JP2009542478A - グラフィック基材用の移動ハードコートフィルム - Google Patents

Abstract

グラフィック基材の保護方法が開示される。１つの方法は、基材上にハードコート組成物をコーティングし、ハードコート層を形成し、ハードコート層を硬化し、硬化ハードコート層を形成し、硬化ハードコート層上に熱可塑性層を配置し、透明ハードコート複合フィルムを形成し、更にグラフィック基材上に透明ハードコート複合フィルムを熱及び圧力で積層することを包含する。熱可塑性層は軟化してグラフィック基材に付着し、保護グラフィック基材を形成する。同様に、汚れ及び引っかき傷抵抗性硬化ハードコート複合フィルムも開示される。

Description

本開示は、一般にグラフィック基材用の移動ハードコートフィルムに関し、特にグラフィック基材に適用されるハードコートフィルムに関する。

グラフィック工業用の落書き抵抗性保護製品は、主にグラフィック基材を上張りするフィルム及び透明コートからなる。これらの製品は、グラフィック基材をあるレベルで保護する一方で、各々には限界がある。多くの場合、保護フィルムは、適当な引っかき傷又は汚れ抵抗性を提供することができず、及び／又は脆性である。多くの場合、透明コートは、保護フィルムを脆性にし、保護フィルムの除去を難しくする。改善された落書き抵抗性保護製品が望まれる。

１つの代表的な実施においては、本開示は、基材上にハードコート組成物をコーティングすることにより、ハードコート層を形成し；ハードコート層を硬化することにより、硬化ハードコート層を形成し；硬化ハードコート層上に熱可塑性層を配置することにより、透明ハードコート複合フィルムを形成し；更にグラフィック基材上に透明ハードコート複合フィルムを熱及び圧力で積層することによるグラフィック基材の保護方法を目的とする。熱可塑性層は軟化してグラフィック基材に付着し、保護グラフィック基材を形成する。

別の代表的な実施においては、本開示は、熱可塑性層上に、硬化ハードコート層を有する透明硬化ハードコート複合フィルムを提供することによるグラフィック基材の保護方法を目的とする。硬化ハードコート層は１〜１５マイクロメートルの範囲の厚さを有し、熱可塑性層は０．５〜５マイクロメートルの範囲の厚さを有する。次に、熱可塑性層上に画像を印刷し、グラフィック基材上に熱及び圧力にて透明ハードコート複合フィルムを積層して、保護グラフィック基材を形成する。熱可塑性層は軟化してグラフィック基材に付着する。

別の代表的な実施においては、本開示は、剥離ライナー、剥離ライナー上に配置された汚れ及び引っかき傷抵抗性硬化ハードコート層、並びに硬化ハードコート層上の熱可塑性層を包含する透明硬化ハードコート複合フィルムを目的とする。硬化ハードコート層は、１〜１５マイクロメートルの範囲の厚さを有し、熱可塑性層は０．５〜２０マイクロメートルの範囲の厚さを有する。

本発明に従う移動ハードコートフィルムのこれらの態様及び他の態様は、図面と共に以下の詳細な説明から、当業者には容易に理解されるであろう。

本発明に関連する当業者が、本発明を製作及び使用する方法をより容易に理解するであろうように、その代表的な実施形態を図面に関連して以下に詳細に記載する。

それ故に、本開示は、グラフィック基材用の移動ハードコート複合フィルムを目的とし、特に、グラフィック基材に適用できて、落書き、引っかき傷抵抗性及び／又は適合性を提供する硬化ハードコートフィルムを目的とする。本発明はそれだけには限定されないが、下記で提供する実施例の考察を通じて本発明の様々な態様の理解が得られるであろう。

以下の記載では、図面を参照して読み取りがなされるべきであり、異なる図面中の類似要素は同様の様式で番号付けされる。図面は、必ずしも一定の縮尺とは限らないが、選択された例証的な実施形態を描写しており、本開示の範囲を制限しようとするものではない。様々な要素について、構造、寸法、及び材料の例が説明されているが、当業者は、提供されている多くの実施例が、利用してよい適した代替物を有することを理解するだろう。

特に明記しない限り、本明細書と特許請求の範囲で用いる特徴的なサイズ、量、及び物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されることを理解されたい。従って、逆の記載がない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数のパラメータは、本願明細書で開示する教示を利用する当業者が得ようと試みる所望の特性に応じて変えることのできる近似値である。

端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を包含する）、並びにその範囲内のあらゆる範囲が包含される。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用するとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について明確に別段の指示がなされていない限り、複数の指示対象を有する実施形態を網羅する。例えば、「層」は、１つ又は２つ又はそれ以上の層を有する実施形態を網羅する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用するとき、用語「又は」は、その内容について別段の明確な指示がなされていない限り、一般に「及び／又は」を包含する意味で採用される。

用語「ポリマー」は、ポリマー、コポリマー（例えば、２つ以上の異なるモノマーを使用して形成されるポリマー）、オリゴマー及びそれらの組み合わせ、並びに混和性ブレンド中に形成可能であるポリマー、オリゴマー、又はコポリマーを包含するものとして理解される。

用語「透明フィルム」とは、厚さを有するフィルムを指し、フィルムが基材上に配置されるとき、（基材上に配置された又は基材に隣接した）画像は、透明フィルムの厚さを通して目に見える。多くの実施形態では、透明フィルムは、画像透明度を実質的に損失せず、画像をフィルムの厚さを通して見ることを可能にする。ある実施形態においては、透明フィルムはマット又は光沢仕上げを有する。

図１は、複合フィルム物品１００の代表的な実施形態の１つの概略図を示す。図解された複合フィルム物品１００は、剥離ライナー１１０と熱可塑性層１３０との間に配置された汚れ及び引っかき傷抵抗性硬化ハードコート層１２０を包含する。多くの実施形態においては、熱可塑性層１３０はインク受容又は受容体材料を包含する。ある実施形態においては、インク受容材料は熱可塑性層１３０に組み込まれる。他の実施形態においては、インク受容層は熱可塑性層１３０上に配置される。ある実施形態においては、溶媒系インクから形成された画像は、熱可塑性層１３０又はインク受容熱可塑性層１３０のいずれか一方の側に配置される。

