JP7347427B2

JP7347427B2 - 成形用積層体

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Publication number: JP7347427B2
Application number: JP2020535762A
Authority: JP
Inventors: 泰隆福永; 文彰掛谷
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2018-08-08
Filing date: 2019-08-05
Publication date: 2023-09-20
Anticipated expiration: 2039-08-05
Also published as: KR20210040405A; EP3835059A1; WO2020031968A1; US20210316542A1; JPWO2020031968A1; CN112512800B; CN112512800A; US11833792B2; EP3835059A4

Description

本発明は、成形用積層体に関し、特に、硬化可能なハードコート層と、マスキングフィルムとを積層させた成形用積層体に関する。

従来、ハードコート層を有する樹脂フィルム積層体が様々な分野で使用されている（特許文献１参照）。例えば、このような樹脂フィルムの積層体は、モバイル機器の前面板、背面板、及び、自動車内装部材等において用いられる。

特表２０１７－５０８８２８号公報

樹脂フィルムの積層体の表面を保護するハードコート層には、ある程度以上の硬さと高い耐擦傷性が必要とされる一方、所望の形状を有する樹脂フィルム積層体を製造するためには、良好な成形性が求められる。また、未硬化の状態のハードコート層の表面は柔らかいため、表面を平滑で良好な状態に維持することも必要とされる。そして、これらの異なる性能をハードコート層においていずれも満足させることは困難であった。

そこで、本発明の課題は、ハードコート層の硬化後の性状と、成形性に優れているとともに、未硬化の状態においてハードコート層の表面を良好な状態に維持できる成形用積層体を提供することにある。

本発明者らは、硬化性のハードコート層と、ハードコート層の表面に貼合わせられた所定のマスキングフィルムとを含む成形用積層体が、上述の課題を解決できる優れた特徴を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１）ハードコート層と、前記ハードコート層の表面に貼合わせられたマスキングフィルムとを含み、
前記マスキングフィルムにおける前記ハードコート層側の表面である粘着面が、貼合わせ前において、水の平均接触角とジヨードメタンの平均接触角の値からＯＷＲＫ法に基づき算出される３０．０（ｍＮ／ｍ）以上の値の表面自由エネルギーを有し、
前記ハードコート層が硬化性である、成形用積層体。
（２）前記マスキングフィルムが、ポリエチレンを含む、上記（１）に記載の成形用積層体。
（３）前記マスキングフィルムの粘着面における表面粗さＳａの値が０．１μｍ以下である、上記（１）又は（２）に記載の成形用積層体。
（４）前記ハードコート層が、無機酸化物ナノ粒子を含む、上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の成形用積層体。
（５）前記無機酸化物ナノ粒子が、共重合性基を表面に有するシリカを含む、上記（４）に記載の成形用積層体。
（６）前記シリカの平均粒径が、５～５００ｎｍである、上記（５）に記載の成形用積層体。
（７）前記ハードコート層が、（メタ）アクリロイルポリマーを含む、上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の成形用積層体。
（８）前記ハードコート層がレベリング剤を含む、上記（１）～（７）のいずれか一項に記載成形用積層体。
（９）前記レベリング剤が、フッ素系添加剤またはシリコーン系添加剤をさらに含む、上記（８）に記載の成形用積層体。
（１０）前記ハードコート層がエネルギー線硬化性である、上記（１）～（９）のいずれか一項に記載の成形用積層体。
（１１）前記ハードコート層が光重合開始剤をさらに含む、上記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の成形用積層体。
（１２）前記ハードコート層における、前記マスキングフィルムの前記粘着面と粘着するマスキングフィルム側粘着面とは反対側の表面に積層された基材層をさらに有する、上記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の成形用積層体。
（１３）マスキングフィルムに表面が貼合わせられて成形用積層体を形成するためのハードコート層であって、
（メタ）アクリロイルポリマーと無機酸化物ナノ粒子とを含む、硬化性のハードコート層。

本発明の成形用積層体は、上述のように、所定のハードコート層と、ハードコート層の表面に貼合わせられたマスキングフィルムとを含有している。成形用積層体は、ハードコート層の硬化後の性状と、成形性に優れているとともに、未硬化の状態においては、ハードコート層の表面が良好な状態に維持されるという特徴を有する。

このように優れた特徴を有するため、本発明のハードコート組成物は、例えば、モバイル機器、自動車内装部材等の用途に用いられる樹脂フィルム積層体の材料として、特に適している。

