CN112512800B - 成型用叠层体 - Google Patents

成型用叠层体 Download PDF

Info

Publication number
CN112512800B
CN112512800B CN201980051953.1A CN201980051953A CN112512800B CN 112512800 B CN112512800 B CN 112512800B CN 201980051953 A CN201980051953 A CN 201980051953A CN 112512800 B CN112512800 B CN 112512800B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard coat
coat layer
laminate
molding
masking film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980051953.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112512800A (zh
Inventor
福永泰隆
挂谷文彰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN112512800A publication Critical patent/CN112512800A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112512800B publication Critical patent/CN112512800B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B23/08—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/20—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/04—4 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/406—Bright, glossy, shiny surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/584—Scratch resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/003—Interior finishings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种硬涂层的固化后的性状和、成型性优异、并且能够在未固化状态下将硬涂层的表面维持在良好状态的成型用叠层体。上述课题可以通过如下的成型用叠层体解决，其包括硬涂层和贴合在硬涂层表面的遮蔽膜，该遮蔽膜的作为硬涂层侧表面的粘合面基于OWRK法测定的表面自由能的值在贴合前为30.0(mN/m)以上，硬涂层具有固化性。

Description

成型用叠层体
技术领域
本发明涉及一种成型用叠层体，特别是一种将能够固化的硬涂层和遮蔽膜叠层而成的成型用叠层体。
背景技术
目前，具有硬涂层的树脂膜叠层体在各种领域中使用(参照专利文献1)。例如，这样的树脂膜的叠层体在移动设备的前面板、背面板和汽车内饰材料等中使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017－508828号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
对于保护树脂膜的叠层体的表面的硬涂层，需要一定程度以上的硬度和高耐擦伤性，另一方面，为了制造具有所期望的形状的树脂膜叠层体，需要良好的成型性。并且，由于未固化状态的硬涂层的表面柔软，需要使表面维持平滑且良好的状态。而且，使硬涂层同时满足这些不同的性能是困难的。
因此，本发明的课题在于，提供一种硬涂层的固化后的性状、和成型性优异、并且能够在未固化状态下将硬涂层的表面维持在良好状态的成型用叠层体。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人发现，包括固化性的硬涂层、和贴合在硬涂层表面的规定的遮蔽膜的成型用叠层体具有能够解决上述课题的优异的特征，以至完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种成型用叠层体，其包括硬涂层和贴合在上述硬涂层表面的遮蔽膜，其中，
上述遮蔽膜的作为上述硬涂层侧的表面的粘合面的表面自由能的值在贴合前为30.0(mN/m)以上，该表面自由能的值基于OWRK法由水的平均接触角和二碘甲烷的平均接触角的值算出，
上述硬涂层具有固化性。
(2)如(1)所述的成型用叠层体，其中，上述遮蔽膜包含聚乙烯。
(3)如(1)或(2)所述的成型用叠层体，其中，上述遮蔽膜的粘合面的表面粗糙度Sa的值为0.1μm以下。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的成型用叠层体，其中，上述硬涂层包含无机氧化物纳米颗粒。
(5)如(4)所述的成型用叠层体，其中，上述无机氧化物纳米颗粒包含在表面具有共聚性基团的二氧化硅。
(6)如(5)所述的成型用叠层体，其中，上述二氧化硅的平均粒径为5～500nm。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的成型用叠层体，其中，上述硬涂层包含(甲基)丙烯酰基聚合物。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的成型用叠层体，其中，上述硬涂层包含流平剂。
(9)如(8)所述的成型用叠层体，其中，上述流平剂还包含氟系添加剂或硅酮系添加剂。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的成型用叠层体，其中，上述硬涂层具有能量射线固化性。
(11)如(1)～(10)中任一项所述的成型用叠层体，其中，上述硬涂层还包含光聚合引发剂。