本明細書に記載される画像は、例えば、溶媒系インクジェット印刷プロセス、熱質量移動印刷プロセス、静電気印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等のいずれかの有用な印刷方法を通して、熱可塑性層／インク受容層１３０上に形成されることができる。溶媒系印刷プロセスは、画像が熱可塑性材料から形成されるのを可能にする。このインクは、有機溶媒、熱可塑性材料、及び顔料を包含できる。有機溶媒は、熱可塑性インク材料を可溶化するのに有用なあらゆる有機溶媒を包含することができ、例えば、ケトン、グリコールエーテル、エステル等を包含する。顔料は、インクに色を提供するのに有用なあらゆる顔料を包含することができ、インクジェット分野で既知である。

ある実施形態においては、熱可塑性層１３０上に別の剥離ライナー１１２が配置されているが、これは必須ではない。多くの実施形態においては、硬化ハードコート層１２０及び熱可塑性層１３０は、１．５〜２５マイクロメートル、又は１．５〜１５マイクロメートル、又は１．５〜１０マイクロメートルの範囲の複合フィルム厚さを有する。

熱可塑性層１３０には、例えば透明ポリアクリレート及びその誘導体のような透明熱可塑性ポリマーが挙げられる。他の適した熱可塑性ポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリ尿素等が挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性層１３０の厚さは、あらゆる有用な厚さであることができる。ある実施形態においては、熱可塑性層１３０は、０．５〜２０マイクロメートル、又は０．５〜５マイクロメートル、又は０．５〜３マイクロメートルの厚さを有する。別の実施形態においては、熱可塑性層１３０は、１〜３マイクロメートルの厚さを有する。

ある実施形態においては、熱可塑性層１３０はインク受容材料を包含でき、又は熱可塑性層１３０はインク受容体層を包含できる。インク受容層又は材料は、溶媒系インクジェットインクを受容する層又は材料である。「溶媒系」とは、非水系を意味する。インク受容層は、担体樹脂とインク吸収性樹脂とのブレンドを包含する。本明細書に記載される担体樹脂は、熱可塑性ポリマーである。担体樹脂は、以下に記載のインク吸収性樹脂と適合性のある、あらゆる熱可塑性樹脂又は樹脂のブレンドであってよい。

インク受容材料は、特定のウレタン含有ポリマー樹脂からなり、従って特定のウレタン含有ポリマー樹脂を含む。本明細書で使用するとき、「ベースポリマー」とは、所望によりポリウレタンポリマー又はアクリルポリマーとブレンドされたウレタンアクリルコポリマー、少なくとも１つのポリウレタンポリマーと少なくとも１つのアクリルポリマーのブレンド、少なくとも２つのポリウレタンポリマーのブレンド、及びこれらの混合物のような単独のウレタン含有コポリマーを示す。更に、ウレタン含有ベースポリマーは、所望により架橋されてよい。ポリマーのブレンドは、均質混合物を形成してもよく、又は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって分析されるとき、２つ以上の個別のピークを示す多相であってもよい。更に、インク受容組成物は、不溶性マトリックス中にベースポリマーの相互貫入網状組織を含んでよく、又は逆に不溶性マトリックスをベースポリマーの相互貫入網状組織に含んでよい。

インクジェット印刷間に良好な画像品質を得るために、印刷されたインク滴は、画像の完全な固体充填を提供するために、許容できる範囲内まで広がる。インク受容層としてアクリルポリマーを単独で使用すると、インク滴が十分に広がらない傾向があり、色密度の低減及びバンディング欠陥の原因となる充填されていないバックグラウンド領域（すなわち、インク滴の列間のギャップ）が残る。これは、アクリルポリマーの良好な溶媒取り込みに起因すると推測される。逆に、ポリウレタンポリマーを単独で使用すると、インク滴が広がり過ぎ、解像度の損失、エッジ鋭さの悪化、及び多色グラフィックの場合、インターカラーの滲み出しをもたらす傾向がある。これは、ポリウレタンポリマーの不十分な溶媒取り込みに起因すると推測される。たとえ組成物に充填剤が実質的に存在せず、加えて、組成物にインクの溶媒に可溶性の構成要素が実質的に存在しないとしても、本明細書に記載されるインク受容材料は、インク取り込みと色密度の良好なバランスを示す。

インク受容コーティング層は、インクジェットインクの適用後、まず最初に膨潤する。しかし、乾燥（すなわち、溶媒の蒸発）後、インク受容材料の厚さは、インク適用前と実質的に同じである。インク受容材料は、インクの溶媒部分を吸収するが、インク組成物の結合剤及び着色剤は、インク受容材料の表面上に残る傾向がある。それ故に、少なくともインク受容コーティング層のウレタン部分は、インク組成物（例えば、インクの溶媒）に実質的に不溶性である。

インク受容材料は、ウレタン含有コポリマーを包含する。本明細書で使用するとき「コポリマー」とは、ウレタンセグメントと、ウレタンとは異なる少なくとも１つの高分子材料のセグメントとを有するポリマーを示す。多くの実施形態においては、ウレタンアクリルコポリマーとしては、例えば商品表記「ネオパック（NeoPac）Ｒ−９０００」として、ネオレジン社（NeoResins Inc.）（マサチューセッツ州ウィルミントン（Wilmington））から市販されているものが挙げられる。ウレタンアクリルコポリマーは、単独で採用されてよく、あるいは所望により少なくとも１つのポリウレタンポリマー又は少なくとも１つのアクリルポリマーと組み合わせて採用されてよい。ポリオレフィンフィルムの使用のために、ネオパック（NeoPac）Ｒ−９０００を単独で、又は「ネオクリル（NeoCryl）Ａ−６１２」のようなアクリル樹脂と約４：１の比でブレンドして使用することが好ましい。

ある実施形態においては、好ましくはインク受容コーティングは、少なくとも２つのポリウレタンポリマー、あるいは少なくとも１つのポリウレタンポリマー及び少なくとも１つのアクリルポリマーを含むブレンドに由来する。典型的に、脂肪族ポリウレタンは、より大きな耐久性、黄変への抵抗性等を示すので、好ましい。有用な水性ポリウレタン分散物の具体的な実施例としては、ネオレジン（NeoResins）（マサチューセッツ州ウィルミントン（Wilmington））から、商品表記「ネオレズ（NeoRez）Ｒ−９６０」、「ネオレズＲ−９６６」、「ネオレズＲ−９６３７」、「ネオレズＲ−６００」、「ネオレズＲ−６５０」、「ネオレズＲ−９８９」及び「ネオレズＲ−９６７９」として市販されているものが挙げられる。

一般に、インク受容材料中のポリウレタンの濃度、すなわちポリウレタンエマルション又は分散物の水及び／又は溶媒の蒸発後のポリウレタンの重量は、製剤中の他の固体材料の含有量に対して約４０重量％〜約９０重量％固体の範囲である。ポリウレタン／アクリルブレンド中のポリウレタンの量は、好ましくは少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約６０重量％である。

他の実施形態においては、インク受容コーティングは、更に少なくとも１つのアクリルポリマーを包含し、アクリルポリマーの量は、一般に約１０重量％〜約６０重量％固体の範囲である。様々なアクリル樹脂が既知である。特に適した水系アクリルエマルションは、ネオレジン（NeoResins）（マサチューセッツ州ウィルミントン（Wilmington））から、商品表記「ネオクリル（NeoCryl）Ａ−６１２」（１４４時間においてケーニッヒ硬度７５を有すると報告されている）として市販されている。

ポリウレタンポリマー及びアクリルポリマーを含む好ましいブレンドとしては、ネオレズ（NeoRez）Ｒ−９６０及び／又はネオレズＲ−９６６（スウォード硬度＝３０）とネオクリル（NeoCryl）Ａ−６１２（アクリル）との混合物が挙げられ、この際、ポリウレタンとアクリルの比率は約２：１である。ネオレズＲ−９６０の代わりに、ポリウレタンの濃度がわずかにより低い（例えば重量比５５／４５）のネオレズ（NeoRez）Ｒ−９６７９も適している。特に、ここに記載されているブレンドは、ポリ（塩化ビニル）含有フィルムのために特に好ましい。別の好ましい組成物は、特に組成物がポリオレフィン含有フィルム上にコーティングされる実施形態にとっては、ネオレズ（NeoRez）Ｒ−６００及びネオクリル（NeoCryl）Ａ−６１２を比４：１で包含する。

一実施形態においては、インク受容材料は、ネオレズ（NeoRez）Ｒ−６５０とネオレズＲ−９８９の比９：１の混合物を包含する少なくとも２つのポリウレタンポリマーのブレンドを包含する。ネオレズ（NeoRez）Ｒ９８９は、ネオレジン（NeoResins）（日本）から入手可能である。

インク受容材料のベースポリマーは、特定の範囲の溶解度パラメータ、分子量、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本明細書で使用するとき、「分子量」とは、特に指定のない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。多くの実施形態においては、ベースポリマー及び透明熱可塑性ポリマーは、同一材料で形成され、同一材料であることができる。

コーティングされた基材上にインク噴出されたインク受容材料並びにインク組成物のベースポリマーの溶解度パラメータは、典型的に約７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜約１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内で変化させてもよい。ある実施形態においては、インク及びインク受容材料の両方の溶解度パラメータは、少なくとも約８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２及び約１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満である。溶媒、ポリマー、及びコポリマーのような様々な純材料、並びに混合物の溶解度は、既知である。こうした材料の溶解度パラメータは、様々な論説と教科書で発表される。本発明において、用語「溶解度パラメータ」とは、材料の凝集エネルギー密度の平方根によって表される溶解度パラメータであるヒルデブランド溶解度パラメータを示す。

ベースポリマーは、ガス透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が約６０，０００ｇ／モル超過、又は約８０，０００ｇ／モル超過、又は約１００，０００ｇ／モル超過である。水系高分子材料並びに水性分散物及びエマルションは、多くの場合、４００，０００超過〜１，０００，０００又はそれ以上の範囲の比較的高いＭｗを有する高分子材料を含有する。

前記の溶解度パラメータ及びＭｗに加えて、インク受容材料のベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定したとき、約３０℃〜約９５℃又は約５０℃〜約８０℃である。ポリウレタン単独では、約３０℃未満のＴｇを有する可能性があるが、より高いＴｇのアクリルポリマーが存在すると、ブレンドのＴｇは確実に特定の範囲内になる。約９５℃超過のＴｇでは、一般にインク溶媒は、インク受容材料に有意に浸透しない。これらのインク受容材料は、米国特許第６，８８１，４５８号に開示されており、矛盾しない範囲で、本明細書に参考として組み込まれる。

特に日光に暴露される屋外環境で、インク受容熱可塑性層及び／又は熱可塑性層の耐久性を増強するために、様々な市販の安定剤化学物質を添加することができる。これらの安定剤は、次の部類：熱安定剤、紫外線（ＵＶ）光安定剤、及びフリーラジカルスカベンジャーに分類することができる。熱安定剤は、ウィトコ社（Witco Corp.）（コネティカット州グリニッジ（Greenwich））から、商品表記「マーク（Mark）Ｖ１９２３」として、並びにフェロ社（Ferro Corp.）ポリマー添加剤部門（Polymer Additives Div.）（オハイオ州ウォルトンヒルズ（Walton Hills））から、商品表記「シンプロン（Synpron）１１６３」、「フェロ（Ferro）１２３７」及び「フェロ１７２０」として、市販されている。こうした熱安定剤は、０．０２〜０．１５重量パーセントの範囲の量で存在し得る。紫外線安定剤は、０．１〜５重量％の範囲の量で存在し得る。ベンゾフェノン型のＵＶ吸収剤は、ＢＡＳＦ社（BASF Corp.）（ニュージャージー州パーシッパニー（Parsippany））から商品表記「ユビノール（Uvinol）４００」として；サイテック・インダストリーズ（Cytec Industries）（ニュージャージー州ウェストパターソン（West Patterson））から商品表記「サイアソルブ（Cyasorb）ＵＶ１１６４」として、並びにチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）（ニューヨーク州タリタウン（Tarrytown））から商品表記「チヌビン（Tinuvin）９００」、「チヌビン１２３」、及び「チヌビン１１３０」として、市販されている。フリーラジカルスカベンジャーは、０．０５〜０．２５重量％の量で存在し得る。フリーラジカルスカベンジャーの非限定的な実施例としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物、ヒドロキシルアミン、ヒンダードフェノール等が挙げられる。ＨＡＬＳ化合物は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）から商品表記「チヌビン（Tinuvin）２９２」として、及びサイテック・インダストリーズ（Cytec Industries）から商品表記「サイアソルブ（Cyasorb）ＵＶ３５８１」として、市販されている。一般に、インク受容層及び／又は熱可塑性層には、画像が印刷されるまで、着色剤が実質的に存在しないことができる。しかしながら、均一バックグラウンド着色フィルムを提供するために、着色剤を含有してもよい。

硬化ハードコート層１２０は、いずれかの適した硬化性高分子材料から製造されてもよい。硬化ハードコート層１２０のための適した材料の例は、多官能性又は架橋性モノマーである。具体的な架橋性モノマーとしては、多官能性アクリレート、ウレタン、ウレタンアクリレート、シロキサン、及びエポキシが挙げられる。ある実施形態においては、架橋性モノマーは、多官能性アクリレート、ウレタンアクリレート、又はエポキシの混合物を包含する。ある実施形態においては、硬化ハードコート層１２０は多数の無機ナノ粒子を包含する。無機ナノ粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、又はジルコニアナノ粒子を包含できる。ある実施形態においては、ナノ粒子は、１〜２００ｎｍ、又は５〜１５０ｎｍ、又は５〜１２５ｎｍの範囲の平均直径を有する。具体的な実施形態においては、ナノ粒子は、「表面変性」されることができるので、ナノ粒子は、周囲条件下でしばらく経った後に、例えば２４時間後に、ナノ粒子が凝集しない安定な分散物を提供する。

硬化ハードコート層１２０の厚さは、いずれかの有用な厚さであることができる。ある実施形態においては、硬化ハードコート層１２０は、厚さ１〜２５マイクロメートルを有する。別の実施形態においては、硬化ハードコート層１２０は、厚さ１〜１５マイクロメートルを有する。別の実施形態においては、硬化ハードコート層１２０は、厚さ１〜１０マイクロメートルを有する。別の実施形態においては、硬化ハードコート層１２０は、厚さ１〜５マイクロメートルを有する。

有用なアクリレートとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリルモノマー、例えば、（ａ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートのようなジ（メタ）アクリル含有化合物；（ｂ）グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリアクリレート（例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリアクリレート（例えば、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートのようなトリ（メタ）アクリル含有化合物；（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような高次官能性（メタ）アクリル含有化合物；（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートのようなオリゴマー（メタ）アクリル化合物；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような上記のポリアクリルアミド類似物；及びこれらの組み合わせが挙げられる。こうした化合物は、例えば、サートマー・カンパニー（Sartomer Company）（ペンシルバニア州、エクストン（Exton））；ＵＣＢ・ケミカルズ・コーポレーション（UCB Chemicals Corporation）（ジョージア州、スミュルナ（Smyrna））；及びアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））のようなの販売業者から広範囲に入手可能である。追加の有用な（メタ）アクリレート材料としては、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（ウェンドリング（Wendling）ら）に記載のようなヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

具体的な実施形態においては、硬化性ハードコート層１２０は、少なくとも２つ又は３つの（メタ）アクリレート官能基を有するモノマーを包含する。市販の架橋性アクリレートモノマーとしては、サートマー社（Sartomer Company）（ペンシルバニア州エクストン（Exton））より入手可能なもの、例えば商品表記「ＳＲ３５１」で入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート、商品表記「ＳＲ４４４」で入手可能なペンタエリスリトールトリアクリレート、商品表記「ＳＲ３９９ＬＶ」で入手可能なジペンタエリスリトールトリアクリレート、商品表記「ＳＲ４５４」で入手可能なエトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、商品表記「ＳＲ４９４」で入手可能なエトキシ化（４）ペンタエリスリトールトリアクリレート、商品表記「ＳＲ３６８」で入手可能なトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、及び商品表記「ＳＲ５０８」で入手可能なジプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。

有用なウレタンアクリレートモノマーとしては、例えば、ラドキュアＵＣＢケミカルズ（Radcure UCB Chemicals）（ジョージア州スミュルナ（Smyrna））から商標名エベクリル（Ebecryl）８３０１として入手可能な六官能性ウレタンアクリレート、サートマー社（Sartomer Company）（ペンシルベニア州エクストン（Exton））から入手可能なＣＮ９８１及びＣＮ９８１Ｂ８８、並びにラドキュアＵＣＢケミカルズ（ジョージア州スミュルナ（Smyrna））から商標名エベクリル（Ebecryl）８４０２として入手可能な二官能性ウレタンアクリレートが挙げられる。ある実施形態においては、ハードコート層樹脂は、ポリ（メタ）アクリレート及びポリウレタン材料を共に包含し、これは「ウレタンアクリレート」と呼ばれ得る。

ある実施形態においては、ナノ粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、又はジルコニアのような無機ナノ粒子である。ナノ粒子は、ハードコート層モノマー１００部当たり１０〜２００部の量で存在し得る。本発明の材料において使用するためのシリカは、ナルコケミカル社（Nalco Chemical Co.）（イリノイ州ネーパービル（Naperville））から、製品表記ナルココロイダルシリカ（NALCO COLLOIDAL SILICAS）として市販されている。例えば、シリカとしては、ナルコ（NALCO）製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９が挙げられる。ジルコニアナノ粒子は、ナルコケミカル社（Nalco Chemical Co.）（イリノイ州ネーパービル（Naperville））から、製品表記ナルコ（NALCO）ＯＯＳＳＯＯ８として市販されている。

ナノサイズの粒子を表面処理又は表面変性すると、ハードコート層樹脂において安定な分散物を提供することができる。粒子が重合性樹脂中に良好に分散して実質的に均一な組成物を生じるように、ナノ粒子を表面処理により安定化させることができる。さらには、ナノ粒子は、表面処理剤によってその表面の少なくとも一部を変性することができ、安定化された粒子が、硬化中に重合可能なハードコート層樹脂と共重合又は反応できるようになる。

ナノ粒子は、表面処理剤で処理できる。一般に、表面処理剤は、粒子表面に付着（共有結合、イオン結合又は強力な物理吸着による結合）するであろう第一末端部と、粒子にハードコート層樹脂との適合性をもたらす及び／又は硬化中にハードコート層樹脂と反応する第二末端部を有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン及びチタン酸塩が挙げられる。好ましい種類の処理剤は、一部、無機粒子又は金属酸化物粒子表面の化学的性質により決定される。シランは、シリカ及びジルコニアについて一般に好ましい（用語「ジルコニア」は、ジルコニア金属酸化物を包含する）。表面変性は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。

ある実施形態においては、樹脂へ組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面変性剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、変性剤の分子量、及び変性剤のタイプのようないくつかの要素に依存する。一般的には、ほぼ単層の変性剤を粒子の表面に付着させることが好ましい。必要とされる付着手順又は反応条件もまた、使用する表面変性剤に依存する。シランの場合、酸性又は塩基性の条件下で、高温でおよそ１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸のような表面処理剤では、高温や長時間を必要としない。

シランを用いるジルコニア（ＺｒＯ_２）の表面変性は、酸性条件下又は塩基性条件下にて成し遂げることができる。一実施形態においては、シランは、好ましくは、酸性条件下にて適した時間、加熱される。そのとき、分散物は、アンモニア水（又は他の塩基）と組み合わせられる。この方法は、ＺｒＯ_２表面からの酸対イオンの除去、並びにシランとの反応を可能にする。次に、粒子を分散物から沈澱させて液相から分離する。

様々な方法で表面変性粒子を硬化性樹脂中に組み込むことができる。一実施形態においては、溶媒交換手順が利用され、樹脂を表面変性ナノ粒子に添加してから水及び共溶媒（使用する場合）を蒸発により除去することにより、粒子を重合性（polyerizable）樹脂中に分散された状態にする。蒸発工程は、例えば、所望により、蒸留、回転蒸発又はオーブン乾燥により達成可能である。

ハードコート層に包含するのに適した表面処理剤の代表的な実施形態としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＥＳ）、シルクエスト（Silquest）Ａ１２３０、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＥＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物のような化合物が挙げられる。

光反応開始剤は、ハードコート層に包含されることができる。反応開始剤の例としては、有機過酸化物、アゾ化合物、キニーネ、ニトロ化合物、アシルハロゲン化物、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ジケトン、フェノン等が挙げられる。市販の光反応開始剤としては、チバガイギーから商品表記ダラキュア（DARACUR）１１７３、ダロキュア（DAROCUR）４２６５、イルガキュア（IRGACURE）６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア１８００、イルガキュア３６９、イルガキュア１７００、及びイルガキュア９０７、イルガキュア８１９として、並びにアセト社（Aceto Corp.）（ニューヨーク州レークサクセス（Lake Success））から商品表記ＵＶＩ−６９７６及びＵＶＩ−６９９２として市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。フェニル−［ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（hexafluoroantomonate）は、ゲレスト（Gelest）（ペンシルベニア州タリタウン（Tullytown））から市販の光反応開始剤である。ホスフィンオキシド誘導体としては、ルシリン（LUCIRIN）ＴＰＯが挙げられ、これは、ＢＡＳＦ（ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte））から入手可能な２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。加えて、更に有用な光反応開始剤は、米国特許第４，２５０，３１１号、第３，７０８，２９６号、第４，０６９，０５５号、第４，２１６，２８８号、第５，０８４，５８６号、第５，１２４，４１７号、第５，５５４，６６４号、及び第５，６７２，６３７号に記載されている。光反応開始剤は、製剤の有機部分を基準として約０．１〜１０重量％又は約０．１〜５重量％の濃度で使用できる（Ｐｈｒ．）。

本明細書に記載されるハードコート層１２０は、不活性雰囲気にて硬化できる。不活性雰囲気においてハードコート層１２０を硬化すると、ハードコート層１２０の引っかき傷及び汚れ抵抗性特性の提供／維持を補助することが見出された。ある実施形態においては、ハードコート層１２０は、窒素雰囲気生成装置中で紫外線源にて硬化される。

特に日光に暴露される屋外環境で、ハードコート層の耐久性を増強するために、様々な市販の安定性付与化学物質を添加することができる。これらの安定剤は、次の部類：熱安定剤、ＵＶ光安定剤、及びフリーラジカルスカベンジャーに分類することができる。熱安定剤は、ウィトコ社（Witco Corp.）（コネティカット州グリニッジ（Greenwich））から、商品表記「マーク（Mark）Ｖ１９２３」として、並びにフェロ社（Ferro Corp.）ポリマー添加剤部門（Polymer Additives Div.）（オハイオ州ウォルトンヒルズ（Walton Hills））から、商品表記「シンプロン（Synpron）１１６３」、「フェロ（Ferro）１２３７」及び「フェロ１７２０」として、市販されている。こうした熱安定剤は、０．０２〜０．１５重量パーセントの範囲の量で存在し得る。紫外線安定剤は、０．１〜５重量％の範囲の量で存在し得る。ベンゾフェノン型のＵＶ吸収剤は、ＢＡＳＦ社（BASF Corp.）（ニュージャージー州パーシッパニー（Parsippany））から商品表記「ユビノール（Uvinol）４００」として；サイテック・インダストリーズ（Cytec Industries）（ニュージャージー州ウェストパターソン（West Patterson））から商品表記「サイアソルブ（Cyasorb）ＵＶ１１６４」として、並びにチバ・スペシャリティ・ケミカル（Ciba Specialty Chemicals）（ニューヨーク州タリタウン（Tarrytown））から商品表記「チヌビン（Tinuvin）９００」、「チヌビン１２３」及び「チヌビン１１３０」として、市販されている。フリーラジカルスカベンジャーは、０．０５〜０．２５重量％の量で存在し得る。フリーラジカルスカベンジャーの非限定例としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物、ヒドロキシルアミン、立体障害フェノール等が挙げられる。ＨＡＬＳ化合物は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）から商品表記「チヌビン（Tinuvin）２９２」として、及びサイテック・インダストリーズ（Cytec Industries）から商品表記「サイアソルブ（Cyasorb）ＵＶ３５８１」として、市販されている。

複合フィルム物品１００は、所望により１つ以上の追加の層を包含できる。追加の層としては、例えば、剥離ライナー１１０、１１２又は表面処理層を挙げることができる。

剥離ライナー１１０、１１２は、例えば、ポリマー又は紙のようないずれかの有用な材料で形成されることができ、剥離コートを包含してよい。剥離コートにおいて使用するのに適した材料は、周知であり、硬化ハードコート層１２０及び／又は熱可塑性層１３０からの剥離ライナーの剥離を促進するよう設計されたフルオロポリマー、アクリル及びケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。

ある実施形態においては、剥離ライナー１１０はミクロ構造表面（図示せず）を有する。これらの実施形態においては、硬化ハードコート層１２０は、対応するミクロ構造表面を有することができる。ミクロ構造表面を持つ剥離ライナー１１０を提供すると、ハードコート層１２０にマット仕上げを提供する、又は他の所望の光学特性を持つハードコート層を提供する目的のための、対応するハードコート層１２０ミクロ構造表面が可能になる。ミクロ構造は、剥離ライナーの表面（ミクロ構造剥離ライナー上に配置される対応するハードコート層表面）全体に規則的模様又はランダム模様に配置されるあらゆる有用なミクロ構造であることができ、独立して選択される１〜１０００マイクロメートル、又は５〜５００マイクロメートル、又は１０〜１００マイクロメートルの範囲のミクロ構造の幅及び高さを有することができる。これらのミクロ構造は、例えば、剥離ライナーのエンボス加工又は型打ちのようなあらゆる有用な方法により、剥離ライナー上に形成できる。

表面処理は、熱可塑性層１３０（及び／又はインク受容体層）と硬化ハードコート層１２０との間の接着を確実にするために有用である可能性がある。表面処理としては、例えば、化学プライミング、コロナ処理、プラズマ又はフレーム処理が挙げられる。化学プライマー層又はコロナ処理層は、熱可塑性層１３０（及び／又はインク受容体層）と硬化ハードコート層１２０との間に配置されることができる。化学プライマー層又はコロナ処理層は、熱可塑性層１３０（及び／又はインク受容体層）と硬化ハードコート層１２０の一方又は両方の上に配置されることができる。化学プライマー層及び／又はコロナ処理が採用されるとき、熱可塑性層１３０（及び／又はインク受容体層）と硬化ハードコート層１２０との間の層間接着が改善され得る。

適した化学プライマー層は、ウレタン、シリコーン、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレンイミン等から選択されてもよい。ビニル及びポリエチレンテレフタレートフィルムのための化学プライマーの例としては、米国特許第３，５７８，６２２号に開示される架橋アクリル酸エステル／アクリル酸コポリマーが挙げられる。化学プライマー層の厚さは、１０〜３，０００ナノメートル（ｎｍ）の範囲内が適している。

コロナ処理は、次に熱可塑性層１３０（及び／又はインク受容体層）にコーティングされる硬化ハードコート層１２０に適して適用される有用な物理的プライミングである。コロナ処理（又は追加のプライム層のコーティング）は、熱可塑性層１３０と硬化ハードコート層１２０との間の層間接着を改善し得る。

グラフィック基材を保護するために、１つ以上の剥離ライナーを除去し、透明硬化ハードコート複合フィルムをグラフィック基材上に熱及び圧力にて積層することにより、上記の透明硬化ハードコート複合フィルムを使用できる。熱可塑性層又はインク受容層は、熱の適用にて軟化し、グラフィック基材に付着して保護グラフィック基材を形成する。

図２は、保護グラフィック基材２００の一実施形態を図解する。上記のように、透明硬化ハードコート複合フィルム２０１は、熱可塑性層２３０上に配置される汚れ及び引っかき傷抵抗性硬化ハードコート層２２０を包含する。多くの実施形態においては、熱可塑性層２３０はインク受容材料又はインク受容層を包含する。ある実施形態においては、熱可塑性層２３０はインク受容熱可塑性層である。ある実施形態においては、画像は、熱可塑性層２３０のいずれか一方の側に配置される。熱可塑性層２３０は、熱及び圧力積層によりグラフィック基材２５０に付着する。

グラフィック基材２５０は、あらゆる適したグラフィック材料から形成されることができる。多くの実施形態においては、グラフィック基材２５０は、例えば、ポリマーフィルムのような適合する材料である。ある実施形態においては、グラフィック基材２５０は、例えば、ポリ塩化ビニルフィルムのようなビニルフィルムである。ある実施形態においては、グラフィック基材２５０は、グラフィック基材２５０上に配置された、又はグラフィック基材２５０中の、画像を包含する。ある実施形態においては、グラフィック基材２５０は、均一のバックグラウンド着色フィルムを提供するために、着色剤を含有してよい。

多くの実施形態においては、ディスプレイ基材への適用のために、例えば感圧性接着剤のような接着剤をグラフィック基材２５０上に配置できる。具体的なディスプレイ基材としては、例えば、建築物表面、車両表面又は他のグラフィックディスプレイ表面が挙げられる。

本発明は、本明細書に記載される特定の実施例に限定されるとみなされるべきではなく、むしろ、添付の特許請求の範囲において極めて明確に記載された本発明の全ての態様をカバーするものと理解されるべきである。本明細書を検討すると、様々な修正、等価の方法、並びに本発明を適用できる多数の構造が、本発明が対象とする当業者には容易に明らかとなるであろう。

以下に詳述されるように、実施例１〜６の物品及び比較実施例Ｃ１〜Ｃ２を調製した。伸長（％）、汚れ抵抗性及び引っかき傷抵抗性を測定し、表１に示す。

５０．０部のＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート−ＳＲ２９５−サートマー社（Sartomer Company, Inc））、５０．０部のＨＤＯＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート−ＳＲ２３８−サートマー社（Sartomer Company, Inc））、６．０部のチヌビン９２８（ＵＶＡ−チバケミカル社（Ciba Chemical Corporation）、ニューヨーク州タリタウン（Tarrytown））、１．０部のイルガキュア（Irgacure）８１９（ＰＩ−チバケミカル社（Ciba Chemical Corporation）、ニューヨーク州タリタウン（Tarrytown））、０．５部のチヌビン１２３（ＨＡＬＳ−チバケミカル社（Ciba Chemical Corporation）、ニューヨーク州タリタウン（Tarrytown））及び０．５部のエベクリル（Ebecryl）３５０（ＵＢＣケミカル社（UBC Chemical Corp.）ジョージア州（Smyma））を組み合わせることにより、実施例１のハードコート複合フィルム物品を調製した。全ての構成要素が溶解するまで、構成要素を完全に混合して加熱した。得られたハードコート溶液を、接着剤コーティングライナー上のポリエチレン（ＰＥ）フィルム上に、３番ワーヤーワウンドバー（Ｒ．Ｄ．Ｓ．ニューヨーク州ウェブスター（Webster））を使用してコーティングした。コーティングされたフィルムを金属プレート上に置き、１００％パワーに設定された融合Ｄランプ（Fusion D lamp）（ヒュージョンシステムズ社（Fusion Systems Corp.）、メリーランド州ロックビル（Rockville））で照射して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下にするのに十分な窒素不活性化を使用することにより、ハードコート層を紫外線で硬化した。ウェブ速度は、７．６メートル／分（２５フィート／分）であった。次に、硬化フィルムを、５００ワットに設定したエニ（Eni）パワーシステムモデルＲＳ−８表面処理装置（エニ（Eni）パワーシステム、ニューヨーク州ロチェスター（Rochester））を３メートル／分（１０フィート／分）で使用して、空気雰囲気にてコロナ処理した。コロナ処理フィルムを、６番ワーヤーワウンドバー（Ｒ．Ｄ．Ｓ．ニューヨーク州ウェブスター（Webster））を使用して、３Ｍ（商標）９４テーププライマー（３Ｍ社）でコーティングし、６５℃（１５°Ｆ）のオーブンで１分間乾燥した。次に、１０．０重量％のパラロイド（Paraloid）Ｂ−８２アクリル樹脂（ローム・アンド・ハース社（Rohm and Haas Co.）、ペンシルベニア州フィラデルフィア（Philadelphia））と９０．０重量％の３Ｍ（商標）シンナー（Thinner）ＣＧＳ−１０（３Ｍ社）を完全に混合することにより形成された樹脂溶液で、プライマーコーティングフィルムをコーティングした。この樹脂溶液を、６番ワーヤーワウンドバーを使用して、プライマーコーティングフィルム上にコーティングし、６５℃（１５０°Ｆ）のオーブンで１分間乾燥した。次に、得られた複合フィルム物品を、３Ｍ（商標）コントロールタク（Controltac）（商標）プラスグラフィックフィルムシリーズ（Plus Graphic Film Series）１８０−１０（厚さ０．０５ｍｍ（２ｍｉｌ）白色ビニルフィルム；「１８０ビニルフィルム」；３Ｍ社）のシートと向かい合わせに置き、０．６１メートル／分（２フィート／分）、ニップ圧３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉ）で、オルカ１ラミネーター（Orca 1 Laminator）（プロテクエンジニアリング（Pro Tech Engineering）、ウィスコンシン州マディソン（Madison））を通過させた。ラミネーター上面ロール温度は１０７℃（２２５°Ｆ）であり、底面ロール温度は２．２℃（３６°Ｆ）に設定された−冷却されなかったので温度は可変であった。得られた積層構造を周囲温度まで冷却した。ＰＥフィルムの除去後、その上にハードコートを持つ１８０ビニルフィルムは、ディスプレイ基材への転写に供された。

接着剤コーティングライナー上のＰＥフィルムの代わりにＵＶ架橋アクリルコーティング紙を使用したこと以外は、実施例１に記載したように、実施例２のハードコート複合フィルム物品を調製した。アクリルコーティングは、３０ダイン／ｃｍ^２の表面張力を有した。ＵＶ架橋されたアクリルコーティング紙の除去後、その上にハードコートを持つ１８０ビニルフィルムは、ディスプレイ基材への転写に供された。

パラロイド（Paraloid）Ｂ−８２アクリル樹脂溶液コーティング工程がないこと以外は、実施例２に記載したように、実施例３の複合フィルム物品を調製した。６ワーヤーワウンドバーを使用して、実施例１に記載したように調製したパラロイド（Paraloid）Ｂ−８２アクリル樹脂溶液で、１８０ビニルフィルムをコーティングし、６５℃（１５０°Ｆ）で１分間フィルムを乾燥した。実施例１に記載の積層プロセスを使用して、アクリルコーティング紙ライナー上のハードコートのプライム表面を１８０ビニルフィルム上のアクリル樹脂表面に積層した。得られた積層構造を周囲温度まで冷却した。アクリルコーティング紙ライナーの除去後、その上にハードコートを持つ１８０ビニルフィルムは、ディスプレイ基材への転写に供された。

実施例１に記載のハードコート溶液をアクリルコーティング紙上にコーティング及び硬化し、実施例１に記載したようにコーティングをコロナ処理することにより、実施例４のハードコート複合フィルム物品を調製した。３Ｍ（商標）ＳＣＰＭ１９プレマスク（premask）フィルム（３Ｍ社）をハードコート上に積層し、アクリルコーティング紙を除去した。次に、ハードコート表面をプライマーでコーティングし、プライマーを乾燥し、実施例１に記載のようにプライマーをアクリル樹脂溶液でコーティングして乾燥した。次に、実施例１に記載の熱積層手順及び条件を使用して、得られた複合フィルムを１８０ビニルフィルムに積層した。得られた積層構造を周囲温度まで冷却し、プレマスクを除去した。

実施例１に記載のハードコート溶液をアクリルコーティング紙にコーティングし及び硬化し、実施例２に記載のようにコーティングをコロナ処理することにより、実施例５のハードコート複合フィルム物品を調製した。実施例１に記載したように、コーティングをコロナ処理し、プライマーを適用して乾燥し、アクリル樹脂溶液を適用して乾燥した。得られた複合フィルムを３Ｍスクリーン印刷インク１９０５ブラックで印刷し、６５℃（１５０°Ｆ）で１時間乾燥した。次に、実施例１に記載された熱積層手順及び条件を使用して、印刷したフィルムを１８０ビニルフィルムに積層した。アクリルコーティング紙を除去し、ハードコート印刷ビニル物品を提供した。

実施例１に記載のハードコート溶液をアクリルコーティング紙上にコーティング及び硬化し、実施例２に記載したようにコーティングをコロナ処理することにより、実施例６のハードコート複合フィルム物品を調製した。実施例１に記載したように、プライマーを適用して乾燥し、アクリル樹脂溶液を適用して乾燥した。次に、印刷受容体コーティング（６番バーでコーティングしたＷＦ５５−０３４スタール（Stahl）ＵＳＡピーボディ（Peabody）ＭＡ）をハードコートに適用し、６５℃（１５０°Ｆ）で３０分間乾燥した。標準印刷条件を使用して、ビューテク（Vutek）２３６０プリンターを使用して、印刷受容体コーティング上に印刷した。次に、上で概説されたプロセスを使用して、物品を１８０ビニルフィルムに移した。アクリルコーティング紙を除去し、ハードコート印刷ビニル物品を提供した。

比較実施例１（Ｃ１）は、３Ｍ社から市販の１８０ビニルフィルムであった。フィルムはハードコート組成物でコーティングされなかった。

実施例１に記載のハードコート溶液を、接着剤コーティングライナー上のＰＥフィルムの代わりに１８０ビニルフィルムに直接コーティングすることにより、比較実施例２（Ｃ２）のハードコート複合フィルム物品を調製し、１８０ビニルフィルム上で実施例１に記載したように硬化した。

インストロン引張試験機モデル番号５５６４（マサチューセッツ州カントン（Canton））に、長さ１５．２４ｃｍ（６インチ）、幅２．５４ｃｍ（１インチ）のストリップの試料を固定し、ＡＳＴＭ ３７５９に従って、速度０．３メートル／分（１２インチ／分）で伸張することによって、伸長試験を行った。破断点の伸びを測定した。試料ごとの３つの測定値の平均を表１にし示す。

汚れ抵抗性試験のために、赤色ＢＥＩＦＡ（登録商標）ＰＹ１００６パーマネントマーカー（Permanent Marker）（ニンゴベイファグループ社（Ningo Beifa Group Co. Ltd）、中国）の重複ストロークを使用して、試料のおよそ５１ｍｍ（２インチ）正方形領域に対して、均一の汚れを提供することにより、表１の各実施例及び比較実施例の試料を調製した。試料を６５℃のオーブンで約３０分間加熱した。試料をオーブンから取りだし、周囲温度まで冷却し、イソプロピルアルコールに浸漬した白色タオルで染色領域を拭き取り、汚れをできるだけ多く除去した。タオルが更なる汚れ除去を示さなくなるまで、アルコールでの拭き取りを続けた。プロパレット（ProPalette）ソフトウェアを使用するグレタグマクベスカラーアイ（Gretag Macbeth Color-Eye）７０００Ａ（ニューヨーク州ニューウィンザー（New Windsor））機器に、試料を設置した。試料の汚れた領域と汚れていない領域との間の色差を測定し、表１にΔＥ^＊値を提供した。

ＡＳＴＭ Ｆ７３５に記載の手順を修正して使用して、コーティング硬化複合フィルム物品上で振動砂磨耗試験（Oscillating Sand Abrasion Test）（ＯＳＴ光沢減少％）を行った。主な修正とは、５０グラムのおもりを使用し、試料を６０分間磨耗することであった。試験前後に６０°光沢測定値（60 Degree gloss measurements）を測り、光沢の減少パーセントを記録した。この試験のために使用した装置は、アーサーＨトーマス社（Arthur H Thomas Co.）（ペンシルベニア州フィラデルフィア（Philadelphia））により製造された線状振動振とう器であった。引っかき傷抵抗性を測定し（光沢減少％）、１つの試料に対して６回の測定値の平均を表１に示す。

表１のデータは、例えば、剥離ライナー上にハードコートをコーティングして硬化した後、このハードコートを移動することにより、ビニル／ハードコート複合フィルム物品が、ビニルフィルムの伸長値を維持するので、基材からのハードコートビニルフィルム除去をビニルフィルム上で硬化されたハードコートよりも容易にすることを明らかにする。

ハードコートフィルム物品の概略図。 保護グラフィック基材の概略図。

Claims (21)

1. 基材上にハードコート組成物をコーティングし、ハードコート層を形成することと、
   ハードコート層を硬化し、硬化ハードコート層を形成することと、
   硬化ハードコート層上に熱可塑性層を配置し、透明ハードコート複合フィルムを形成することと、
   グラフィック基材上に透明ハードコート複合フィルムを熱及び圧力で積層することと、を含み、熱可塑性層は軟化してグラフィック基材に付着し、保護グラフィック基材を形成する、グラフィック基材の保護方法。
2. 積層工程後に基材を透明ハードコート複合フィルムから除去することを更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 配置工程が、硬化ハードコート層上に、インク受容体材料を含む熱可塑性層を配置し、透明ハードコート複合フィルムを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
4. 積層工程前に、熱可塑性層上にグラフィックを印刷することを更に含む、請求項３に記載の方法。
5. 積層工程前に、溶媒系インクにてグラフィックを熱可塑性層上に印刷することを更に含む、請求項３に記載の方法。
6. 硬化工程が、ハードコート層を硬化し、１〜１５マイクロメートルの範囲の厚さを有する硬化ハードコート層を形成することを含み；配置工程が、０．５〜５マイクロメートルの範囲の厚さを有する熱可塑性層を硬化ハードコート層上に配置し、１．５〜２０マイクロメートルの範囲の厚さを有する透明ハードコート複合フィルムを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
7. 基材が剥離ライナーである、請求項１に記載の方法。
8. 熱可塑性層上に硬化ハードコート層を有する透明硬化ハードコート複合フィルムを提供することであって、その際、該硬化ハードコート層は１〜１５マイクロメートルの範囲の厚さを有し、熱可塑性層は０．５〜５マイクロメートルの範囲の厚さを有することと、
   熱可塑性層上に画像を印刷することと、
   グラフィック基材上に透明ハードコート複合フィルムを熱及び圧力にて積層ことと、を含み、熱可塑性層は軟化してグラフィック基材に付着し、保護グラフィック基材を形成する、グラフィック基材の保護方法。
9. 提供工程が、熱可塑性層上に硬化ハードコート層を有し、剥離ライナーが硬化ハードコート層上に配置された透明硬化ハードコート複合フィルムを提供することを含む、請求項８に記載の方法。
10. 印刷工程が、積層工程前に、熱可塑性層上にグラフィックを溶媒系インクにて印刷することを含む、請求項８に記載の方法。
11. 印刷工程が、積層工程前に、熱可塑性層上にグラフィックを熱質量移動にて印刷することを含む、請求項８に記載の方法。
12. 剥離ライナーと、
    剥離ライナー上に配置される、１〜１５マイクロメートルの範囲の厚さを有する汚れ及び引っかき傷抵抗性硬化ハードコート層と、
    硬化ハードコート層上の、０．５〜２０マイクロメートルの範囲の厚さを有する熱可塑性層と、を含む、透明硬化ハードコート複合フィルム。
13. 熱可塑性層が、インク受容熱可塑性材料を形成するインク受容材料を更に含む、請求項１２に記載のフィルム。
14. 熱可塑性層が０．５〜５マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項１２に記載のフィルム。
15. 熱可塑性層上に印刷されたグラフィックを更に含む、請求項１３に記載のフィルム。
16. インク受容熱可塑性層と硬化ハードコート層との間にグラフィックが配置される、請求項１５に記載のフィルム。
17. グラフィックと硬化ハードコート層との間にインク受容熱可塑性層が配置される、請求項１５に記載のフィルム。
18. グラフィックが溶媒系インクから形成される、請求項１３に記載のフィルム。
19. 硬化ハードコート層が架橋多官能性ポリアクリレート及びポリウレタンを含む、請求項１２に記載のフィルム。
20. インク受容熱可塑性層がポリアクリレートを含む、請求項１２に記載のフィルム。
21. 剥離ライナーがミクロ構造表面を有し、硬化ハードコート層が対応するミクロ構造表面を有する、請求項１２に記載のフィルム。

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