マスキングフィルムとハードコート層を含む成形用積層体の具体例を示す断面図である。ハードコート層に貼付されてから１日間、経過後の実施例１と比較例２のマスキングフィルムの表面形状を処理データに基づき示す図である。実施例１と比較例１のマスキングフィルムをそれぞれハードコート面に貼付した状態における、ハードコート層とマスキングフィルム粘着層との界面（ハードコート層側の表面）の画像データを示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の効果を有する範囲において任意に変更して実施することができる。

［成形用積層体］
本発明の成形用積層体は、硬化性であるハードコート層と、ハードコート層の表面に貼合わせられたマスキングフィルムとを含む。マスキングフィルムにおいては、詳細を後述するように、ハードコート層に貼合わせられる粘着面における表面自由エネルギーが高く、濡れ性に優れている。このようなマスキングフィルムをハードコート層に積層させた成形用積層体においては、その後、マスキングフィルムを剥離させて除外したときにも、ハードコート層のマスキングフィルム側の粘着面の表面に微細な凹凸を生じさせず、平滑なままで維持することが可能である。

［マスキングフィルム］
マスキングフィルムにおいては、ハードコート層に接する表面が、適度な粘着力を有する粘着面であり、ハードコート層の表面に貼合せられる。マスキングフィルムは、粘着層のみの単層でも良いが、基材と粘着層との２層構造を有することが好ましい。２層構造のマスキングフィルムにおいては、粘着層の粘着面がハードコート層に接するようにハードコート層に積層される。マスキングフィルムは、上述の基材と粘着層以外の層をさらに含む多層構造であっても良い。また、マスキングフィルムは、単層構造であっても良く、単層構造のマスキングフィルムにおいても、ハードコート層側の表面である粘着面が適度な粘着力を有している。

マスキングフィルムの基材は、熱可塑性樹脂により成形されることが好ましく、ポリオレフィン樹脂を含むことがさらに好ましい。マスキングフィルムに含まれるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができ、単独重合体であっても共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂の中でもポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等を用いることができるが、低密度ポリエチレンが好ましい。

また、ポリオレフィン共重合体としては、エチレン又はプロピレンと、これらと共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。エチレン又はプロピレンと共重合することができる単量体として、例えば、α－オレフィン、スチレン類、ジエン類、環状化合物、酸素原子含有化合物等が挙げられる。

上記α－オレフィンとしては、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。上記スチレン類としては、スチレン、４－メチルスチレン、４－ジメチルアミノスチレン等が挙げられる。上記ジエン類としては、１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等が挙げられる。上記環状化合物としては、ノルボルネン、シクロペンテン等が挙げられる。酸素原子含有化合物としては、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等が挙げられる。これら共重合することができる単量体は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、エチレンとプロピレンとの共重合体であってもよい。
共重合体は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。

マスキングフィルムの基材に含まれるポリオレフィン樹脂には、少量のアクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体によって変性された変性ポリオレフィン樹脂が含まれていてもよい。変性は、通常、共重合又はグラフト変性により可能である。

マスキングフィルムの基材は、基材の全重量を基準として、８０重量％以上のポリオレフィン樹脂を含むことが好ましく、より好ましくは、基材は、９０重量％以上のポリオレフィン樹脂を含み、さらに好ましくは、９５重量％以上のポリオレフィン樹脂を含む。

マスキングフィルムの粘着層は、エラストマー、又は、熱可塑性樹脂により成形されることが好ましい。粘着層に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。マスキングフィルムに含まれるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができ、単独重合体であっても共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂の中でもポリエチレンが好ましい。

マスキングフィルムの粘着層は、粘着層の全重量を基準として、８０重量％以上のエラストマー又は熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、より好ましくは、９０重量％以上のエラストマー又は熱可塑性樹脂を含み、さらに好ましくは、９５重量％以上のエラストマー又は熱可塑性樹脂を含む。

マスキングフィルムにおける粘着面、すなわち、ハードコート層の表面に接する粘着面は、ハードコート層に貼り合せられる前の状態で、３０．０（ｍＮ／ｍ）以上の値の表面自由エネルギーを有する。表面自由エネルギーの値は、上記粘着面上に静置した１μｌの水の平均接触角と、１μｌのジヨードメタン（ＣＨ_２Ｉ_２）の平均接触角を、θ／２法に基づいて測定し、これらの平均接触角の値からＯＷＲＫ法（Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ－Ｒａｂｅｌ－Ｋａｅｌｂｌｅ法）に沿って算出される。上記粘着面の表面自由エネルギーの値は、好ましくは３１．０（ｍＮ／ｍ）以上である。

マスキングフィルムにおいてハードコート層の表面に接する粘着面においては、上述の１μｌのジヨードメタンを静置したときの平均接触角の値が、６４°以下であることが好ましく、より好ましくは６０°以下、さらに好ましくは５８°以下である。
上述のように表面自由エネルギーが高い、又は、静置したジヨードメタンの液滴の接触角度の小さい粘着面を有するマスキングフィルムは、濡れ性が高いといえる。濡れ性の高いマスキングフィルムによって、詳細を後述するハードコート層の表面が覆われると、ハードコート層の表面に微細な凹凸を生じさせず、平滑に維持することが容易に可能となる。
また、このようなマスキングフィルムによって、未硬化の柔らかい状態にあるハードコート層であっても、その表面が確実に保護されるため、ハードコート層の成形性を向上させることも容易である。

マスキングフィルムにおいては、ハードコート層に貼付される前（未貼付）の状態において、ハードコート層に接することとなる粘着面における表面粗さＳａの値（ＩＳＯ２５１７８）が、０．１００μｍ以下であることが好ましい。マスキングフィルムの粘着面における未貼付の状態の表面粗さＳａの値は、より好ましくは０．０９０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８０μｍ以下であり、特に好ましくは０．０７０μｍ以下である。

マスキングフィルムの粘着面における粘着力の値は、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂層）の表面に対し、５（ｍＮ／２５ｍｍ）以上かつ５０００（ｍＮ／２５ｍｍ）以下であることが好ましく、より好ましくは９（ｍＮ／２５ｍｍ）以上かつ３０００（ｍＮ／２５ｍｍ）以下である。

成形用積層体において、マスキングフィルムの厚さは１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２０μｍ～８０μｍである。

［ハードコート層］
成形用積層体に含まれるハードコート層は、ハードコート組成物を層状に成形したものであり、エネルギー線の照射等によって硬化する硬化性を有している。ハードコート層（ハードコート組成物）は、（メタ）アクリロイルポリマーと無機酸化物ナノ粒子を含むことが好ましい。ハードコート組成物は、硬化前には成形性、及び、タックフリー性に優れており、また、成形用積層体からマスキングフィルムを剥離させ、取り除いて硬化させると、硬化後の積層体の最外層を構成するハードコート層において、高い硬度と優れた耐擦傷性とを実現できる。

ハードコート組成物は、ハードコート組成物の全重量を基準として、２０～８０重量％の（メタ）アクリロイルポリマーと、８０～２０重量％の無機酸化物ナノ粒子を含むことが好ましい。より好ましくは、ハードコート組成物は、３０～７０重量％の（メタ）アクリロイルポリマーと、７０～３０重量％の無機酸化物ナノ粒子を含み、さらに好ましくは、４０～６０重量％の（メタ）アクリロイルポリマーと、６０～４０重量％の無機酸化物ナノ粒子を含む。

ハードコート層の厚さは１．０μｍ～１０μｍであることが好ましい。ハードコート層の厚さは、例えば、２．０μｍ～８．０μｍ、あるいは３．０μｍ～７．０μｍである。

また、マスキングフィルムを、後述する（メタ）アクリロイルポリマーによって形成されたハードコート層に貼付後、温度２３±２℃、及び、相対湿度５０±５％の条件下においてマスキングフィルムの上から３０ｋｇ／ｍ^２の圧力をかけ、２４時間経過した後にマスキングフィルムを剥離した後のハードコート層表面のＳａ値は、好ましくは０．０３００μｍ以下であり、より好ましくは０．０２００μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１５０μｍ以下である。
なお、マスキングフィルムをハードコート層の表面から剥離させるときの条件としては、剥離角、すなわち剥離中の状態におけるマスキングフィルムとハードコート層の表面との角度が９０度であり、剥離速度は、６００ｍｍ／分である。

＜（メタ）アクリロイルポリマー＞
（メタ）アクリロイルポリマーは、２００～５００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル当量を有する。（メタ）アクリロイルポリマーの（メタ）アクリル当量は、好ましくは２２０～４５０ｇ／ｅｑであり、より好ましくは、２５０～４００ｇ／ｅｑである。
また、（メタ）アクリロイルポリマーは、５，０００～２００，０００の重量平均分子量を有する。（メタ）アクリロイルポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１５０，０００であり、より好ましくは１５，０００～１００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～５０，０００である。
重量平均分子量の値は、特開２００７－１７９０１８号公報の段落００６１～００６４の記載に基づいて測定できる。測定法の詳細を以下に示す。

すなわち、まず、ポリスチレンを標準ポリマーとしたユニバーサルキャリブレーション法により、溶出時間と、ポリカーボネートの分子量との関係を示す検量線を作成した。そして、ポリカーボネートの溶出曲線（クロマトグラム）を、上述の検量線の場合と同一の条件で測定した。さらに、ポリカーボネートの溶出時間（分子量）、及び、その溶出時間のピーク面積（分子数）から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。重量平均分子量は、以下の式（Ａ）で表され、式（Ａ）において、Ｎｉは分子量Ｍｉを有する分子数を意味する。
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ^２）／Σ（ＮｉＭｉ）・・・・（Ａ）
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルのいずれをも含む。

上述のように、所定の範囲の（メタ）アクリル当量と重量平均分子量を有する（メタ）アクリロイルポリマーを含むハードコート組成物については、硬化前のタックフリー性、及び、硬化後の耐擦傷性が良好であるとともに、硬化・重合反応を容易に進行させることも可能である。

ハードコート組成物に含まれる（メタ）アクリロイルポリマーは、以下の式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
ただし、式（Ｉ）において、ｍは、炭素数１～４のアルキレン基、又は、単結合であり、ｎは、炭素数１～４のアルキル基、又は、水素であり、ｐは、単結合、又は、炭素数１又は２のアルキレン基であり、ｑは、エポキシ基、水酸基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基の少なくともいずれかの置換基を含んでも良い全炭素数が１～１２のアルキル基、又は、水素である。

（メタ）アクリロイルポリマーは、より好ましくは、以下の繰り返し単位、すなわち、上記式（Ｉ）において、ｍが、炭素数１又は２のアルキレン基であり、ｎが、炭素数１又は２のアルキル基あり、ｐが、単結合、又は、メチレン基であり、ｑが、グリシジル基、水酸基、及び、アクリロイル基の少なくともいずれかの置換基を含んでも良い全炭素数が１～６のアルキル基、又は、水素である繰り返し単位を含む。
例えば、上記式（Ｉ）において、ｍはメチレン基であり、ｎはメチル基であり、ｐは単結合であり、ｑは、メチル基、グリシジル基（エポキシ基）を含む炭素数５以下のアルキル基、水酸基とアクリロイル基とを含む炭素数８以下のアルキル基等である。

（メタ）アクリロイルポリマーに含まれる繰り返し単位の具体例として、以下の式（ＩＩ－ａ），式（ＩＩ－ｂ），及び、式（ＩＩ－ｃ）で示されるものが挙げられる。
（メタ）アクリロイルポリマーにおいて、上記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位は、上記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位、上記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位、及び、上記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位の合計モル数を基準として３０～８５モル％であることが好ましく、４０～８０モル％であることがより好ましい。上記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位は、上記合計モル数を基準として、５～３０モル％であることが好ましく、１０～２５モル％であることがより好ましい。また、上記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位は、上記合計モル数を基準として、１０～４０モル％であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましい。
また、上記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位と、上記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位と、上記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位とのモル比は、好ましくは、４．５～５．５：１．５～２．５：２．５～３．５であり、例えば、５：２：３である。

（メタ）アクリロイルポリマーには、ペンタエリスリトール系の多官能性アクリレート化合物を添加しても良い。複数のアクリレート基、好ましくは３つ以上のアクリレート基を有する多官能性アクリレート化合物として、例えば、以下の式（ＩＩＩ－ａ），及び、式（ＩＩＩ－ｂ）でそれぞれ示される、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの他、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が用いられる。

多官能性アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイルポリマーとの合計重量を基準として、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下含まれる。このように、多官能性アクリレート化合物をハードコート組成物に加え、（メタ）アクリロイルポリマーの側鎖に含まれるアクリロイル基、グリシジル基（エポキシ基）、及び、水酸基と反応させるにより、より高い耐擦傷性を有するハードコート膜を形成することができる。

＜無機酸化物ナノ粒子＞
ハードコート組成物に含まれる無機酸化物ナノ粒子として、シリカ粒子及びアルミナ粒子等が使用可能であり、これらの中でも、無機酸化物ナノ粒子はシリカ粒子を含むことが好ましい。そして、ハードコートに含まれる無機酸化物ナノ粒子は、好ましくは、表面処理剤で処理される。表面処理により、無機酸化物ナノ粒子をハードコート組成物中、特に、（メタ）アクリロイルポリマー成分中において安定した状態で分散させることができる。

無機酸化物ナノ粒子に対する表面処理剤としては、無機酸化物ナノ粒子の表面に結合可能な置換基と、無機酸化物ナノ粒子を分散させるハードコート組成物の成分、特に、（メタ）アクリロイルポリマーとの相溶性の高い置換基とを有する化合物が好適に用いられる。例えば、表面処理剤として、シラン化合物、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等が用いられる。

無機酸化物ナノ粒子は、好ましくは、表面に共重合性基を有する。共重合性基は、無機酸化物ナノ粒子の表面処理によって導入可能であり、共重合性基の具体例として、ビニル基、メタ（アクリル）基、フリーラジカル重合性基等が挙げられる。
無機酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、５～５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３００ｎｍであり、さらに好ましくは２０～１００ｎｍである。なお、無機酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、例えばマルバーンパナリティカル社のゼータサイザーナノＺＳを用いて、動的光散乱法による粒径測定方法に沿って測定される。

＜ハードコート組成物中のその他の成分＞
ハードコート組成物は、上述の（メタ）アクリロイルポリマーと無機酸化物ナノ粒子に加え、レベリング剤をさらに含むことが好ましい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系添加剤、シリコーン系添加剤等が用いられる。
フッ素系添加剤としては、ＤＩＣ製メガファックＲＳ－５６、ＲＳ－７５、ＲＳ－７６－Ｅ、ＲＳ－７６－ＮＳ、ＲＳ－７８、ＲＳ－９０、ネオス製フタージェント７１０ＦＬ、２２０Ｐ、２０８Ｇ、６０１ＡＤ、６０２Ａ、６５０Ａ、２２８Ｐ、フタージェント２４０ＧＦＴＸ－２１８（いずれもフッ素基含有ＵＶ反応性基含有オリゴマー）等が用いられ、これらの中でもフタージェント６０１ＡＤ等がフッ素系添加剤として好ましい。
また、シリコーン系添加剤としては、ビックケミー社製ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５０５（いずれも、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）等が用いられ、これらの中でもＢＹＫ－ＵＶ３５００等がシリコーン系添加剤として好ましい。

ハードコート組成物において、ハードコート組成物の全重量を基準として０．１重量％以上１０重量％以下のレベリング剤が含まれることが好ましく、ハードコート組成物におけるレベリング剤の含有量は、より好ましくは０．５重量%以上７重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上５重量％以下である。

また、硬化性のハードコート組成物は、エネルギー線硬化性、又は、熱硬化性であっても良いが、好ましくはエネルギー線硬化性、より好ましくは、紫外線硬化性を有する。よってハードコート組成物は、光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。光重合開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ（オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン）等が用いられ、これらの中でも耐熱性の観点から、ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ等が光重合開始剤として好ましい。
ハードコート組成物においては、例えば、ハードコート組成物の全重量を基準として１重量％以上６重量％以下の光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤のハードコート組成物における含有量は、より好ましくは２重量％以上５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以上４重量％以下である。

ハードコート組成物は、その他の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤、及び着色剤から成る群から選択された少なくとも１種類の添加剤を含んでいても良い。所望の諸物性を著しく損なわない限り、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等をハードコート組成物に添加してもよい。
ハードコート組成物において、（メタ）アクリロイルポリマー、及び、無機酸化物ナノ粒子は、６０質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、含まれている。よって、ハードコート組成物における、上記主要な二成分以外の成分の含有量は、４０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは２０質量％未満であり、特に好ましくは１０質量％未満である。

＜ハードコート層の製造＞
ハードコート層は、上述の（メタ）アクリロイルポリマー、無機酸化物ナノ粒子等の材料物質をブレンドすることにより製造される。例えば、タンブラーを用いて（メタ）アクリロイルポリマー等の各成分を混合し、さらに押出機により溶融混練して、（メタ）アクリロイルポリマーを製造する。ここで、ハードコート組成物の形態はペレット状には限定されず、フレーク状、粉末状、又はバルク状等であっても良い。

そして、ハードコート層は、ハードコート組成物を従来の手法で層状（シート状）に加工することにより製造される。例えば、押出成形、キャスト成形による方法である。押出成形の例としては、ハードコート組成物のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、Ｔダイ等から押出し、得られる半溶融状のシートをロールで挟圧しながら、冷却、固化してシートを形成する方法が挙げられる。

＜ハードコート層の性状＞
（ｉ）タックフリー性
本発明のハードコート層は、タックフリー性に優れている。さらに、このようなハードコート層をマスキングフィルムで被覆した成形用積層体においては、未硬化の状態のハードコート層が、例えば作業者の手などの他の物質と接触しても、所定の形状を維持することができ、かつ接触した物質の表面にハードコート層の一部が付着することは抑制される。このように優れた特徴を有する成形用積層体は、様々な用途に適した形状に成形した後で、硬化させる加工を容易に実施することができる。また、硬化前の状態の成形用積層体を所定の形状のまま保管、あるいは流通させることも容易である。

これに対し、タックフリー性に劣る樹脂組成物、例えば、分子量の低いオリゴマー等が主成分であるハードコート層を含む積層体においては、様々な用途に適した形状に成形する前に硬化させる工程が必要となるため、成形性に劣る傾向が認められる。

（ｉｉ）マスキング剥離後の光沢性（外観）
ハードコート層においては、未硬化の状態でフィルム状に加工し、マスキングフィルムを積層させて剥離させたときに、フィルム表面における凹凸の発生を抑制でき、光沢を良好に維持することができる。詳細を後述するように、ハードコート層は、このような評価試験において、マスキングフィルム剥離後の表面を平滑に保ち、良好な光沢を維持できることが確認された。

（ｉｉｉ）成形性（圧空成形性）
本発明の成形用積層体のハードコート層は、未硬化の状態における成形性にも優れている。ハードコート組成物の成形性は、例えば、以下のように評価される。すなわち、基材層の表面上にハードコート組成物を塗布して乾燥させた後、得られた積層体を、凸部を有する金型上に配置した状態で加熱して圧空成形性を実施したときに、シート状のハードコート組成物が、凸部に追従しつつ適度に延伸されるか否か、及び、クラックが発生するか否か、等によって評価され得る。
詳細は省略するものの、ハードコート層は、このような評価試験において、圧空成形性時にクラックを生じさせずに凸部に追従しつつ、延伸可能であることが確認された。

（ｉｖ）耐擦傷性
マスキングフィルムを除いた状態でハードコート層を硬化させると、高い耐擦傷性が実現される。詳細を後述するように、ハードコート層を有する成形用積層体を硬化させると、ハードコート層の表面における耐擦傷性は、硬化したＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）やレンズ用樹脂よりも優れていることが確認された。

（ｖ）硬度
マスキングフィルムを除いた状態で硬化させたハードコート層は、高い硬度を有する。具体的には、ＪＩＳＫ５６００－５－４：１９９９の評価方法における鉛筆硬度Ｂ以上を実現できる。硬化させたハードコート層の表面において、より好ましくはＦ以上、特に好ましくは２Ｈ以上の鉛筆硬度が実現される。

（ｖｉ）密着性
硬化させたハードコート組成物は、また、密着性にも優れている。具体的には、ＪＩＳＫ５６００－５－６の評価方法によって定められる評価結果が０であるハードコート組成物が得られる。

＜基材層＞
本発明の成形用積層体は、ハードコート層の表面のうちマスキングフィルムとは反対側の表面に接する基材層をさらに有することが好ましい。基材層は、ハードコート層における、マスキングフィルムの粘着面と粘着するマスキングフィルム側粘着面とは反対側の表面に積層される。

成形用積層体の基材層は、好ましくは樹脂、より好ましくは熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の種類について特に限定されないが、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド等の各種樹脂が用いられる。基材層の熱可塑性樹脂は、これらの選択肢のうち、少なくともポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。

基材層に含まれるポリカーボネート樹脂の種類としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む－［Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ］－単位（Ｒが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの）を含むものであれば、特に限定されないが、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート等が好ましく、ビスフェノールＡ骨格、又はビスフェノールＣ骨格を有するポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡとビスフェノールＣの混合物、又は、共重合体を用いても良い。ビスフェノールＣ系のポリカーボネート樹脂、例えば、ビスフェノールＣのみのポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＣとビスフェノールＡの混合物あるいは共重合体のポリカーボネート樹脂を用いることにより、基材層の硬度を向上できる。
また、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１５，０００～４０，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００～３５，０００であり、さらに好ましくは２２，５００～２５，０００である。

また、基材層に含まれるアクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に代表される各種（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、またはＰＭＭＡやＭＭＡと他の１種以上の単量体との共重合体であり、さらにそれらの樹脂の複数種が混合されたものが挙げられる。これらのなかでも、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性に優れた環状アルキル構造を含む（メタ）アクリレートが好ましい。以上のような（メタ）アクリル樹脂の例として、アクリペット（三菱レイヨン製）、デルペット（旭化成ケミカルズ製）、パラペット（クラレ製）があるが、これらに限定されない。
なお、ポリカーボネート樹脂の表層に上述のアクリル樹脂を積層した積層体を基材として用いると、基材層の表層の硬度を向上させることができる点で好ましい。

また、基材層は、熱可塑性樹脂以外の成分として添加剤を含んでいても良い。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤及び着色剤から成る群から選択された少なくとも１種類の添加剤などである。また、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を基材層に添加してもよい。

基材層においては、熱可塑性樹脂が８０質量％以上、含まれていることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上の熱可塑性樹脂が含まれている。また、基材層の熱可塑性樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂が８０質量％以上、含まれていることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上のポリカーボネート樹脂が含まれている。

基材層の厚さは、特に制限されないが、０．１ｍｍ～１．０ｍｍであることが好ましい。基材層の厚さは、例えば、０．２ｍｍ～０．８ｍｍ、あるいは０．３ｍｍ～０．７ｍｍである。

積層体フィルムの構造は、例えば、図１に示す通りである。図１にて例示される成形用積層体１０においては、最外層のマスキングフィルム１２が、ハードコート層１６に積層されている。このため、ハードコート層１６のマスキングフィルム１２側の表面は、マスキングフィルムによって保護される。ハードコート層１６は、ポリメチルメタクリレート層（ＰＭＭＡ樹脂層）２０とポリカーボネート層（ＰＣ樹脂層）２２とを有する基材層のＰＭＭＡ層側の表面上に積層されている。

＜成形用積層体の製造＞
基材層を含む成形用積層体は、以下のように製造される。まず、樹脂組成物等の材料を従来の手法で層状（シート状）に加工し、基材層を製造する。例えば、押出成形、キャスト成形による方法である。押出成形の例としては、樹脂組成物のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、Ｔダイ等から押出し、得られる半溶融状のシートをロールで挟圧しながら、冷却、固化してシートを形成する方法が挙げられる。

そして単一層、もしくは複数の層を有する基材層の外側表面に、上述のように製造したコーティング組成物を塗布してハードコート層を形成する。
こうして得られた基材層とハードコート層の積層体のハードコート層側の表面に、あるいは、単層のハードコート層の表面に、上述のマスキングフィルムを貼合せて成形用積層体が製造される。

上述の成形用積層体から、マスキングフィルムを除去して硬化させると、硬化フィルムを得ることができる。このように成形用積層体は、硬化性のハードコート層を有するものであり、成形用積層体のハードコート層を硬化させると硬化フィルムを得ることができる。

上述のハードコート組成物の硬化後の性状からも明らかであるように、硬化フィルムのハードコート層側の表面は、優れた性状を有する。すなわち、硬化フィルムのハードコート層側の表面においては、高い鉛筆硬度、好ましくはＪＩＳＫ５６００－５－４：１９９９に基づくＢ以上の鉛筆硬度、高い耐擦傷性、及び、優れた密着性、例えば、ＪＩＳＫ５６００－５－６における評価結果が０レベルである密着性、がいずれも実現される。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。

［積層体の製造］
まず、紫外線硬化型アクリロイルポリマー（根上工業製アートキュアＲＡ－３６０２ＭＩ）に、ナノシリカ粒子（日産化学工業製のオルガノシリカゾルＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ：平均粒子径１０～１５ｎｍ）を混合させ、アクリロイルポリマー：ナノシリカ粒子の重量比が６０：４０となるように調整した。さらに、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ（固形分に対し３重量％）、ビックケミー社製レベリング剤ＢＹＫ－ＵＶ３５００（固形分に対し１重量％）を添加して、混合液を得た。
得られた混合液に希釈溶剤としてＭＥＫを加え、固形分３０重量％に調製したコーティング組成物を、基材層としてのＰＣ／ＰＭＭＡフィルムのＰＭＭＡ側にコーティングした。
コーティング工程は、＃１６巻線ロッドを用いて行い、塗布したコーティング溶液を１２０℃で５分間、乾燥させた。乾燥させたコーティング溶液によって、約７マイクロメートルの厚さのハードコート層が形成された。

さらに、下記表２に示す基材と粘着層とを有するマスキングフィルムとして、以下のものを用意した。すなわち、
ＰＥ（ポリエチレン）の基材と変性ＰＯ（ポリオレフィン）の粘着層との積層体（実施例１：株式会社サンエー化研製のＰＡＣ－３－５０ＴＨＫ、厚み５０μｍ）、
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の基材とＰＵ（ポリウレタン）の粘着層との積層体（実施例２：株式会社サンエー化研製のＰＵ４０５０、厚み５０μｍ）、
ＰＰ（ポリプロピレン）の基材とＰＰの粘着層との積層体（実施例３：日本マタイ株式会社製のＭＸ－１０７－Ｎ、厚み３０μｍ）、
ＰＰの基材とエラストマーの粘着層との積層体（比較例１：フタムラ化学株式会社製のＦＳＡ－０５０Ｍ、厚み３０μｍ）、及び、
ＰＰ（ポリプロピレン）の基材とＰＥの粘着層との積層体（比較例２：東レフィルム加工株式会社製のＲ０３３ＫＳ、厚み４５μｍ）である。

これらのマスキングフィルム、ハードコート層、及び、基材層の表面に対して、１μｌの水と、１μｌのジヨードメタン（ＣＨ_２Ｉ_２）の液滴の平均接触角を、それぞれフィッティング法（ＨｅｉｇｈｔＷｉｄｔｈＡｕｔｏｍａｔｉｃ法（θ／２法）に基づいて、ＫＲＵＳＳ（クルス）社の測定器ＭＳＡを用いて測定した。さらに、これらの平均接触角の値からＯＷＲＫ法（Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ－Ｒａｂｅｌ－Ｋａｅｌｂｌｅ法）に沿って表面自由エネルギーの値を算出した。これらの結果を下記表２に示す。

さらに、各実施例、及び、比較例のマスキングフィルムを、ハードコート層の基材とは反対側の表面上に貼り合せ、温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％においてマスキングフィルムの上から３０ｋｇ／ｍ^２の圧力をかけ２４時間、及び、１週間経過した後にハードコート層の表面を観察した。表面観察には、白色干渉顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製のＶＳ－１５３０）、及び、光学顕微鏡（ニコン社製のＥＣＬＩＰＳＥＬＶ１００ＮＤ）を用いた。表面粗さＳａの値（ＩＳＯ２５１７８に準拠）は、株式会社日立ハイテクロノジーズ製走査型白色干渉顕微鏡ＶＳ１５３０により測定した。積層時の各実施例のマスキングフィルムとハードコート層との間には空気の混入が認められない、あるいは空気の混入量が少なかったのに対し、各比較例では、明らかな空気の混入が認められた。このため、マスキングフィルム剥離後のハードコート層の表面形状（外観）に差が生じたものと考えられる。
すなわち、下記表２、及び、図２に示されるように、実施例のマスキングフィルムの剥離後のハードコート層の表面は概ね凹凸がなく平滑であって、光沢に優れていたのに対し、比較例のマスキングフィルムの剥離後のハードコート層の表面においては、微細な凹凸が観察され、光沢に劣っていた。また、図３に示されるように、実施例では、マスキングフィルムをハードコート面に貼付したときにハードコート層とマスキングフィルム粘着層との界面が密着していて、高い密着性が実現されているのに対し、比較例では、これらの層間に隙間が認められた。

１０成形用積層体
１２マスキングフィルム
１６ハードコート層
２０ポリメチルメタクリレート層（ＰＭＭＡ樹脂層）
２２ポリカーボネート層（ＰＣ樹脂層）

Claims

ハードコート層と、前記ハードコート層の表面に貼合わせられたマスキングフィルムとを含み、
前記マスキングフィルムにおける前記ハードコート層側の表面である粘着面が、貼合わせ前において、水の平均接触角とジヨードメタンの平均接触角の値からＯＷＲＫ法に基づき算出される３０．０（ｍＮ／ｍ）以上の値の表面自由エネルギーを有し、
前記ハードコート層が硬化性であり、
前記マスキングフィルムの粘着面における表面粗さＳａの値が０．１μｍ以下である、
成形用積層体。
前記マスキングフィルムが、ポリエチレンを含む、請求項１に記載の成形用積層体。
前記マスキングフィルムの粘着面における表面粗さＳａの値が０．０９μｍ以下である、請求項１又は２に記載の成形用積層体。
前記ハードコート層が、無機酸化物ナノ粒子を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の成形用積層体。
前記無機酸化物ナノ粒子が、共重合性基を表面に有するシリカを含む、請求項４に記載の成形用積層体。
前記シリカの平均粒径が、５～５００ｎｍである、請求項５に記載の成形用積層体。
前記ハードコート層が、（メタ）アクリロイルポリマーを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の成形用積層体。
前記ハードコート層が、２０～８０重量％の前記（メタ）アクリロイルポリマーと、８０～２０重量％の無機酸化物ナノ粒子とを含む、請求項７に記載の成形用積層体。
前記ハードコート層において前記（メタ）アクリロイルポリマー及び無機酸化物ナノ粒子が６０質量％以上含まれている、請求項７に記載の成形用積層体。
前記ハードコート層がレベリング剤を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の成形用積層体。
前記レベリング剤が、フッ素系添加剤またはシリコーン系添加剤をさらに含む、請求項１０に記載の成形用積層体。
前記ハードコート層がエネルギー線硬化性である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の成形用積層体。
前記ハードコート層が光重合開始剤をさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の成形用積層体。
前記ハードコート層における、前記マスキングフィルムの前記粘着面と粘着するマスキングフィルム側粘着面とは反対側の表面に積層された基材層をさらに有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の成形用積層体。
マスキングフィルムに表面が貼合わせられて請求項１～１４のいずれか一項に記載の成形用積層体を形成するためのハードコート層であって、
（メタ）アクリロイルポリマーと無機酸化物ナノ粒子とを含むハードコート組成物により成形された、硬化性のハードコート層。