(12)如(1)～(11)中任一项所述的成型用叠层体，其中，
还具有叠层在上述硬涂层的与遮蔽膜侧粘合面为相反侧的表面的基材层，该遮蔽膜侧粘合面与上述遮蔽膜的上述粘合面粘合。
(13)一种固化性的硬涂层，其用于通过在该固化性的硬涂层的表面贴合遮蔽膜来形成成型用叠层体，上述硬涂层包含(甲基)丙烯酰基聚合物和无机氧化物纳米颗粒。
发明的效果
本发明的成型用叠层体如上所述，含有规定的硬涂层、和贴合在硬涂层表面的遮蔽膜。成型用叠层体具有硬涂层的固化后的性状和成型性优异、并且在未固化状态下硬涂层的表面维持良好状态的特征。
由于具有这样优异的特征，本发明的硬涂组合物特别适合作为例如用于移动设备、汽车内饰材料等用途的树脂膜叠层体的材料。
附图说明
图1是示出包括遮蔽膜和硬涂层的成型用叠层体的具体例的剖面图。
图2是基于处理数据示出从贴附在硬涂层起经过1天后的实施例1和比较例2的遮蔽膜的表面形状的图。
图3是示出在将实施例1和比较例1的遮蔽膜分别贴附于硬涂面的状态下，硬涂层与遮蔽膜粘合层的界面(硬涂层侧的表面)的图像数据的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式，在具有发明效果的范围内，能够进行任意变更后实施。
[成型用叠层体]
本发明的成型用叠层体包含固化性的硬涂层、和贴合在硬涂层表面的遮蔽膜。在遮蔽膜中，如在后面详细说明那样，贴合于硬涂层的粘合面的表面自由能高，润湿性优异。在将这样的遮蔽膜叠层在硬涂层而成的成型用叠层体中，之后将遮蔽膜剥离并除去时，也不会在硬涂层的遮蔽膜侧的粘合面的表面产生微细的凹凸，能够维持平滑的状态。
[遮蔽膜]
在遮蔽膜中，与硬涂层相接的表面为具有适度的粘合力的粘合面，与硬涂层的表面贴合。遮蔽膜虽然也可以是仅为粘合层的单层，但优选为具有基材和粘合层的2层构造。关于2层构造的遮蔽膜，以粘合层的粘合面与硬涂层相接的方式叠层于硬涂层。遮蔽膜也可以是进一步含有上述基材和粘合层以外的层的多层构造。另外，遮蔽膜也可以是单层构造，在单层构造的遮蔽膜中，也是作为硬涂层侧表面的粘合面具有适度的粘合力。
遮蔽膜的基材优选由热塑性树脂成型，更优选包含聚烯烃树脂。作为遮蔽膜所含的聚烯烃树脂，能够使用例如聚乙烯、聚丙烯等，可以是均聚物，也可以是共聚物。聚烯烃树脂中，优选聚乙烯。
作为聚乙烯，能够使用低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等，但优选低密度聚乙烯。
另外，作为聚烯烃共聚物，能够使用乙烯或丙烯和可以与它们共聚的单体的共聚物。作为能够与乙烯或丙烯共聚的单体，可以列举例如α－烯烃、苯乙烯类、二烯类、环状化合物、含氧原子的化合物等。
作为上述α－烯烃，可以列举1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯等。作为上述苯乙烯类，可以列举苯乙烯、4－甲基苯乙烯、4－二甲基氨基苯乙烯等。作为上述二烯类，可以列举1,3－丁二烯、1,5－己二烯、1,4－己二烯、1,7－辛二烯等。作为上述环状化合物，可以列举降冰片烯、环戊烯等。作为含氧原子的化合物，可以列举己烯醇、己烯酸、辛烯酸甲酯等。这些能够共聚的单体可以单独使用，也可以同时使用2种以上。另外，也可以是乙烯与丙烯的共聚物。
共聚物可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚的任意种。
遮蔽膜的基材所含的聚烯烃树脂中，可以含有由少量丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等含有羧基的单体改性的改性聚烯烃树脂。改性通常能够通过共聚或接枝改性进行。
遮蔽膜的基材中，以基材的全重量为基准，优选含有80重量％以上的聚烯烃树脂，更优选基材含有90重量％以上的聚烯烃树脂，更加优选含有95重量％以上的聚烯烃树脂。
遮蔽膜的粘合层优选由弹性体或热塑性树脂成型。作为粘合层所含的热塑性树脂，可以列举聚丙烯、改性聚烯烃等聚烯烃树脂。作为遮蔽膜所含的聚烯烃树脂，例如能够使用聚乙烯、聚丙烯等，可以是均聚物，也可以是共聚物。聚烯烃树脂中优选聚乙烯。
遮蔽膜的粘合层中，以粘合层的全重量为基准，优选含有80重量％以上的弹性体或热塑性树脂，更优选含有90重量％以上的弹性体或热塑性树脂，更加优选含有95重量％以上的弹性体或热塑性树脂。
遮蔽膜的粘合面、即与硬涂层的表面相接的粘合面在贴合于硬涂层之前的状态下，具有30.0(mN/m)以上的值的表面自由能。表面自由能的值能够通过基于θ/2法测定静置在上述粘合面上的1μl的水的平均接触角和1μl的二碘甲烷(CH2I2)的平均接触角，并由这些平均接触角的值基于OWRK法(Owens－Wendt－Rabel－Kaelble法)算出。上述粘合面的表面自由能的值优选为31.0(mN/m)以上。
对于遮蔽膜的与硬涂层的表面相接的粘合面，上述的静置1μl的二碘甲烷时的平均接触角的值优选为64°以下，更优选为60°以下，更加优选为58°以下。
如上所述具有表面自由能高或静置的二碘甲烷液滴的接触角度小的粘合面的遮蔽膜可以说润湿性高。后面进行详细说明的硬涂层的表面被润湿性高的遮蔽膜包覆时，不会使硬涂层的表面产生微细的凹凸，能够容易地维持平滑。
另外，通过这样的遮蔽膜，即使是未固化的处于柔软状态的硬涂层，其表面也能够被可靠地保护，因此硬涂层的成型性也容易提高。
遮蔽膜中，在贴附于硬涂层之前(未贴附)的状态下，会与硬涂层相接的粘合面的表面粗糙度Sa的值(ISO 25178)优选为0.100μm以下。遮蔽膜的粘合面的未贴附状态下的表面粗糙度Sa的值更优选为0.090μm以下，更加优选为0.080μm以下，特别优选为0.070μm以下。
遮蔽膜的粘合面的粘合力的值优选对于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂层)的表面为5(mN/25mm)以上且5000(mN/25mm)以下，更优选为9(mN/25mm)以上且3000(mN/25mm)以下。
在成型用叠层体中，遮蔽膜的厚度优选为10μm～100μm，更优选为20μm～80μm。
[硬涂层]
