모노올레일글리세릴에터(세라킬알코올) 등을 들 수 있다.
≪불소계 유성 성분≫
불소계 유성 성분으로서는, 퍼플루오로폴리에터, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로옥테인 등을 들 수 있다.
모스 아이 구조를 형성하는 입자의 응집을 억제하여, 반사 방지 필름의 백탁감을 작게 하는 관점에서, 화합물 (e)는 50℃에 있어서 액체인 것이 바람직하고, 25℃에 있어서 액체인 것이 더 바람직하다. 또, 화합물 (e)의 적어도 1종은 비점이 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 비점이 110℃ 이상이면, 상온에서 휘산하기 어려워져, 층 (A)의 경화가 완료될 때까지 층 (E)로서 존재시킬 수 있으므로, 바람직하다.
또, 상기 관점에서 비점이 110℃ 이상인 화합물 (e)의 25℃에 있어서의 동점도(動粘度)는 0.1mm2/s~100000mm2/s인 것이 바람직하고, 0.1mm2/s~10000mm2/s가 보다 바람직하며, 0.1mm2/s~100mm2/s인 것이 가장 바람직하다.
화합물 (e)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
층 (E)에 있어서의 화합물 (e)의 함유량은, 층 (E) 전체 질량에 대하여 50~100질량%가 바람직하고, 70~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하다.
공정 (E2)에 있어서, 층 (E)의 제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 기재 및 경화 후의 층 (A)를 용해시키지 않고, 화합물 (e)를 용해시키는 용제를 이용하는 방법, 화합물 (e)의 비점보다 높은 온도로 가열하여 화합물 (e)를 휘발시키는 방법, 알칼리 용액으로 화합물 (e)를 용해시키는 방법 등이 바람직하다.
기재 및 경화 후의 층 (A)를 용해시키지 않고, 화합물 (e)를 용해시키는 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 기재가 트라이아세틸셀룰로스인 경우, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 다이아세톤알코올, 메톡시프로판올 등의 알코올계 용제나 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제, 사이클로헥세인, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 복수 종 혼합하여 이용해도 된다.
화합물 (e)를 휘발시키는 경우의 가열 온도로서는, 기재의 유리 전이 온도보다 낮고 또한 화합물 (e)의 비점보다 높은 온도인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 60~180℃인 것이 바람직하고, 80~130℃인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 용액으로 용해시키는 경우의 용액으로서는, 수산화 나트륨, 혹은 수산화 칼륨의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
<그 외의 층>
상술한 바와 같이, 기재와 층 (A)의 사이에는 그 외의 층을 형성해도 된다. 이 경우, 기재와 그 외의 층으로 이루어지는 적층체를 기재라고 부른다. 그 외의 층으로서는, 다양한 기능층을 들 수 있지만, 특히 하드 코트층이 바람직하다.
(하드 코트층)
하드 코트층은, 경화성 화합물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하드 코트층은, 다관능 모노머 및/또는 다관능 올리고머를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 기재 상에 도포하여, 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 가교 반응, 또는 중합 반응시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다.
다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기(중합성기)로서는, 광, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하고, 그 중에서도 광(바람직하게는 자외선)중합성 관능기가 바람직하다.
광중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
하드 코트층에 있어서의 경화성 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-240956호의 [0021]~[0027]의 기재를 본 발명에 있어서도 참조할 수 있다.
하드 코트층의 막두께는, 필름에 충분한 내구성, 내충격성을 부여하는 관점에서, 통상 0.6μm~50μm 정도이며, 바람직하게는 5μm~20μm이다.
또, 하드 코트층의 강도는, 연필 경도 시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, JIS K 5600-5-4(1999)에 따른 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을 수록 바람직하다.
하드 코트층을 마련함으로써, 예를 들면 연필 경도 시험을 실시했을 때에, 플라스틱 기재(셀룰로스아실레이트 기재 또는 아크릴 기재 등)의 손상을 보다 방지할 수 있다.
하드 코트층이 경화성 화합물을 함유하여 이루어지는 경우에, 공정 (2)에 있어서, 하드 코트층의 경화성 화합물이 경화되지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 공정 (3)에서 층 (A) 중의 경화성 화합물 (b) 및 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를 하드 코트층에 침투시키기 쉬워진다.
하드 코트층의 경화성 화합물이, 공정 (2)에 있어서 경화되지 않도록 하기 위해서는, 이하의 양태를 들 수 있다. 또한, 이하의 양태에 있어서는 하드 코트층 형성용 조성물과 반사 방지층 형성용 조성물에 포함되는 경화성 화합물은 광경화성 화합물이다. 또, 공정 (3)에 있어서는, 층 (A)의 경화성 화합물 (b)의 일부를 가열에 의하여 하드 코트층에 침투시키는 것으로 한다.
하드 코트층이 경화성 화합물을 함유하는 하드 코트층용 조성물을 경화하여 이루어지고, 공정 (2)의 경화에 의한 경화율의 상승량이 5% 미만인 것이 바람직하고, 3% 미만이 더 바람직하며, 1.5% 미만이 가장 바람직하다.
하드 코트층 부착 기재 상에 반사 방지층을 마련하는 경우에는, 이하의 양태 1~4가 바람직하다.
양태 1: 하드 코트층 형성용 조성물에 광라디칼 중합 개시제 A를 함유하고, 반사 방지층 형성용 조성물에 광라디칼 중합 개시제 A를 함유하는 양태
이 양태에서는, 기재 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 자외선을 비교적 약한 노광량으로 조사하여, 광라디칼 중합 개시제 A의 일부를 개열시켜 라디칼을 발생시키며, 일부는 개열시키지 않는다. 이때, 하드 코트층의 경화성 화합물의 일부가 경화된다. 그 후, 하드 코트층 상에 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 공정 (2)에서 경화성 화합물 (b)의 일부를 경화시킨다. 그 후, 공정 (3)에서 경화되지 않은 경화성 화합물 (b)의 일부를 하드 코트층에 침투시키고, 공정 (4)에서 자외선을 조사하여, 하드 코트층의 경화성 화합물과 경화되지 않은 경화성 화합물 (b)를 경화시킨다.
양태 2: 하드 코트층 형성용 조성물에 광라디칼 중합 개시제 A와, 열에 의하여 라디칼을 발생하는 열라디칼 중합 개시제를 함유하고, 반사 방지층 형성용 조성물에 광라디칼 중합 개시제 A를 함유하는 양태
이 양태에서는, 기재 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 비교적 강한 노광량으로 자외선을 조사하여, 광라디칼 중합 개시제 A를 거의 모두 개열시켜 라디칼을 발생시킨다. 이때, 하드 코트층의 경화성 화합물의 일부가 경화된다. 그 후, 하드 코트층 상에 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 공정 (2)에서 경화성 화합물 (b)의 일부를 경화시킨다. 그 후, 공정 (3)에서 경화되지 않은 경화성 화합물 (b)의 일부를 하드 코트층에 침투시키고, 공정 (4)에서 자외선을 조사하여, 경화되지 않은 경화성 화합물 (b)를 경화시킨다. 그리고, 그 후, 가열하여, 하드 코트층 중의 열중합 개시제를 개열시켜 라디칼을 발생시키고 경화성 화합물을 경화시킨다. 또한, 열라디칼 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시키기 위한 온도는, 공정 (3)의 침투 온도보다 높은 것이 바람직하고, 예를 들면 100~180℃인 것이 바람직하다. 열라디칼 중합 개시제는, VF-096, VAm-11(이상, 와코 준야쿠 고교(주)제) 등을 적합하게 이용할 수 있다.
양태 3: 하드 코트층 형성용 조성물에 램프 A를 이용하여 자외선을 조사시킴으로써 라디칼을 발생하는 광라디칼 중합 개시제 A를 함유하고, 반사 방지층 형성용 조성물에 광라디칼 중합 개시제 A와, 램프 B를 이용하여 자외선을 조사시켜 라디칼을 발생하는 광라디칼 중합 개시제 B를 함유하는 양태
이 양태에서는, 기재 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 램프 A를 이용하여 자외선을 비교적 약한 노광량으로 조사하여, 광라디칼 중합 개시제 A의 일부를 소비하며, 일부를 남긴다. 이때, 하드 코트층의 경화성 화합물의 일부가 경화된다. 그 후, 하드 코트층 상에 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 공정 (2)에서 램프 B를 이용하여 자외선을 조사하여 경화성 화합물 (b)의 일부를 경화시킨다. 그 후, 공정 (3)에서 경화되지 않은 경화성 화합물 (b)의 일부를 하드 코트층에 침투시키고, 공정 (4)에서 램프 A를 이용하여 자외선을 조사하여, 하드 코트층의 경화성 화합물과 경화되지 않은 경화성 화합물 (b)를 경화시킨다. 램프 A와 광라디칼 중합 개시제 A의 조합으로서는, 예를 들면 특정 파장 스펙트럼이 강한 고압 수은등과 이르가큐어 907, 이르가큐어 369를 들 수 있다. 또, 램프 B와 광라디칼 중합 개시제 B의 조합으로서는, 예를 들면 비교적 넓은 파장 스펙트럼을 갖는 메탈할라이드 램프와 이르가큐어 127, 이르가큐어 184 등을 들 수 있다. 또, 비교적 파장이 긴 UV-LED광을 이용하여, 개시제의 개열 파장을 어긋나게 하는 것도 바람직하다.
양태 4: 하드 코트층 형성용 조성물에 열에 의하여 라디칼을 발생하는 열라디칼 중합 개시제를 함유하고, 반사 방지층 형성용 조성물에 광라디칼 중합 개시제 A를 함유하는 양태
이 양태에서는, 기재 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 약간 열을 가하여 열라디칼 중합 개시제의 일부를 소비하고, 일부를 남긴다. 이때, 하드 코트층의 경화성 화합물의 일부가 경화된다. 그 후, 하드 코트층 상에 반사 방지층 형성용 조성물을 도포하고, 공정 (2)에서 자외선을 조사하여 경화성 화합물 (b)의 일부를 경화시킨다. 그 후, 공정 (3)에서 경화되지 않은 경화성 화합물 (b)의 일부를 하드 코트층에 침투시키고, 공정 (4)에서 자외선을 조사하여, 경화되지 않은 경화성 화합물 (b)를 경화시킨다. 그리고, 그 후, 가열하여, 하드 코트층 중의 열라디칼 중합 개시제에 의하여 라디칼을 발생시켜 경화성 화합물을 경화시킨다. 또한, 열라디칼 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시키기 위한 온도는, 공정 (3)의 침투 온도보다 높은 것이 바람직하고, 예를 들면 100~180℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 반사 방지 필름은, 편광판 보호 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 반사 방지 필름을 이용한 편광판 보호 필름은, 편광자와 첩합하여 편광판으로 할 수 있어, 액정 표시 장치 등에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
(기재(1)의 제작)
(아세틸 치환도)
셀룰로스아실레이트의 아세틸 치환도에 대해서는 이하의 방법으로 측정했다.
아세틸 치환도는, ASTM D-817-91에 준하여 측정했다.
(에어층용 셀룰로스아실레이트 용액의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 에어층용 셀룰로스아실레이트 용액을 조제했다.
에어층용 셀룰로스아실레이트 용액의 조성
·셀룰로스아실레이트(아세틸 치환도 2.86) 100질량부
·식 (I)의 당 에스터 화합물 3질량부
·식 (II)의 당 에스터 화합물 1질량부
·실리카 입자 분산액(평균 입경 16nm) "AEROSIL R972" 닛폰 에어로질(주)제 0.026질량부
·메틸렌 클로라이드 377질량부
·메탄올 61질량부
·뷰탄올 2.6질량부
식 (I)
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (II)
[화학식 17]
Figure pct00017
(드럼층용 셀룰로스아실레이트 용액의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 드럼층용 셀룰로스아실레이트 용액을 조제했다.
드럼층용 셀룰로스아실레이트 용액의 조성
·셀룰로스아실레이트(아세틸 치환도 2.86) 100질량부
·식 (I)의 당 에스터 화합물 3질량부
·식 (II)의 당 에스터 화합물 1질량부
·실리카 입자 분산액(평균 입경 16nm) "AEROSIL R972" 닛폰 에어로질(주)제 0.091질량부
·메틸렌 클로라이드 339질량부
·메탄올 74질량부
·뷰탄올 3질량부
(코어층용 셀룰로스아실레이트 용액의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 코어층용 셀룰로스아실레이트 용액을 조제했다.
코어층용 셀룰로스아실레이트 용액의 조성
·셀룰로스아실레이트(아세틸 치환도 2.86) 100질량부
·식 (I)의 당 에스터 화합물 8.3질량부
·식 (II)의 당 에스터 화합물 2.8질량부
·메틸렌 클로라이드 266질량부
·메탄올 58질량부
·뷰탄올 2.6질량부
(공유연(共流延)에 의한 제막)
유연 다이로서 공유연용으로 조정한 피드 블록을 장비하여, 3층 구조의 필름을 성형할 수 있도록 한 장치를 이용했다. 상기 에어층용 셀룰로스아실레이트 용액, 코어층용 셀룰로스아실레이트 용액, 및 드럼층용 셀룰로스아실레이트 용액을 유연구로부터 -7℃로 냉각한 드럼 상에 공유연했다. 이때, 두께의 비가 에어층/코어층/드럼층=7/90/3이 되도록 각 도프의 유량을 조정했다.
직경 3m의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연했다. 드럼 상에서 34℃의 건조풍을 300m3/분으로 분사했다.
그리고, 유연부의 종점부로부터 50cm 앞에서, 유연되어 회전해 온 셀룰로스아실레이트 필름을 드럼으로부터 박리한 후, 양단을 핀 텐터로 파지했다. 박리 시, 반송 방향(길이 방향)으로 8%의 연신을 행했다.
핀 텐터로 지지된 셀룰로스아실레이트 웨브를 건조존으로 반송했다. 처음의 건조에서는 45℃의 건조풍을 송풍하고, 다음으로 110℃에서 5분 건조했다. 이때, 셀룰로스아실레이트 웨브를 폭 방향으로 배율을 10%로 연신하면서 반송했다.
핀 텐터로부터 웨브를 이탈시킨 후, 핀 텐터로 지지되어 있었던 부분을 연속적으로 절취하고, 웨브의 폭 방향 양단부에 15mm의 폭으로 10μm의 높이의 요철을 형성했다. 이때의 웨브의 폭은 1610mm였다. 반송 방향으로 130N의 텐션을 가하면서 140℃에서 10분 건조했다. 또한, 웨브가 원하는 폭이 되도록 폭 방향 단부를 연속적으로 절취하여, 막두께 60μm의 기재(1)를 제작했다. 이때, 140℃ 건조 후에 절취되는 폭 방향 단부와 웨브 중앙부의 막두께는 동일했다.
후지탁 TG60UL은, 후지필름 가부시키가이샤제의 셀룰로스아실레이트 필름이다.
(하드 코트층 부착 기재의 제작)
<하드 코트층 A, 하드 코트층 B, 하드 코트층 C의 형성>
후지탁 TG60UL 상에, 하기 조성의 하드 코트층 A 형성용 도포액 또는 하드 코트층 B 형성용 도포액을 도포하고, 질소 퍼지에 의하여 산소 농도 1.0체적%가 되도록 조정하면서, 공랭 메탈할라이드 램프로 조사량 20mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜, 막두께 8μm의 하드 코트층 A 또는 하드 코트층 B를 형성했다.
또한 시료 102에 이용한 하드 코트층 부착 기재는, 기재(1) 상에, 하기 조성의 하드 코트층 C 형성용 도포액을 도포하고, 질소 퍼지에 의하여 산소 농도 1.0체적%가 되도록 조정하면서, 공랭 메탈할라이드 램프로 조사량 1000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜, 막두께 8μm의 하드 코트층 C를 형성한 것이다.
(하드 코트층 A 형성용 도포액의 조성)
UNIDIC17-806 55.8질량부
이르가큐어 127 1.9질량부
메틸에틸케톤 24.5질량부
메틸아이소뷰틸케톤 8.9질량부
아세트산 메틸 8.9질량부
(하드 코트층 B 형성용 도포액의 조성)
UNIDIC17-806 55.8질량부
이르가큐어 127 1.9질량부
메틸에틸케톤 24.5질량부
아세트산 메틸 17.8질량부
(하드 코트층 C 형성용 도포액의 조성)
PET-30 33.4질량부
VF-096 1.4질량부
이르가큐어 127 0.2질량부
메틸에틸케톤 35.8질량부
아세트산 메틸 29.3질량부
UNIDIC17-806: 유레테인아크릴레이트(DIC(주)제, 고형분 80% 용액)
PET-30: 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 60%와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 40%의 혼합물(KAYARAD PET-30(닛폰 가야쿠(주)사제))
이르가큐어 127: 광중합 개시제(BASF 재팬제)
VF-096: 2,2'-아조비스[N-(2-프로펜일)-2-메틸프로피온아마이드]: 열중합 개시제
(반사 방지층 Aa1 형성용 도포액의 조제)
하기 반사 방지층 Aa1의 조성이 되도록 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하여, 30분간 초음파 분산기에 의하여 분산시키고, 구멍 직경 5μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 반사 방지층 형성용 도포액으로 했다.
(반사 방지층 Aa1 형성용 도포액의 조성)
Sirius-501 2.5질량부
화합물 B 3.9질량부
KBM-4803 4.5질량부
에탄올 15.3질량부
메틸에틸케톤 32.2질량부
아세톤 15.3질량부
이르가큐어 127 0.4질량부
실리카 입자 분산액 α 25.9질량부
화합물 D 0.08질량부
반사 방지층 Ab1 형성용 도포액 중의 화합물 D는 함불소 폴리머로서, 슬라이딩제 (a)이고, Sirius-501, 화합물 B, 및 KBM-4803은 경화성 화합물 (b)이며, 이르가큐어 127은 광중합 개시제 (c)이고, 실리카 입자 분산액 α 중의 실리카 입자는 입자 (d)이며, 에탄올, 메틸에틸케톤, 및 아세톤은 용제이다.
반사 방지층 Aa1 형성용 도포액의 조제와 동일하게 하여, 슬라이딩제 (a)로서의 함불소 폴리머 화합물 D, 및 경화성 화합물 (b) 대신에 표 1에 기재된 슬라이딩제 (a) 및 경화성 화합물 (b)를 이용하여, 반사 방지층 Aa2, Aa4, Aa5의 형성용 도포액을 조제했다. 반사 방지층 Aa3 형성용 도포액은, 경화성 화합물 (b)로서, Sirus-501 및 KBM-4803 대신에 U-15HA를 이용한 것 이외에는, Aa4와 동일하게 조제했다.
(반사 방지층 Ab1 형성용 도포액의 조제)
하기 반사 방지층 Ab1의 조성이 되도록 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하여, 30분간 초음파 분산기에 의하여 분산시키고, 구멍 직경 5μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 반사 방지층 형성용 도포액으로 했다.
(반사 방지층 Ab1 형성용 도포액의 조성)
Sirius-501 2.5질량부
화합물 B 3.9질량부
KBM-4803 4.5질량부
에탄올 15.3질량부
메틸에틸케톤 32.2질량부
아세톤 15.3질량부
이르가큐어 127 0.4질량부
실리카 입자 분산액 α 25.9질량부
P-10 0.08질량부
반사 방지층 Ab1 형성용 도포액의 조제와 동일하게 하여, 슬라이딩제 (a)로서의 실리콘계 폴리머 P-10, 및 경화성 화합물 (b) 대신에 표 1에 기재된 슬라이딩제 (a) 및 경화성 화합물 (b)를 이용하여, 반사 방지층 Ab2~Ab8 형성용 도포액을 조제했다.
(반사 방지층 Ac1 형성용 도포액의 조제)
하기 반사 방지층 Ac1의 조성이 되도록 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하여, 30분간 초음파 분산기에 의하여 분산시키고, 구멍 직경 5μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 반사 방지층 형성용 도포액으로 했다.
(반사 방지층 Ac1 형성용 도포액의 조성)
Sirius-501 2.5질량부
화합물 B 3.9질량부
KBM-4803 4.5질량부
에탄올 15.3질량부
메틸에틸케톤 32.2질량부
아세톤 15.3질량부
이르가큐어 127 0.4질량부
실리카 입자 분산액 α 25.9질량부
화합물 S-1 0.12질량부
반사 방지층 Ac1 형성용 도포액의 조제와 동일하게 하여, 슬라이딩제 (a)로서의 실리콘계 모노머 화합물 S-1, 및 경화성 화합물 (b) 대신에 표 1에 기재된 슬라이딩제 (a) 및 경화성 화합물 (b)를 이용하여, 반사 방지층 Ac2~Ac20 형성용 도포액을 제작했다.
화합물 B: 하기 식 (10)으로 나타나는 아크릴기 함유 트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
식 (10)
[화학식 18]
Figure pct00018
화합물 C: 하기 구조의 함불소 폴리머 SP-13(중량 평균 분자량 19000)의 고형분 농도 40질량%의 메틸에틸케톤(MEK) 용액
[화학식 19]
Figure pct00019
화합물 D: 하기 식 (12)로 나타나는 구조의 함불소 폴리머(중량 평균 분자량 11000)의 고형분 농도 40질량%의 MEK 용액
식 (12)
[화학식 20]
Figure pct00020
화합물 E: 하기 식 (13)으로 나타나는 구조의 함불소 폴리머(중량 평균 분자량 17000)의 고형분 농도 40질량%의 MEK 용액
식 (13)
[화학식 21]
Figure pct00021
화합물 F: 하기 식 (14)로 나타나는 구조의 함불소 폴리머(중량 평균 분자량 11000)의 고형분 농도 40질량%의 MEK 용액
식 (14)
[화학식 22]
Figure pct00022
<실리콘계 폴리머 (P-10)의 합성>
폴리다이메틸실록세인 말단이 메타크릴옥시프로필기로 수식된 모노머(MCR-M11, Gelest사제)(0.2몰), 메타크릴산 알릴(0.8몰), 및 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)(와코 준야쿠 고교(주)제)(0.05몰)의, 1-메톡시-2-프로판올(300g) 용액을, 질소 기류하, 80℃의 1-메톡시-2-프로판올(300g) 중에 4시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 85℃에서 3시간 교반하여, 폴리머 (P-10)을 얻었다. 이 폴리머 (P-10)을, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의하여 측정한바, 중량 평균 분자량은 1.9만이었다. 추가로 얻어진 폴리머 (P-10)은, 핵 자기 공명(NMR)에 의하여 구조를 동정했다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기와 동일한 방법에 의하여, 이하에 나타내는 구조의 실리콘계 폴리머 (P-11)을 합성했다.
[화학식 24]
Figure pct00024
<실리콘계 폴리머 (P-12)의 합성>
폴리다이메틸실록세인 말단이 메타크릴옥시프로필기로 수식된 모노머(MCR-M11, Gelest사제)(0.1몰), 이하의 구조의 화합물 (M-1)(0.9몰) 및 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)(와코 준야쿠 고교(주)제)(0.05몰)의, 1-메톡시-2-프로판올(300g) 용액을, 질소 기류하, 80℃의 1-메톡시-2-프로판올(300g) 중에 4시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 85℃에서 3시간 교반하여, 폴리머 (P-12) 전구체 (Q-12)의 1-메톡시-2-프로판올 용액을 얻었다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
얻어진 (Q-12)의 1-메톡시-2-프로판올 용액을 0℃로 냉각하여, 4,4-다이메틸아미노피리딘(0.8몰)을 1시간 동안 적하하고, 서서히 실온(25℃)으로 승온시켜, 실온에서 2시간 반응시킴으로써, 실리콘계 폴리머 (P-12)를 얻었다. 이 폴리머 (P-12)를, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의하여 측정한바, 중량 평균 분자량은 1.4만이었다. 추가로 얻어진 폴리머 (P-12)는, NMR에 의하여 구조를 동정했다. 하기 식에서 n≒8이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기와 동일한 방법에 의하여, 실리콘계 폴리머 (P-13)과 (P-14)를 합성했다.
[화학식 28]
Figure pct00028
<화합물 (S-1)~(S-8)>
화합물 (S-1)~(S-8)은, 상술한 일반식 (4)~(7)의 구체예로서 기재한 화합물이다.
<실리콘계 모노머 (S-9)>
상술한 일반식 (4)에 있어서, n이 10이고, R41이 -CONH(CH2)3-이며, R42가 -CH3인 화합물이다.
(S-9)
[화학식 29]
Figure pct00029
<실리콘계 모노머 (S-10)>
상술한 일반식 (5)에 있어서, n이 10이고, R51이 -CONH(CH2)3-이며, R52가 -CH3인 화합물이다.
(S-10)
[화학식 30]
Figure pct00030
<실리콘계 모노머 (S-11)>
상술한 일반식 (6)에 있어서, n이 10이고, R61 및 R62가 -CONH(CH2)3-인 화합물이다.
(S-11)
[화학식 31]
Figure pct00031
<실리콘계 모노머 (S-12)>
상술한 일반식 (7)에 있어서, n이 10이고, R71 및 R72가 -CONH(CH2)3-인 화합물이다.
(S-12)
[화학식 32]
Figure pct00032
<실리콘계 모노머>
화합물 (S-13): 일반식 (4)에 있어서, n이 4이고, R41이 -(CH2)3-이며, R42가 -CH3인 화합물이다.
화합물 (S-14): 일반식 (4)에 있어서, n이 160이고, R41이 -(CH2)3-이며, R42가 -CH3인 화합물이다.
화합물 (S-15): 일반식 (6)에 있어서, n이 2이고, R61 및 R62가 -(CH2)3-인 화합물이다.
화합물 (S-16): 일반식 (6)에 있어서, n이 102이고, R61 및 R62가 -(CH2)3-인 화합물이다.
실리카 입자 분산액 α, β, γ는 각각 이하의 방법으로 조제했다.
(실리카 입자 분산액 α의 조제)
KE-P20을 전기로를 이용하여 1050℃에서 1시간 소성한 후, 냉각하고, 이어서 분쇄기를 이용하여 분쇄했다. 소성한 KE-P20 5kg을, 가열 재킷을 구비한 용량 20L의 헨셸 믹서(미쓰이 고잔 가부시키가이샤제 FM20J형)에 도입했다. 소성한 KE-P20을 교반하고 있는 데에, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM5103) 45g을, 메틸알코올 90g에 용해시킨 용액을 적하하여 혼합했다. 그 후, 혼합 교반하면서 150℃까지 약 1시간 동안 승온하고, 150℃에서 12시간 유지하여 가열 처리를 행한 가열 처리에서는, 스크레이핑 장치를 교반 날개와는 역방향으로 상시 회전시키면서, 벽면 부착물의 스크레이핑을 행했다. 또, 적절히 주걱을 이용하여 벽면 부착물을 스크레이핑하는 것도 행했다. 가열 후, 냉각하고, 제트 분쇄 분급기를 이용하여 해쇄 및 분급을 행하여, 실레인 커플링제로 표면 처리된 입자를 얻었다. 이 입자의 표면에는 아크릴로일기가 부여되어 있다.
MEK 80질량부, 상기 실리카 입자 20질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 10분간 교반 후, 교반을 계속하면서 30분간 초음파 분산시킴으로써, 고형분 농도 20질량%의 실리카 입자 분산액 α를 조제했다.
실리카 입자 분산액 α에 포함되는 실리카 입자의 평균 1차 입경은 180nm이다.
(실리카 입자 분산액 β의 조제)
KE-P30을 전기로를 이용하여 1050℃에서 1시간 소성한 후, 냉각하고, 이어서 분쇄기를 이용하여 분쇄했다. 소성한 KE-P30 5kg을, 가열 재킷을 구비한 용량 20L의 헨셸 믹서(미쓰이 고잔 가부시키가이샤제 FM20J형)에 도입했다. 소성한 KE-P30을 교반하고 있는 데에, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM5103) 30g을, 메틸알코올 90g에 용해시킨 용액을 적하하여 혼합했다. 그 후, 혼합 교반하면서 150℃까지 약 1시간 동안 승온하고, 150℃에서 12시간 유지하여 가열 처리를 행한 가열 처리에서는, 스크레이핑 장치를 교반 날개와는 역방향으로 상시 회전시키면서, 벽면 부착물의 스크레이핑을 행했다. 또, 적절히 주걱을 이용하여 벽면 부착물을 스크레이핑하는 것도 행했다. 가열 후, 냉각하고, 제트 분쇄 분급기를 이용하여 해쇄 및 분급을 행하여, 실레인 커플링제로 표면 처리된 입자를 얻었다. 이 입자의 표면에는 아크릴로일기가 부여되어 있다.
MEK 80질량부, 상기 실리카 입자 20질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 10분간 교반 후, 교반을 계속하면서 30분간 초음파 분산시킴으로써, 고형분 농도 20질량%의 실리카 입자 분산액 β를 조제했다.
실리카 입자 분산액 β에 포함되는 실리카 입자의 평균 1차 입경은 270nm이다.
(실리카 입자 분산액 γ의 조제)
PL-7(후소 가가쿠제)을 전기로를 이용하여 1050℃에서 1시간 소성한 후, 냉각하고, 이어서 분쇄기를 이용하여 분쇄했다. 소성한 PL-7 5kg을, 가열 재킷을 구비한 용량 20L의 헨셸 믹서(미쓰이 고잔 가부시키가이샤제 FM20J형)에 도입했다. 소성한 PL-7을 교반하고 있는 데에, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM5103) 65g을, 메틸알코올 90g에 용해시킨 용액을 적하하여 혼합했다. 그 후, 혼합 교반하면서 150℃까지 약 1시간 동안 승온하고, 150℃에서 12시간 유지하여 가열 처리를 행한 가열 처리에서는, 스크레이핑 장치를 교반 날개와는 역방향으로 상시 회전시키면서, 벽면 부착물의 스크레이핑을 행했다. 또, 적절히 주걱을 이용하여 벽면 부착물을 스크레이핑하는 것도 행했다. 가열 후, 냉각하고, 제트 분쇄 분급기를 이용하여 해쇄 및 분급을 행하여, 실레인 커플링제로 표면 처리된 입자를 얻었다. 이 입자의 표면에는 아크릴로일기가 부여되어 있다.
MEK 80질량부, 상기 실리카 입자 20질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 10분간 교반 후, 교반을 계속하면서 30분간 초음파 분산시킴으로써, 고형분 농도 20질량%의 실리카 입자 분산액 γ를 조제했다.
실리카 입자 분산액 γ에 포함되는 실리카 입자의 평균 1차 입경은 90nm이다.
U-15HA: 유레테인아크릴레이트(아크릴 당량 139, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
X-12-1048: 아크릴기 함유 트라이메톡시실레인(아크릴 당량 370, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
Sirius-501: 덴드라이머형 다관능 아크릴레이트(아크릴 당량 110, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)
KBM-4803: 글리시독시옥틸트라이메톡시실레인(에폭시 당량 306, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
KE-P20: 시호스타 KE-P20(평균 1차 입경 200nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 어모퍼스 실리카)
KE-P30: 시호스타 KE-P30(평균 1차 입경 300nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 어모퍼스 실리카)
PL-7: 쿼트론 PL-7 초고순도 콜로이달 실리카(평균 1차 입경 100nm, 후소 가가쿠 고교(주)제)
8SS-723: 아크리트 8SS-723(가교기 당량 338, 다이세이 파인 케미컬 가부시키가이샤제)
8SS-1024: 아크리트 8SS-1024(가교기 당량 263, 다이세이 파인 케미컬 가부시키가이샤제)
UMS-182: 중합성기 함유 폴리다이메틸실록세인(분자량 6,500, 아크릴 당량 545, Gelest(주)제)
X-22-164C: 양 말단형 메타크릴로일기 함유 폴리다이메틸실록세인 모노머(분자량 4800, 아크릴 당량 2400, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
X-22-164: 양 말단형 메타크릴로일기 함유 폴리다이메틸실록세인 모노머(분자량 380, 아크릴 당량 190, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
하기 공정 (1)~(4)에 의하여, 반사 방지 필름 시료 1~23 및 101~111을 제작했다.
[공정 (1) 반사 방지층 형성용 도포액의 도포]
하드 코트층 부착 기재의 하드 코트층 상에, 반사 방지층 형성 도포액을 다이 코터를 이용하여 2.8ml/m2 도포하고, 실온에서 90초 건조시켰다.
샘플의 일부를 잘라내어, 공랭 메탈할라이드 램프로 600mJ/cm2 조사하여 경화시킨 후, 마이크로톰으로 절삭하여 단면을 내고, 5000배로 SEM 관찰을 행하여, 입자에 대한 수지의 두께를 측정했다. 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 입자가 존재하지 않는 부분의 수지의 두께는 입자의 평균 1차 입경의 0.8배 이상의 두께였다.
[공정 (2)]
공정 (2)에 반사 방지층 측으로부터, 공랭 메탈할라이드 램프를 이용하여, 산소 농도 1.0%환경에 있어서, 2.0mJ/cm2 조사하여, 경화율 6%의 샘플을 작성했다. 공랭 메탈할라이드 램프로서는, 아이 그래픽스(주)제의 M04-L41을 이용했다.
조사량의 측정은, 아이 그래픽스사제 아이 자외선 적산 조도계 UV METER UVPF-A1에 HEAD SENSER PD-365를 장착하여, 측정 레인지 0.0으로 측정했다.
시료 102에 대해서는, 기재의 반사 방지층 측의 계면과는 반대 측으로부터 광조사를 실시했다.
(오일 도포)
하기 조성의 오일액(모두 신에쓰 가가쿠 고교제의 실리콘 오일)을, 반사 방지층 위에, 다이 코터를 이용하여 600nm의 두께가 되도록 도포했다.
오일액의 조성
KF96-10cs 30.0질량부
KF96-0.65cs 70.0질량부
[공정 (3)]
공정 (2) 후의 기재, 하드 코트층, 및 반사 방지층을 갖는 적층체를 120℃에서 5분 처리하여, 경화성 화합물의 일부를 기재에 침투시켰다.
[공정 (4)]
산소 농도가 0.01 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 상술한 공랭 메탈할라이드 램프로 600mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 반사 방지층의 경화성 화합물을 경화시켜 수지로 했다.
샘플의 일부를 잘라내어, 마이크로톰으로 절삭하여 단면을 내고, 5000배로 SEM 관찰을 행하여, 입자에 대한 수지(입자가 존재하지 않는 부분)의 두께를 측정했다. 공정 (1) 후의 SEM 관찰상과 비교하여, 수지의 두께가 입자의 평균 1차 입경의 0.4배 이상 감막하고 있는 것을 공정 (3)에서 경화성 화합물의 일부가 침투했다고 판단했다.
(오일 제거)
오일 도포를 실시한 예에 대해서는, 메틸아이소뷰틸케톤에 침지 후, 추가로 메틸아이소뷰틸케톤을 끼얹어 흘려 보내, 오일을 제거했다.
(가열 처리)
하드 코트층 형성용 조성물에 열중합 개시제를 함유하는 시료 102에 대해서는, 공정 (4) 후, 150℃에서 5분간 열처리하여, 하드 코트층을 경화시켰다.
[표 1]
Figure pct00033
[스틸 울 내성(내찰상성 시험)]
반사 방지 필름의 반사 방지층 표면을 러빙 테스터를 이용하여, 이하의 조건으로 문지름 테스트를 행함으로써, 내찰상성의 지표로 했다.
평가 환경 조건: 25℃, 상대 습도 60%
문지르는 재료: 스틸 울(니혼 스틸 울(주)제, 그레이드 No. 0000)
시료와 접촉하는 테스터의 문지르는 선단부(1cm×1cm)에 감아, 밴드 고정
이동 거리(편도): 13cm
문지르는 속도: 13cm/초
하중: 200g/cm2
선단부 접촉 면적: 1cm×1cm
문지르는 횟수: 10회 왕복
문지르기를 끝낸 시료의 이측(裏側)에 유성 흑잉크(데라니시 가가쿠 고교(주)제, 매직 보충용 잉크흑)를 발라, 반사광으로 육안 관찰하여, 문지르는 부분의 손상을 평가했다.
A+: 손상의 개수가 0개임
A: 손상의 개수가 1개 이상 2개 이내임
B: 손상의 개수가 3개 이상 5개 이내임
C: 손상의 개수가 6개 이상임
[경면 반사율]
반사 방지 필름의 이면(기재 측)을 사포로 조면화(粗面化)한 후에 유성 흑잉크로 처리하여, 이면 반사를 없앤 필름 시료를 제작했다.
(경면 반사율)
분광 광도계 V-550(니혼 분코(주)제)에 유닛 ARM-500V를 장착하고, 450~650nm의 파장 영역에 있어서 입사각 5°에 있어서의 반사율을 측정하여, 평균한 것을 경면 반사율로 했다.
(스틸 울 내찰상성 시험 전후의 경면 반사율차)
상기 스틸 울 내찰상성 시험 후의 경면 반사율을 RA로 하여, 스틸 울로 문지르기 전의 경면 반사율을 R0로 하여, (RA-R0)로 나타나는 반사율 변화를 산출했다.
[슬라이딩제 (a)의 저마찰 부위의 함유율]
필름을 마이크로톰으로 절삭하여, 단면을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)로 분석하여, 최표면으로부터 20nm 깊이까지의 영역(표면 근방) 상태를 관찰했다. X를 반사 방지층의 표면 근방에 있어서의 불소량 혹은 실리콘(실록세인 결합) 량, Y를 슬라이딩제 (a) 단막에서의 불소량, 혹은 실리콘(실록세인 결합)량으로 했을 때의 100*(X/Y)를 산출했다. 슬라이딩제 (a)의 저마찰 부위를 나타내는 2차 이온으로서는 F- 프래그먼트 혹은 Si2C5H15O+ 프래그먼트를 검출했다.
[표 2]
Figure pct00034
표 2의 결과로부터, 본 발명의 아크릴 당량이 작고, 가교 밀도가 높은 슬라이딩제 (a)를, 반사 방지층에 있어서의 기재와 반대 측의 표면 근방에 많이 함유한 시료는, 저반사율과 내스틸 울 마찰이 양호하고, 스틸 울 마찰 후의 반사율 상승도 작아, 실용상의 내찰상성이 우수한 것을 확인했다.
또 시료 No. 13과 22에 이하의 비누화 처리를 행했다. 1.5mol/l의 수산화 나트륨 수용액을 조제하여, 55℃로 보온했다. 0.01mol/l의 희류산 수용액을 조제하여, 35℃로 보온했다. 제작한 광학 필름을 상기의 수산화 나트륨 수용액에 2분간 침지한 후, 물에 침지하여 수산화 나트륨 수용액을 충분히 씻어 흘려 보냈다. 이어서, 상기의 희류산 수용액에 1분간 침지한 후, 물에 침지하여 희류산 수용액을 충분히 씻어 흘려 보냈다. 마지막에 시료를 120℃에서 충분히 건조시켰다.
시료 No. 13은 비누화 처리 후에도 스틸 울 내성 A+를 유지하여 양호했던 것에 비하여, 시료 No. 22는 스틸 울 내성이 A로 열화한 것을 확인했다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 양호한 반사 방지 성능을 갖고, 내찰상성 시험 전후의 반사율 변화가 작아, 실용적인 내찰상성이 우수한 반사 방지 필름을 제공할 수 있으며, 또 상기 반사 방지 필름을 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제안할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2016년 2월 25일 출원의 일본 특허출원(특원 2016-033786)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
1 기재
2 반사 방지층
3 입자
4 층 (A), 수지
10 반사 방지 필름
A 인접하는 볼록부의 정점 간의 거리
B 인접하는 볼록부의 정점 간의 중심과 오목부의 거리
S 영역 (S)
t 영역 (S)의 막두께

Claims (16)

  1. 기재 상에, 적어도 1층의 반사 방지층을 가지며,
    상기 반사 방지층은, 상기 기재 측의 면과는 반대 측의 최표면으로부터 상기 기재를 향하는 방향으로 20nm 이하의 두께의 영역 (S) 내에,
    1분자 중에 가교기를 3개 이상 갖고, 가교기 당량이 450 이하이며, 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위를 갖는 슬라이딩제 (a)와,
    적어도 1분자 중에 가교기를 3개 이상 갖고, 가교기 당량이 450 이하이며, 불소 원자 및 실록세인 결합 중 어느 것도 갖지 않는 경화성 화합물 (b)와,
    광중합 개시제 (c)를 포함하는 경화성 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 영역 (S)의 단면 방향의 소재 분포에 있어서, 상기 슬라이딩제 (a)의 함유율이 51% 이상이 되는 영역을 갖는, 반사 방지 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반사 방지층의 상기 기재 측의 면과는 반대 측의 최표면을, 하중 200g의 조건에서 스틸 울로 10회 왕복 문지른 후의 상기 반사 방지 필름의 반사율을 RA, 스틸 울로 문지르기 전의 상기 반사 방지 필름의 반사율을 R0로 했을 때, RA-R0로 나타나는 반사율 변화가 0.25% 이하인, 반사 방지 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 슬라이딩제 (a)의 상기 가교기가 (메트)아크릴로일기인, 반사 방지 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬라이딩제 (a)의 상기 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위는 플루오로알킬기인, 반사 방지 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬라이딩제 (a)의 상기 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위는, 폴리다이메틸실록세인기 또는 폴리에터 변성 다이메틸실록세인기인, 반사 방지 필름.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 슬라이딩제 (a)는, 측쇄에 상기 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위와 상기 가교기를 갖고, 중량 평균 분자량이 6,000 이상인 화합물 (a1)인, 반사 방지 필름.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화합물 (a1)은, 상기 가교기가 C-C 결합 또는 C-O 결합으로 주쇄에 연결되어 있는, 반사 방지 필름.
  8. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 슬라이딩제 (a)는, 상기 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위에, 상기 가교기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합한, 중량 평균 분자량이 6,000 미만인 화합물 (a2)인, 반사 방지 필름.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화합물 (a2)는,
    하기 일반식 (M-2)로 나타나는 기를 1개 갖는 화합물,
    하기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기를 1개 갖는 화합물,
    하기 일반식 (M-1)로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물,
    하기 일반식 (M-2)로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물, 또는
    하기 일반식 (M-3)으로 나타나는 기를 2개 갖는 화합물인, 반사 방지 필름.
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    일반식 (M-1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킬옥시기, 알켄일옥시기, 알킬옥시알킬기, 또는 알켄일옥시알킬기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
    일반식 (M-2) 중, R21~R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
    일반식 (M-3) 중, R31~R35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 화합물 (a2)는, 상기 불소 원자 및 실록세인 결합 중 적어도 1종을 포함하는 부위와, 상기 가교기가 C-C 결합 또는 C-O 결합을 통하여 결합하고 있는, 반사 방지 필름.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사 방지층은, 평균 1차 입경이 250nm 이하인 입자 (d)를 갖는, 반사 방지 필름.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 반사 방지층의 상기 기재 측과는 반대 측의 표면에 상기 입자 (d)에 의하여 형성된 요철 형상을 갖는, 반사 방지 필름.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 가시광의 투과율이 80% 이상인, 반사 방지 필름.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 반사 방지층에는, 상기 기재의 표면과 직교하는 방향으로 상기 입자 (d)가 복수 존재하지 않는, 반사 방지 필름.
  15. 청구항 12에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법으로서,
    상기 기재 상에,
    상기 슬라이딩제 (a), 상기 경화성 화합물 (b), 상기 광중합 개시제 (c), 상기 입자 (d), 및 용제를 포함하는 조성물을 도포하고, 상기 용제를 휘발시켜, 상기 입자 (d)가 존재하지 않는 부분의 두께가 상기 입자 (d)의 평균 1차 입경의 0.8배 이상의 두께가 되는 층 (A)를 마련하는 공정 (1)과,
    상기 층 (A) 중의 상기 경화성 화합물 (b)의 일부를 경화시켜, 경화된 화합물 (bc)를 얻는 공정 (2)와,
    상기 층 (A) 중의 상기 경화성 화합물 (b) 및 상기 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 일부를, 가열에 의하여 상기 기재에 침투시키거나 또는 휘발시켜, 상기 층 (A)의 상기 기재 측과는 반대의 최표면에 상기 입자 (d)로 이루어지는 요철 형상을 형성하는 공정 (3)과,
    상기 층 (A) 중에 잔존하는, 상기 슬라이딩제 (a), 상기 경화성 화합물 (b) 및 상기 화합물 (bc)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 경화시켜, 상기 반사 방지층을 형성하는 공정 (4)를 이 순서로 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 공정 (1)과 상기 공정 (2)의 사이, 상기 공정 (2)와 상기 공정 (3)의 사이, 또는 상기 공정 (3)과 상기 공정 (4)의 사이에,
    상기 경화성 화합물 (b)와는 상용하지 않는 화합물 (e)를 포함하는 층 (E)를, 상기 층 (A)의 상기 기재 측의 면과는 반대 측의 면 상에 마련하는 공정 (E1)을 갖고,
    상기 공정 (E1)에 이어서 행하는 상기 공정 (2), 상기 공정 (3) 또는 상기 공정 (4) 후에, 상기 층 (E)를 제거하는 공정 (E2)를 갖는, 반사 방지 필름의 제조 방법.
KR1020187024341A 2016-02-25 2017-02-23 반사 방지 필름, 및 반사 방지 필름의 제조 방법 KR102214908B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-033786 2016-02-25
JP2016033786 2016-02-25
PCT/JP2017/006953 WO2017146180A1 (ja) 2016-02-25 2017-02-23 反射防止フィルム、及び反射防止フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180108700A true KR20180108700A (ko) 2018-10-04
KR102214908B1 KR102214908B1 (ko) 2021-02-10

Family

ID=59685244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187024341A KR102214908B1 (ko) 2016-02-25 2017-02-23 반사 방지 필름, 및 반사 방지 필름의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190094421A1 (ko)
JP (1) JP6650507B2 (ko)
KR (1) KR102214908B1 (ko)
CN (1) CN108700678B (ko)
WO (1) WO2017146180A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11009749B2 (en) * 2015-12-25 2021-05-18 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device
JP6726809B2 (ja) * 2017-09-29 2020-07-22 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、反射防止物品、偏光板、及び画像表示装置
CN109459806A (zh) * 2018-12-18 2019-03-12 合肥乐凯科技产业有限公司 一种高遮盖性的光学薄膜
JP7288234B2 (ja) * 2020-12-17 2023-06-07 Dic株式会社 化合物、レベリング剤、コーティング組成物、レジスト組成物及び物品

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5625931B2 (ko) 1973-03-23 1981-06-16
JP2004317734A (ja) * 2003-04-15 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜、その製造方法、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2009079126A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Fujifilm Corp 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
JP2009139796A (ja) 2007-12-10 2009-06-25 Toyota Central R&D Labs Inc 反射防止膜、反射防止膜の製造方法、反射防止膜用鋳型、反射防止膜用鋳型を用いて得られた反射防止膜及びレプリカ膜を用いて得られた反射防止膜
JP2010085502A (ja) * 2008-09-29 2010-04-15 Fujifilm Corp 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2012181293A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Fujifilm Corp 反射防止膜の製造方法
JP5055763B2 (ja) 2005-12-20 2012-10-24 日油株式会社 光学物品及びそれを用いた表示装置
JP2015200880A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009157234A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Nof Corp 防眩性反射防止フィルム及びそれを備える液晶ディスプレイ
JP6256074B2 (ja) * 2014-02-12 2018-01-10 日油株式会社 インサート成形用防眩性反射防止フィルム及びこれを用いた樹脂成形品
WO2015152308A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法
CN106164713B (zh) * 2014-03-31 2018-01-09 富士胶片株式会社 防反射膜、偏振片、护罩玻璃、图像显示装置及防反射膜的制造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5625931B2 (ko) 1973-03-23 1981-06-16
JP2004317734A (ja) * 2003-04-15 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜、その製造方法、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP5055763B2 (ja) 2005-12-20 2012-10-24 日油株式会社 光学物品及びそれを用いた表示装置
JP2009079126A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Fujifilm Corp 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
JP2009139796A (ja) 2007-12-10 2009-06-25 Toyota Central R&D Labs Inc 反射防止膜、反射防止膜の製造方法、反射防止膜用鋳型、反射防止膜用鋳型を用いて得られた反射防止膜及びレプリカ膜を用いて得られた反射防止膜
JP2010085502A (ja) * 2008-09-29 2010-04-15 Fujifilm Corp 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2012181293A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Fujifilm Corp 反射防止膜の製造方法
JP2015200880A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017146180A1 (ja) 2017-08-31
CN108700678B (zh) 2020-04-21
JPWO2017146180A1 (ja) 2018-10-25
CN108700678A (zh) 2018-10-23
KR102214908B1 (ko) 2021-02-10
US20190094421A1 (en) 2019-03-28
JP6650507B2 (ja) 2020-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6868103B2 (ja) 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
US10829645B2 (en) Method of manufacturing antireflection film, antireflection film, polarizing plate, cover glass, and image display device
KR102214908B1 (ko) 반사 방지 필름, 및 반사 방지 필름의 제조 방법
JP6412835B2 (ja) 反射防止フィルムの製造方法
JP6596572B2 (ja) 積層体、積層体の製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法
US11567238B2 (en) Laminate, antireflection product having three-dimensional curved surface, and method of manufacturing antireflection product
JP6778646B2 (ja) 反射防止フィルム、反射防止物品、偏光板、画像表示装置、モジュール、タッチパネル付き液晶表示装置、及び反射防止フィルムの製造方法
US10718887B2 (en) Method of manufacturing antireflection film and antireflection film
JP6811337B2 (ja) 透過フィルター及び液浸露光装置
WO2017163861A1 (ja) 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置
JP6726809B2 (ja) 反射防止フィルム、反射防止物品、偏光板、及び画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant