JP2011504828A - グラフィック基材用のハードコートフィルム - Google Patents

Abstract

本願は、剥離ライナー上に配置された硬化ハードコート層と、硬化ハードコート層上の剥離ライナーの反対側の熱可塑性層とを備えるハードコートフィルム物品に関する。熱可塑性層は、少なくとも約２５マイクロメートルの厚さを有する。別の実施形態において、熱可塑性層は不透明である。剥離材料を含む剥離ライナーは、剥離材料前駆体を照射することにより形成される。加えて、本願は、剥離ライナーを提供し、剥離ライナー上にハードコート組成物を被覆してハードコート層を形成し、ハードコート層を硬化させて硬化ハードコート層を形成することを含む、複合フィルムの形成方法に関する。硬化ハードコート層上に熱可塑性層を配置してハードコート複合フィルムを形成し、ハードコート複合フィルムを、硬化ハードコート層の反対側の接着剤層に取り付ける。

Description

本発明は、例えばグラフィック用途に使用され得る剥離ライナー上に配置された硬化されたハードコート層を有するハードコート物品、並びにハードコート物品の製造及び使用方法に関する。

グラフィック工業用の落書き抵抗性保護製品は、主にグラフィック基材を上張りするフィルム及び透明コートからなる。これらの製品は、グラフィック基材をあるレベルで保護する一方で、各々には限界がある。多くの場合、保護フィルムは、適当な引っかき傷又は汚れ抵抗性を提供することができず、及び／又は脆性である。多くの場合、透明コートは、保護フィルムを脆性にし、保護フィルムの除去を難しくする。改善された落書き抵抗性保護製品が望まれる。

一実施形態において、本願はハードコートフィルム物品に関し、同物品は、剥離ライナー上に配置された硬化ハードコート層と、硬化ハードコート層上の剥離ライナーの反対側の熱可塑性層とを備え、剥離ライナーは、剥離材料前駆体を照射することにより形成された剥離材料を含み、熱可塑性層が少なくとも約２５マイクロメートルの厚さを有する。本実施形態において、剥離材料前駆体は、２０℃及び周波数１Ｈｚにおいて測定された際に、約１×１０^２〜約３×１０^６Ｐａの剪断貯蔵弾性率を有し、剥離材料は、ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノールと水との混合溶液（容積比９０：１０）を使用して測定して１５°以上の接触角を有する。

別の実施形態において、本願はハードコートフィルム物品に関し、同物品は、剥離ライナー上に配置された硬化ハードコート層と、硬化ハードコート層上の剥離ライナーの反対側の熱可塑性層とを備え、剥離ライナーは、剥離材料前駆体を照射することにより形成された剥離材料を含み、熱可塑性層が不透明である。本実施形態において、剥離材料前駆体は、２０℃及び周波数１Ｈｚにおいて測定された際に、約１×１０^２〜約３×１０^６Ｐａの剪断貯蔵弾性率を有し、剥離材料は、ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノールと水との混合溶液（容積比９０：１０）を使用して測定して１５°以上の接触角を有する。

加えて、本願は複合フィルムの形成方法に関し、同方法は、剥離ライナーを提供し、剥離ライナー上にハードコート組成物を被覆してハードコート層を形成し、ハードコート層を硬化させて硬化ハードコート層を形成し、硬化ハードコート層上に不透明熱可塑性層を配置してハードコート複合フィルムを形成し、ハードコート複合フィルムを硬化ハードコート層の反対側の接着剤層に取り付ける、ことを含む。

別の実施形態は、複合フィルムの形成方法を含み、同方法は、剥離ライナーを提供し、剥離ライナー上にハードコート組成物を被覆してハードコート層を形成し、ハードコート層を硬化させて硬化ハードコート層を形成し、硬化ハードコート層上に熱可塑性層を配置してハードコート複合フィルムを形成し、ハードコート複合フィルムを硬化ハードコート層の反対側の接着剤層に取り付ける、ことを含む。それらの実施形態において、熱可塑性層は、少なくとも２５マイクロメートルの厚さを有する。

本発明に従った移動ハードコートフィルムのこれら及び他の態様は、図面と共に以下の詳細な説明から、当業者には容易に理解されるであろう。

本発明に関連する当業者が、本発明を製作及び使用する方法をより容易に理解するであろうように、その代表的な実施形態を図面に関連して以下に詳細に記載する。
本発明のハードコートフィルム物品の概略図。 熱可塑性層を含む、本発明のハードコートフィルム物品の概略図。 接着剤層と、場合による第二の剥離ライナーとを含む、本発明のハードコートフィルム物品の概略図。

本開示は、グラフィック基材用のハードコート複合フィルム、特に、基材に適用されて落書き、引っかき傷抵抗性及び／又は適合性を提供できる硬化ハードコートフィルムに関する。

以下の説明は、図面を参照しつつ読まれるべきもので、異なる図面中、同様の要素は参照符号にて同様に示してある。図面は必ずしも一定の縮尺を有さず、特定の例示的実施形態を示したものであって、本開示の範囲を限定するものではない。様々な要素に関して構造、寸法及び材料の例が説明されているが、当業者は、提供されている例の多数が、使用できる好適な代替物を有することを理解するであろう。

特に明記しない限り、本明細書と特許請求の範囲で用いる特徴的なサイズ、量及び物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されることを理解されたい。したがって、逆の記載がない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数のパラメータは、本願明細書で開示する教示を利用する当業者が得ようと試みる所望の特性に応じて変えることのできる近似値である。

端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包括される全ての数が含まれ（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）、またその範囲内の任意の範囲が含まれる。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。例えば、「層」は、１つ又は２つ又はそれ以上の層を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、用語「又は」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で用いられる。

用語「ポリマー」は、ポリマー、コポリマー（例えば、２種以上の異なるモノマーを使用して形成されたポリマー）、オリゴマー及びそれらの組み合わせ、並びに混和性ブレンド中で形成され得るポリマー、オリゴマー又はコポリマーを含むと理解されるであろう。

用語「透明フィルム」は、厚さを有するフィルムを指し、フィルムが基材上に配置されるとき、（基材上に配置された又は基材に隣接した）画像は、透明フィルムの厚さを通して目に見える。多くの実施形態では、透明フィルムは、画像透明度を実質的に損失せず、画像をフィルムの厚さを通して見ることを可能にする。いくつかの実施形態において、透明フィルムはマット又は光沢仕上げを有する。

用語「不透明」は、光を遮断して透明でなくするフィルムを指す。

図１は、本発明のハードコートフィルム物品を示す。ハードコートフィルム物品１００は、剥離ライナー１１２上に配置された硬化ハードコート層１１０を含む。ハードコート溶液は、当技術分野にて公知の被覆方法を用いて、剥離ライナー１１２上に被覆することができる。ハードコート溶液は、乳液、溶媒（例えば、有機溶媒）混合物から、又は１００％固体として剥離ライナー１１２上に被覆することができる。

硬化ハードコート層１１０の厚さは、任意の有用な厚さであってもよい。いくつかの実施形態において、硬化ハードコート層１１０は、約１〜約２５マイクロメートル（例えば約１〜約１５、いくつかの実施形態では約１〜約１０、特定の実施形態では約１〜約５マイクロメートル）の範囲内の厚さを有する。

本発明のハードコートフィルム物品は、更に熱可塑性層を含む。図２に示すように、ハードコートフィルム物品２００は、硬化ハードコート層２１０上に配置された熱可塑性層２１４を含む。熱可塑性層２１４は、一般に不透明である。好適な熱可塑性ポリマーとしては、ポリアクリレート又はその誘導体、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリ尿素等が挙げられる。いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリマー中に顔料を含んでポリマー層に色を付与してもよい。例えば、白色フィルムである。

熱可塑性層２１４の厚さは、任意の有用な厚さであってもよい。いくつかの実施形態において、熱可塑性層２１４は、少なくとも約２５マイクロメートルの厚さを有する。いくつかの実施形態において、熱可塑性層は、少なくとも約５０マイクロメートルである。一般に、熱可塑性層は、約１００マイクロメートル未満である。

熱可塑性層２１４は、当該技術分野で公知の任意の方法により、硬化ハードコートに直接結合される。同方法は、押出し被覆、積層及びキャスティングを含む。多数の実施形態において、熱可塑性層は、硬化ハードコート上にキャストされる。

熱可塑性層２１４はインク受容材料を含んでもよく、又は熱可塑性層２１４はインク受容層を含んでもよい。インク受容層又は材料は、ＵＶインク及び／又は溶媒系インクジェットインクを受容する層又は材料である。本明細書で使用されるように、「溶媒系」とは、非水系を意味する。インク受容層は、担体樹脂とインク吸収性樹脂とのブレンドを含む。本明細書に記載される担体樹脂は、熱可塑性ポリマーである。担体樹脂は、インク吸収性樹脂と適合性のある、任意の熱可塑性樹脂又は樹脂のブレンドであってもよい。インク受容材料の特定の実施形態は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる同時係属中の米国特許出願第１１／４２７／５７５号に見出すことができる。

本明細書に記載される画像は、例えば、溶媒系インクジェット印刷プロセス、熱質量移動印刷プロセス、静電気印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の任意の有用な印刷方法により、熱可塑性層／インク受容層上に形成されることができる。溶媒系印刷プロセスは、画像が熱可塑性材料から形成されることを可能にする。このインクは、有機溶媒、熱可塑性材料及び顔料を含んでもよい。有機溶媒は、熱可塑性インク材料を可溶化するのに有用な任意の有機溶媒を含んでもよく、例えば、ケトン、グリコールエーテル、エステル等を含む。顔料は、インクに色を提供するのに有用な任意の顔料を含むことができ、インクジェット分野で公知である。

表面処理は、熱可塑性層２１４（及び／又はインク受容体層）と硬化ハードコート層２１０との間の接着を確実にするために有用である可能性がある。表面処理としては、例えば、化学プライミング、コロナ処理、プラズマ又はフレーム処理が挙げられる。化学プライマー層又はコロナ処理層は、熱可塑性層２１４（及び／又はインク受容体層）と硬化ハードコート層２１０との間に配置されることができる。化学プライマー層又はコロナ処理層は、熱可塑性層２１４（及び／又はインク受容体層）と硬化ハードコート層２１０との間に配置されることができる。化学プライマー層及び／又はコロナ処理層が使用される場合、熱可塑性層２１４（及び／又はインク受容体層）と硬化ハードコート層２１０との間の層間接着が改善され得る。

好適な化学的プライマー層は、ウレタン、シリコーン、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレンイミン等から選択されてもよい。ビニル及びポリエチレンテレフタレートフィルムのための化学プライマーの例としては、米国特許第３，５７８，６２２号に開示される架橋アクリル酸エステル／アクリル酸コポリマーが挙げられる。化学プライマー層の厚さは、約１０〜約３，０００ナノメートルの範囲内が適している。

コロナ処理は、次に熱可塑性層２１４（及び／又はインク受容体層）に被覆される硬化ハードコート層２１０に適して適用される有用な物理的プライミングである。コロナ処理（又は追加のプライム層のコーティング）は、熱可塑性層２１４と硬化ハードコート層２１０との間の層間接着を改善し得る。

接着剤層は、図３に示すように、硬化ハードコート層の少なくとも一部分上に配置されてもよい。ハードコートフィルム物品３００は、剥離ライナー３１２上に配置された硬化ハードコート層３１０と、硬化ハードコート層３１０上に配置された接着剤層３１６（及び場合による第二の剥離ライナー３１８）とを含む。場合による第二の剥離ライナー３１８は除去されて接着剤層３１６を出現されてもよく、それにより接着剤層３１６はハードコートフィルム物品３００を基材に接着させるよう使用されることができる。ハードコートフィルム物品３００が基材に接着されたら、剥離ライナー３１２を除去することができる。例示的な基材は、例えば、建物表面、乗り物表面又は他のグラフィック表示表面を含む。

特に日光に暴露される屋外環境で、インク受容熱可塑性層及び／又は熱可塑性層の耐久性を増強するために、様々な市販の安定剤化学物質を添加することができる。これらの安定剤は、次の部類：熱安定剤、紫外線（ＵＶ）光安定剤及びフリーラジカルスカベンジャーに分類することができる。熱安定剤は、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，Ｃｏｎｎ．から商品表記「Ｍａｒｋ Ｖ １９２３」として、並びにＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄｉｖ．，Ｗａｌｔｏｎ Ｈｉｌｌｓ，Ｏｈｉｏから商品表記「Ｓｙｎｐｒｏｎ １１６３」、「Ｆｅｒｒｏ １２３７」及び「Ｆｅｒｒｏ １７２０」として、市販されている。こうした熱安定剤は、０．０２〜０．１５重量パーセントの範囲の量で存在し得る。紫外線安定剤は、０．１〜５重量％の範囲の量で存在し得る。ベンゾフェノン型のＵＶ吸収剤は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．から商品表記「Ｕｖｉｎｏｌ ４００」として；Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．から商品表記「Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ１１６４」として、並びにＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．から商品表記「Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３」及び「Ｔｉｎｕｖｉｎ １１３０」として、市販されている。フリーラジカルスカベンジャーは、０．０５〜０．２５重量％の量で存在し得る。フリーラジカルスカベンジャーの非限定的な実施例としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物、ヒドロキシルアミン、立体障害フェノール等が挙げられる。ＨＡＬＳ化合物は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品表記「Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２」として、及びＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商品表記「Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ３５８１」として、市販されている。一般に、インク受容層及び／又は熱可塑性層には、画像が印刷されるまで、着色剤が実質的に存在しないことができる。しかしながら、均一バックグラウンド着色フィルムを提供するために、着色剤を含有してもよい。

硬化ハードコート層は、任意の好適な硬化性高分子材料から製造されてもよい。硬化ハードコート層のための好適な材料の例は、多官能性又は架橋性モノマーである。具体的な架橋性モノマーとしては、多官能性アクリレート、ウレタン、ウレタンアクリレート、シロキサン及びエポキシが挙げられる。いくつかの実施形態において、架橋性モノマーは、多官能性アクリレート、ウレタンアクリレート又はエポキシの混合物を含む。いくつかの実施形態において、硬化ハードコート層１２０は多数の無機ナノ粒子を含む。無機ナノ粒子は、例えば、シリカ、アルミナ又はジルコニアナノ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、１〜２００ｎｍ、又は５〜１５０ｎｍ、又は５〜１２５ｎｍの範囲内の平均直径を有する。具体的な実施形態において、ナノ粒子は、「表面変性」されることができるので、ナノ粒子は、周囲条件下でしばらく経った後に、例えば２４時間後に、ナノ粒子が凝集しない安定な分散物を提供する。

硬化ハードコート層の厚さは、任意の有用な厚さであることができる。いくつかの実施形態において、硬化ハードコート層は、厚さ１〜２５マイクロメートルを有する。別の実施形態において、硬化ハードコート層は、厚さ１〜１５マイクロメートルを有する。別の実施形態において、硬化ハードコート層は、厚さ１〜１０マイクロメートルを有する。別の実施形態において、硬化ハードコート層は、厚さ１〜５マイクロメートルを有する。

ハードコート層のための有用なアクリレートとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリルモノマー、例えば、（ａ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル含有化合物；（ｂ）グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリアクリレート（例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリアクリレート（例えば、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル含有化合物；（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の高次官能性（メタ）アクリル含有化合物；（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマー（メタ）アクリル化合物；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような上記のポリアクリルアミド類似物；及びこれらの組み合わせが挙げられる。こうした化合物は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ；ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ；及びＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ等の販売業者から広範囲に入手可能である。追加の有用な（メタ）アクリレート材料としては、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ ｅｔ ａｌ．）に記載のようなヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

具体的な実施形態において、硬化ハードコート層１２０は、少なくとも２つ又は３つの（メタ）アクリレート官能基を有するモノマーを含む。市販の架橋性アクリレートモノマーとしては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡより入手可能なもの、例えば商品表記「ＳＲ３５１」で入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート、商品表記「ＳＲ４４４」で入手可能なペンタエリスリトールトリアクリレート、商品表記「ＳＲ３９９ＬＶ」で入手可能なジペンタエリスリトールトリアクリレート、商品表記「ＳＲ４５４」で入手可能なエトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、商品表記「ＳＲ４９４」で入手可能なエトキシ化（４）ペンタエリスリトールトリアクリレート、商品表記「ＳＲ３６８」で入手可能なトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、及び商品表記「ＳＲ５０８」で入手可能なジプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。

有用なウレタンアクリレートモノマーとしては、例えば、Ｒａｄｃｕｒｅ ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから商標名Ｅｂｅｃｒｙｌ ８３０１で入手可能な六官能性ウレタンアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手可能なＣＮ９８１及びＣＮ９８１Ｂ８８、並びにＲａｄｃｕｒｅ ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから商標名Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４０２で入手可能な二官能性ウレタンアクリレートが挙げられる。いくつかの実施形態において、ハードコート層樹脂は、ポリ（メタ）アクリレート及びポリウレタン材料の両方を含み、これは「ウレタンアクリレート」と呼ばれ得る。

いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、例えば、シリカ、アルミナ又はジルコニア等の無機ナノ粒子である。ナノ粒子は、ハードコート層モノマー１００部当たり１０〜２００部の量で存在し得る。本発明の材料において使用するためのシリカは、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）から、製品表記ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳとして市販されている。例えば、シリカとしては、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９が挙げられる。ジルコニアナノ粒子は、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）から、製品表記ＮＡＬＣＯ ＯＯＳＳＯＯ８として市販されている。

ナノサイズの粒子を表面処理又は表面変性すると、ハードコート層樹脂において安定な分散物を提供することができる。粒子が重合性樹脂中に良好に分散して実質的に均一な組成物を生じるように、ナノ粒子を表面処理により安定化させることができる。更に、ナノ粒子は、表面処理剤によってその表面の少なくとも一部を変性することができ、安定化された粒子が、硬化中に重合可能なハードコート層樹脂と共重合又は反応できるようになる。

ナノ粒子は、表面処理剤で処理できる。一般に、表面処理剤は、粒子表面に付着（共有結合、イオン結合又は強力な物理吸着による結合）するであろう第一末端部と、粒子にハードコート層樹脂との適合性をもたらす及び／又は硬化中にハードコート層樹脂と反応する第二末端部を有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン及びチタン酸塩が挙げられる。好ましい種類の処理剤は、一部、無機粒子又は金属酸化物粒子表面の化学的性質により決定される。シランは、シリカ及びジルコニアについて一般に好ましい（用語「ジルコニア」は、ジルコニア金属酸化物を含む）。表面変性は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。

いくつかの実施形態において、樹脂へ組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面変性剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、変性剤の分子量、及び変性剤のタイプのようないくつかの要素に依存する。一般的には、ほぼ単層の変性剤を粒子の表面に付着させることが好ましい。必要とされる付着手順又は反応条件もまた、使用する表面変性剤に依存する。シランの場合、酸性又は塩基性の条件下で、高温でおよそ１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸のような表面処理剤では、高温又は長時間を必要としない。

シランを用いるジルコニア（ＺｒＯ_２）の表面変性は、酸性条件下又は塩基性条件下にて達成することができる。一実施形態において、シランは、好ましくは、酸性条件下にて適した時間、加熱される。そのとき、分散物は、アンモニア水（又は他の塩基）と組み合わせられる。この方法は、ＺｒＯ_２表面からの酸対イオンの除去、及びシランとの反応を可能にする。次に、粒子を分散物から沈澱させて液相から分離する。

様々な方法で表面変性粒子を硬化性樹脂中に組み込むことができる。一実施形態において、溶媒交換手順が利用され、樹脂を表面変性ナノ粒子に添加してから水及び共溶媒（使用する場合）を蒸発により除去することにより、粒子を重合性（polyerizable）樹脂中に分散された状態にする。蒸発工程は、例えば、所望により、蒸留、回転蒸発又はオーブン乾燥により達成可能である。

ハードコート層に含めるのに適した表面処理剤の代表的な実施形態としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＥＳ）、シルクエスト（Silquest）Ａ１２３０、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＥＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物等の化合物が挙げられる。

光反応開始剤をハードコート層に含めることができる。反応開始剤の例としては、有機過酸化物、アゾ化合物、キニーネ、ニトロ化合物、アシルハロゲン化物、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ジケトン、フェノン等が挙げられる。市販の光反応開始剤としては、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから商品表記ＤＡＲＡＣＵＲ １１７３、ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００及びＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９として、並びにＡｃｅｔｏ Ｃｏｒｐ．，Ｌａｋｅ Ｓｕｃｃｅｓｓ ＮＹから商品表記ＵＶＩ−６９７６及びＵＶＩ−６９９２として市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。フェニル−［ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（hexafluoroantomonate）は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡから市販の光反応開始剤である。ホスフィンオキシド誘導体としては、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯが挙げられ、これは、ＢＡＳＦ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃから入手可能な２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。加えて、更に有用な光反応開始剤は、米国特許第４，２５０，３１１号、同第３，７０８，２９６号、同第４，０６９，０５５号、同第４，２１６，２８８号、同第５，０８４，５８６号、同第５，１２４，４１７号、同第５，５５４，６６４号及び同第５，６７２，６３７号に記載されている。光反応開始剤は、製剤の有機部分を基準として約０．１〜１０重量％又は約０．１〜５重量％の濃度で使用できる（Ｐｈｒ．）。

本明細書に記載されるハードコート層は、不活性雰囲気にて硬化できる。不活性雰囲気においてハードコート層を硬化すると、ハードコート層の引っかき傷及び汚れ抵抗性特性の提供／維持を補助できることが見出された。いくつかの実施形態において、ハードコート層は、窒素雰囲気生成装置中で紫外線源にて硬化される。

特に日光に暴露される屋外環境で、ハードコート層の耐久性を増強するために、様々な市販の安定性付与化学物質を添加することができる。これらの安定剤は、次の部類：熱安定剤、ＵＶ光安定剤及びフリーラジカルスカベンジャーに分類することができる。熱安定剤は、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，Ｃｏｎｎ．から商品表記「Ｍａｒｋ Ｖ １９２３」として、並びにＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄｉｖ．，Ｗａｌｔｏｎ Ｈｉｌｌｓ，Ｏｈｉｏから商品表記「Ｓｙｎｐｒｏｎ １１６３」、「Ｆｅｒｒｏ １２３７」及び「Ｆｅｒｒｏ １７２０」として、市販されている。こうした熱安定剤は、０．０２〜０．１５重量パーセントの範囲の量で存在し得る。ＵＶ光安定剤は、０．１〜５重量％の範囲の量で存在し得る。ベンゾフェノン型のＵＶ吸収剤は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊから商品表記「Ｕｖｉｎｏｌ ４００」として；Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｊから商品表記「Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ１１６４」として、並びにＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．から商品表記「Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３」及び「Ｔｉｎｕｖｉｎ １１３０」として、市販されている。フリーラジカルスカベンジャーは、０．０５〜０．２５重量％の量で存在し得る。フリーラジカルスカベンジャーの非限定例としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物、ヒドロキシルアミン、立体障害フェノール等が挙げられる。ＨＡＬＳ化合物は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品表記「Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２」として、及びＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商品表記「Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ３５８１」として、市販されている。

上述した硬化ハードコート層は、剥離材料を含む剥離ライナー上に配置される。剥離ライナーは、基部材料として例えばポリマー又は紙のような任意の有用な材料を有してもよい。剥離コートにおいて使用するのに適した材料は周知であり、硬化ハードコート層からの剥離ライナーの剥離を促進するように設計されたフルオロポリマー、アクリル及びケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。更なる有用な剥離材料は、２０℃及び周波数１Ｈｚで約１×１０^２Ｐａ〜約３×１０^６Ｐａの剪断貯蔵弾性率を有する剥離材料前駆体を照射することにより（例えば、紫外線又は電子ビームを使用することにより）形成されてもよい。剥離材料（照射後）は、ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノールと水との混合溶液（容積比９０：１０）を使用して測定して、１５°以上の接触角を有する。好適な剥離材料前駆体の例は、上述した範囲内の剪断貯蔵弾性率を有する、例えばポリ（メタ）アクリルエステル、ポリオレフィン又はポリビニルエーテル等のポリマーを含む。

有用な剥離材料前駆体の例は、例えば、約１２〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基を含む（メタ）アクリレート（以後、「第一のアルキル（メタ）アクリレート」と称する）、及び１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を含む（メタ）アクリレート（以後、「第二のアルキル（メタ）アクリレート」と称する）等の、２種のアクリルモノマー成分を有するコポリマーである。

第一のアルキル（メタ）アクリレートは、剥離材料の表面エネルギーの低下を助ける約１２〜約３０個の炭素原子を有する比較的長いアルキル側鎖を含む。したがって、第一のアルキル（メタ）アクリレートは、剥離材料に低い剥離強度を付与するように作用する。第一のアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には極性基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又は窒素若しくはリン含有極性基）を側鎖上に含まない。したがって、第一のアルキル（メタ）アクリレートは、低温においてのみでなく、比較的高温に暴露された後でも、剥離材料に比較的低い剥離強度を付与することができる。

長鎖アルキル基を有する第一のアルキル（メタ）アクリレートの好ましい例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクタデシル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。第一のアルキル（メタ）アクリレートは、第一のアルキル（メタ）アクリレート及び第二のアルキル（メタ）アクリレートの総量を基準として、約１０％〜約９０重量％の量で存在する。

第二のアルキル（メタ）アクリレートは、１〜約１２個の炭素原子を有する比較的短いアルキル側鎖を含む。この比較的短いアルキル側鎖は、剥離材料のガラス転移温度を約３０℃以下に低下させる。次に、剥離材料前駆体の結晶化度が低下し、また剪断貯蔵弾性率も低下する。

一実施形態において、１２個の炭素原子を有するアルキル基を含む第二のアルキル（メタ）アクリレートは、１２個の炭素原子を有する第一のアルキル（メタ）アクリレートと同一である。この場合、他の成分が存在しない限り、剥離材料はホモポリマーを含有する剥離材料前駆体から形成され得る。

更に、第二のアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、側部上に極性基を含まない。したがって、第一のアルキル（メタ）アクリレートと同様、第二のアルキル（メタ）アクリレートは、低温においてのみでなく、比較的高温においても比較的低い剥離強度を付与する。

短鎖アルキル基を有する第二の（メタ）アクリレートの好ましい例としては、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。第二のアルキル（メタ）アクリレートは、第一のアルキル（メタ）アクリレート及び第二のアルキル（メタ）アクリレートの総量を基準として、約１０％〜約９０重量％の量で存在する。

第一及び／又は第二のアルキル（メタ）アクリレートは、２−ヘプチルウンデシルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はイソノニル（メタ）アクリレートのような分岐側鎖を有する（メタ）アクリレートであってもよい。分岐側鎖を有する（メタ）アクリレートは、結晶化度を低下させ、したがって剪断貯蔵弾性率及び表面エネルギーを低下させる。約８〜約３０個の炭素原子を有する分岐アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートのモノマー成分からなるホモポリマーは、剥離材料前駆体として有用であり得る。例えば、２−ヘプチルウンデシルアクリレートのホモポリマーは、得られる剥離材料の表面エネルギー及び剪断貯蔵弾性率が低下し得る観点から、好ましい剥離材料前駆体である。線状アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートのモノマー成分と、約８〜約３０個の炭素原子を有する分岐アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートのモノマー成分とを含むコポリマーも、剥離材料前駆体として有用であり得る。例えば、アクリル酸ステアリルとアクリル酸イソステアリルとのコポリマーも、得られる剥離材料の表面エネルギー及び剪断貯蔵弾性率が低下し得る観点から、好ましい剥離材料前駆体である。

好ましい剥離材料前駆体は、重合開始剤の存在下での、アルキル（メタ）アクリレートの重合により得ることができる。重合開始剤は、重合をもたらすことができる限り、特に限定されない。有用な重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、並びに過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイル等の過酸化物が挙げられる。いくつかの重合開始剤は、Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（日本、大阪）からＶ−６０及びＶ−５９として入手可能な、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が市販されている。重合開始剤の量は様々であり得るが、重合開始剤は、典型的には、モノマーの重量を基準として約０．００５％〜約０．５重量％の量で使用される。

上述したアルキル（メタ）アクリレートの重合は、任意の公知の方法により行うことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレートを溶媒に溶解し、溶液中でアルキル（メタ）アクリレートを重合させることを含む溶液重合法を使用することができる。ポリマー溶液は、直接取り出して、重合の完了後に使用することができる。この場合、使用される溶媒は、特に限定されない。好適な溶媒のいくつかの例としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン及びヘプタンが挙げられる。溶媒中に鎖移動剤も組み込んで、分子量を制御してもよい。重合性組成物の溶液重合は、典型的には、窒素のような不活性ガスの雰囲気下にて、約５０℃〜約１００℃の反応温度で約３〜約２４時間行われてもよい。

剥離材料前駆体がポリ（メタ）アクリレートの場合、剥離材料ポリマーは、典型的には約１００，０００〜約２，０００，０００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が約１００，０００未満の場合、剥離強度が増大し得る一方、重量分子平均分子量が約２，０００，０００を越えると、合成中にポリマー溶液の粘度が増大して、ポリマー溶液の取り扱いを比較的困難にし得る。

上述した物理的特性が得られる限り、剥離材料はポリオレフィンから構成されることができる。ポリオレフィンは、約２〜約１２個の炭素原子を有するオレフィンモノマーから形成され得る。有用なオレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の線状オレフィン、並びに４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、７−メチル−１−オクテン及び８−メチル−１−ノネン等の分岐オレフィンが挙げられる。しかしながら、エチレン又はプロピレンのホモポリマー、即ちポリエチレン及びポリプロピレンは、一般に、それらの結晶化度により、剪断貯蔵弾性率の物理的特性を満足することができない。したがって、エチレン、プロピレン等を使用する場合、剪断貯蔵弾性率は典型的には、例えば１−ブテン、１−オクテン等との共重合により低下する。

コポリマー構造に関しては、結晶化度を低下させる観点から、ランダムコポリマーが好ましい。しかしながら、コポリマーが結晶性を有する場合であっても、剪断貯蔵弾性率が許容可能であればブロックコポリマーを使用することができる。重量平均分子量は、典型的には約１００，０００〜約２，０００，０００である。高い分子量を有するポリオレフィンは、例えば、イオン重合、好ましくは配位アニオン重合等の従来の公知の重合方法により製造することができる。

有用な市販のポリオレフィンの例としては、ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本、東京）からＥＰ０１Ｐ及びＥＰ９１２Ｐとして入手可能なエチレン／プロピレンコポリマー、並びにＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＥｎｇａｇｅｓ（商標）８４０７として入手可能なエチレン／オクテンコポリマーが挙げられる。

剥離材料前駆体はまた、上述した特性を有するポリビニルエーテルであってもよい。ポリビニルエーテルのための出発モノマーの例としては、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−ヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル及びオクタデシルビニルエーテル等の線状又は分岐ビニルエーテルが挙げられる。しかしながら、例えば、ポリオクタデシルビニルエーテルは、剪断貯蔵弾性率に関する上述した物理的特性を満足しない。したがって、オクタデシルビニルエーテルを使用する場合、剪断貯蔵弾性率は典型的には、例えば２−エチルヘキシルビニルエーテルとの共重合により低下する。

コポリマー構造に関しては、結晶化度を低下させる観点から、ランダムコポリマーが好ましい。しかしながら、コポリマーが結晶性を有する場合であっても、剪断貯蔵弾性率が許容可能であればブロックコポリマーを使用することができる。重量平均分子量は、典型的には約１００，０００〜約２，０００，０００である。ポリビニルエーテルは、イオン重合、例えばカチオン重合等により製造することができる。

剥離材料前駆体は、ライナー基材、好ましくはポリエステル、ポリオレフィン又は紙を含むライナー基材上に提供されてもよい。剥離材料前駆体は、例えば電子ビーム又は紫外線を使用することにより、放射処理に供することができる。剥離材料前駆体は、一般に、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はアミド基等の極性官能基を全く有さない。したがって、剥離材料前駆体は、ライナー基材に対する固着が乏しいと予想されるであろう。しかしながら、剥離材料前駆体中に極性官能基が存在しないにも係わらず、放射を用いた処理によりライナー基材と剥離材料との間の固着が増強され得る。

剥離ライナーは、以下のように製造することができる。剥離材料前駆体の溶液を、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及び塩化メチレンのうちの少なくとも１つを含む希釈剤で希釈した後、所定の厚さに被覆し、それによりライナー基材上に剥離材料前駆体層を形成することができる。希釈剤は、溶液重合に使用される溶媒と同一でも、又は異なっていてもよい。

使用できるライナー基材の例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はポリブチレンテレフタレートフィルム）及びポリオレフィン等のプラスチック、並びに紙が挙げられる。剥離材料前駆体の厚さは、ライナー基材の種類に依存するが、一般に約０．０１〜約１μｍ（好ましくは約０．０５〜約０．５μｍ）である。

剥離材料前駆体は、例えば電子ビーム又は紫外線で照射されてもよい。電子ビームを使用する場合、照射は、典型的には窒素等の不活性ガス中で行われる。吸収される線量は、剥離材料前駆体層の厚さ及び組成に依存し、通常約１〜約１００ｋＧｙである。紫外線を使用する場合、剥離材料前駆体層の照射エネルギーは、通常、約１０〜約３００ｍＪ／ｃｍ^２（好ましくは約２０〜約１５０ｍＪ／ｃｍ^２）である。

別の有用な剥離材料前駆体の例としては、紫外線照射により活性化されることが可能な基（「紫外線活性基」とも称される）を有するポリ（メタ）アクリレートエステルを含み、２０℃及び周波数１Ｈｚで約１×１０^２〜約３×１０^６Ｐａの剪断貯蔵弾性率を有するアクリル剥離剤前駆体が挙げられる。アクリル剥離剤前駆体は、紫外線放射で照射された後、ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノールと水との混合溶液（容積比（ration）９０：１０）に対して約１５°以上の接触角を有する。

アクリル剥離剤前駆体は、紫外線活性基を有するポリ（メタ）アクリレートエステル等のポリマーを含むポリマー組成物であってもよい。ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、上述したような第一のアルキル（メタ）アクリレート、上述したような第二のアルキル（メタ）アクリレート、及び紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルから形成されたコポリマーである。

アクリル剥離剤前駆体のための、長いアルキル側鎖を含む好ましい第一のアルキル（メタ）アクリレートは、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートを含む。

コポリマーは、典型的には、第一及び第二のアルキル（メタ）アクリレートの合計重量を基準として、約１０〜約９０％の量の第一のアルキル（メタ）アクリレート又は第二のアルキル（メタ）アクリレートを含む。

ポリ（メタ）アクリレートエステルは、約８〜約３０個の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルとを含むモノマー成分からも誘導することができる。分岐アルキル基を有する好適なアルキル（メタ）アクリレートの例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルドデシルアクリレート、２−ヘプチルウンデシルアクリレート、２−オクチルデシルアクリレート及びイソノニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

分岐側鎖を有するこうした（メタ）アクリレートは、結晶化度を低下させることにより、剪断貯蔵弾性率及び表面エネルギーを低下させ得る。それ故、アクリル剥離剤前駆体は、約８〜約３０個の炭素原子を有する分岐アルキル基を有する場合、上述した第一のアルキル（メタ）アクリレート及び第二のアルキル（メタ）アクリレート等の２種の成分を含む必要はない。例えば、２−ヘキシルデシルアクリレート又は２−オクチルデシルアクリレートのポリマーは、剥離剤の表面エネルギーを低下させ得る。

典型的には、モノマー成分は、側鎖上に極性基を全く有さない。しかしながら、モノマー成分は、例えば、アクリル剥離剤前駆体が上述したような剪断貯蔵弾性率を有する限りは、側鎖上に極性官能基を有してもよい。

ポリ（メタ）アクリレートエステルは、紫外線活性基を有する。この紫外線活性基は、紫外線放射を用いた照射により、アクリル剥離剤前駆体中にフリーラジカルを生成し得る。生成されたフリーラジカルは、アクリル剥離剤前駆体の架橋、及びライナー基材に対する接着を促進し、ライナー基材と剥離剤との間の接着の改善をもたらす。好ましくは、紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルの量は、ポリ（メタ）アクリレートエステル単位当たり約０．０１〜約１重量％の範囲内にある。

紫外線活性基は特に限定されないが、好ましくはベンゾフェノン又はアセトフェノンに由来する。ポリ（メタ）アクリレートエステルに紫外線活性基を導入することは、モノマー成分として、紫外線活性基を有する（メタ）アクリレートエステルを組み込み、（メタ）アクリレートエステルを含むモノマー成分を重合させることにより行うことができる。

アクリル剥離剤前駆体のポリマーは、好ましくは約１００，０００〜約２，０００，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。

上述したモノマー成分を重合開始剤の存在下で重合させて、アクリル剥離剤前駆体を形成することができる。好ましくは、重合は溶液重合である。溶液重合は、典型的には、モノマー成分が重合開始剤と共に溶媒に溶解された状態で、窒素等の不活性ガスの雰囲気下にて約５０°〜約１００℃で行うことができる。例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン又はヘプタン等の溶媒を使用することができる。場合により、ポリマーの分子量は、溶媒に鎖移動剤を加えることにより制御され得る。

重合開始剤は、特に限定されない。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）又は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾビス化合物、及び過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウロイル等の過酸化物を重合開始剤として使用することができる。重合開始剤は、モノマー成分の合計重量を基準として、０．００５〜０．５重量％の範囲内の量で使用されることが好ましい。

上述したようなアクリル剥離剤前駆体は、前駆体がライナー基材上に被覆された後、紫外線放射を用いた照射によりアクリル剥離剤に変換される。典型的には、アクリル剥離剤は、０．０１〜１μｍの範囲内の厚さでライナー基材上に形成される。アクリル剥離剤は、一般に、アクリル剥離剤前駆体を被覆した後、紫外線放射を用いた照射により得られる。国際公開第０１／６４８０５号及び／又はＫＯＫＡＩ（日本の未審査特許公開）第２００１−２４０７７５号に開示されているように、アクリル剥離剤が典型的には極性官能基を有さなくても、アクリル剥離剤は紫外線放射を用いた照射によりライナー基材に接着する。ライナー基材は、例えばポリエステル若しくはポリオレフィン（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート若しくはポリブチレンテレフタレート）等のプラスチック、又は紙等から作製されたフィルムであってもよい。ライナー基材の好ましい厚さは、約１０〜約３００μｍの範囲内にある。

通常、アクリル剥離剤前駆体は、上述したような溶液重合により製造され、ポリマー溶液の状態で存在する。したがって、ライナー基材は、バーコーター等の被覆手段を使用して、典型的には約０．０１〜約１μｍ（好ましくは０．０５〜０．５μｍ）の範囲内の厚さでポリマー溶液を被覆され得る。必要であれば、ポリマー溶液は、所定の粘度に到達する迄、希釈剤で希釈した後に適用されてもよい。希釈剤の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及び塩化メチレンが挙げられる。

上述したように適用されたアクリル離型剤前駆体は、紫外線放射を用いた照射により、アクリル離型剤に変換される。紫外線放射を用いた照射の線量は、ポリ（メタ）アクリレートの種類及び構造に応じて様々であるが、通常、１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内の低い線量であり得る。

いくつかの実施形態において、剥離ライナーはミクロ構造表面（図示せず）を有する。これらの実施形態においては、硬化ハードコート層は、対応するミクロ構造表面を有することができる。ミクロ構造表面を有する剥離ライナーを提供すると、ハードコート層にマット仕上げを提供する、又は他の所望の光学特性を有するハードコート層を提供する目的のための、対応するハードコート層ミクロ構造表面が可能になる。ミクロ構造は、剥離ライナーの表面（及びミクロ構造剥離ライナー上に配置される対応するハードコート層表面）全体に規則的模様又はランダム模様に配置される任意の有用なミクロ構造であることができ、独立して選択される１〜１０００マイクロメートル、又は５〜５００マイクロメートル、又は１０〜１００マイクロメートルの範囲のミクロ構造の幅及び高さを有することができる。これらのミクロ構造は、例えば、剥離ライナーのエンボス加工又は成形等の任意の有用な方法により、剥離ライナー上に形成できる。

Claims (20)

1. 剥離ライナー上に配置された硬化ハードコート層と、硬化ハードコート層上の剥離ライナーの反対側の熱可塑性層とを備えるハードコートフィルム物品であって、前記剥離ライナーが、剥離材料前駆体を照射することにより形成された剥離材料を含み、
   前記熱可塑性層が少なくとも約２５マイクロメートルの厚さを有し、
   前記剥離材料前駆体が、２０℃及び周波数１Ｈｚにおいて測定された際に、約１×１０^２〜約３×１０^６Ｐａの剪断貯蔵弾性率を有し、
   前記剥離材料が、ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノールと水との混合溶液（容積比９０：１０）を使用して測定して１５°以上の接触角を有する、物品。
2. 前記硬化ハードコート層が、架橋多官能性ポリアクリレート及びポリウレタンを含む、請求項１に記載のフィルム。
3. 前記剥離ライナーがミクロ構造表面を有し、前記硬化ハードコート層が、対応するミクロ構造表面を有する請求項１に記載のフィルム。
4. 剥離ライナー上に配置された硬化ハードコート層と、硬化ハードコート層上の剥離ライナーの反対側の熱可塑性層とを備えるハードコートフィルム物品であって、前記剥離ライナーが、剥離材料前駆体を照射することにより形成された剥離材料を含み、
   前記熱可塑性層が不透明であり、
   前記剥離材料前駆体が、２０℃及び周波数１Ｈｚにおいて測定された際に、約１×１０^２〜約３×１０^６Ｐａの剪断貯蔵弾性率を有し、
   前記剥離材料が、ぬれ張力２５．４ｍＮ／ｍを有するメタノールと水との混合溶液（容積比９０：１０）を使用して測定して１５°以上の接触角を有する、物品。
5. 前記硬化ハードコート層が、架橋多官能性ポリアクリレート及びポリウレタンを含む、請求項４に記載のフィルム。
6. 前記剥離ライナーがミクロ構造表面を有し、前記硬化ハードコート層が、対応するミクロ構造表面を有する請求項４に記載のフィルム。
7. 複合フィルムの形成方法であって、
   剥離ライナーを提供し、
   前記剥離ライナー上にハードコート組成物を被覆してハードコート層を形成し、
   前記ハードコート層を硬化させて硬化ハードコート層を形成し、
   前記硬化ハードコート層上に不透明熱可塑性層を配置してハードコート複合フィルムを形成し、
   前記ハードコート複合フィルムを硬化ハードコート層の反対側の接着剤層に取り付ける、ことを含む、方法。
8. 前記接着剤上のハードコート複合フィルムの反対側に第二の剥離ライナーを更に含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記配置する工程が、前記硬化ハードコート層上に熱可塑性層を直接キャスティングして、透明ハードコート複合フィルムを形成することを含む、請求項７に記載の方法。
10. 前記硬化させる工程が、前記ハードコート層を硬化させて、１〜１５マイクロメートルの範囲内の厚さを有する硬化ハードコート層を形成することを含む、請求項７に記載の方法。
11. 複合フィルムの形成方法であって、
    剥離ライナーを提供し、
    前記剥離ライナー上にハードコート組成物を被覆してハードコート層を形成し、
    前記ハードコート層を硬化させて硬化ハードコート層を形成し、
    前記硬化ハードコート層上に熱可塑性層を配置してハードコート複合フィルムを形成し、
    前記ハードコート複合フィルムを前記硬化ハードコート層の反対側の接着剤層に取り付ける、ことを含み、
    前記熱可塑性層が少なくとも２５マイクロメートルの厚さを有する、方法。
12. 前記ハードコート複合フィルムの反対側の前記接着剤上に第二の剥離ライナーを更に備える、請求項１１に記載の方法。
13. 前記配置する工程が、前記硬化ハードコート層上に熱可塑性層を直接キャスティングして、透明ハードコート複合フィルムを形成することを含む、請求項１１に記載の方法。
14. 前記硬化させる工程が、前記ハードコート層を硬化させて、１〜１５マイクロメートルの範囲内の厚さを有する硬化ハードコート層を形成することを含む、請求項１１に記載の方法。
15. ハードコート複合フィルムであって、
    剥離ライナーと、
    前記剥離ライナー上に配置された汚れ及び引っかき傷抵抗性硬化ハードコート層であって、１〜１５マイクロメートルの範囲内の厚さを有する、硬化ハードコート層と、
    前記硬化ハードコート層上の熱可塑性層であって、少なくとも約２５マイクロメートルの厚さを有する、熱可塑性層と、を備えるフィルム。
16. 前記硬化ハードコート層が、架橋多官能性ポリアクリレート及びポリウレタンを含む、請求項１５に記載の複合フィルム。
17. 前記剥離ライナーがミクロ構造表面を有し、前記硬化ハードコート層が、対応するミクロ構造表面を有する請求項１５に記載の複合フィルム。
18. 前記熱可塑性材料が不透明である、請求項１５に記載の複合フィルム。
19. 前記熱可塑性層上の硬化ハードコート層の反対側に接着剤層を備える、請求項１５に記載の複合フィルム。
20. 前記接着剤層上の熱可塑性層の反対側に第二の剥離ライナーを備える、請求項１９に記載の複合フィルム。

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