成型用叠层体所含的硬涂层是将硬涂组合物成型为层状的叠层体，具有通过能量射线的照射等能够固化的固化性。硬涂层(硬涂组合物)优选包含(甲基)丙烯酰基聚合物和无机氧化物纳米颗粒。硬涂组合物在固化前，成型性和不黏(tack-free)性优异，并且，从成型用叠层体剥离并去除遮蔽膜而固化时，能够在构成固化后的叠层体的最外层的硬涂层，实现高硬度和优异的耐擦伤性。
硬涂组合物中，以硬涂组合物的全重量作为基准，优选含有20～80重量％的(甲基)丙烯酰基聚合物和80～20重量％的无机氧化物纳米颗粒。更优选硬涂组合物中含有30～70重量％的(甲基)丙烯酰基聚合物和70～30重量％的无机氧化物纳米颗粒，更加优选含有40～60重量％的(甲基)丙烯酰基聚合物和60～40重量％的无机氧化物纳米颗粒。
硬涂层的厚度优选为1.0μm～10μm。硬涂层的厚度例如为2.0μm～8.0μm，或者为3.0μm～7.0μm。
另外，将遮蔽膜贴附在由后述的(甲基)丙烯酰基聚合物形成的硬涂层后，在温度23±2℃和相对湿度50±5％的条件下，从遮蔽膜上施加30kg/m2的压力，经过24小时后剥离遮蔽膜之后的硬涂层表面的Sa值优选为0.0300μm以下，更优选为0.0200μm以下，更加优选为0.0150μm以下。
另外，作为将遮蔽膜从硬涂层的表面剥离时的条件，剥离角、即处于剥离中的状态的遮蔽膜与硬涂层的表面的角度为90度，剥离速度为600mm/分钟。
＜(甲基)丙烯酰基聚合物＞
(甲基)丙烯酰基聚合物具有200～500g/eq的(甲基)丙烯酸当量。(甲基)丙烯酰基聚合物的(甲基)丙烯酸当量优选为220～450g/eq，更优选为250～400g/eq。
另外，(甲基)丙烯酰基聚合物具有5,000～200,000的重均分子量。(甲基)丙烯酰基聚合物的重均分子量优选为10,000～150,000，更优选为15,000～100,000，更加优选为20,000～50,000。
重均分子量的值能够基于日本特开2007-179018号公报的0061～0064段的记载进行测定。下面示出测定法的详细情况。
[表1]
重均分子量的测定条件
装置 WATERS公司制“Aliance”
色谱柱 昭和电工制“Shodex K-805L”(2根)
检测器 UV检测器：254nm
洗脱液 氯仿
即，首先，通过以聚苯乙烯为标准聚合物的通用校正法制作示出洗脱时间与聚碳酸酯分子量之间的关系的校正曲线。然后，在与上述校正曲线的情况相同的条件下，测定聚碳酸酯的洗脱曲线(色谱图)。进而，从聚碳酸酯的洗脱时间(分子量)和该洗脱时间的峰面积(分子数)算出重均分子量(Mw)。重均分子量由以下的式(A)表示，式(A)中，Ni表示具有分子量Mi的分子数。
Mw＝∑(NiMi2)/∑(NiMi)····(A)
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸的任意种。
如上所述，关于含有具有规定范围的(甲基)丙烯酸当量和重均分子量的(甲基)丙烯酰基聚合物的硬涂组合物，固化前的不黏性和固化后的耐擦伤性良好，并且还能够使固化、聚合反应容易地进行。
硬涂组合物所含的(甲基)丙烯酰基聚合物中，优选具有以下的式(I)所示的重复单元。
Figure BDA0002933367370000071
其中，在式(I)中，m为碳原子数1～4的亚烷基或单键，n为碳原子数1～4的烷基或氢，p为单键或碳原子数1或2的亚烷基，q为可以含有选自环氧基、羟基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少任一种取代基的全碳原子数为1～12的烷基或氢。
(甲基)丙烯酰基聚合物更优选含有以下的重复单元，即，在上述式(I)中，m为碳原子数1或2的亚烷基，n为碳原子数1或2的烷基，p为单键或亚甲基，q为可以含有选自缩水甘油基、羟基和丙烯酰基中的至少任一种取代基的全碳原子数为1～6的烷基或氢的重复单元。
例如，在上述式(I)中，m为亚甲基，n为甲基，p为单键，q为包括甲基、含有缩水甘油基(环氧基)的碳原子数5以下的烷基、含有羟基和丙烯酰基的碳原子数8以下的烷基等。
作为(甲基)丙烯酰基聚合物所含的重复单元的具体例，可以列举以下的式(II－a)、式(II－b)和式(II－c)所示的重复单元。
Figure BDA0002933367370000081
(甲基)丙烯酰基聚合物中，以上述式(II－a)的重复单元、上述式(II－b)的重复单元和上述式(II－c)的重复单元的合计摩尔数为基准，上述式(II－a)的重复单元的含量优选为30～85摩尔％，更优选为40～80摩尔％。以上述合计摩尔数为基准，上述式(II－b)的重复单元的含量优选为5～30摩尔％，更优选为10～25摩尔％。另外，以上述合计摩尔数为基准，上述式(II－c)的重复单元的含量优选为10～40摩尔％，更优选为10～35摩尔％。
另外，上述式(II－a)的重复单元、上述式(II－b)的重复单元与上述式(II－c)的重复单元的摩尔比优选为4.5～5.5﹕1.5～2.5﹕2.5～3.5，例如为5﹕2﹕3。
(甲基)丙烯酰基聚合物中，可以添加季戊四醇系的多官能性丙烯酸酯化合物。作为具有多个丙烯酸酯基，优选具有3个以上的丙烯酸酯基的多官能性丙烯酸酯化合物，除了可以使用例如由以下的式(III－a)和式(III－b)分别表示的季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯之外，还可以使用季戊四醇三丙烯酸酯等。
Figure BDA0002933367370000091
关于多官能性丙烯酸酯化合物，以与(甲基)丙烯酰基聚合物的合计重量为基准，优选含有70重量％以下，更优选含有50重量％以下。这样，将多官能性丙烯酸酯化合物加入硬涂组合物，通过与(甲基)丙烯酰基聚合物的侧链所含的丙烯酰基、缩水甘油基(环氧基)和羟基反应，能够形成具有更高的耐擦伤性的硬涂膜。
＜无机氧化物纳米颗粒＞
作为硬涂组合物所含的无机氧化物纳米颗粒，能够使用二氧化硅颗粒和氧化铝颗粒等，这些之中，优选无机氧化物纳米颗粒包含二氧化硅颗粒。并且，硬涂所含的无机氧化物纳米颗粒优选用表面处理剂处理。通过表面处理，能够将无机氧化物纳米颗粒在硬涂组合物中、特别是在(甲基)丙烯酰基聚合物成分中以稳定的状态分散。
作为对无机氧化物纳米颗粒使用的表面处理剂，适合使用具有能够与无机氧化物纳米颗粒的表面结合的取代基、和与分散无机氧化物纳米颗粒的硬涂组合物的成分、特别是与(甲基)丙烯酰基聚合物的相容性高的取代基的化合物。例如，作为表面处理剂，使用硅烷化合物、醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸等。
无机氧化物纳米颗粒优选在表面具有共聚性基团。共聚性基团能够通过无机氧化物纳米颗粒的表面处理而导入，作为共聚性基团的具体例，可以列举乙烯基、甲基(丙烯酸)基、自由基聚合性基团等。
无机氧化物纳米颗粒的平均粒径优选为5～500nm，更优选为10～300nm，更加优选为20～100nm。其中，无机氧化物纳米颗粒的平均粒径例如使用Malvern Panalytical公司的Zetasizer Nano ZS，通过利用动态光散射法的粒径测定方法测定。
＜硬涂组合物中的其他的成分＞
硬涂组合物中，除上述(甲基)丙烯酰基聚合物和无机氧化物纳米颗粒之外，优选还含有流平剂。作为流平剂，例如能够使用氟系添加剂、硅酮系添加剂等。
作为氟系添加剂，可以使用DIC株式会社制MEGAFAC RS－56、RS－75、RS－76－E、RS－76－NS、RS－78、RS－90、株式会社NEOS制FTERGENT 710FL、220P、208G、601AD、602A、650A、228P、FTERGENT 240GFTX－218(均为含有含氟基UV反应性基的低聚体)等，这些之中，作为氟系添加剂优选FTERGENT 601AD等。
另外，作为硅酮系添加剂，可以使用BYK-Chemie公司制BYK－UV3500、BYK－UV3505(均为含有丙烯酸基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)等，这些之中，作为硅酮系添加剂优选使用BYK－UV3500等。
在硬涂组合物中，以硬涂组合物的全重量为基准，优选含有0.1重量％以上10重量％以下的流平剂，硬涂组合物中的流平剂的含量更优选为0.5重量％以上7重量％以下，更加优选为1重量％以上5重量％以下。
另外，固化性的硬涂组合物可以具有能量射线固化性或热固化性，优选具有能量射线固化性，更优选具有紫外线固化性。因此，硬涂组合物优选还含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用IRGACURE 184(1－羟基－环己基－苯基－酮)、IRGACURE 1173(2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮)、IRGACURE TPO(2,4,6－三甲基苯甲酰－二苯基－氧化膦)、IRGACURE 819(双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦)、EsacureONE(低聚(2－羟基－2－甲基－1－[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙酮)等，这些之中，从耐热性的观点出发，作为光聚合引发剂优选IRGACURE TPO等。
在硬涂组合物中，例如，以硬涂组合物的全重量为基准，含有1重量％以上6重量％以下的光聚合引发剂。光聚合引发剂在硬涂组合物中的含量更优选为2重量％以上5重量％以下，更加优选为3重量％以上4重量％以下。
硬涂组合物中，可以含有其他的添加剂，例如选自热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂中的至少1种添加剂。在不显著损害所期望的各物性的情况下，可以将抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等添加到硬涂组合物中。
在硬涂组合物中，(甲基)丙烯酰基聚合物和无机氧化物纳米颗粒优选含有60质量％以上，更优选含有80质量％以上，特别优选含有90质量％以上。因此，硬涂组合物中的、上述主要的两成分以外的成分的含量优选低于40质量％，更优选低于20质量％，特别优选低于10质量％。
＜硬涂层的制造＞
硬涂层通过将上述的(甲基)丙烯酰基聚合物、无机氧化物纳米颗粒等材料物质进行掺混而制造。例如，利用转鼓混合(甲基)丙烯酰基聚合物等各成分，再用挤出机进行熔融混练，从而制造(甲基)丙烯酰基聚合物。其中，硬涂组合物的形态不限于粒料状，也可以是薄片状、粉末状或块状。
并且，硬涂层通过将硬涂组合物利用现有的手法加工成层状(片材状)而制造。例如为利用挤出成型、浇铸成型的方法。作为挤出成型的例子，可以列举将硬涂组合物的粒料、薄片或粉末利用挤出机进行熔融、混练后，从T模等挤出，将所得到的半熔融状的片材一边利用辊夹压，一边冷却、固化而形成片材的方法。
＜硬涂层的性状＞
(i)不黏性
本发明的硬涂层的不黏性优异。而且，用遮蔽膜包覆这样的硬涂层的成型用叠层体中，未固化状态的硬涂层即使与例如操作者的手等其他物质接触，也能够维持规定的形状，并且能够抑制硬涂层的一部分附着于所接触物质的表面。具有这样优异的特征的成型用叠层体在成型为适合各种用途的形状后，能够容易地实施使其固化的加工。另外，也容易将固化前的状态的成型用叠层体保持规定的形状进行保管或者流通。
与此相对，具有以不黏性差的树脂组合物、例如分子量低的低聚物等作为主成分的硬涂层的叠层体中，需要在成型为适合各种用途的形状之前进行使其固化的工序，因此，认为存在成型性差的倾向。
(ii)遮蔽层剥离后的光泽性(外观)
硬涂层中，以未固化状态加工成膜状，叠层遮蔽膜后将其剥离时，能够抑制在膜表面产生凹凸，能够维持良好的光泽。如后面详细说明那样，硬涂层在这样的评价试验中，确认了能够将遮蔽膜剥离后的表面保持平滑，维持良好的光泽。
(iii)成型性(气压成型性)
本发明的成型用叠层体的硬涂层在未固化状态下，成型性也优异。硬涂组合物的成型性例如如下所述评价。即，在基材层的表面上涂布硬涂组合物并使其干燥后，将所得到的叠层体以配置在具有凸部的模具上的状态加热并实施气压成型性时，通过片材状的硬涂组合物是否能够追随凸部适度拉伸、以及是否产生裂缝等，能够进行评价。
虽然省略了细节，但硬涂层在这样的评价试验中确认到在气压成型性时，能够不产生裂缝地追随凸部并且拉伸。
(iv)耐擦伤性
在除去了遮蔽膜的状态下使硬涂层固化时，能够实现高耐擦伤性。如在后面详细说明那样，将具有硬涂层的成型用叠层体固化时，确认到硬涂层的表面的耐擦伤性比固化的PMMA树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)和透镜用树脂更优异。
(v)硬度
在除去了遮蔽膜的状态下固化的硬涂层具有高硬度。具体而言，能够实现JIS K5600－5－4：1999的评价方法中的B以上的铅笔硬度。在固化的硬涂层的表面中，更优选实现F以上、特别优选实现2H以上的铅笔硬度。
(vi)密合性
固化的硬涂组合物的密合性也优异。具体而言，能够得到通过JIS K 5600－5－6的评价方法确定的评价结果为0的硬涂组合物。
＜基材层＞
本发明的成型用叠层体优选还具有基材层，该基材层与硬涂层的表面中与遮蔽膜为相反侧的表面相接。基材层叠层在硬涂层的与遮蔽膜侧粘合面为相反侧的表面，该遮蔽膜侧粘合面与遮蔽膜的粘合面粘合。
成型用叠层体的基材层优选含有树脂，更优选含有热塑性树脂。对于热塑性树脂的种类没有特别限定，可以使用聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、环烯烃共聚物(COC)、含降冰片烯树脂、聚醚砜、赛璐玢(cellophane)、芳香族聚酰胺等各种树脂。基材层的热塑性树脂在这些选项中，优选至少含有聚碳酸酯树脂。
作为基材层所含的聚碳酸酯树脂的种类，只要是在分子主链中含有碳酸酯键的包含－[O－R－OCO]－单元(R为脂肪族基、芳香族基、或含有脂肪族基和芳香族基双方的基团、进而具有直链构造或支链构造的基团)的树脂，就没有特别限定，优选具有双酚骨架的聚碳酸酯等，特别优选具有双酚A骨架或双酚C骨架的聚碳酸酯。作为聚碳酸酯树脂，也能够使用双酚A与双酚C的混合物或共聚物。通过使用双酚C系的聚碳酸酯树脂，例如，通过使用仅为双酚C的聚碳酸酯树脂、双酚C和双酚A的混合物或共聚物的聚碳酸酯树脂，能够提高基材层的硬度。
另外，聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为15,000～40,000，更优选为20,000～35,000，更加优选为22,500～25,000。
另外，作为基材层所含的丙烯酸树脂，没有特别限定，例如为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为代表的各种(甲基)丙烯酸酯的均聚物、或者PMMA或MMA与其他1种以上单体的共聚物，还可以列举这些树脂中多种的混合。这些之中，优选低双折射性、低吸湿性、耐热性优异的含有环状烷基结构的(甲基)丙烯酸酯。作为如上所述的(甲基)丙烯酸树脂的例子，有ACRYPET(三菱丽阳株式会社制)、DELPET(旭化成化学株式会社制)、PARAPET(可乐丽株式会社制)，但不限于这些。
另外，将在聚碳酸酯树脂的表层叠层有上述丙烯酸树脂的叠层体作为基材使用时，从能够提高基材层的表层的硬度的方面上优选。
另外，基材层中，作为热塑性树脂以外的成分，也可以含有添加剂。例如为选自热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂中的至少1种添加剂等。另外，也可以将抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等添加在基材层中。
在基材层中，优选含有热塑性树脂80质量％以上，更优选含有90质量％以上，特别优选含有95质量％以上的热塑性树脂。另外，基材层的热塑性树脂中，优选含有聚碳酸酯树脂80质量％以上，更优选含有90质量％以上，特别优选含有95质量％以上的聚碳酸酯树脂。
基材层的厚度没有特别限制，优选为0.1mm～1.0mm。基材层的厚度例如为0.2mm～0.8mm，或者为0.3mm～0.7mm。
叠层体膜的构造例如如图1所示。在图1所例示的成型用叠层体10中，最外层的遮蔽膜12叠层于硬涂层16。因此，硬涂层16的遮蔽膜12侧的表面被遮蔽膜保护。硬涂层16叠层于具有聚甲基丙烯酸甲酯层(PMMA树脂层)20和聚碳酸酯层(PC树脂层)22的基材层的PMMA层侧的表面上。
＜成型用叠层体的制造＞
含有基材层的成型用叠层体如下述方式制造。首先，将树脂组合物等材料通过现有的手法加工成层状(片材状)，制造基材层。例如为利用挤出成型、浇铸成型的方法。作为挤出成型的例子，可以列举利用挤出机将树脂组合物的粒料、薄片或粉末进行熔融、混练后，从T模等挤出，将所得到的半熔融状的片材用辊一边夹压一边冷却、固化而形成片材的方法。
然后，在单一层、或具有多个层的基材层的外侧表面，涂布如上所述制造的涂层组合物，形成硬涂层。
在这样得到的基材层和硬涂层的叠层体的硬涂层侧的表面上、或者在单层的硬涂层的表面上，贴合上述遮蔽膜，制造成型用叠层体。
从上述成型用叠层体去除遮蔽膜后使其固化，则能够得到固化膜。如此，成型用叠层体具有固化性的硬涂层，使成型用叠层体的硬涂层固化，则能够得到固化膜。
如从上述硬涂组合物的固化后的性状也可以明确，固化膜的硬涂层侧的表面具有优异的性状。即，在固化膜的硬涂层侧的表面，高铅笔硬度、优选基于JISK 5600－5－4：1999的B以上的铅笔硬度、高耐擦伤性、以及优异的密合性、例如JISK 5600－5－6中的评价结果为0级的密合性均能够实现。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限于以下实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够进行任意的变更而实施。
[叠层体的制造]
首先，向紫外线固化型丙烯酰基聚合物(根上工业株式会社制ART CURE RA－3602MI)中混合纳米二氧化硅颗粒(日产化学工业制的有机二氧化硅溶胶MEK－AC－2140Z：平均粒径10～15nm)，进行调节，使丙烯酰基聚合物﹕纳米二氧化硅颗粒的重量比达到60﹕40。进一步添加光聚合引发剂IRGACURE TPO(相对于固体成分3重量％)、BYK-Chemie公司制流平剂BYK－UV3500(相对于固体成分1重量％)，得到混合液。
向所得到的混合液添加作为稀释溶剂的MEK，将制备成固体成分30重量％的涂层组合物涂敷在作为基材层的PC/PMMA膜的PMMA侧。
涂敷工序中，使用#16绕线棒，将涂布的涂敷溶液在120℃干燥5分钟。由干燥后的涂敷溶液形成约7微米厚度的硬涂层。
另外，作为具有下述表2所示的基材和粘合层的遮蔽膜，准备以下的材料。即：
PE(聚乙烯)的基材和改性PO(聚烯烃)的粘合层的叠层体(实施例1：Sun A.KakenCo.,Ltd.制的PAC－3－50THK，厚度50μm)；
PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的基材和PU(聚氨酯)的粘合层的叠层体(实施例2：Sun A.Kaken Co.,Ltd.制的PU4050，厚度50μm)；
PP(聚丙烯)的基材和PP的粘合层的叠层体(实施例3：日本玛泰株式会社制的MX－107－N，厚度30μm)；
PP的基材和弹性体的粘合层的叠层体(比较例1：FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制的FSA－050M，厚度30μm)；以及
PP(聚丙烯)的基材和PE的粘合层的叠层体(比较例2：TORAY ADVANCED FILM CO.,LTD.制的R033KS，厚度45μm)。
对于这些遮蔽膜、硬涂层和基材层的表面，将1μl的水和1μl的二碘甲烷(CH2I2)的液滴的平均接触角分别基于拟合法(Height Width Automatic法(θ/2法)，使用克鲁斯(KRUSS)公司的测定器MSA进行测定。进而，基于OWRK法(Owens－Wendt－Rabel－Kaelble法)由这些平均接触角的值算出表面自由能的值。将这些结果示于下述表2。
另外，将各实施例和比较例的遮蔽膜贴合在硬涂层的与基材为相反侧的表面上，在温度23±2℃和相对湿度50±5％下，从遮蔽膜上施加30kg/m2的压力24小时，并且在经过1周后观察硬涂层的表面。表面观察时，使用白色干涉显微镜(株式会社日立高新技术制的VS－1530)和光学显微镜(尼康有限公司制的ECLIPSE LV100ND)。表面粗糙度Sa的值(依据ISO 25178)通过株式会社日立高新技术制扫描型白色干涉显微镜VS1530进行测定。叠层时的各实施例的遮蔽膜与硬涂层之间未见混入空气，或者空气的混入量少，与此相对，在各比较例中，可见明显的空气混入。因此，可以认为在遮蔽膜剥离后的硬涂层的表面形状(外观)产生了差异。
即，如下述表2和图2所示，实施例的遮蔽膜剥离后的硬涂层的表面大致没有凹凸而是平滑的，光泽优异，与此相对，比较例的遮蔽膜的剥离后的硬涂层的表面上观察到了微细的凹凸，且光泽差。并且，如图3所示，在实施例中，在将遮蔽膜贴附在硬涂面时，硬涂层与遮蔽膜粘合层的界面密合，实现了高密合性，与此相对，在比较例中，在这些层间确认到了间隙。
[表2]
Figure BDA0002933367370000171
符号说明
10：成型用叠层体；12：遮蔽膜；16：硬涂层；20：聚甲基丙烯酸甲酯层(PMMA树脂层)；22：聚碳酸酯层(PC树脂层)。

Claims (12)

1.一种成型用叠层体，其特征在于：
包括固化性的硬涂层和贴合在所述硬涂层表面的遮蔽膜，
所述遮蔽膜的作为所述硬涂层侧的表面的粘合面的表面自由能的值在贴合前为30.0mN/m以上，该表面自由能的值基于OWRK法由水的平均接触角和二碘甲烷的平均接触角的值算出，
并且，所述遮蔽膜的粘合面的表面粗糙度Sa的值为0.1μm以下，
所述硬涂层为未固化的状态并且能够固化。
2.如权利要求1所述的成型用叠层体，其特征在于：
所述遮蔽膜包含聚乙烯。
3.如权利要求1或2所述的成型用叠层体，其特征在于：
所述硬涂层包含无机氧化物纳米颗粒。
4.如权利要求3所述的成型用叠层体，其特征在于：
所述无机氧化物纳米颗粒包含在表面具有共聚性基团的二氧化硅。
5.如权利要求4所述的成型用叠层体，其特征在于：
所述二氧化硅的平均粒径为5～500nm。
6.如权利要求1或2所述的成型用叠层体，其特征在于：
所述硬涂层包含(甲基)丙烯酰基聚合物。
7.如权利要求1或2所述的成型用叠层体，其特征在于：
所述硬涂层包含流平剂。
8.如权利要求7所述的成型用叠层体，其特征在于：
所述流平剂还包含氟系添加剂或硅酮系添加剂。
9.如权利要求1或2所述的成型用叠层体，其特征在于：
所述硬涂层具有能量射线固化性。
10.如权利要求1或2所述的成型用叠层体，其特征在于：
所述硬涂层还包含光聚合引发剂。
11.如权利要求1或2所述的成型用叠层体，其特征在于：
还具有叠层在所述硬涂层的与遮蔽膜侧粘合面为相反侧的表面的基材层，该遮蔽膜侧粘合面与所述遮蔽膜的所述粘合面粘合。
12.一种固化得到的硬涂层，其特征在于：
其是从权利要求1所述的成型用叠层体剥离并去除遮蔽膜后固化形成的硬涂层，
所述硬涂层包含(甲基)丙烯酰基聚合物和无机氧化物纳米颗粒。
CN201980051953.1A 2018-08-08 2019-08-05 成型用叠层体 Active CN112512800B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018149542 2018-08-08
JP2018-149542 2018-08-08
PCT/JP2019/030746 WO2020031968A1 (ja) 2018-08-08 2019-08-05 成形用積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112512800A CN112512800A (zh) 2021-03-16
CN112512800B true CN112512800B (zh) 2023-06-09

Family

ID=69414810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980051953.1A Active CN112512800B (zh) 2018-08-08 2019-08-05 成型用叠层体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11833792B2 (zh)
EP (1) EP3835059A4 (zh)
JP (1) JP7347427B2 (zh)
KR (1) KR20210040405A (zh)
CN (1) CN112512800B (zh)
WO (1) WO2020031968A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023074714A1 (ja) * 2021-10-28 2023-05-04 三菱瓦斯化学株式会社 フィルム、および、多層フィルム
JP7257596B1 (ja) * 2021-10-28 2023-04-13 三菱瓦斯化学株式会社 フィルム、および、多層フィルム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006043919A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Lintec Corp ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルム
JP2012210755A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Nippon Paper Chemicals Co Ltd 成型用積層ハードコートフィルム及びその製造方法、並びに樹脂成型品の製造方法
WO2018038101A1 (ja) * 2016-08-24 2018-03-01 パナック株式会社 樹脂組成物、未硬化樹脂層、樹脂フィルム及びその製造方法、積層体の製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2110008A1 (en) * 1992-12-22 1994-06-23 Ronald F. Sieloff Method and apparatus for production of a hard coated substrate
JPH09127332A (ja) * 1995-10-27 1997-05-16 Konica Corp 偏光板用保護フィルム及びそれを用いた偏光板
DE60202624T2 (de) * 2001-09-11 2006-03-23 3M Innovative Properties Co., St. Paul Schmierbeständiger, aus nanoverbundmaterial bestehender hartüberzug und methode zu seiner herstellung
JP3790220B2 (ja) * 2002-03-01 2006-06-28 大日本印刷株式会社 熱転写型画像保護シート、保護層形成方法、ならびにその方法によって得られる記録物
JP3732840B2 (ja) * 2002-06-27 2006-01-11 Ｔｄｋ株式会社 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
JP4307241B2 (ja) * 2003-03-17 2009-08-05 日本写真印刷株式会社 保護シート付き加飾シートおよび加飾成形品の製造方法
JP5261921B2 (ja) 2005-11-30 2013-08-14 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 光拡散板用ポリカーボネート樹脂組成物および光拡散板
JP4997147B2 (ja) * 2007-03-08 2012-08-08 富士フイルム株式会社 反射防止積層体、偏光板及び画像表示装置
JP4858369B2 (ja) * 2007-09-11 2012-01-18 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシート
JP2009114376A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 Sekisui Chem Co Ltd 離型剤及び表面保護フィルム
JP5315681B2 (ja) * 2007-12-12 2013-10-16 Ｔｄｋ株式会社 ハードコート用組成物、ハードコート層を有する物体およびその製造方法
JP2010052334A (ja) 2008-08-29 2010-03-11 Tomoegawa Paper Co Ltd インモールド成形用ハードコートフィルム、インモールドラベルおよび樹脂成形品
JP2011011122A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Oji Tac Hanbai Kk ハードコート積層体の製造方法
JP5471419B2 (ja) 2009-12-22 2014-04-16 東洋紡株式会社 保護フィルム付成型用ハードコートフィルム
US20120321882A1 (en) * 2010-02-26 2012-12-20 Teijin Dupont Films Japan Limited Hard coat film and production method therefor
JP2012020538A (ja) * 2010-07-16 2012-02-02 Teijin Dupont Films Japan Ltd 積層体
JP5495906B2 (ja) * 2010-04-06 2014-05-21 東亞合成株式会社 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置
JP5559670B2 (ja) * 2010-12-10 2014-07-23 富士フイルム株式会社 時分割２眼立体視の透過型液晶表示装置
KR101443845B1 (ko) * 2012-09-03 2014-09-23 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름을 포함하는 편광판
JP6050681B2 (ja) * 2012-12-28 2016-12-21 共和レザー株式会社 成形品の製造方法
JP2014237302A (ja) * 2013-06-10 2014-12-18 三菱樹脂株式会社 保護フィルム付成形用樹脂積層体、保護フィルム付成形体、および成形体
JP6225642B2 (ja) * 2013-10-30 2017-11-08 凸版印刷株式会社 インモールド転写箔
JP2015104883A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 三菱樹脂株式会社 熱成形体および熱成形体の製造方法
JP6326801B2 (ja) * 2013-12-12 2018-05-23 大日本印刷株式会社 積層体
JPWO2015098685A1 (ja) * 2013-12-27 2017-03-23 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、偏光板および画像表示装置
CN105899623B (zh) * 2014-01-15 2018-08-10 3M创新有限公司 包含烷氧基化的多(甲基)丙烯酸酯单体和经表面处理的纳米粒子的硬质涂膜
WO2015151795A1 (ja) * 2014-04-03 2015-10-08 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、偏光板、偏光板の製造方法、画像表示装置および画像表示装置の製造方法
WO2016047798A1 (ja) * 2014-09-27 2016-03-31 日本製紙株式会社 ハードコートフィルム及びディスプレイ装置用光学フィルム
JP2017177739A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 積層体及び巻回体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006043919A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Lintec Corp ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルム
JP2012210755A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Nippon Paper Chemicals Co Ltd 成型用積層ハードコートフィルム及びその製造方法、並びに樹脂成型品の製造方法
WO2018038101A1 (ja) * 2016-08-24 2018-03-01 パナック株式会社 樹脂組成物、未硬化樹脂層、樹脂フィルム及びその製造方法、積層体の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.K.Owens.Estimation of the surface free energy of polymers.《Journal of applied polymer sceience》.1969,第第13卷卷(第第13卷期),第1743页表1. *
M.R.Sanchis等.Surface modification of low density polyethylene(LDPE) film by low pressuer O2 plasma treatment.《European Polymer Journal》.2006,第1558-1568页. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3835059A4 (en) 2022-05-11
CN112512800A (zh) 2021-03-16
WO2020031968A1 (ja) 2020-02-13
US20210316542A1 (en) 2021-10-14
JP7347427B2 (ja) 2023-09-20
JPWO2020031968A1 (ja) 2021-08-10
US11833792B2 (en) 2023-12-05
EP3835059A1 (en) 2021-06-16
KR20210040405A (ko) 2021-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2699632C2 (ru) Покрывающий агент, покрывающая пленка, ламинат и изделие с защищенной поверхностью
KR101355324B1 (ko) 성형용 하드코트 필름
CN112534009A (zh) 硬涂层组合物、叠层体膜和固化膜
KR20180096448A (ko) 윈도우 필름용 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
EP2436704A1 (en) Highly branched fluorinated polymer and resin composition containing same
JP2011504828A (ja) グラフィック基材用のハードコートフィルム
CN112512800B (zh) 成型用叠层体
JP2011148301A (ja) 成型用マットハードコートフィルム
JP2023073287A (ja) 光拡散性バリアフィルム
US20230148217A1 (en) Film insert molded article and manufacturing method for film insert molded article
JP2013134276A (ja) 微細凹凸構造を表面に有する物品、および保護フィルム付き物品
JP5428829B2 (ja) 成型用ハードコートフィルム
US20230088428A1 (en) Thermoforming laminate and method for molding laminate
WO2024048407A1 (ja) 防眩性積層体
WO2022168811A1 (ja) 積層体及びその製造方法
WO2024048406A1 (ja) 防眩性積層体
CN114270226A (zh) 防眩性叠层体
JP2019183108A (ja) 積層体の製造方法、およびロール状の積層体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant